CN101711892B - 一种纳米粉体Si-HAC的超声共聚制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Si-HAC纳米粉体的超声共聚制备方法，采用Ca(OH)2和H3PO4外加硅源进行制备，有效限制了NO3 -等杂质相，为制得高纯度Si-HA提供必要的条件。为克服该类原料制备方法的缺点，先在Ca(OH)2中加入分散剂三乙醇胺和氨水，并加入正硅酸乙酯TEOS制成胶状悬浮液，达到Ca(OH)2高度分散并与TEOS均匀混合的目的；再在超声波的连续作用下，控制好Si-HA的反应条件，在搅拌的同时将H3PO4溶液滴加到该胶状悬浮液中，利用超声空化作用控制化学反应和结晶速度，使产物共聚，从而得到粒度均匀的纳米级Si-HA粉体。
Description
技术领域
本发明属医用生物材料技术领域，尤其涉及一种纳米粉体Si-HAC的超声共聚制备方法。
背景技术
羟基磷灰石【Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，简称HA】是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分。HA生物材料具有优良的骨组织相容性和骨组织诱导性，是举世公认的硬组织修补和替代材料，在骨科医学领域被广泛采用。羟基磷灰石骨水泥【Hydroxyapatite cement，HAC】是钙磷酸盐骨水泥中最富实效的骨水泥之一，它是直接采用HA超细粉体外加固化剂而制成的。
然而，相比于其它生物活性材料如生物玻璃或A-W玻璃陶瓷，HA生物材料的缺憾是它与骨骼之间的反应性和整合速率相对较低，这意味着病人需要更长的康复时间。由于自然骨中的无机组分并非单纯的羟基磷灰石，它还含有碳酸根和钠、镁、硅、锶、锌等离子，因此为了满足临床应用的要求，常需在羟基磷灰石生物材料中添加一些元素来改善其临床性能。含硅羟基磷灰石【Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2，Si-HA】就是其中的一类改性材料。Si-HA与羟基磷灰石具有相同的晶体结构，只是硅酸根取代了部分磷酸根，与自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性(E.S.Thian等，Mater.Sci.Eng.C27(2007)：251-256)。以Si-HA为前驱粉体制取的骨水泥称为含硅羟基磷灰石骨水泥(Si-HAC)，它是将Si-HA超细粉体与固化液调和、塑型、固化而得到的一种改性生物胶结材料。硅掺杂使生物性能更优；同时，由于硅晶格的强化作用较大地改善了骨水泥的力学性能，使其临床实用意义更大。
含硅羟基磷灰石骨水泥(Si-HAC)的关键是制备高质量(组成、结构及结晶状况)和细粒度的Si-HA前驱粉体。理想的结果是得到组成完全符合Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2分子比，结晶为针状或柱状晶体的纳米粉体。近年来Si-HA的制备方法有固相法和液相法，而较常见的液相法包括溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法等(唐晓恋等，硅酸盐通报，6(2005)：89-94)。各种方法都是在制备HA工艺的基础上添加硅源如正硅酸乙酯(TEOS，Si(OCH2CH3)4)、四乙酰氧基硅烷(Si(OCOCH3)4)、四乙酸硅(Si(CH3COOH)4)或SiO2，经过一定的处理程序后得到Si-HA。液相法制备Si-HA的工艺一般使用两类原料：一类是Ca(NO3)2和磷酸铵盐外加硅源；一类是Ca(OH)2和H3PO4外加硅源。
综合分析现有液相法制备Si-HA，可以发现存在一些不足。首先分析采用Ca(NO3)2和磷酸铵盐外加硅源等原料的各种制备方法。Balas等(Balas F，Perez-Pariente J，Vallet-Regy M.J Biomed Mater Res，2(2003)：364-375)以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4和Si(OCOCH3)4为原材料，通过化学沉淀法制备出含硅量不同的Si-HA。Arcos等(Arcos D，Rodriguez-Carvajal J，Vallet-Regi M.Chem Mater，16(2004)：2300-2308)采用Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4和TEOS等原料并控制结晶合成了Si-HA。还有作者(Ruys A J.J Aust Ceram Soc，29(1993)：71-78)采用溶胶一凝胶方法的一些研究结果。采用这类原料制备Si-HA的主要缺点是所得产物纯度一般并不高，常存在难以消除的NO3 -和其它次生相，甚至有无定型SiO2相。
其次分析采用Ca(OH)2和H3PO4外加硅源等原料的各种制备方法。Balas等也以Ca(OH)2、H3PO4和Si(OCOCH3)4为原材料制备出含硅量不同的Si-HA。Gibsont等(Gibson I R，Best S M，Bonfield W.J Biomed Mater Res，4(1999)：422-428)早先以Ca(OH)2、H3PO4和Si(CH3COOH)4为原料用化学沉淀法合成了含硅量为0.4％～1.6％的Si-HA。李娟莹等(李娟莹，张超武.陶瓷，8(2007)：21-24)采用Ca(OH)2、H3PO4和TEOS制备Si-HA。以这类原料制备Si-HA的最大优点是不含NO3 -等杂质相，且更有利于硅的掺入，或者说容易制得纯度高的Si置换型羟基磷灰石粉体。显然，要得到高纯度的Si-HA，采用这类原料的制备方法更简便而有效。然而，这种制备方法也有其缺点。其一，硅源原料几乎都是硅的有机化合物，很容易水解而漂浮，因此各种液体的有效混合，即SiO4 4-有效替代PO4 3-的问题常常难以把握。其二，Ca(OH)2即使在热水中溶解度也很小，很难制得浓度高、分散度好的液体；而且Ca(OH)2与H3PO4的反应性很强，产物常常快速结晶，导致所得Si-HA产物既容易产生其它钙磷酸盐次生相，又往往结晶状况不良，晶粒大小分布不均，难以得到粒度很细(纳米级)的结晶产物。
发明内容
本发明提供了一种纳米粉体Si-HAC的超声共聚制备方法，本发明的制备方法能够得到高纯度的Si-HAC纳米粉体。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取分析纯的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11～11.5，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/l的H3PO4溶液；
2)按Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2化学式，其中X＝0.036～0.48，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3)将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为25℃～55℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10PO4)6-X(SiO4)X(OH)2化学式，其中X＝0.036～0.48，用酸式滴定管将0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为9～11.5，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在25℃～55℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5)将所得白色粉末在950℃～1050℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6)用去离子水配制0.1mol/l的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液。将固化液按0.4ml/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到Si-HAC纳米粉体。
本发明采用Ca(OH)2和H3PO4外加硅源进行制备，有效限制了NO3 -等杂质相，为制得高纯度Si-HA提供必要的条件。为克服该类原料制备方法的缺点，先在Ca(OH)2中加入分散剂三乙醇胺和氨水，并加入正硅酸乙酯TEOS制成胶状悬浮液，达到Ca(OH)2高度分散并与TEOS均匀混合的目的；再在超声波的连续作用下，控制好Si-HA的反应条件，在搅拌的同时将H3PO4溶液滴加到该胶状悬浮液中，利用超声空化作用控制化学反应和结晶速度，使产物共聚，从而得到粒度均匀的纳米级Si-HA粉体。
附图说明
图1是超声反应温度55℃，970℃下煅烧的四种不同Si含量粉末样品的XRD图；
图2是未施加超声波的Si取代P的百分比为4％时样品的XRD图；
图3是不同反应温度，不同Si掺入量样品的FESEM图，其中(a)是25℃，Si掺入量为4％；(b)是40℃，Si掺入量为4％；(c)是55℃，Si掺入量4％；(d)是40℃，Si掺入量是1％；
图4是反应温度40℃，Si掺入量为4％，未施加超声波作用的样品的FESEM图。
具体实施方式
实施例1：
1)取分析纯的Ca(OH)2粉末，用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11.1，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/l的H3PO4溶液；
2)按Ca10(PO4)5.964(SiO4)0.036(OH)2化学式，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3)将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为40℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10(PO4)5.964(SiO4)0.036(OH)2化学式用酸式滴定管将0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为10.5，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在40℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5)将所得白色粉末在950℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6)用去离子水配制0.1mol/l的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液。将固化液按0.4ml/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到纳米粉体Si-HAC。所得Si-HA粉体外观淡绿色，密度29.3g/cm3。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。所得Si-HAC骨水泥抗折强度23.3MPa，抗压强度30.8MPa。
实施例2：
1)取分析纯的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11.4，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/l的H3PO4溶液；
2)按Ca10(PO4)5.76(SiO4)0.24(OH)2化学式，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3)将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为40℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10(PO4)5.76(SiO4)0.24(OH)2化学式用酸式滴定管将0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为11.5，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在40℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5)将所得白色粉末在970℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6)用去离子水配制0.1mol/l的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液。将固化液按0.4ml/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到纳米粉体Si-HAC。所得Si-HA粉体外观淡绿色，密度28.8g/cm3。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。所得Si-HAC骨水泥抗折强度29.6MPa，抗压强度45.3MPa。
实施例3：
1)取分析纯的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11.5，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/l的H3PO4溶液；
2)按Ca10(PO4)5.52(SiO4)0.48(OH)2化学式，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3)将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为55℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10(PO4)5.52(SiO4)0.48(OH)2化学式用酸式滴定管将0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为11，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在55℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5)将所得白色粉末在980℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6)用去离子水配制0.1mol/l的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液。将固化液按0.4ml/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到纳米粉体Si-HAC。所得Si-HA粉体外观淡绿色，密度28.5g/cm3。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。所得Si-HAC骨水泥抗折强度30.1MPa，抗压强度45.8MPa。
实施例4：
1)取分析纯的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11.2，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/l的H3PO4溶液；
2)按Ca10(PO4)5.94(SiO4)0.06(OH)2化学式，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3)将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为25℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10(PO4)5.94(SiO4)0.06(OH)2化学式用酸式滴定管将0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为10.2，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在25℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5)将所得白色粉末在1050℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6)用去离子水配制0.1mol/l的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液。将固化液按0.4ml/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到纳米粉体Si-HAC。所得Si-HA粉体外观淡绿色，密度29.0g/cm3。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。所得Si-HAC骨水泥抗折强度26.2MPa，抗压强度35.9MPa。
实施例5：
1)取分析纯的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/l的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/l的H3PO4溶液；
2)按Ca10(PO4)5.76(SiO4)0.24(OH)2化学式，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3)将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为55℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10(PO4)5.76(SiO4)0.24(OH)2化学式用酸式滴定管将0.3mol/l的H3PO4溶液按2.5ml/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为9，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在55℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4)将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5)将所得白色粉末在970℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6)用去离子水配制0.1mol/l的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液。将固化液按0.4ml/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到纳米粉体Si-HAC。所得Si-HA粉体外观淡绿色，密度28.9g/cm3。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的纳米粉体。所得Si-HAC骨水泥抗折强度29.4MPa，抗压强度45.5MPa。
本发明选取反应温度为：25℃，40℃和55℃；选取Si取代P的百分比为0.6％，1％，4％和8％。按照上述技术方案共做了12组样品。所得Si-HA产物外观均为细腻的淡绿色粉末，密度28.5～29.5g/cm3，与高纯度羟基磷灰石粉体相近。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试及分析。
1、物相分析及粒度测定
实验采用日本理学D/max-2200pc型自动X射线衍射仪(XRD)对制得的12组Si-HA粉体进行物相分析及晶粒度的测定。物相分析表明SiO4 4-有效取代了PO4 3-，Si-HA纯度很高，几乎无其它次生相。图1示出反应温度55℃，970℃下煅烧的四种不同Si含量粉末样品的XRD图。图中a标出了HA的主要特征峰，b标出了Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2分子中Si的特征峰。由图1可看出各曲线峰形相似，尖锐清晰，三个主要特征峰的位置与羟基磷灰石衍射图的JCPDS标准卡片对应良好。峰值对应的衍射强度大，证明产物的结晶程度完善，结晶状况良好。图1也显示出Si的特征衍射峰b的强度随Si含量增大而增大，Si含量到4％时衍射强度最大，Si含量到8％时有所减小。表明Si的掺入量为4％时，掺杂效果最佳。
晶粒尺寸可由XRD测定的(002)晶面衍射峰(2θ＝25.8°)的峰强和半高宽计算而得。表1是反应温度为55℃下四种样品计算的平均晶粒尺寸。
表1.55℃下不同硅含量Si-HA粉体的平均晶粒尺寸
可以发现晶粒尺寸均为纳米级，且随Si掺入量增加而呈减小趋势，可能的原因是SiO4 4-替代部分PO4 3-后抑制了晶粒的长大。
为了证实超声波空化作用的有效性，实验还做了1组未施加超声波的4％Si样品的XRD，见图2。显然产物中生成了许多次生相，主要是Ca3PO4和CaHPO4等，其原因主要是Ca(OH)2与H3PO4的反应性很强，次生相快速结晶所形成的。
2、结晶状况观察
实验采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测Si-HA粉体的晶粒形貌和大小。图3是4组样品的FESEM图，其中图3(a)图是反应温度25℃，Si的掺入量为4％时的结果；图3(b)图为40℃，4％Si；图3(c)图为55℃，4％Si；图3(d)图为40℃，1％Si。由图3可看出，经过超声共聚得到的Si-HA均为纳米级柱状晶体，结晶发育状况良好；柱状晶晶粒尺寸为：粒径50～80nm，长度120～160nm。由图示结晶状况即可判定这种方法得到的Si-HA是纯度很高的纳米粉体。
作为比较，实验也做了反应温度40℃，4％Si，未施加超声波作用的样品的测试。图4是该样品的FESEM图。由图可见，结晶发育状况不良，很少看到长柱状或针状晶体，只有一些短柱状晶；晶粒大小分布不均，小到几十纳米，大到几百纳米；晶粒团聚严重。其主要原因也是各种晶相过快结晶造成的。
3、Si-HAC骨水泥强度测试
为考察硅掺杂对骨水泥的增强效果，将Si-HA粉体加入固化液制成Si-HAC骨水泥，并测定骨水泥的强度。
实验选取的固化液为柠檬酸与丙烯酸的混合液。先用去离子水配制0.1M的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸/丙烯酸的摩尔比为4∶1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中即可制得这种固化液。
将固化液和干粉按0.4ml/g的比例混合，调制均匀、成型并在室温下固化。测试7天后的强度。力学性能测试均在一台型号为INSTRON model 1185的万能材料试验机上进行。
实验测定了各种Si-HAC骨水泥样品的抗折强度和抗压强度。将在40℃下不同Si掺入量的系列样品的测试结果列于表2。为比较增强效果，还测定了1组40℃下未掺Si的HAC样品的强度，同样列于表2。
表2：40℃下不同硅含量Si-HAC骨水泥的强度
由表2可知，硅掺杂后骨水泥的抗折强度和抗压强度都得到了较大的改善。随硅含量的增加，强度在不断增加；达到4％时，增强效果最明显；而硅含量大于4％时，强度的增加却较缓慢，其原因可解释为Si掺入量为4％左右时，SiO4 4-最大限度的置换了PO4 3-。这与XRD的测试结果一致。
由以上实验结果可知，(1)将Ca(OH)2用三乙醇胺分散，用氨水调节pH值于11～11.5后加入硅源TEOS，避免了TEOS的水解漂浮，达到钙硅均匀混合的目的。(2)将超声空化作用施加于Ca(OH)2和H3PO4外加硅源的反应体系，进行超声共聚，能够有效防止次生相的形成，使Si-HA生成反应均匀进行，合成产物纯度高，结晶细腻，粒径分布范围窄且均匀。(3)将超声共聚法制得的Si-HA纳米粉体与柠檬酸/丙烯酸固化液调制成含硅羟基磷灰石骨水泥Si-HAC，强度随含硅量增加而增强，以4％Si最佳。
又由以上实验方法可知，含硅羟基磷灰石骨水泥(Si-HAC)纳米粉体的超声共聚制备方法简单实用，原材料便宜，合成成本低廉，更重要的是产品质量是其它方法无法比拟的。
Claims (1)
1.一种纳米粉体Si-HAC的超声共聚制备方法，其特征在于：
1）取分析纯的Ca(OH)2粉末用三乙醇胺分散，并用去离子水配制成0.5mol/L的Ca(OH)2液体，搅拌的同时加入氨水调节Ca(OH)2液相的pH值为11～11.5，得到高分散胶状悬浮液；
再用分析纯H3PO4试剂配制0.3mol/L的H3PO4溶液；
2）按Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2化学式，其中X＝0.036～0.48，用移液管将正硅酸乙酯溶液搅拌滴加到高分散胶状悬浮液中，得到稳定的钙硅混合液；
3）将钙硅混合液置于调温数控超声波发生器中，当反应温度为25℃～55℃时使用超声功率150W，超声频率40KHz，并在恒速搅拌器搅拌下按Ca10(PO4)6-X(SiO4)X(OH)2化学式，其中X＝0.036～0.48，用酸式滴定管将0.3mol/L的H3PO4溶液按2.5mL/min的滴加速率滴加到钙硅混合液中，整个反应过程用氨水控制pH值为9～11.5，反应结束后，将胶凝共聚物在超声环境下继续在25℃～55℃恒温搅拌30分钟，之后陈化处理24小时；
4）将陈化絮凝产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、抽滤3～4次，随后在80℃～100℃干燥后用玛瑙研钵研磨至颗粒均匀，得到干燥的白色粉末；
5）将所得白色粉末在950℃～1050℃煅烧3小时，最后经玛瑙研钵研磨后得到淡绿色Si-HA纳米粉体；
6）用去离子水配制0.1mol/L的柠檬酸溶液，再按照柠檬酸：丙烯酸的摩尔比为4：1的比例量取丙烯酸加入到柠檬酸溶液中制得固化液，固化液按0.4mL/g的液固比与Si-HA纳米粉体混合、调制、成型并固化得到纳米粉体Si-HAC。
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