CN112194456A - 含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用 - Google Patents

含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用。所述方法包括如下步骤：无机钙盐粉末与补料液体混合得到的混合浆料，在常温常压下，注入模具中，在密闭条件下反应并固化形成含羟基磷酸钙的固体材料。本发明采用无机钙盐粉末与补料液体一步完成合成羟基磷酸钙分子结构与固化形成相应的羟基磷酸钙石块，具有一定的机械强度，同时又具有可修整的可塑性。这种生产工艺技术方法，为羟基磷酸钙在牙科、骨额、生物工程材料、磷酸盐陶瓷等应用上提供了低成本、加工简易便捷，无“三废”排放的生产工艺技术。

Description

含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用
技术领域
本发明涉及新型无机材料制备应用新技术领域，尤其是涉及一种含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用。
背景技术
羟基磷酸钙或称羟基磷灰石粉，不仅仅因其仿生功能，可作为生物工程技术材料应用，且因其非常好的分散性，在石油化工中作为树脂类产品分散剂也是不可缺少的；以磷酸盐陶瓷作为过滤器材料，在饮用水净化中也有应用。
现有的制备羟基磷灰石粉的工艺可归纳为：化学沉淀法和溶胶-凝胶法两种。
化学沉淀法：采用以无机钙盐和磷酸盐为原料，两者分别按一定浓度溶解于水中形成溶液，再以一定Ca/P相混合，进行水热反应，通过设定一定搅拌速度、升温速度、加热温度和保温时间等参数实现，一般在25～30h完成一次反应。反应完成后，经过过滤、洗涤和干燥，得到羟基磷灰石粉体。化学沉淀法客观缺点是，生产工艺长，反应时间，间歇式生产效率低，而且反应过程中，反应完整性不易控制，产品质量不稳定。而且有工业废水排除，废水处理成本高。
溶胶-凝胶法，是采用高化学活性组分的有机钙化合物和磷酸盐，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备羟基磷灰石粉体。溶胶-凝胶法虽然可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，而且很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，因此反应容易进行。但溶胶-凝胶法也存在如下的不足，所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害。通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，生产工艺长，反应时间长，生产效率低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一个简单易得的羟基磷酸钙的材料的合成和成型一步完成的方法，以解决现有技术中的制备得到的羟基磷酸钙产品不稳定性、合成时间长、生产效率低等工艺技术问题。
本发明的第二目的在于提供制得的含羟基磷酸钙的材料。
本发明的第三目的在于提供含羟基磷酸钙的材料在生物工程等技术领域中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
含羟基磷酸钙的材料的合成和成型一步完成的方法，包括如下步骤：
无机钙盐粉末与补料液体混合得到的混合浆料，在常温常压下，注入模具中，在密闭条件下反应并固化形成含羟基磷酸钙的固体材料；
其中，所述无机钙盐粉末包括磷酸钙盐和碱性钙的混合物；所述磷酸钙盐包括磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸四钙及相应水合物中的任一种或多种；所述碱性钙包括氧化钙和/或氢氧化钙；
所述补料液体成分包括不含钙的磷酸盐的水溶液或苛性碱的水溶液；
所述无机钙盐粉末与所述补料液体的质量比为(2.5～3)﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述无机钙盐粉末中，所述磷酸钙盐和所述碱性钙的总的Ca/P比为(1.5～2.0)﹕1，优选为(1.5～1.7)﹕1。如可以优选为5﹕3，约为1.667﹕1。也可按最终产物组分含量需求去调整Ca/P比。例如：Ca/P比＜1.667﹕1，固化得到的固体材料中形成磷酸三钙Ca3(PO4)2的分量可能性增大。Ca/P比＞1.667﹕1，固化得到的固体材料中形成磷酸四钙Ca4(PO4)2O的分量可能性增大。
在本发明的具体实施方式中，将所述混合浆料与水混合后，在常温常压下，注入模具中；所述水的重量为所述无机钙盐粉末重量的4～6倍。通过加入适量的水，保证注入模具中的流动成形性。
在本发明的具体实施方式中，所述混合浆料的pH为9～14。优选的，所述混合浆料的pH＞12.5。
在本发明的具体实施方式中，所述无机钙盐粉末的D50为2～45μm，优选为4～6μm。无机钙盐粉末的粒径对于合成和成型方法至关重要，无机钙盐粉末的D50越小，反应越完全，当D50在上述范围内，羟基磷酸钙的合成含量最高。兼顾考量加工成本和工业化实现情况，优选D50在4～6μm范围内。
在本发明的具体实施方式中，所述不含钙的磷酸盐包括钠的磷酸盐、钾的磷酸盐和铵的磷酸盐中的任一种或多种。其中，钠的磷酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的任一种或多种；钾的磷酸盐包括磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的任一种或多种；铵的磷酸盐包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任一种或多种。优选的，所述不含钙的磷酸盐包括磷酸氢二钠和/或磷酸氢二铵。
在本发明的具体实施方式中，所述苛性碱的水溶液为氢氧化钠的水溶液。
在本发明的具体实施方式中，在混合得到混合浆料时，可以加入配料来调整羟基磷酸钙的分子结构的性状。例如：提高强度、对可形成不对穿孔隙的造孔、利于晶体生长、可促进骨质防生/软化等成分配料。具体的，所述配料可以包括：蛋白如生骨蛋白等、造孔剂、强度增强剂等。
在本发明的具体实施方式中，所述反应的时间为0.5～10h，优选为2～4h。反应固化的时间，随合成数量及不含钙的磷酸盐溶液的不同而不同，可根据实际需求进行调整。
本发明的优选实施方式中，还包括：将所述固化形成的含羟基磷酸钙的材料于水中浸泡处理15～30h，优选的，浸泡处理18～22h，更优选的，浸泡处理20h。水浸泡过程，能够保证羟基磷酸钙合成反应更彻底，完成羟基磷酸钙合成和所需形体的铸造过程，固化形成的羟基磷酸钙块体达到塑性整形的机械强度。同时，通过配合不同的补料成分，在水浸泡过程中，补料成分中的阳离子释放至水中，可形成一定的孔隙结构等。
将所述含羟基磷酸钙的材料进行高温烧结处理。在获得含羟基磷酸钙的材料后，可根据羟基磷酸钙粉末形成晶体的热力学性质，分别得到α、β、γ晶体羟基磷酸钙。通过调控高温烧结处理的条件，可获得不同机械强度的不定晶型、不定晶型+β晶型丶β晶型丶β晶型+γ晶型丶γ晶型丶α单晶型或两不同比例的晶型陶瓷类产品，以满足不同领域的需求。
本发明的方法，具体的操作步骤可以如下：
(1)将无机钙盐粉末与补料液体在常温常压下按比例混合得到混合浆料；无机钙盐粉末与补料液体质量比为3﹕1。
(2)根据实际需求，选择适宜的模具，考虑到浇铸的流动成形，在步骤(1)得到的物混合浆料中，加入4～6倍无机钙盐粉末重量的水，把混合浆料注入模具中；此时，混合浆液产生均相成核作用，形成构晶离子，在静电作用下逐渐缔合，浆液自发形成羟基磷酸钙晶核，从而使羟基磷酸钙反应顺利进行；在合成得到羟基磷酸钙分子结构的同时，同时完成了羟基磷酸钙的固化过程。
(3)在混合浆料固化形成羟基磷酸钙固体后进行脱模。
(4)脱模后的羟基磷酸钙固体，置于容器中，用水淹没浸泡，以使羟基磷酸钙的反应完全。为了保持湿度，容器开口用塑料膜封存。在一定的时间中完成羟基磷酸钙分子结构反应完整并固化达到一定的机械强度。
所固化形成羟基磷酸钙的固体，具有一定的机械强度，而且，同时又具有可修整的可塑性，可人为修整或填补铸形件的不规范部位。
本发明的合成和成型一次完成方法，羟基磷酸钙的材料产品快速易得，生产加工工艺简单，产品纯度高，能耗低，成型快，环保条件好，无三废排放。在用于生物工程材料时，在无机钙混合盐配制中，可人为地调配所需成分相，生物仿生性好。并且，成型得到的含羟基磷酸钙的材料具有可修整的可塑性，解决了仿生性医用生物工程材料丶磷酸盐陶瓷部件的应用中的固化成型修补的工艺技术问题。可广泛用于食品、石油化工、机械陶瓷配件制造、磷酸盐陶瓷过滤器材料、净水技术、医学、生物工程技术等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的含羟基磷酸钙的材料的制备和成型方法，通过采用特定的无机钙盐与补料成分配合，在常温常压条件下混合均匀，形成浆液，根据实际需求选择适宜的模具，于模具中浆液自动反应合成羟基磷酸钙分子结构，同时完成了羟基磷酸钙的固化过程，形成相应的羟基磷酸钙石块等母体结构，该母体结构具有一定的机械强度，同时又具有可修整的可塑性。
(2)本发明的制备和成型方法，含羟基磷酸钙的材料产品快速易得，产品纯度高，能耗低，成型快，环保条件好，无三废排放，且生物仿生性好，可广泛用于食品、石油化工、机械制造、净水技术、医学、生物工程技术等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的含羟基磷酸钙的材料的XRD图；
图2为本发明实施例2制备得到的含羟基磷酸钙的材料的XRD图；
图3为本发明实施例3制备得到的含羟基磷酸钙的材料的XRD图；
图4为本发明实施例4制备得到的含羟基磷酸钙的材料的XRD图；
图5为本发明实施例5制备得到的含羟基磷酸钙的材料的XRD图；
图6为本发明实施例6制备得到的含羟基磷酸钙的材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了含羟基磷酸钙材料的制备和成型方法，包括如下步骤：
(1)采用二水合磷酸氢钙CaHPO4·2H2O与氢氧化钙Ca(OH)2混合作为混合无机钙盐原料，Na2HPO4水溶液作为补料成分；
其中，混合无机钙盐原料中，二水合磷酸氢钙CaHPO4·2H2O与氢氧化钙Ca(OH)2的总的Ca/P比为1.576；CaHPO4·2H2O的平均粒径D50为4-6μm，Ca(OH)2平均粒径D50为5-8μm；
(2)称取步骤(1)中的混合无机钙盐原料10g、1M Na2HPO4溶液2.6mL置于瓷皿中混合，常温常压条件下加水50g，搅拌均匀得到混合浆液。将混合浆液于振动条件下自然摊平，加小量水覆盖浆液表面，并用保鲜膜封盖，避免水分蒸发；放置105min后，混合浆液固化成半圆形块体；
(3)将步骤(2)得到的半圆形块体置于水中浸泡20h后，取出自然晾干，得到半圆形固块。得到的半圆形固块呈现出如石膏的性态，可刮削，修补。
把半园形固块，破碎过筛过100目，做X衍射观察分子结构，X衍射图谱，定性+定量分析，表明＞95％的分子结构为羟基磷酸钙，其余约含约5％磷酸氢钙，详见图1。
实施例2
本实施例提供了含羟基磷酸钙材料的制备和成型方法，包括如下步骤：
(1)采用无水磷酸氢钙CaHPO4与氢氧化钙Ca(OH)2混合作为混合无机钙盐原料，Na2HPO4水溶液作为补料成分；
其中，混合无机钙盐原料中，无水磷酸氢钙CaHPO4与氢氧化钙Ca(OH)2的总的Ca/P比为1.6；采用气体式微粉碎机加工CaHPO4和Ca(OH)2，使其平均粒径D50为4-6μm。
(2)称取步骤(1)中的混合无机钙盐原料10g、1M Na2HPO4,溶液2.6mL置于瓷皿中混合，常温常压条件下加水50g，搅拌均匀得到混合浆液，将混合浆液于振动条件下自然摊平，加小量水覆盖浆液表面，并用保鲜膜封盖，避免水分蒸发；放置125min后，混合浆液固化成半圆形块体；
(3)将步骤(2)得到的半圆形块体置于水中浸泡22h后，取出自然晾干，得到半圆形固块。半圆形固块同样呈现出如石膏的性态，可刮削，修补。
把半园形固块，破碎过筛过100目，做X衍射观察分子结构，X衍射图谱，定性+定量分析，表明＞95％的分子结构为羟基磷酸钙，其余含约5％磷酸氢钙，详见图2。
实施例3
本实施例提供了含羟基磷酸钙材料的制备和成型方法，包括如下步骤：
(1)采用二水合磷酸氢钙CaHPO4·2H2O与氧化钙CaO混合作为混合无机钙盐原料，(NH4)2HPO4的水溶液作为补料成分。
其中，混合无机钙盐原料中，二水合磷酸氢钙CaHPO4·2H2O与氧化钙CaO的总的Ca/P比为1.576。CaHPO4·2H2O的平均粒径D50为4-6μm，CaO平均粒径D50为5-8μm；
(2)称取步骤(1)中的混合无机钙盐原料10g、5M(NH4)2HPO4溶液2.6mL置于瓷皿中混合，常温常压条件下加水50g，搅拌均匀得到混合浆液，将混合浆液于振动条件下自然摊平，加小量水覆盖浆液表面，并用保鲜膜封盖，避免水分蒸发；放置120min后，混合浆液固化成半圆形块体；
(3)将步骤(2)得到的半圆形块体置于水中浸泡20h后，取出自然晾干，得到半圆形固块。同样得到的半圆形固块呈现出如石膏的性态，可刮削，修补。
把半园形固块，破碎过筛过100目，做X衍射观察分子结构，X衍射图谱，定性+定量分析，同样表明＞95％的分子结构为羟基磷酸钙，其余含约5％磷酸氢钙，详见图3。
实施例4
本实施例提供了含羟基磷酸钙材料的制备和成型方法，包括如下步骤：
(1)采用无水磷酸氢钙CaHPO4与CaO混合作为混合无机钙盐原料，(NH4)2HPO4的水溶液作为补料成分；
其中，混合无机钙盐原料中，无水磷酸氢钙CaHPO4与氧化钙CaO的总的Ca/P比为1.59；CaHPO4·2H2O的平均粒径D50为40-60μm，CaO平均粒径D50为40-60μm。
(2)称取步骤(1)中的混合无机钙盐原料10g、5M(NH4)2HPO4水溶液2.5mL置于瓷皿中混合，加水50g，搅拌均匀得到混合浆液，将混合浆液于振动条件下自然摊平，并用保鲜膜封盖，避免水分蒸发；于常温常压条件下放置180min后，混合浆液固化成半圆形块体。
(3)将步骤(2)得到的半圆形块体置于水中浸泡15h后，取出自然晾干，得到半圆形固块。
得到的半圆形固块呈现出如石膏的性态，可刮削，修补。把半园形固块，破碎过筛过100目，做X衍射观察分子结构，定性+定量分析，X衍射图谱表明＞86％的分子结构为羟基磷酸钙，其余含约14％磷酸氢钙，详见图4。
实施例5
本实施例提供了含羟基磷酸钙材料的制备和成型方法，包括如下步骤：
(1)采用无水磷酸氢钙CaHPO4与CaO混合作为混合无机钙盐原料，Na2HPO4的水溶液作为补料成分；
其中，混合无机钙盐原料中，无水磷酸氢钙CaHPO4与氧化钙CaO的总的Ca/P比为1.58；CaHPO4的平均粒径D50为4-6μm，CaO平均粒径D50为5-8μm。
(2)称取步骤(1)中的混合无机钙盐原料10g、1M Na2HPO4水溶液2.5mL置于瓷皿中混合，加水50g搅拌均匀得到混合浆液，将混合浆液于振动条件下自然摊平，并用保鲜膜封盖，避免水分蒸发；于常温常压条件下放置180min后，混合浆液固化成半圆形块体；
(3)将步骤(2)得到的半圆形块体置于水中浸泡15h后，取出自然晾干，得到半圆形固块。
得到的半圆形固块呈现出如石膏的性态，可刮削，修补。把半园形固块，破碎过筛过100目，做X衍射观察分子结构，定性+定量分析，X衍射图谱表明＞98％的分子结构为羟基磷酸钙，其余含微量磷酸氢钙详见图5。
实施例6
本实施例提供了含羟基磷酸钙材料的制备和成型方法，包括如下步骤：
(1)采用无水磷酸氢钙CaHPO4与氢氧化钙Ca(OH)2混合作为混合无机钙盐原料，Na2HPO4水溶液作为补料成分；
其中，混合无机钙盐原料中，无水磷酸氢钙CaHPO4与氢氧化钙Ca(OH)2的总的Ca/P比为1.53；采用气体式微粉碎机加工CaHPO4和Ca(OH)2，使其平均粒径D50为4-6μm。
(2)称取步骤(1)中的混合无机钙盐原料10g、1M Na2HPO4溶液2.6mL置于瓷皿中混合，常温常压条件下加水50g，搅拌均匀得到混合浆液，将混合浆液于振动条件下自然摊平，加小量水覆盖浆液表面，并用保鲜膜封盖，避免水分蒸发；放置125min后，混合浆液固化成半圆形块体；
(3)将步骤(2)得到的半圆形块体置于水中浸泡22h后，取出自然晾干，得到半圆形固块。半圆形固块同样呈现出如石膏的性态，可刮削，修补。
把半园形固块，破碎过筛过100目，做X衍射观察分子结构，X衍射图谱,定性+定量分析，表明86.8％的分子结构为羟基磷酸钙，其余含约4.8％磷酸三钙和8.4％碳酸钙，详见图6。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.含羟基磷酸钙的材料的合成和成型一步完成的方法，其特征在于，包括如下步骤：
无机钙盐粉末与补料液体混合得到的混合浆料，在常温常压下，注入模具中，在密闭条件下反应并固化形成含羟基磷酸钙的固体材料；
其中，所述无机钙盐粉末包括磷酸钙盐和碱性钙的混合物；所述磷酸钙盐包括磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸四钙及相应水合物中的任一种或多种；所述碱性钙包括氧化钙和/或氢氧化钙；
所述补料液体成分包括不含钙的磷酸盐的水溶液或苛性碱的水溶液；
所述无机钙盐粉末与所述补料液体的质量比为(2.5～3)﹕1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机钙盐粉末中，所述磷酸钙盐和所述碱性钙的总的Ca/P比为(1.5～2.0)﹕1；
优选的，所述无机钙盐中，所述磷酸钙盐和所述碱性钙的总的Ca/P摩尔比为(1.5～1.7)﹕1；
优选的，将所述混合浆料与水混合后，在常温常压下，注入模具中；所述水的重量为所述无机钙盐粉末重量的4～6倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机钙盐粉末的D50为2～45μm；
优选的，所述无机钙盐粉末的D50为4～6μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不含钙的磷酸盐包括钠的磷酸盐、钾的磷酸盐和铵的磷酸盐中的任一种或多种；
优选的，所述磷酸盐包括磷酸氢二钠和/或磷酸氢二铵；
优选的，所述不含钙的磷酸盐的水溶液中，磷酸氢二钠的浓度为1M；
优选的，所述不含钙的磷酸盐的水溶液中，磷酸氢二铵的浓度为5M；
优选的，所述不含钙的磷酸盐的水溶液中，氢氧化钠的浓度为1M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合浆料的pH为9～14；
优选的，所述混合浆料的pH＞12.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机钙盐粉末与所述补料液体的质量比为3﹕1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～10h；
优选的，所述反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将所述固化形成的羟基磷酸钙的固体材料于水中浸泡处理15～30h；
优选的，于水中浸泡处理18～22h；
更优选的，于水中浸泡处理20h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的含羟基磷酸钙的材料。
10.权利要求9所述的含羟基磷酸钙的材料在食品、净水领域或生物工程材料领域中的应用；
优选的，将所述含羟基磷酸钙的材料进行高温烧结处理。
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