CN109928374A - 一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 - Google Patents

一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于化学沉淀原理的纳米羟基磷灰石(HAP)材料、其制备方法及其长径比的精确调控方法。该方法采用一定浓度的铝盐溶液和磷酸盐溶液分别作为Ca源和P源，通过化学沉淀的方法制备纳米尺寸的HAP材料，并通过调控反应过程中的pH值，可以精确调控最终产物的长径比。本发明方法操作工艺简单，重复性良好。所制备的纳米HAP材料形貌可控，粒径分布窄，稳定性良好，在骨移植等生物医学领域具有良好的应用前景。

Description

一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石(HAP)材料的制备方法，具体说是纳米HAP材料、其制备方法以及其长径比的精确调控方法。
背景技术
磷酸钙(CaP)盐是脊椎动物骨骼和牙齿的主要矿物成分，CaP的种类有很多种，如二水合磷酸二钙、无水磷酸二钙、磷酸八钙、无定型磷酸钙、HAP等。HAP是其中热力学最稳定的，而且与天然骨骼的组成最为接近，因此具有良好的生物相容性和骨传导性能，能够在其表面诱导磷灰石的形成并促进成骨细胞的附着和增殖，从而有利于新骨组织的形成和生长，是各种生物医学应用的首选材料。研究表明，HAP材料的长径比是影响其生物效应的重要因素，因此对HAP材料的制备和其长径比的调控的具有重要意义。目前，在干法、湿法、高温法、生物质法和混合法等多种HAP制备方法中，湿法由于实验步骤简单、条件温和、产物性质容易控制等优点正成为越来越多研究者的选择，但是鲜有人系统地对HAP长径比的调控进行研究。因此，探索具有良好稳定性的HAP材料的制备工艺和对其长径比的调控，在HAP的生物医学应用领域有着非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、用廉价易得的反应原料获得形貌均一长径比可控的纳米HAP材料的制备方法。
本发明提供了一种基于化学沉淀原理的纳米羟基磷灰石(HAP)材料、其制备方法及其长径比的精确调控方法。该方法采用一定浓度的铝盐溶液和磷酸盐溶液分别作为Ca源和P 源，通过化学沉淀的方法制备纳米尺寸的HAP材料，并通过调控反应过程中的pH值，可以精确调控最终产物的长径比。
本发明的所述
一种长径比可控的纳米羟基磷灰石(HAP)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取无机钙盐完全溶解于去离子水形成透明澄清的钙盐溶液，然后用碱性溶液调节pH 至6-13；
2)向上述钙盐溶液中均匀滴加磷酸盐溶液，同时不断加入碱性溶液维持pH值不变，发生均匀沉淀，滴加过程中持续搅拌得混合液；
3)对上述混合液进行水热反应；
4)上述水热反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥得到最终的白色固体粉末。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，本发明中的无机钙盐主要是但不限于氯化钙，可以采用如硝酸钙(Ca(NO3)2)等常用钙盐的一种或其混合物。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，所述的碱性溶液主要是但不限于氨水，可以采用如氢氧化钠(NaOH)等常用稀碱溶液。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，所述的磷酸盐主要是但不限于磷酸二氢钾，可以采用如磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)等常用磷酸盐的一种或其混合物。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，所述的钙盐溶液浓度为0.02-2M。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，所述的碱性溶液浓度为10.0％-80.0％。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的磷酸盐溶液浓度为 0.01-2M。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的磷酸盐与钙盐的摩尔比为1：(1-4)。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的搅拌条件为：搅拌转速为200-1000rpm，优选600-800rpm；在室温下搅拌10-30min，优选15min。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的滴加，是在钙盐溶液中有Ca2+的存在条件下，控制磷酸盐溶液的滴加速率，在10-100mL/h范围内，可使PO4 3-与Ca2+发生均匀沉淀。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤3)所述的水热反应温度为 80-200℃，水热反应的时间为2-30h，优选10-20h，实施例中，所述混合液转移至聚四氟乙烯PTFE内胆的高压水热反应釜中完成水热反应。与后文中附图说明中对应，此处水热反应总体积为10mL-100L。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤4)中，所述冷却为将水热处理后的混合液空冷降温至室温即可；所述的离心转速为4000-9000rpm，离心时间为5-20min；所述的洗涤目的是除去所含杂质，实施例中洗涤过程具体采用去离子水和乙醇分别洗涤两到三次除去所含杂质；所述的产物最终干燥温度为40-100℃，进一步优选是在40-60℃下恒温干燥得到白色固体粉末，最优选60℃；干燥时间为4-12h，优选干燥时间为8h。
本发明的另一方面在于保护上文所述方法制备的纳米HAP材料。
本发明中，采用一定浓度的钙盐溶液和磷酸盐溶液分别作为Ca源和P源，混合过程中在室温下缓慢形成HAP晶核，随后在水热处理的过程中高温下进行晶体的生长。当体系的酸性增强时，更有利于晶体沿c轴生长，从而得到长径比较大的HAP材料。本发明的方法工艺简单，易操作，重复性好，适用范围广，产物杂质容易通过水洗离心的方式除去，该方法在化学沉淀法的基础上，进行水热合成，促进材料的晶体结构生长，最终得到形貌可控、粒径分布窄，稳定性良好的棒状纳米HAP材料，在骨移植等生物医学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是40mL的体系中水热温度为180℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的透射电镜图，标尺为50nm。图1a-d分别为pH＝6.0、6.7、8.0和10.0下反应所得的纳米HAP棒材料。
图2是40mL的体系中水热温度为180℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的长径比数据统计结果。
图3是40mL的体系中水热温度为180℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的X射线衍射表征结果。
图4是40mL的体系中水热温度为100℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的透射电镜图，标尺为50nm。图4a-b分别为pH＝7.0和9.0下反应所得的纳米HAP棒材料。
图5是40mL的体系中水热温度为100℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的长径比数据统计结果。
图6是40mL的体系中水热温度为100℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的X射线衍射表征结果。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
准确称取1.176g氯化钙固体并将其在室温下溶解到50mL去离子水溶液中，得到氯化钙溶液；准确称取0.68g磷酸二氢钾固体并将其在室温下溶解到20mL去离子水溶液中，得到磷酸二氢钾溶液。取30mL氯化钙溶液于烧杯中，分别用质量分数为31％的氨水调节pH至6.0、 6.7、8.0和10.0，然后在650rpm搅拌速率的条件下将10mL磷酸二氢钾溶液以50mL/h的速率加入到pH＝6.0、6.7、8.0和10.0的30mL氯化钙溶液的烧杯，加入的过程中用质量分数为 31％的氨水调节，维持pH不变，最终得到含有HAP的悬浮液(混合液)。将所得的混合液转移至提前预热的相应体积的高压聚四氟乙烯反应釜中，置于恒温箱中进行恒温热处理10h，恒温处理温度为180℃。最后将反应釜取出，待自然冷却至室温，将反应产物取出，使用去离子水和乙醇分别离心洗涤两到三次，在离心速率8000rpm下离心6min，60℃下恒温干燥 8h，得到白色粉末状固体，即为所得产物纳米HAP材料。
上述材料经过表征显示，具体结果见图1，2，3，表1，180℃下成功合成出纯相的纳米HAP材料，其形貌为棒状结构，且随着合成pH的降低，材料的长径比逐渐增加。
表1 40mL的体系中水热温度为180℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的水力学粒径和 Zeta电势数据统计结果
实施例2
准确称取1.176g氯化钙固体并将其在室温下溶解到50mL去离子水溶液中，得到氯化钙溶液；准确称取0.68g磷酸二氢钾固体并将其在室温下溶解到20mL去离子水溶液中，得到磷酸二氢钾溶液。取30mL氯化钙溶液于烧杯中，分别用质量分数为31％的氨水调节pH至7.0 和9.0，然后在650rpm搅拌速率的条件下将10mL磷酸二氢钾溶液以50mL/h的速率加入到 pH＝7.0和9.0的30mL氯化钙溶液的烧杯，加入的过程中用质量分数为31％的氨水调节，维持pH不变，最终得到含有HAP的悬浮液(混合液)。将所得的混合液转移至提前预热的相应体积的高压聚四氟乙烯反应釜中，置于恒温箱中进行恒温热处理10h，恒温处理温度为 100℃。最后将反应釜取出，待自然冷却至室温，将反应产物取出，使用去离子水和乙醇分别离心洗涤两到三次，在离心速率为8000rpm下离心6min，60℃下恒温干燥8h，得到白色粉末状固体，即为所得产物纳米HAP材料。
上述材料经过表征显示，具体结果见图5，6，4，表2，100℃下成功合成出纯相的纳米 HAP材料，其形貌为棒状结构，且随着合成pH的降低，材料的长径比逐渐增加。
表2 40mL的体系中水热温度为100℃时不同pH下反应10h所得HAP产物的水力学粒径和 Zeta电势数据统计结果
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (12)

1.一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取无机钙盐溶解于去离子水形成钙盐溶液，再用碱性溶液调节pH至6-13；
2)在搅拌条件下，向上述钙盐溶液中均匀滴加磷酸盐溶液，同时不断加入碱性溶液维持pH值不变，得混合液；
3)对上述混合液进行水热反应；
4)水热反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥得到最终的白色粉末固体。
2.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的无机钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氨水或稀NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的钙盐溶液浓度为0.02-2M。
6.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液浓度为10.0％-80.0％。
7.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐溶液浓度为0.01-2M。
8.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐与钙盐的摩尔比为1：(1-4)。
9.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的搅拌条件为：搅拌转速为200-1000rpm；在室温下搅拌10-30min。
10.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的水热反应的温度为80-200℃，水热反应的时间为2-30h。
11.根据权利要求1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的离心的转速为4000-9000rpm，离心的时间为5-20min，洗涤的次数为2-3次，干燥的温度为40-100℃，干燥的时间为4-12h。
12.利用权利要求1所述方法制备的纳米羟基磷灰石材料。
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