CN107555405A - 一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法 - Google Patents
一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法。所述方法是将磷酸盐或磷酸与钙盐进行混合反应制备得到磷酸钙纳米粉体,通过向反应物中加入pH调节剂,可调控磷酸钙纳米颗粒的一维尺寸为50nm~5μm,长径比为2~50;通过控制磷酸盐或磷酸与钙盐的进料比为1.5~1.67,可调控产物磷酸钙纳米粉体的组成和比例;所述磷酸钙纳米粉体为β‑磷酸三钙和/或羟基磷灰石。本发明方法通过对pH调节剂中弱碱与较强碱比例的控制,来调控产物长径比;通过改变钙源与磷源的进料比例,来控制产物的钙磷比;并结合超重力技术强化微观混合效果,制备磷酸钙纳米粉体,其生产成本低、操作简单、重复性好,具有更好的应用性能和更广泛的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸钙类材料及其制备领域。更具体地,涉及一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法。
背景技术
磷酸钙类生物材料是一种能够在生理环境中产生结构或物质的衰变,其产物被机体吸收利用或通过循环系统排出体外,发生生物降解,并同时完成特定的功能要求的生物材料。它具有良好的生物相容性、生物可降解性,无毒副作用,对人体无害等特点,这些优良的性能使得它获得了广泛的应用。
众所周知,许多纳米材料的优良特性都是取决于纳米材料的粒度、制备工艺等因素。当今研究的重点主要放在控制晶体的尺寸、形态以及产物的化学计量比上。不同形貌、不同化学计量比的磷酸钙纳米粒子,所具有的表面特性、结晶过程以及生物活性等性能和其临床应用开发的途径不同。具有长径比及钙磷比调节的磷酸钙已成为骨修复领域的重要发展趋势,目前已被广泛应用于组织工程支架、种植体表面、骨水泥、药物缓释等研究中。
高长径比的HA不但具有良好的生物相容性,而且具有更好的力学性能,更加适宜用于生物复合材料的增强体,因此,制备长径比可控的纳米羟基磷灰石引起了越来越多学者的兴趣。低钙磷比的磷酸钙具有较好的骨诱导性,易于吸收降解,允许邻近骨组织长入,但往往具有较低的力学强度,而高钙磷比的磷酸钙材料具有较高的力学强度而其骨诱导能力不足,降解性较差。因此,希望复合羟基磷灰石和磷酸三钙,改变磷酸钙粉体钙磷比,利用二者在体内的不同降解吸收速率及抗压强度,改善材料的生物活性。
目前,国内外制备纳米磷酸钙粉体的技术已经相对成熟,普遍制法为使用可溶性钙盐和磷源(如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等)利用液相沉淀法制备出磷酸钙粉体,通过添加改性剂包覆所得颗粒,经煅烧或水热形成结晶的纳米磷酸钙颗粒。此类制备方法主要的缺陷为产物团聚严重,颗粒粒径较大,且不能同时控制产物的钙磷比与长径比,限制了其在生物医用材料领域的应用。且需额外添加其他表面活性剂、晶型调节剂等材料,增加了其制备成本,经济性差,同时会引入其他物质,影响其应用性能。
因此,需要提供一种不需要添加任何表面活性剂、晶型调节剂,且长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种不需要添加任何表面活性剂、晶型调节剂,且长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法。该制备方法所制备得到的磷酸钙纳米粉体为β-磷酸三钙、羟基磷灰石或者二者复合产物,可以控制产物的钙磷比在1.5~1.67之间,一维尺寸在50nm~5μm之间;长径比为2~50之间。
本发明能够实现长径比和钙磷比调控的原理在于:通过对pH调节剂中弱碱与较强碱比例的控制,对反应体系OH-的浓度进行控制,从而影响各晶面生长速度,以此来控制磷酸钙长径比;通过改变钙源与磷源的进料比例,调控不同络合基团结合的比例,从而控制产物的钙磷比;同时利用旋转填充床强化了混合传质混合过程的优势,缩小了反应设备的尺寸与重量,为工作体系停留的可控性及混合效果的均匀性提供了保证。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,所述方法是将磷酸盐或磷酸与钙盐进行混合反应制备得到磷酸钙纳米粉体,其特征在于:通过向反应物中加入pH调节剂,可调控磷酸钙纳米颗粒的一维尺寸为50nm~5μm,长径比为2~50;通过控制磷酸盐或磷酸与钙盐的进料比为1.5~1.67,可调控产物磷酸钙纳米粉体的组成和比例;所述磷酸钙纳米粉体为β-磷酸三钙和/或羟基磷灰石。
优选地,所述pH调节剂为尿素和/或氨水,所述pH调节剂的添加量与反应物中钙离子的摩尔比为1:1~5。
进一步地,本发明是通过如下的方式来调控产物的长径比及一维尺寸的:
当pH调节剂仅为氨水,所制备的产物长径比为2~3,一维尺寸为50~100nm;
当pH调节剂为尿素:氨水=1:3~10的混合溶液,以摩尔比计,所制备的产物长径比为3~5,一维尺寸为100~200nm;
当pH调节剂为尿素:氨水=1:0.5~2的混合溶液,以摩尔比计,所制备的产物长径比为5~10,一维尺寸为200~500nm;
当pH调节剂为尿素:氨水=3~10:1的混合溶液,以摩尔比计,所制备的产物长径比为10~20,一维尺寸为500~1000nm。
当pH调节剂仅为尿素,所制备的产物长径比为20~50,一维尺寸为2~5μm。
本申请人经过大量的研究发现,通过尿素与氨水的比例来调控反应体系中pH值,控制反应体系中的OH-,可以间接的调控产物的长径比。总的说来,在氨水比例较低的条件下,由于OH-浓度在一个控制范围,因而使得整个体系饱和度相处于一个较低的水平,磷酸钙晶体沿c轴方向持续生长,而a面方向得到的基元配位体非常有限,其生长速率变得很慢。这样,磷酸钙晶体在a、与c面的相对生长速度相差很大,从而得到长径比大于10:1的纤维状磷酸钙。而在尿素比例较低的条件下,使得整个体系处在饱和度较高的条件下,从而使c轴与a轴的得到的基元配体几乎相等。因此磷酸钙晶体的各个方向生长速率几乎相同,从而得到短棒状的晶体。
进一步地,本发明对产物的组成及比例的调控是通过如下方式实现的:
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.50时,以摩尔比计,产物全部为β-磷酸三钙;
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.52~1.54时,以摩尔比计,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石=5~3:1;
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.54~1.57时,以摩尔比计,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石=1:0.5~1。
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.58~1.65时,以摩尔比计,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石=1:3~5。
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.67时,以摩尔比计,产物全部为羟基磷灰石。
本申请人经过大量的研究工作,发现当两种反应物的注入速率比例为1.5时,会使得钙离子螯合基团与磷酸根离子碰撞的比例近乎为1.5,故产物的钙磷比为1.5,产物为β-磷酸三钙;当注入速率比例为1.67时,会使得两螯合基团碰撞比例近乎为1.67,产物钙磷比为1.67,产物为羟基磷灰石;在这个区间内对进料比例进行改变,比例越高,羟基磷灰石产物增多,产物钙磷比增高,比例越低,磷酸三钙产物增多,产物钙磷比减小。当两进料比低于1.5时,体系的钙离子基团不足,生成产物中会含有磷酸氢钙,而当进料比高于1.67时,产物中多余的钙离子基团会与空气中的二氧化碳生成碳酸钙,两种情况都会影响产物的纯度。
在一个具体的实施方式中,所述制备方法的具体步骤如下:
1)将钙盐溶解于水中配制钙盐水溶液,加入pH调节剂,作为原料A;
2)将磷酸盐或磷酸溶解于水中配制磷酸盐水溶液,作为原料B;
3)通过控制原料A和B的流量比,将原料A、B利用不同方法混合,收集出口产物;
4)所得产物进行后处理,即为磷酸钙纳米粉体。
优选地,步骤1)中,所述钙盐选自下列物质中的一种或几种:硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙;所述钙盐水溶液浓度为10~200g/L;步骤2)中,所述磷酸盐选自下列物质中的一种或几种:磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸;所述磷酸盐水溶液浓度为2~40g/L。
步骤1)及步骤2)中,当两种反应物的浓度低于上述范围时,单位粒子的碰撞几率降低,会导致产物颗粒的生长速度大于成核速度,进而使产物颗粒的粒径增大,同时还容易造成产物的团聚;当浓度高于上述范围时,在不借助外界条件的情况下,很容易超出溶液的饱和浓度,这样会给制备过程以及制备条件的实施造成一定的困难。
优选地,步骤3)中,原料A、B混合方式为:将磷酸盐溶液和钙盐溶液分别置于储槽中,预热到反应温度后,加入到分子混合强化反应器中反应;所述分子混合强化反应器为折流式超重力旋转床反应器、定转子超重力旋转床反应器、旋转填充床超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器。
超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质和微观混合过程进行强化的新技术,在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。它能够大幅度提高反应的转化率和选择性,显著地缩小反应器的体积,简化工艺、流程,实现过程的高效节能。超重力旋转填充床反应器是一个极度强化微观分子混合和传质的设备,液-液两相在超重力环境中,在多孔微介质中流动接触,巨大的剪切力将流体破碎成纳米级的膜、丝和滴,产生巨大和快速更新的界面,促进两相的聚并和分离,使相间的传递速度大幅度提高,传质系数较常规设备大幅提高。
本发明利用超重力技术并结合水热或煅烧处理,制备长径比以及钙磷比可控的磷灰石粉体。此制备过程中,超重力技术可极大强化分子混合,高效控制成核过程,并大幅提高反应的转化率和选择性;且过程中不添加其他表面活性剂、晶型调节剂,从而使其在生物医用材料方便有更广泛的应用
步骤3)中,可采用离心泵、蠕动泵或计量泵附带流量计调节各个反应溶液的注入速率。
优选地,步骤3)中,所述原料A进料速率为0.1~10L/min;所述原料B进料速率为0.1~10L/min;所述原料A、B进料比为1.5~1.67。将进料速率和进料比限定在此范围的原因是:进料速率的大小可以控制能改变反应物料的密度,使得反应物在单位体积内的成核速率发生变化,从而产物颗粒会发生改变,进料流量的控制可以使得反应物在进入分子混合强化反应器后撞击到填料上的速度不同,进而使得反应物成核粒径的改变,从而改变产物的粒径及长径比。
步骤3)中,采用调频变速仪调节转子转速,所述超重力旋转床反应器的转子转速为1500~2500rpm。当旋转床转子转速过低时,对于反应溶液的剪切力不够大,就会使得反应溶液被切割的液滴不够小,达不到强化传质、强化微观混合的要求,进而使得反应产物的颗粒生长不均,使得产物颗粒尺寸差别变大;微观混合速率的增加,有利于成核,而宏观混合速率的增加对晶体生长有利。当旋转床转子转速过高时,宏观混合占主导地位,进而影响反应产物的颗粒粒径,同时过高转速会提高对反应器的要求,增加成本,并且使实验的危险性变大。
在一个具体实施方式中,步骤4)中,所述后处理为水热处理,水热温度为200℃~300℃,水热反应时间为1~3h;水热后的产物经离心、过滤、洗涤、干燥、研磨,得到磷酸钙粉末。由于随着水热温度的提高,水的性质如蒸汽压、密度、點度离子积等会发生变化。这些变化对晶体的生长具有重要的影响,这些因素的变化将左右反应进行的程度和结晶的速度,从而影响晶体的质量和形貌。较高的水热温度提高反应物之间的扩散速度,从而加快反应的进行,并使产物具有较优的结晶度。但过高的温度会增加制备成本,同时使得产物晶型更难以控制,因此将水热温度限定为200℃~300℃,水热反应时间限定为1~3h。
优选地,步骤4)中,洗涤的方式为过滤、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种;离心的转子转速为3000~8000rpm,所述洗涤是选自以下一种或几种溶液洗涤:水、甲醇、乙醇等,优选的作用为将磷酸钙分离出母液,以便其分散在其他介质中,不做此优选产物无法与母液分离,从而无法分散至其他介质中,影响其应用价值。
优选地,步骤4)中,干燥手段包括冷冻干燥、烘干干燥、真空加热干燥中的一种或多种。优选的,步骤4)中进行烘干干燥及真空加热干燥的温度为50~100℃,低于50℃,干燥速率慢,影响粉体产物的收集,而干燥温度过高,则会增加产物粉体的团聚。
在一个具体实施方式中,步骤4)中,所述后处理为煅烧处理,所述煅烧设备选自高温煅烧炉、马弗炉、箱式高温炉或者管式高温炉,煅烧温度为700℃~1050℃,煅烧时间为1~3h,升温速率为2~10℃/min,降温为随炉冷却;煅烧后的产物进行研磨,即得到磷酸钙粉末。煅烧手段为产物生成β-磷酸三钙必要手段,而在较低温度下生成的无定型磷酸钙转化为β-磷酸三钙的最低温度为700℃,最高温度为1050℃,若煅烧温度不足,则无法生成β-磷酸三钙,而过高的温度会使无定型磷酸钙直接转化成为α-磷酸三钙,而其在生物医用领域应用较β型低。
优选地,所述研磨为手工研磨或机械研磨;所述机械研磨选用滚筒研磨机、振动研磨机、离心研磨机、涡流研磨机或搅拌研磨机。
与现有技术相比,本发明的技术方案的特点为在不加入晶型调节剂、表面活性剂等附加物的前提下,通过对各个步骤工艺参数的调控,对纳米磷酸钙粉体颗粒的钙磷比及长径比进行调控,并利用超重力技术,大幅度提高反应的转化率和选择性,显著地缩小反应器的体积,简化工艺、流程。本发明技术方案可解决磷酸钙粉体钙磷比、长径比难以调控等问题,赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。为其应用于生物医药领域奠定了良好的基础。
本发明对工艺参数的调控主要体现在:
磷酸钙纳米粉体的制备过程包括超重力混合反应、前躯体后处理、过滤、洗涤、干燥等一系列工艺过程,控制好超重力混合反应中进料速率、进料比及尿素与氨水不同比例调节pH是极其重要的,申请人的大量研究表明,纳米磷酸钙粉体颗粒长径比对pH的变化十分敏感,较高量的氨水可以提高反应体系中羟基含量,使得产物长径比较小,而较高的尿素含量则会使产物呈高长径比纤维状,但若pH过低会使体系中羟基不足,生成磷酸三钙以及磷酸氢钙,而pH过高会生成碳酸钙,使产品的收率降低。另外,当两种反应物的注入速率比例为1.5时,产物的钙磷比为1.5,产物为β-磷酸三钙;当注入速率比例为1.67时,产物钙磷比为1.67,产物为羟基磷灰石;在这个区间内对进料比例进行改变,比例越高,羟基磷灰石产物增多,产物钙磷比增高,比例越低,磷酸三钙产物增多,产物钙磷比减小。除此之外,水热的温度、时间、煅烧温度及时间也会对磷酸钙粉体的晶型及形貌产生很重要的影响。
因此,为了获得不同形貌及晶型的纳米磷酸钙,需要对以上条件进行严格的控制。正是由于上述工艺参数的调控和配合,使得最后得到的纳米磷酸钙产物的颗粒尺寸可在50nm~5μm之间调控,长径比可在2~50之间调控,且产物的晶型良好、纯度高、生物相容性好。
本发明制备的纳米磷酸钙粉体可以应用于无机材料复合、有机高分子材料复合、金属表面涂层,可在仿生人骨材料、复合支架材料、无机抗癌药物材料、药物缓释的载体等领域有良好的应用,同时可应用于废水治理、催化剂载体、激光燃料电池、半导体材料等环境和工业领域。
另外注意的是,如果没有特别说明,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下:
1)不加入任何表面活性剂及晶型调节剂,通过对反应过程参数的控制,得使得最后得到的纳米磷酸钙产物的颗粒尺寸可在50nm~5μm之间调控,长径比可在2~50之间调控,且产物的晶型良好、纯度高、生物相容性好。
2)同时本方法采用新型过程强化反应器来强化反应物间的微观混合,从而达到高效制备长径比及钙磷比可控磷灰石的目的。不同于常规的间歇式搅拌釜反应器,这些新型反应器均采用连续式操作,反应物在反应器内停留时间极短,反应产物形成后立即离开反应器,新型过程强化反应器的这种连续式操作方式可以大幅提高生产效率,缩短生产周期,满足纳米羟基磷灰石分散体规模化生产的要求。而且所需反应器体积小,操作方便,实验可重复性强、易于放大。
3)提出通过同时控制无机pH调节剂的比例、钙磷进料比、进料速率、水热条件、煅烧条件等,制备不同长径比及钙磷比的纳米磷灰石粉体颗粒
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明所使用的超重力旋转填充床反应器的放大示意图。
图2示出本发明实施例1所得产品的透射电镜照片。
图3示出本发明实施例2所得产品的透射电镜照片。
图4示出本发明实施例3所得产品的透射电镜照片。
图5示出本发明实施例4所得产品的透射电镜照片。
图6示出本发明实施例14调变了原料A和B的添加比例后所得到的不同产物X射线衍射图。
图7示出本发明实施例1(右)与实施例5(左)所得产品的数码照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入2ml配制的氨水溶液,作为原料A。
2)将1.584g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.67,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.12L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.67。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物进行200℃水热处理,水热2h。
7)所得产物抽滤分离、分备用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h,所得产物进行研磨。
本发明所使用的超重力旋转装置如图1所示。图中各数字所代表的含义为:1-钙源溶液进料口,2-磷源溶液进料口,3-填料,4-电机,5-悬浊液出口.
本实施例所制备的产品的透射电镜照片如图2所示,数码照片如图5右侧所示,从图中可以看出所得为短长径比磷酸钙粉体颗粒,所述磷酸钙颗粒晶型为羟基磷灰石,长径比为2~3,钙磷比为1.67,一维尺寸约为50~100nm,晶体粒径小,分布均匀。
实施例2:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入1.5ml配制的氨水溶液,0.5ml尿素溶液,作为原料A。
2)将1.584g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.67,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.12L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.67。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物进行200℃水热处理,水热2h。
7)所得产物抽滤分离、分备用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h,所得产物进行研磨。
本实施例所制备的产品的透射电镜照片如图3所示,从图中可以看出所得为中长径比磷酸钙粉体颗粒,所述磷酸钙颗粒晶型为羟基磷灰石,长径比为3~5,钙磷比为1.67,一维尺寸约为100~200nm,晶体粒径分布均匀。
实施例3:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入1ml配制的氨水溶液,1ml配制的尿素溶液,作为原料A。
2)将1.584g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.67,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.12L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.67。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物进行240℃水热处理,水热2h。
7)所得产物抽滤分离、分别用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h,所得产物进行研磨。
本实施例所制备的产品的透射电镜照片如图4所示,从图中可以看出所得为中长径比磷酸钙粉体颗粒,所述磷酸钙颗粒晶型为羟基磷灰石,长径比为5~10,钙磷比为1.67,一维尺寸约为200~500nm,分布均匀。
实施例4:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入2ml配制的尿素溶液,作为原料A。
2)将1.584g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.67,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.12L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.67。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物进行260℃水热处理,水热2h。
7)所得产物抽滤分离、分备用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h,所得产物进行研磨。
本实施例所制备的产品的透射电镜照片如图5所示,所得为高长径比磷酸钙粉体颗粒,所述磷酸钙全部为羟基磷灰石,长径比为30~40,钙磷比为1.67,一维尺寸约为2~3μm,分布均匀。
实施例5:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入2ml配制的氨水溶液,作为原料A。
2)将1.782g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.5,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.133L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.5。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物抽滤分离、分备用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h。
7)所得产物在马弗炉中进行800℃煅烧处理,升温速率为5℃/min,随炉降温,所得产物进行研磨。
数码照片如图7左侧所示,所得为低长径比磷酸钙颗粒,晶型为β径磷酸三钙粉体颗粒,粉体为蓬松白色粉末,长径比为2~3,钙磷比为1.5,一维尺寸约为50~100nm,分布均匀。
实施例6:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入2ml配制的氨水溶液,作为原料A。
2)将1.64g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.56,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.133L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.56。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物抽滤分离、分备用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h。
7)所得产物在马弗炉中进行800℃煅烧处理,升温速率为5℃/min,随炉降温,所得产物进行研磨。
所得为低长径比的双相磷酸钙粉体颗粒,成分为β-磷酸三钙和羟基磷灰石,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石两成分的摩尔比约为1:0.5~1,颗粒的长径比为2~3,钙磷比为1.56,一维尺寸约为50~100nm,分布均匀。
实施例7:
1)将4.72g四水合硝酸钙溶于100ml去离子水中,配制硝酸钙水溶液,将6g尿素加入20ml去离子水中配制5mol/L的尿素溶液,配制5mol/L氨水溶液,向硝酸钙溶液中加入2ml配制的氨水溶液,作为原料A。
2)将1.64g磷酸氢二铵溶解于60ml水中配制磷酸氢二铵水溶液,使钙磷比为1.53,作为原料B。
3)开启超重力旋转装置,调节转速至2500rpm;
4)开启蠕动泵,控制流量分别为0.2L/min和0.133L/min,将两原料A、B利用蠕动泵通入超重力旋转床中,且两进料速率始终保持钙磷比为1.53。控制反应体系的温度为25℃,进行反应。
5)待钙盐溶液和磷酸盐溶液进料完毕,反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后,关闭超重力旋转装置。
6)收集反应器出口产物,所得产物抽滤分离、分备用去离子水和乙醇洗涤3次、收集滤饼,放入真空高温干燥箱中,50℃干燥24h。
7)所得产物在马弗炉中进行800℃煅烧处理,升温速率为5℃/min,随炉降温,所得产物进行研磨。
所得为低长径比的双相磷酸钙粉体颗粒,成分为β-磷酸三钙和羟基磷灰石,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石两成分的摩尔比约为5~3:1,颗粒的长径比为2~3,钙磷比为1.56,一维尺寸约为50~100nm,分布均匀。
实施例8:
重复实施例1,其不同之处仅在于,步骤1)中,将所述钙盐替换为下列物质中的一种或几种:硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙;钙盐水溶液浓度为10~40g/L制得钙盐混合溶液;其效果和实施例1相似。
实施例9:
重复实施例1,其不同之处仅在于,步骤2)中,所述磷酸盐替换为下列物质中的一种或几种:磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸;所述磷酸盐水溶液浓度为5~20g/L制得磷酸盐混合溶液;其效果和实施例5相似。
实施例10:
重复实施例1,其不同之处仅在于,步骤2)中,同时加入氨水和尿素作为pH调节剂,所述pH调节剂中氨水与尿素配比减小;其产物长径比增加,粉体颗粒长度增加。具体的操作及产物形貌结果如下:
1)当仅加入氨水溶液作为pH调节剂,产物长径比为2~3,颗粒尺寸为50~100nm。
2)当加入尿素:氨水=1:10~1:3的溶液作为pH调节剂,产物长径比为3~5,颗粒尺寸100~200nm。
3)当加入尿素:氨水=1:2~2:1的溶液作为pH调节剂,产物长径比为5~10,颗粒尺寸为200-500nm。
4)当加入尿素:氨水=3:1~10:1的溶液作为pH调节剂,产物长径比为10~20,颗粒尺寸为500~1000nm。
5)当仅加入尿素溶液作为pH调节剂,产物长径比为20~50,颗粒尺寸为2~5μm。
实施例11:
重复实施例1,其不同之处仅在于,步骤1)中,将所述钙盐进料速率替换为0.1~1L/min中任意值,将所述磷酸盐进料速率替换为0.1~1L/min,且保证两进料速率比为1.67;其效果和实施例1相似。
实施例12:
重复实施例1,其不同之处仅在于,所得产物进行水热处理温度替换为200~300℃中任意一值,水热时间替换为1~3h中任意一值,其余工艺条件相似;其实施效果与实施例1相似。
实施例13:
重复实施例5,其不同之处仅在于,所得产物进行煅烧温度替换为700~1050℃中任意一值,煅烧时间替换为1~3h中任意一值,其余工艺条件相似;其实施效果与实施例5相似。
实施例14:
重复实施例5,其不同之处仅在于,配制反应物中钙磷比为1.5~1.67中任意一值,进料速率比为1.5~1.67中任意一值,且两值一致,其余工艺条件相似;所得产物均为纳米双相磷酸钙粉体,且钙磷比与加料比一致。具体的操作及结果如下:
1)当加入(Ca2+):(PO4 3-)=1.50时,产物为β-磷酸三钙(β-TCP)相,无羟基磷灰石(HAP)成分。
2)当加入(Ca2+):(PO4 3-)=1.52~1.54时,产物为双相磷酸钙,β-磷酸三钙(β-TCP):羟基磷灰石(HAP)=5:1~3:1。
3)当加入(Ca2+):(PO4 3-)=1.54~1.57时,产物为双相磷酸钙,β-磷酸三钙(β-TCP):羟基磷灰石(HAP)=2:1~1:2。
4)当加入(Ca2+):(PO4 3-)=1.58~1.65时,产物为双相磷酸钙,β-磷酸三钙(β-TCP):羟基磷灰石(HAP)=1:3~1:5。
5)当加入(Ca2+):(PO4 3-)=1.67时,产物为羟基磷灰石(HAP)相,无β-磷酸三钙(β-TCP)成分。
图7为该实施例调变了原料A和B的添加比例后所得到的不同产物XRD谱图,图中的标注“Ca/P”指的所加入的反应液中钙离子与磷酸根离子的摩尔比,从图中可以看出改变反应物中钙磷比可改变产物中不同晶型的比例。
实施例15:
重复实施例1,其不同之处仅在于,所使用分子混合强化反应器为折流式超重力旋转床反应器、定转子超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器中的一种,其余工艺条件相似;其实施效果与实施例1相似。
对比例1:
重复实施1,其不同之处仅在于,步骤4)中,改变进料速率的比值,使其低于1.5,产物含有大量磷酸氢钙,产物纯度下降;而改变进料速率的比值,使其为1.70,产物含有碳酸钙杂质,使产物分散性下降。由此可以看出,本发明需将钙源及磷酸的进料速率比严格控制在1.5~1.67,否则所制得的产品不能达到要求。
对比例2:
重复实施例3,其不同之处仅在于,步骤4)中,将水热温度调节到400℃,所得产品中碳酸钙含量增多,若将水热温度调节到100℃,低于优选温度200~300℃,则会无法使尿素完全水解,生成大量磷酸氢钙,同时会影响晶体的生长,使晶体外观不规则,使颗粒之间联结。由此可以看出,本发明需将反应温度控制在所述优选范围内,超出范围所制得的产品杂质含量增多,其应用性能会明显下降。
对比例3:
重复实施例5,其不同之处仅在于,步骤4)中,将煅烧温度调节到600℃,所得产物无β所磷酸三钙,非纳米双向磷酸钙粉体;而将煅烧温度调节到1200℃,高于优选煅烧温度,则会生成α高磷酸三钙,降低其应用型。由此可以看出,本发明需将煅烧温度控制在所述优选范围内,超出范围所制得的产品杂质增多,且产物会发生变化,其应用性能会明显下降。
对比例4:
重复实施例3,其不同之处仅在于,步骤1)中,将pH调节剂替换为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱,产物颗粒团聚严重,颗粒尺寸难以控制,长径比分布不均,且杂质较多。由此可以看出,本发明需选择的pH调节剂只能由氨水和/或尿素组成,否则所制得的产品杂质含量增多,其应用性能会明显下降。
对比例5:
重复实施例3,其不同之处仅在于,步骤1)中,改变pH调节剂添加量,当添加量与反应物中钙离子的摩尔比大于1:1时,会使杂质增多,增加去除杂质的成本及难度,而当添加量与反应物中钙离子的摩尔比小于1:5时,无法水解产生足够的游离羟基,使得磷酸钙粉体晶型为其他晶型,杂质增多。由此可以看出,本发明需将pH调节剂添加量控制在与反应物中钙离子的摩尔比为1:1~5,超出范围所制得的产品杂质含量增多,杂质难以去除,增加制备成本,应用性能会明显下降。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,所述方法是将磷酸盐或磷酸与钙盐进行混合反应制备得到磷酸钙纳米粉体,其特征在于:通过向反应物中加入pH调节剂,可调控磷酸钙纳米颗粒的一维尺寸为50nm~5μm,长径比为2~50;通过控制磷酸盐或磷酸与钙盐的进料比为1.5~1.67,可调控产物磷酸钙纳米粉体的组成和比例;所述磷酸钙纳米粉体为β-磷酸三钙和/或羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:所述pH调节剂为尿素和/或氨水,所述pH调节剂的添加量与反应物中钙离子的摩尔比为1:1~5。
3.根据权利要求2所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:
当pH调节剂仅为氨水,所制备的产物长径比为2~3,一维尺寸为50~100nm;
当pH调节剂为尿素:氨水=1:3~10的混合溶液,以摩尔比计,所制备的产物长径比为3~5,一维尺寸为100~200nm;
当pH调节剂为尿素:氨水=1:0.5~2的混合溶液,以摩尔比计,所制备的产物长径比为5~10,一维尺寸为200~500nm;
当pH调节剂为尿素:氨水=3~10:1的混合溶液,以摩尔比计,所制备的产物长径比为10~20,一维尺寸为500~1000nm。
当pH调节剂仅为尿素,所制备的产物长径比为20~50,一维尺寸为2~5μm。
4.根据权利要求1所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.50时,以摩尔比计,产物全部为β-磷酸三钙;
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.52~1.54时,以摩尔比计,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石=5~3:1;
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.54~1.57时,以摩尔比计,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石=1:0.5~1。
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.58~1.65时,以摩尔比计,产物中β-磷酸三钙:羟基磷灰石=1:3~5。
当加入的反应物中(Ca2+):(PO4 3-)=1.67时,以摩尔比计,产物全部为羟基磷灰石。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述制备方法的具体步骤如下:
1)将钙盐溶解于水中配制钙盐水溶液,加入pH调节剂,作为原料A;
2)将磷酸盐或磷酸溶解于水中配制磷酸盐水溶液,作为原料B;
3)通过控制原料A和B的流量比,将原料A、B利用不同方法混合,收集出口产物;
4)所得产物进行后处理,即为磷酸钙纳米粉体。
6.根据权利要求5所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述钙盐选自下列物质中的一种或几种:硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙;所述钙盐水溶液浓度为10~200g/L;步骤2)中,所述磷酸盐选自下列物质中的一种或几种:磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸;所述磷酸盐水溶液浓度为2~40g/L。
7.根据权利要求5所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:步骤3)中,原料A、B混合方式为:将磷酸盐溶液和钙盐溶液分别置于储槽中,预热到反应温度后,加入到分子混合强化反应器中反应;所述分子混合强化反应器为折流式超重力旋转床反应器、定转子超重力旋转床反应器、旋转填充床超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器;所述原料A进料速率为0.1~10L/min;所述原料B进料速率为0.1~10L/min;所述原料A、B进料比为1.5~1.67;所述超重力旋转床反应器的转子转速为1500~2500rpm。
8.根据权利要求5所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:步骤4)中,所述后处理为水热处理,水热温度为200℃~300℃,水热反应时间为1~3h;水热后的产物经离心、过滤、洗涤、干燥、研磨,得到磷酸钙粉末。
9.根据权利要求5所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:步骤4)中,所述后处理为煅烧处理,所述煅烧设备选自高温煅烧炉、马弗炉、箱式高温炉或者管式高温炉,煅烧温度为700℃~1050℃,煅烧时间为1~3h,升温速率为2~10℃/min,降温为随炉冷却;煅烧后的产物进行研磨,即得到磷酸钙粉末。
10.根据权利要求8或9所述的一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法,其特征在于:所述研磨为手工研磨或机械研磨;所述机械研磨选用滚筒研磨机、振动研磨机、离心研磨机、涡流研磨机或搅拌研磨机。
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CN (1) | CN107555405B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109052357A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-21 | 南昌航空大学 | 一种棒状β-磷酸三钙纳米晶体的制备方法 |
CN109503953A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-03-22 | 骆玲 | 一种电容器用聚丙烯塑料外壳 |
CN109809809A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 华南理工大学 | 一种羟基磷灰石支架表面高度取向的六棱柱微阵列的构建方法 |
CN109928374A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-25 | 大连理工大学 | 一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 |
CN110775953A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-11 | 中山市科信生物技术有限公司 | 微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法 |
CN110935063A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-31 | 锦州医科大学 | 一种磷灰石海绵材料及其制备方法和应用 |
CN112194456A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 云南莱德福科技有限公司 | 含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用 |
CN112499607A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-03-16 | 南京师范大学 | 用于多磷酸肽富集及磷酸化位点鉴定的纳米磷酸钙的制备方法及其产品和应用 |
CN112758907A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-07 | 锦州医科大学 | 一种高长径比磷酸三钙人工骨粉骨修复材料及其制备方法 |
CN114074932A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 中山职业技术学院 | 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 |
KR102399347B1 (ko) * | 2021-10-28 | 2022-05-19 | 주식회사 리켐텍 | 리튬화합물 제조시 발생하는 폐슬러지를 이용한 고순도 수산화아파타이트 제조방법 |
CN115159485A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-11 | 连云港树人科创食品添加剂有限公司 | 一种纯净物磷酸三钙的制备方法 |
CN115227719A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-25 | 西南交通大学 | 过氧化物酶活性优良的钙磷纳米酶 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023201078A1 (en) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | The Regents Of The University Of California | Host cells and methods useful for producing calcium phosphate based composite biomaterials |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102515849A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 四川大学 | 表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷及其构成方法 |
CN105000541A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-10-28 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种纳米羟基磷灰石的制备方法 |
CN105597153A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-25 | 北京化工大学 | 一种纳米羟基磷灰石-蛋白人工仿骨材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-07-01 CN CN201610509956.3A patent/CN107555405B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102515849A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 四川大学 | 表面层具有磷酸钙纳米棒的多孔生物陶瓷及其构成方法 |
CN105000541A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-10-28 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种纳米羟基磷灰石的制备方法 |
CN105597153A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-25 | 北京化工大学 | 一种纳米羟基磷灰石-蛋白人工仿骨材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
IIS SOPYAN ET AL.: "Synthesis of nano sized hydroxyapatite powder usingsol-gel technique and its conversion to dense and porous bodies", 《INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 * |
宋江凤等: "水热法合成不同形貌羟基磷灰石", 《粉末冶金材料科学与工程》 * |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109052357A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-21 | 南昌航空大学 | 一种棒状β-磷酸三钙纳米晶体的制备方法 |
CN109052357B (zh) * | 2018-08-30 | 2022-01-18 | 南昌航空大学 | 一种棒状β-磷酸三钙纳米晶体的制备方法 |
CN109503953A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-03-22 | 骆玲 | 一种电容器用聚丙烯塑料外壳 |
CN109928374A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-25 | 大连理工大学 | 一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 |
WO2020173265A1 (zh) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 大连理工大学 | 一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 |
CN109809809A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 华南理工大学 | 一种羟基磷灰石支架表面高度取向的六棱柱微阵列的构建方法 |
CN110775953A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-11 | 中山市科信生物技术有限公司 | 微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法 |
CN110935063A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-31 | 锦州医科大学 | 一种磷灰石海绵材料及其制备方法和应用 |
CN114074932A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 中山职业技术学院 | 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 |
CN114074932B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-04-14 | 中山职业技术学院 | 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 |
CN112194456A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 云南莱德福科技有限公司 | 含羟基磷酸钙的材料及其合成和成型一步完成的方法、应用 |
CN112499607A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-03-16 | 南京师范大学 | 用于多磷酸肽富集及磷酸化位点鉴定的纳米磷酸钙的制备方法及其产品和应用 |
CN112758907A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-07 | 锦州医科大学 | 一种高长径比磷酸三钙人工骨粉骨修复材料及其制备方法 |
KR102399347B1 (ko) * | 2021-10-28 | 2022-05-19 | 주식회사 리켐텍 | 리튬화합물 제조시 발생하는 폐슬러지를 이용한 고순도 수산화아파타이트 제조방법 |
CN115227719A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-25 | 西南交通大学 | 过氧化物酶活性优良的钙磷纳米酶 |
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