CN114074932A - 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 - Google Patents

3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114074932A
CN114074932A CN202010832010.7A CN202010832010A CN114074932A CN 114074932 A CN114074932 A CN 114074932A CN 202010832010 A CN202010832010 A CN 202010832010A CN 114074932 A CN114074932 A CN 114074932A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
tricalcium phosphate
alpha
powder
biodegradability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010832010.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114074932B (zh
Inventor
聂建华
王俊
侯勇
江常胜
余明君
李金盛
李彩凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongshan Polytechnic
Original Assignee
Zhongshan Polytechnic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongshan Polytechnic filed Critical Zhongshan Polytechnic
Priority to CN202010832010.7A priority Critical patent/CN114074932B/zh
Publication of CN114074932A publication Critical patent/CN114074932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114074932B publication Critical patent/CN114074932B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/325—Preparation by double decomposition
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明所述的3D打印用高生物降解性α‑磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：S1.将0.1～0.5份稀土、30～60份钛源、以及1～10份助溶剂在溶剂中混合均匀，将1～5份稀土、以及20～50份钙盐在溶剂中混合，再缓慢滴加不少于15min；S2.反应混合物在120～150℃下反应30～60min；S3.洗涤过滤得滤饼，在120～150℃下焙烧10～30min，即制得正电性层状硅酸盐；S4.先将0.1～0.5份所述正电性层状硅酸盐与100～400份浓磷酸在溶剂中混合，再加入100～500份碳酸钙；S5.在160～200℃条件下反应30～60min；S6.洗涤过滤得到滤饼在600～700℃下焙烧5～15min，研磨即可制得α‑磷酸三钙纳米粉体。本发明通过引入含钛正电性层状片晶开创性地彻底克服了α‑TCP/3D打印骨成品生物降解性能差的关键技术瓶颈。

Description

3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料制备技术领域，更具体地，涉及一种3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法。
背景技术
人体骨骼组织破坏和缺损已成为世界性多发病和常见病，肿瘤、外伤以及老年性骨质舒松等均可导致人体骨组织发生不同程度的破坏和缺损。人们一直以来都在不停地寻找理想的骨修复材料。骨修复材料主要分为金属及合金生物材料、高分子生物材料以及生物陶瓷材料三大类。其中，磷酸钙骨水泥(calcium phosphate cement，CPC)是最常用的一种生物陶瓷材料，也是当前发展最为迅速骨修复材料。CPC具有优良的生物效应和骨传导性，并且当植入人体后，其能在短期内与人体原生骨形成骨性结合，逐步通过化学反应逐步降解并被人体所吸收，从而与原生骨组织形成紧密的键合层。
目前研究和临床应用较多的CPC是磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙等。其中，磷酸三钙(tricalcium phosphate，TCP)具有与人体骨骼组织成分相似的矿物组成，其与生物机体亲和性良好，其在体内易发生水化硬化，因此 TCP既可以在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，又能促进骨组织生长，所以 TCP作为人工骨生物材料已得到了广泛的临床应用。近年来随着3D打印技术的成熟，利用3D打印的方式将TCP制成任意形状的骨修复材料，成为当前国际研究热点，并已获得广泛临床运用。
现有技术中公开号为CN109276760A主题为适于3D打印的PEEK复合材料人工髋关节的制备方法的中国发明专利，以β-TCP作为表面处理材料，提高了生物活性和骨诱导性。但是，TCP具有高温型的单斜晶系α相和低温型的六方晶系β相两种物相。β-TCP可通过高温烧结制成临床应用的骨修复材料，但其本身不具有可塑性，必须高温烧结，无法在手术过程中按骨缺损部位任意塑型，因此β-TCP不适合用作3D打印材料。由于α-TCP能在稀酸、人体模拟体液、血液血清等溶液作用下水化硬化，所以其广泛用作3D打印材料，并且已经在部分西方发达国家得到了较为广泛的使用。但是，α-TCP/3D打印技术有些关键技术难题一直没有得到妥善解决：
生物降解性能是所有骨修复材料是否适合临床应用的重要指标，而现有α-TCP通过3D打印机所制取的骨成品的生物降解特性差，将其植入生物体体后，降解速率慢，甚至长达数年，与原生骨骼的生长速度很不适应，导致其与生物体原生骨骼界面之间难以形成生物“铆定”，达不到理想的修复目的。α-TCP/3D打印骨成品的生物降解性能差是当前最关键的技术瓶颈，从根本上极其严重制约了其医学应用。
α-TCP的现有技术制备过程首先是将按照Ca/P＝1.5混匀的磷酸钙盐在 1170℃以上长时间焙烧，然后采取液氮冷却等急冷方式迅速降温，因为α相仅能在1170℃以上稳定存在，低于此温时β相是稳定状态，从而在来不及大量转变成β-TCP之前使得TCP处于α相。但是，无论急冷的速度多么快，在降温阶段仍会有不少的α-TCP转化为β-TCP。同时，α-TCP在储存阶段也会慢慢转变成β-TCP。这些因素也较大影响了α-TCP/3D打印技术发展和市场应用。
因此，如何能够制备高生物降解性、高纯度、高稳定性的α-TCP是当今国内外相关行业迫切所要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高生物降解性、高纯度、高稳定性的α-TCP及其制备方法。该制备方法首先采用稀土、钛源、钙盐为原料，通过高温水热反应制得具备全新化学晶格结构的含钛正电性层状硅酸盐；然后以其作为合成模板引导磷酸和碳酸钙在水热高温下发生化学反应，从而制得满足生物医学应用的α-TCP纳米粉体。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
A正电性层状硅酸盐的制备
S1.反应物混合：将0.1～0.5份稀土、30～60份钛源、以及1～10份助溶剂在溶剂中混合均匀得第一混合物，将1～5份稀土、以及20～50份钙盐在溶剂中混合均匀得第二混合物，再将第二混合物缓慢滴加至第一混合物得反应混合物，控制滴加时间不少于15min；
S2.水热反应：将所述反应混合物在120～150℃下反应30～60min得反应产物；
S3.焙烧：将所述反应产物洗涤过滤得到滤饼，将该滤饼在120～150℃下焙烧10～30min，即制得正电性层状硅酸盐；
Bα-磷酸三钙纳米粉体的制备
S4.反应物混合：先将0.1～0.5份所述正电性层状硅酸盐与100～400份浓磷酸在溶剂中混合均匀，再加入100～500份碳酸钙混合均匀；
S5.水热反应：将步骤S4.的最终混合物在160～200℃条件下反应30～ 60min；
S6.焙烧：将步骤S5.的产物降温后洗涤过滤，得到的滤饼在600～700℃下焙烧5～15min，之后研磨即可制得α-磷酸三钙纳米粉体。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
(1)稀土和钛源加到水热反应釜中后，通过溶胶-凝胶的方式生成稀土离子掺杂改性Ti(OH)4溶胶。与此同时，稀土和钙盐混合在在盐离子(盐析)作用下生成稀土离子掺杂改性Ca(OH)2溶胶，然后缓慢滴入水热反应釜，此时稀土离子 /Ca(OH)2溶胶逐步以稀土离子/Ti(OH)4溶胶为核心堆垛成层，并在随后的高温水热反应过程中结晶形成比较成熟的层状结构。反应完毕后，先过滤洗涤充分除去体系中杂质，再将滤饼在高温下焙烧，此时层状结构彻底成熟老化，最终得到类似于硅酸镁锂(俗称“锂皂石”)层状结构的正电性层状硅酸盐。在该过程中，稀土必须分别与钛源和钙盐分开混合，并且钙盐体系缓慢滴入钛源体系，才能成功制得正电性层状硅酸盐。另外，高温水热反应参数和焙烧条件必须符合本发明所限定的条件，否则都无法成功制得正电性层状硅酸盐。
此步骤制备的正电性层状硅酸盐类似于硅酸镁锂，但具备全新晶格化学结构：①其由上下两层稀土离子/Ca-O三八面体中间夹一层稀土离子/Ti-O四面体所构成(硅酸镁锂典型结构是上下两层Si-O四面体中间夹一层Li+/Mg-O三八面体)。②稀土离子/Ca-O三八面体为正电荷，稀土离子/Ti-O四面体为负电荷；由于前者中稀土离子取代量(1～5份)远多于后者(0.1～0.5份)，即稀土离子/Ca-O 三八面体的正电荷的数量多于稀土离子/Ti-O四面体的负电荷的数量，因此其层状结构呈现出微弱正电荷(硅酸镁锂为负电荷)。
(2)上述步骤所制备的正电性层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂相类似，其在水中充分膨胀和剥片，从而形成许多个正电性层状片晶胶体。在高温水热条件下，其作为模板引导Ca2+和PO4 3-反应生成α-TCP前驱体凝胶(此时尚未形成α相)。待水热反应完毕，先过滤水洗充分除去体系中杂质，再将滤饼高温下焙烧，此时前驱体凝胶完全结晶并彻底成熟老化生成α-TCP，然后以常规方式冷却 (无需急冷)即可。只有具备这种全新晶格化学结构的正电性层状硅酸盐，才能引导α-TCP顺利结晶，才能到获得高纯度α-TCP。如果采用水滑石类(层状电荷为正)或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替正电性层状硅酸盐，则无法合成得到α-TCP。在该过程中，正电性层状硅酸盐必须先和磷酸混合，然后加入碳酸钙，才能成功制得高纯度α-TCP(这种物料添加顺序的内在作用机理尚不明确)。另外，如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，都无法成功制得高纯度α-TCP。
本发明技术所制备的α-TCP呈现出经典的单斜晶物相，但由于其晶格内部含有一定数量的正电性层状片晶，导致其部分晶格常数有所变大：a＝1.291nm、 b＝2.731nm、c＝1.528nm、β＝12.660nm。本发明的核心创新之处：一方面正电性层状片晶引导碳酸钙和磷酸通过化学反应生成α-TCP，即使反应体系没有严格按照Ca/P＝1.5配料，仍旧能够获得高纯度α-TCP；另一方面由于正电性层状片晶的静电斥力，阻断了α-TCP在低温环境条件下转变成β相的过程，因此无需严苛的焙烧条件和急冷方式，即可获得高纯度α-TCP，而且其在室温下仍旧处于稳定状态，不会转变成β-TCP，因此可以长期储存而不引入β-TCP杂质。
(3)研究证实，本发明所制备的正电性层状片晶能够强烈促进α-TCP/3D 打印骨成品在生物体内的降解速率，从而彻底解决了α-TCP生物降解性能差的关键技术瓶颈。诚如前述，由于晶格结构内部含有一定数量的含钛正电性层状片晶，α-TCP的晶格空间变大，导致其在3D打印过程中水化反应产物的表面积迅速增大，即骨成品与体液的接触面有效增大，从而显著加速了骨成品在体液中的溶解，并且呈现出多方位、立体式的降解方式。这个技术手段是本发明最核心的创新之处，也是攻克α-TCP生物降解性能差的最有效的技术途径。
优选的，所述步骤S1.中稀土为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、 Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或几种任意组合。
优选的，所述步骤S1.中钛源为钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯中的一种或两种任意组合。
优选的，所述步骤S1.中钙盐为Ca(NO3)2、CaCl2中的一种或两种任意组合。
优选的，所述步骤S1.中滴加时间为15～30min。
优选的，所述步骤S1.中助溶剂包括5份氯化钠，第一混合物中溶剂包括 100份的纯水，第二混合物中溶剂包括400份的纯水。
优选的，所述步骤S4.中浓磷酸的质量份数为230份，浓度为85％质量分数；溶剂包括1000份的纯水；碳酸钙的质量份数为300份。
优选的，所述步骤S2.与S5.的水热反应在密闭保温环境中进行。
优选的，所述步骤S2.与S5.的水热反应在水热反应釜中进行。
优选的，所述步骤S6.中研磨后颗粒粒度不大于200目。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过引入含钛正电性层状片晶开创性地彻底克服了α-TCP/3D打印骨成品生物降解性能差的关键技术瓶颈。当将本发明所制备的α-TCP纳米粉体作为粉末材料，水或稀酸等作为粘结溶液，通过3D打印技术所制备的骨材料成品兼具优异生物降解性和力学性能，显著优于现有技术生产或国外进口α-TCP同类产品，骨骼移植修复的应用前景十分广阔。
本发明技术工艺所制备的α-TCP能在降温阶段和低温存储阶段保持化学性质稳定，不会发生相变而引入杂质。正电性层状片晶既能引导α-TCP顺利合成，并且通过静电斥力阻断α-TCP在降温阶段和储存阶段转变成β-TCP，彻底解决了难以制取高纯度α-TCP及其低温存储不稳定的关键技术难题。并且本发明技术工艺简便，能耗低，可在温和焙烧条件，即600～700℃下焙烧5～15min条件下和常规冷却方式即可制得高纯度α-TCP。特别是α-TCP在室温下仍旧稳定而不相变，从而可以长期储存。而现有技术的焙烧温度需至少高达1300℃，而且焙烧时间不少于3h，同时必须采取液氮急冷等严苛的冷却条件。相比之下，本发明降低了制备高稳定性α-TCP粉体的工艺条件。
本发明还成功开辟了一条利用高温水热反应制备α-TCP的全新合成方法。由于正电性层状片晶作为模版能够引导顺利生成α-TCP前驱体凝胶，因此碳酸钙和磷酸无需严格按照Ca/P＝3：2投料。而现有技术必须严格按照Ca/P＝3：2 投料，否则产物中α-TCP纯度很低，相比之下，本发明扩展了制备高稳定性α-TCP 粉体的工艺条件。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明优选实施方式中纳米粉体制备的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.1～0.5份Ce(NO3)3、30份钛酸四异丙酯、5份氯化钠以及100 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将1～5份Ce(NO3)3、20份 Ca(NO3)2以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为15min；滴加完毕后，密闭升温至120℃并保温反应30min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将得到的滤饼在120℃下焙烧10min，即制得正电性层状硅酸盐1#。
(2)然后先将0.1份上述步骤(1)所制备的正电性层状硅酸盐1#、230份质量分数为85％的浓磷酸以及1000份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至160℃并保温搅拌反应 30min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在600℃下焙烧5min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.1。
实施例2
本实施例2所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.25份Ce2(SO4)3、0.25份Dy(NO3)3、30份钛酸四异丙酯、30 份钛酸四丁酯、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将2.5份CeCl3、2.5份Dy2(SO4)3、25份Ca(NO3)2、25份CaCl2以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为60min；滴加完毕后，密闭升温至150℃并保温反应60min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将得到的滤饼在150℃下焙烧30min，即制得正电性层状硅酸盐2#。
(2)然后先将0.5份上述步骤(1)所制备的正电性层状硅酸盐2#、230份质量分数为85％的浓磷酸以及1000份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至200℃并保温搅拌反应 60min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在700℃下焙烧15min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.2。
实施例3
本实施例3所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.1份CeCl3、0.07份Dy(NO3)3、0.13份Dy2(SO4)3、18份钛酸四异丙酯、22份钛酸四丁酯、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将0.9份Ce(NO3)3、1份Ce2(SO4)3、1.2份DyCl3、13份Ca(NO3)2、 18份CaCl2以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min；滴加完毕后，密闭升温至130℃并保温反应40min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将得到的滤饼在130℃下焙烧15min，即制得正电性层状硅酸盐3#。
(2)其次先将0.2份上述步骤(1)所制备的正电性层状硅酸盐3#、230份质量分数为85％的浓磷酸以及1000份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至170℃并保温搅拌反应 40min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在650℃下焙烧10min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.3。
实施例4
本实施例4所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.1份Ce2(SO4)3、0.1份CeCl3、0.1份Dy(NO3)3、0.1份Dy2(SO4)3、27份钛酸四异丙酯、23份钛酸四丁酯、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将1份Ce(NO3)3、1份Ce2(SO4)3、1份Dy2(SO4)3、 1份DyCl3、24份Ca(NO3)2、18份CaCl2以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为45min；滴加完毕后，密闭升温至140℃并保温反应50min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将得到的滤饼在140℃下焙烧25min，即制得正电性层状硅酸盐4#。
(2)然后先将0.4份上述步骤(1)所制备的正电性层状硅酸盐4#、230份质量分数为85％的浓磷酸以及1000份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至190℃并保温搅拌反应 55min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在680℃下焙烧12min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.4。
对比实施例1
步骤(1)中，首先将0.1份CeCl3、0.07份Dy(NO3)3、0.13份Dy2(SO4)3、 0.9份Ce(NO3)3、1份Ce2(SO4)3、1.2份DyCl3、18份钛酸四异丙酯、22份钛酸四丁酯、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将 13份Ca(NO3)2、18份CaCl2以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.5。
对比实施例2
步骤(1)中，首先将18份钛酸四异丙酯、22份钛酸四丁酯、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将0.1份CeCl3、0.07份 Dy(NO3)3、0.13份Dy2(SO4)3、0.9份Ce(NO3)3、1份Ce2(SO4)3、1.2份DyCl3、 13份Ca(NO3)2、18份CaCl2以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.6。
对比实施例3
步骤(1)中，将0.9份Ce(NO3)3、1份Ce2(SO4)3、1.2份DyCl3、13份Ca(NO3)2、 18份CaCl2以及400份纯水充分混合均匀，但不采用缓慢滴加的方式，而是一次性加到水热反应釜中；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.7。
对比实施例4
步骤(1)中，水热反应温度设为110℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.8。
对比实施例5
步骤(1)中，水热反应温度设为160℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.9。
对比实施例6
步骤(1)中，焙烧温度设为115℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.10。
对比实施例7
步骤(1)中，焙烧温度设为165℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.11。
对比实施例8
步骤(2)中，先将0.2份正电性层状硅酸盐3#、300份碳酸钙以及1000份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入230份质量分数为85％的浓磷酸并充分搅拌均匀；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作 No.12。
对比实施例9
步骤(2)中，先将0.2份正电性层状硅酸盐3#、230份质量分数为85％的浓磷酸、300份碳酸钙以及1000份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.13。
对比实施例10
步骤(2)中，水热反应温度设为155℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.14。
对比实施例11
步骤(2)中，水热反应温度设为205℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.15。
对比实施例12
步骤(2)中，焙烧温度设为555℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.16。
对比实施例13
步骤(2)中，焙烧温度设为705℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.17。
对比实施例14
步骤(2)中用水滑石代替正电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.18。
对比实施例15
步骤(2)中用硅酸镁锂代替正电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.19。
将上述实施例所制备的α-TCP纳米粉体No.1～No.19、进口α-TCP(型号： Objet-C2，美国3D system公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。(1)3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。(2)体外降解模拟实验：先配制人体模拟体液，再按照100:1的质量比加入骨成品并密封培养4个月；然后取出骨成品，将其充分洗净、晾干并称重，以骨成品的质量减轻变化百分数衡量生物降解速率。
表1对比测试数据
Figure BDA0002638341910000111
由表1中No.5～No.17可知：①在步骤(1)中，稀土必须先分别和钛源与钙盐混合，并且钙盐体系必须缓慢加入，同时高温水热反应参数和高温焙烧条件必须符合本发明所限定的范围，才可成功制得正电性层状硅酸盐，此时才可发挥合成引导模板的作用。②在步骤(2)中，如果用水滑石或硅酸镁锂等代替正电性层状硅酸盐，或者这一步骤的水热反应参数和高温焙烧条件不符合本发明所限定的范围，都无法成功制备高纯度、高稳定性的α-TCP。③在步骤(2)中，正电性层状硅酸盐必须先和浓磷酸混合，然后加入碳酸钙，才能成功制取获得高纯度α-TCP。
由No.1～No.4可知，采取本发明所制备的α-TCP纳米粉体不仅纯度高达96％及以上(进口α-TCP纯度仅有89％)，而且化学性质十分稳定，在降温工序和储存阶段不会转变成β-TCP(进口α-TCP静置一个月后降至80％)，并且由其制成的打印骨成品的力学性能优良(不低于16.2MPa)。同时，更为关键的是：打印骨成品的生物降解速率高(质量减轻至少91.5％，说明绝大多数被模拟人体体液完全溶解)，显著优于进口同类商品(仅有26.58％发生了降解)。因此，本发明所制备的α-TCP/3D打印骨成品是一种理想的骨修复材料，其各类指标都远远优于现有技术生产或国外进口α-TCP同类产品，其骨骼治疗修复应用前景十分光明。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A正电性层状硅酸盐的制备
S1.反应物混合：将0.1～0.5份稀土、30～60份钛源、以及1～10份助溶剂在溶剂中混合均匀得第一混合物，将1～5份稀土、以及20～50份钙盐在溶剂中混合均匀得第二混合物，再将第二混合物缓慢滴加至第一混合物得反应混合物，控制滴加时间不少于15min；
S2.水热反应：将所述反应混合物在120～150℃下反应30～60min得反应产物；
S3.焙烧：将所述反应产物洗涤过滤得到滤饼，将该滤饼在120～150℃下焙烧10～30min，即制得正电性层状硅酸盐；
Bα-磷酸三钙纳米粉体的制备
S4.反应物混合：先将0.1～0.5份所述正电性层状硅酸盐与100～400份浓磷酸在溶剂中混合均匀，再加入100～500份碳酸钙混合均匀；
S5.水热反应：将步骤S4.的最终混合物在160～200℃条件下反应30～60min；
S6.焙烧：将步骤S5.的产物降温后洗涤过滤，得到的滤饼在600～700℃下焙烧5～15min，之后研磨即可制得α-磷酸三钙纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中稀土为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或几种任意组合。
3.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中钛源为钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯中的一种或两种任意组合。
4.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中钙盐为Ca(NO3)2、CaCl2中的一种或两种任意组合。
5.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中滴加时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中助溶剂包括5份氯化钠，第一混合物中溶剂包括100份的纯水，第二混合物中溶剂包括400份的纯水。
7.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S4.中浓磷酸的质量份数为230份，浓度为85％质量分数；溶剂包括1000份的纯水；碳酸钙的质量份数为300份。
8.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.与S5.的水热反应在密闭保温环境中进行。
9.根据权利要求1或8所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.与S5.的水热反应在水热反应釜中进行。
10.根据权利要求1所述的3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S6.中研磨后颗粒粒度不大于200目。
CN202010832010.7A 2020-08-18 2020-08-18 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 Active CN114074932B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010832010.7A CN114074932B (zh) 2020-08-18 2020-08-18 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010832010.7A CN114074932B (zh) 2020-08-18 2020-08-18 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114074932A true CN114074932A (zh) 2022-02-22
CN114074932B CN114074932B (zh) 2023-04-14

Family

ID=80281741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010832010.7A Active CN114074932B (zh) 2020-08-18 2020-08-18 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114074932B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823614A (zh) * 2006-03-31 2006-08-30 浙江大学 控缓释型磷的补磷剂及制备方法和用途
CN102530903A (zh) * 2012-02-28 2012-07-04 连云港格兰特化工有限公司 一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法
CN103480039A (zh) * 2013-10-14 2014-01-01 连云港格兰特化工有限公司 一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥及其制备方法
CN107555405A (zh) * 2016-07-01 2018-01-09 北京化工大学 一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法
CN108298512A (zh) * 2018-05-08 2018-07-20 西南交通大学 一种相成分可调的磷酸钙的制备方法
CN109721040A (zh) * 2019-03-07 2019-05-07 中山职业技术学院 一种高性能生物医学用α-磷酸三钙的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823614A (zh) * 2006-03-31 2006-08-30 浙江大学 控缓释型磷的补磷剂及制备方法和用途
CN102530903A (zh) * 2012-02-28 2012-07-04 连云港格兰特化工有限公司 一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法
CN103480039A (zh) * 2013-10-14 2014-01-01 连云港格兰特化工有限公司 一种高强度磷酸钙复合纳米材料骨水泥及其制备方法
CN107555405A (zh) * 2016-07-01 2018-01-09 北京化工大学 一种长径比及钙磷比可控的磷酸钙纳米粉体的制备方法
CN108298512A (zh) * 2018-05-08 2018-07-20 西南交通大学 一种相成分可调的磷酸钙的制备方法
CN109721040A (zh) * 2019-03-07 2019-05-07 中山职业技术学院 一种高性能生物医学用α-磷酸三钙的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114074932B (zh) 2023-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Rietveld refinement of hydroxyapatite, tricalcium phosphate and biphasic materials prepared by solution combustion method
WO2019179194A1 (zh) 一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料及其制备方法
Murugan et al. Effect of zirconia on the formation of calcium phosphate bioceramics under microwave irradiation
CN109721040A (zh) 一种高性能生物医学用α-磷酸三钙的制备方法
CN111362661A (zh) 一种高密度无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用
CN109908399A (zh) 一种高性能生物医学用改性磷酸四钙3d打印材料的制备方法
CN103979945A (zh) 一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法
CN114074932B (zh) 3D打印用高生物降解性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法
CN111494706A (zh) 一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用
CN105948012B (zh) 低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法
CN111481740A (zh) 一种高分散性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用
CN101401951A (zh) 含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法
Jinga et al. Sol–gel-derived mineral scaffolds within SiO 2–P 2 O 5–CaO–MgO–ZnO–CaF 2 system
CN100551820C (zh) 结晶程度可控纳米羟基磷灰石粉末的制备方法
CN107746268B (zh) 一种锌黄长石/硅酸钙复合生物陶瓷材料及其制备方法
CN114074933B (zh) 一种3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法
CN114074931B (zh) 3D打印用高血管生成活性α磷酸三钙纳米粉体的制备方法
CN112607719B (zh) 一种3d打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法
CN101791427A (zh) 具有生物活性碱性激发纳米二氧化硅自固化材料及其制备方法和应用
CN112479173B (zh) 一种3d打印用且能使打印骨成品具有高孔隙连通性的磷酸四钙纳米粉体及其制备方法
CN114149190A (zh) 3D打印用高生物相容性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法
CN114148995A (zh) 一种3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法
CN110255938B (zh) 硅磷酸钙基体粉料及制备方法、骨修复材料及制备方法
Ramli et al. Hard tissue repairing potency of mesoporous borosilicate bioactive glass: An in vitro assessment
CN106007699A (zh) β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant