CN110508244A - 一种表面改性的生物炭吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面改性的生物炭吸附材料，所述生物炭吸附材料为表面修饰有氨基的生物炭。其制备方法包括：S10、提供生物质材料，对所述生物质材料进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭；S20、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入包含有氨气的反应气体，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面修饰，制备获得表面修饰有氨基的生物炭。本发明提供的生物炭吸附材料应用于水体污染的治理，可以有效地吸附去除水体中的重金属离子和放射性核素离子等污染物。

Description

一种表面改性的生物炭吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体污染治理技术领域，具体涉及一种表面改性的生物炭吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表、电镀、制药等工业生产过程中会产生各种不同的污染物，如重金属离子(如铬、镉、铜、汞、镍、锌等)、放射性核素离子(例如铀)等，进入水体环境会造成大量的污染。水体污染物因类型不同而具有不同的特性和毒性，能显著增加癌症等恶性疾病的发病率，给人民健康和环境造成严重威胁。如20世纪60年代发生在日本的由含汞废水和含镉废水污染水体造成的水俣病和痛痛病；而人类长期饮用有机物类污染水，则可引起头晕、出疹、发痒、贫血及各种神经系统疾病；对于化学毒性和放射性毒性的重金属，会造成环境本底辐射，造成物种基因畸变，对植物、农田和土壤产生不可逆转的破坏。
当前，应用于治理水体污染物的主要物理化学方法有：离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、沉淀法、反渗透、电渗析和电解法等，在众多的处理方法中，吸附法因具有操作简单、高效、经济环保等优点成为水体污染物治理研究的热点技术。施用到水体中的吸附剂材料，可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列的物理、化学和生物作用，降低水体中各种污染物的浓度，使其达到允许排放水体标准。
生物质炭，是生物有机质(包括植物秸秆和动物粪便等)经绝氧或缺氧以及相对低温(＜700℃)下热解制备获得，因其表面含有丰富的含氧官能团的含碳芳香化物质，从而对环境中的重金属污染产生吸附作用，并且其具有制备原料广泛、无二次污染且成本低廉等优点。根据生物质材料来源的不同，生物质炭可以分成木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭、动物粪便炭等，然而，未经改性的原始裂解生物炭材料表面官能团数量仍然有限，因此对水体中污染物作用也有限，通常仅对单一的污染物的处理具有优势，特别是对重金属污染的处理。
为了制备出具有高治理容量、快处理速率的高效生物炭环境材料，有必要对原始裂解生物炭进行进一步改性活化。目前的改性方法主要是采用化学的方法在生物炭的表面接枝聚合物官能团，这种方法引入了高分子化学材料，价格昂贵且操作步骤复杂。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种表面改性的生物炭吸附材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种表面改性的生物炭吸附材料，所述生物炭吸附材料为表面修饰有氨基的生物炭。
具体地，所述生物炭吸附材料中，每克生物炭所修饰的氨基数量为1.0×1018～5.3×1019。
具体地，所述生物炭为生物质材料经由高温绝氧裂解制备形成，所述生物质材料选自农作物、农作物废弃物、木材以及木材废弃物。
本发明还提供了如上所述的生物炭吸附材料的制备方法，其包括步骤：S10、提供生物质材料，对所述生物质材料进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭；S20、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入包含有氨气的反应气体，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面修饰，制备获得表面修饰有高浓度氨基的生物炭。
其中，所述步骤S10包括：S11、提供生物质材料并对其依次进行干燥、粉碎和过筛预处理；S12、将预处理后的生物质材料置于高温反应炉中进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭；S13、将所述生物炭进行充分水洗，然后进行干燥处理。
具体地，所述高温绝氧裂解处理的裂解温度为300℃～700℃，从室温升温至预定裂解温度的升温速率为5℃/min～25℃/min，升温至预定裂解温度后保温1h～3h。
其中，所述步骤S20包括：S21、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定；S22、向所述反应腔内通入氩气、氦气和氮气中的一种或两种以上，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面活化处理；S23、向所述反应腔内通入氨气或者是氨气与氩气和/或氦气的混合气体，通过低温等离子体放电使得氨基接枝至生物炭表面，制备获得表面修饰有氨基的生物炭。
具体地，步骤S22和步骤S23中，进行低温等离子体放电处理时的功率为10W～300W，压力为1Pa～50Pa，时间为0.5min～30min。
更为优选地，步骤S22和步骤S23中，进行低温等离子体放电处理时的功率为60W～200W，压力为10Pa～50Pa，时间为5min～15min。
本发明的另一方面是提供了一种如上所述的生物炭吸附材料在水体污染治理中的应用。
本发明实施例提供的表面改性的生物炭吸附材料及其制备方法，通过在生物炭表面修饰有氨基基团，提升了生物炭对水体中重金属离子和放射性核素离子等污染物吸附去除能力。其制备方法中采用低温等离子体工艺对生物炭表面进行活化并接枝氨基基团，相比于现有的采用湿法化学处理的方式，可以避免交联剂、偶联剂等化学试剂的使用，不产生大量二次污染物，无需湿法化学处理过程中所必须的废液/废固处理等工序，具有省时高效、环境友好的效果。另外，采用低温等离子体工艺接枝氨基基团，不仅可以使生物炭表面氨基功能化，并且由于氨基高能活性粒子轰击刻蚀生物炭材料，可以进一步改善生物炭的孔径结构和比表面积，进一步提升了生物炭材料对水体中的污染物的吸附去除能力。
附图说明
图1是本发明实施例提供的生物炭吸附材料的制备方法的流程图；
图2是本发明中生物炭的制备过程的流程图；
图3是本发明中对生物炭进行低温等离子体处理过程的流程图；
图4是本发明实施例1中改性前后的竹粉生物炭材料的X射线光电子能谱对比图。
图5和图6是本发明实施例1的改性前竹粉生物炭的SEM图；
图7和图8是本发明实施例1的氨基化修饰后竹粉生物炭的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本实施例提供了一种表面改性的生物炭吸附材料，所述生物炭吸附材料为表面修饰有氨基的生物炭。通过在生物炭表面进行高浓度的氨基基团修饰，提升了生物炭对水体中重金属离子和放射性核素离子等污染物吸附去除能力。具体地，所述生物炭吸附材料中，每克生物炭所修饰的氨基数量可以达到1.0×1018～5.3×1019。
其中，所述生物炭为生物质材料经由高温绝氧裂解制备形成，所述生物质材料选自农作物、农作物废弃物、木材以及木材废弃物，例如是玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、废弃木材、竹木、废弃果壳(包括甘蔗渣、柚子皮、橘子皮、花生壳、香蕉皮等)等。
参阅图1，如上所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法包括步骤：
S10、提供生物质材料，对所述生物质材料进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭。
S20、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入包含有氨气的反应气体，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面修饰，制备获得表面修饰有氨基的生物炭。
如图2所示，所述步骤S10具体可以包括：
S11、提供生物质材料并对其依次进行干燥、粉碎和过筛预处理。
在优选的方案中，将生物质材料在60℃～80℃的温度下干燥24h～48h，去除生物质材料中多余水分，然后粉碎处理并过100目筛筛选。
S12、将预处理后的生物质材料置于高温反应炉中进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭。
其中，高温反应炉可以选择为管式炉。所述高温绝氧裂解处理的裂解温度为300℃～700℃，从室温升温至预定裂解温度的升温速率为5℃/min～25℃/min，升温至预定裂解温度后保温1h～3h。在高温裂解结束后，可以选择在氮气保护的条件下冷却至室温。
S13、将所述生物炭进行充分水洗，然后进行干燥处理。
其中，水洗工艺可以淋洗去除高温裂解过程中残余的微量的钠钾钙镁等元素，水洗结束后可以在60℃～80℃的温度下干燥12h～24h。
如图3所示，所述步骤S20具体可以包括：
S21、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定。
S22、向所述反应腔内通入氩气、氦气和氮气中的一种或两种以上，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面活化处理。
S23、向所述反应腔内通入氨气或者是氨气与氩气和/或氦气的混合气体，通过低温等离子体放电使得氨基接枝至生物炭表面，制备获得表面修饰有氨基的生物炭。
其中，步骤S22和步骤S23中，进行低温等离子体放电处理时的功率可以设定为10W～300W，压力为1Pa～50Pa，时间为0.5min～30min。在更为优选的方案中，功率设定为60W～200W的范围内，压力设定为10Pa～50Pa的范围内，时间设定为5min～15min的范围内。
低温等离子体通过在高压电场中产生大量高能活性粒子，如亚稳态的氨基、氩、氦、氢等活性自由基，能断开材料表面的初始化学键进而形成新键，赋予材料表面新的特性，进而实现表面氨基化的官能化修饰。本发明中等离子体基团活化具体反应过程包括如下反应式：
e+Ar→Ar*+e，
e+C→C*+e，
e+NH3→NH2 *+H+e,
NH2 *+C→C-NH2
He+NH3→NH3 ++He+e,
He+NH3→NH2+H+He,
He+NH3→NH+H+H+He,
He++NH3→NH3 ++He,
He++NH3→NH2 ++H+He。
需要说明的是，以上的步骤S22和步骤S23可以合并为一个步骤，即，在进行低温等离子体放电处理时，通入的反应气体可以直接是氨气与氩气和/或氦气和/或氮气的混合气体，生物炭的表面活化以及氨基接枝同时进行。以上优选的实施例中，先进行步骤S22的表面活化处理再进行步骤S23以实现在生物炭表面接枝氨基基团，相比于直接通入氨气与氩气和/或氦气和/或氮气的混合气体的方式，可以提升氨基基团的接枝效率。
另外，以上的步骤S23中，通入的气体可以选择为纯氨气，也可以选择为氨气与氩气和/或氦气的混合气体。对于通入纯氨气，氨气的解离会消耗很多能量(电能提供能量)，解离后的粒子再进一步活化进而参与到表面修饰中，氨气含量越高，消耗解离能越多，这就使得用来活化粒子的能量百分比降低，反而不利于氨基的修饰；因此，优选的方案是通入氨气与氩气和/或氦气的混合气体，即，在生物炭表面接枝氨基基团的同时，利用氩气、氦气持续对生物炭进行表面活化处理，由此可以在生物炭表面更加顺利、充分地接枝氨基基团。
本发明低温等离子体放电处理在生物炭材料表面修饰氨基基团作为吸附剂，应用于治理水体污染物，其具有以下的优势：
(1)、通过在生物炭表面修饰有氨基基团，增加了生物炭材料表面官能团数量，由此提升了生物炭对水体中重金属离子和放射性核素离子等污染物吸附去除能力。
(2)、采用低温等离子体工艺对生物炭表面进行活化并接枝氨基基团，相比于现有的采用湿法化学处理的方式，可以避免交联剂、偶联剂等化学试剂的使用，不产生大量二次污染物，无需湿法化学处理过程中所必须的废液/废固处理等工序，具有省时高效、环境友好的效果。
(3)、采用低温等离子体工艺接枝氨基基团，不仅可以使生物炭表面氨基功能化，并且由于氨基高能活性粒子轰击刻蚀生物炭材料，可以进一步改善生物炭的孔径结构和比表面积，进一步提升了生物炭材料对水体中的污染物的吸附去除能力。
(4)、生物炭的制备过程中，主要采用农、林业废弃物、木材以及木材废弃物，例如是玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、废弃木材、竹木、废弃果壳(包括甘蔗渣、柚子皮、橘子皮、花生壳、香蕉皮等)等，原料来源广泛、成本低廉、制备方法简单、易操作、易推广，可以减少农、林废弃物的直接还田和不处置对环境带来的问题，制备形成的氨基化生物炭材料可以变废为宝，实现高值化利用。
另外，针对给定条件下制备出的生物炭材料，本发明中可以在进行低温等离子体放电处理时控制其工作功率、时间等参数，从而控制最后获得的氨基化修饰的生物炭中氨基基团的数量。其中，本发明采用了如下的方法对生物炭中氨基基团的数量进行测定：
采用Sulfo-LC-SPDP双功能交联剂与一定质量的氨基化修饰的生物炭进行反应，生成Pyridyldithiol活化的生物炭；再将Pyridyldithiol活化的生物炭进一步与二硫苏糖醇反应，将Pyridine 2-thione裁剪下来；通过分析Pyridine 2-thione在343nm处的吸收峰值，定量计算出Pyridine 2-thione浓度；氨基浓度与Pyridine 2-thione浓度相同，进而可以计算出单位质量生物炭所含氨基的具体数量。
以下实施例1-4是本发明制备获得的表面氨基化修饰的生物炭能够有效治理水体污染物(主要是重金属离子和放射性核素离子)的实验验证，以下先对实验验证过程进行说明。吸附水体污染物的实验过程主要采用静态吸附批实验在250mL的锥形瓶中进行，具体实验过程如下：
(S1)、称取一定质量的含有吸附质的化合物(即含有污染物的溶液，例如氯化铅、氯化镉、氯化铜、硝酸铀酰等)溶于去离子水中，配置成1000mg/L的污染物吸附质的储备液。
(S2)、称取一定质量的吸附剂(表面氨基化修饰的生物炭)置于锥形瓶中，然后加入一定体积的污染物吸附质的储备液和一定体积的去离子水，使得各种物质组分的浓度能达到条件实验的设定值。
(S3)、放置一段时间使得吸附反应达到平衡。在实验中，可以利用0.1mol/L HCl和0.01mol/L NaOH溶液调节反应液到一定的pH条件，并将反应置于恒温水浴振荡器中进行，以尽快达到吸附平衡。
(S4)待吸附反应时间完毕，利用高速离心机使吸附剂和水相溶液分离，利用ICP-MS、紫外分光光度法或离子色谱法测量上清液中剩余污染物的浓度，即为水相中污染物的平衡浓度。根据污染物的初始和平衡浓度以及吸附剂的用量，可以有以下公式(A)和(B)分别计算出污染物的吸附的百分比(％)和吸附量(qe,mg/g)：
公式(A)和(B)中，C0和Ce分别为水相中起始的污染物浓度和吸附平衡后的水相中剩余的污染物浓度，m为吸附剂的质量，V为吸附系统溶液的总体积。
实施例1
(1)、制备竹粉生物炭材料：将废弃竹木依次进行干燥、粉碎和过筛预处理。将预处理有的材料置于管式炉中，在600℃的温度并在氮气气氛下裂解2h，升温速率为10℃/min，并于氮气保护下冷却至室温后得到竹炭生物炭材料。然后用蒸馏水将竹炭生物炭充分淋洗，接着在60℃温度下干燥24h，干燥后待用。
(2)等离子体氨基化修饰生物炭的表面：
将上述得到的竹炭生物炭材料置于低温等离子体处理反应腔内，通入高纯氩气，调节流量至反应腔体内真空度为20.0Pa，稳定5min后进行射频低温等离子体放电，对材料表面进行前处理，处理时间5min，放电功率80W。
前处理结束后再通入5.0％的高纯氨气和95.0％的高纯氩气，调节其流量至反应腔体内真空度为20.0Pa，稳定10min后，通过射频低温等离子体对材料进行放电后处理，设置放电时间20min，放电功率100W。由此制备获得表面修饰有氨基基团的竹炭生物炭。
图4是本实施例中改性前后的竹粉生物炭材料的X射线光电子能谱对比图，从图4可以看出明显的N1s峰，通过峰面积计算出低温等离子体修饰含氮量最高可达9.84％。
按照前述介绍的方法对生物炭中氨基基团的数量进行测定，本实施例制备获得的竹炭生物炭中，每克生物炭所修饰的氨基数量最高可以达到5.3×1019。
图5和图6是本实施例制备的未改性竹炭生物炭样品的不同放大倍率的SEM图，从图5和图6可以看出，未改性竹炭生物炭为无规则几何的颗粒状物质，且材料表面呈现细小的空隙结构。图7和图8是氨基化竹炭生物炭材料的不同放大倍率的SEM图，可以看出经过低温等离子体修饰后材料形貌结构并未发生明显变化，说明低温等离子体处理技术可以有效保存被处理材料原有的结构特征，氨基化改性仅发生在生物炭材料的表面。
按照前述介绍的治理水体污染物的实验验证方法，将上述表面修饰有氨基基团的竹炭生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表1所示。
表1：表面修饰有氨基基团的竹炭生物炭对水体中污染物的去除性能
作为对比，按照跟以上相同的实验方式，本实施例还将未进行氨基化修饰改性的竹炭生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，结果如下表2所示。
表2：未进行表面改性修饰的竹炭生物炭对水体中污染物的去除性能
对比表1和表2的数据可以看出，表面修饰有氨基基团的竹炭生物炭，其对重金属离子和放射性核素离子的吸附去除能力得到很大的提升。
实施例2
(1)、制备小麦秸秆生物炭材料：将小麦秸秆依次进行干燥、粉碎和过筛预处理。将预处理有的材料置于管式炉中，在500℃的温度并在氮气气氛下裂解3h，升温速率为15℃/min，并于氮气保护下冷却至室温后得到小麦秸秆生物炭材料。然后用蒸馏水将小麦秸秆生物炭充分淋洗，接着在70℃温度下干燥15h，干燥后待用。
(2)等离子体氨基化修饰生物炭的表面：
将上述得到的小麦秸秆生物炭材料置于低温等离子体处理反应腔内，通入高纯氩气，调节流量至反应腔体内真空度为50.0Pa，稳定5min后进行射频低温等离子体放电，对材料表面进行前处理，处理时间10min，放电功率100W。
前处理结束后再通入体积分数为1.0％的高纯氨气和99.0％的高纯氦气的混合气体，调节其流量至反应腔体内真空度为50.0Pa，稳定10min后，通过射频低温等离子体对材料进行放电后处理，设置放电时间15min，放电功率120W。由此制备获得表面修饰有氨基基团的小麦秸秆生物炭。
按照前述介绍的方法对生物炭中氨基基团的数量进行测定，本实施例制备获得的小麦秸秆生物炭中，每克生物炭所修饰的氨基数量可以达到3.7×1019。
按照前述介绍的治理水体污染物的实验验证方法，将上述表面修饰有氨基基团的小麦秸秆生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表3所示。
表3：表面修饰有氨基基团的小麦秸秆生物炭对水体中污染物的去除性能
作为对比，按照跟以上相同的实验方式，本实施例还将未进行氨基化修饰改性的小麦秸秆生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，结果如下表4所示。
表4：未进行表面改性修饰的小麦秸秆生物炭对水体中污染物的去除性能
对比表3和表4的数据可以看出，表面修饰有氨基基团的小麦秸秆生物炭，其对重金属离子和放射性核素离子的吸附去除能力得到很大的提升。
实施例3
(1)、制备木屑生物炭材料：将废弃木材依次进行干燥、粉碎和过筛预处理。将预处理有的材料置于管式炉中，在700℃的温度并在氮气气氛下裂解1h，升温速率为20℃/min，并于氮气保护下冷却至室温后得到木屑生物炭材料。然后用蒸馏水将木屑生物炭充分淋洗，接着在80℃温度下干燥12h，干燥后待用。
(2)等离子体氨基化修饰生物炭的表面：
将上述得到的木屑生物炭材料置于低温等离子体处理反应腔内，通入体积分数为10％的高纯氨气和90％的高纯氩气的混合气体，调节其流量至反应腔体内真空度为10.0Pa，稳定10min后，通过射频低温等离子体对材料进行放电后处理，设置放电时间30min，放电功率200W。由此制备获得表面修饰有氨基基团的木屑生物炭。
按照前述介绍的方法对生物炭中氨基基团的数量进行测定，本实施例制备获得的木屑生物炭中，每克生物炭所修饰的氨基数量可以达到1.3×1019。
按照前述介绍的治理水体污染物的实验验证方法，将上述表面修饰有氨基基团的木屑生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表5所示。
表5：表面修饰有氨基基团的木屑生物炭对水体中污染物的去除性能
作为对比，按照跟以上相同的实验方式，本实施例还将未进行氨基化修饰改性的木屑生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，结果如下表6所示。
表6：未进行表面改性修饰的木屑生物炭对水体中污染物的去除性能
对比表5和表6的数据可以看出，表面修饰有氨基基团的木屑生物炭，其对重金属离子和放射性核素离子的吸附去除能力得到很大的提升。
实施例4
(1)、制备玉米芯生物炭材料：将废弃的玉米芯依次进行干燥、粉碎和过筛预处理。将预处理有的材料置于管式炉中，在300℃的温度并在氮气气氛下裂解3h，升温速率为5℃/min，并于氮气保护下冷却至室温后得到玉米芯生物炭材料。然后用蒸馏水将玉米芯生物充分炭淋洗，接着在70℃温度下干燥20h，干燥后待用。
(2)等离子体氨基化修饰生物炭的表面：
将上述得到的玉米芯生物炭材料置于低温等离子体处理反应腔内，通入高纯氩气，调节流量至反应腔体内真空度为30.0Pa，稳定5min后进行射频低温等离子体放电，对材料表面进行前处理，处理时间1min，放电功率60W。
前处理结束后再通入体积分数为50.0％的高纯氨气和50.0％的高纯氦气的混合气体，调节其流量至反应腔体内真空度为15.0Pa，稳定10min后，通过射频低温等离子体对材料进行放电后处理，设置放电时间5min，放电功率60W。由此制备获得表面修饰有氨基基团的玉米芯生物炭。
按照前述介绍的方法对生物炭中氨基基团的数量进行测定，本实施例制备获得的玉米芯生物炭中，每克生物炭所修饰的氨基数量可以达到6.9×1018。
按照前述介绍的治理水体污染物的实验验证方法，将上述表面修饰有氨基基团的玉米芯生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表7所示。
表7：表面修饰有氨基基团的玉米芯生物炭对水体中污染物的去除性能
作为对比，按照跟以上相同的实验方式，本实施例还将未进行氨基化修饰改性的玉米芯生物炭用于水体中各种污染物的去除研究，结果如下表8所示。
表8：未进行表面改性修饰的玉米芯生物炭对水体中污染物的去除性能
对比表7和表8的数据可以看出，表面修饰有氨基基团的玉米芯生物炭，其对重金属离子和放射性核素离子的吸附去除能力得到很大的提升。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面改性的生物炭吸附材料，其特征在于，所述生物炭吸附材料为表面修饰有氨基的生物炭。
2.根据权利要求1所述的表面改性的生物炭吸附材料，其特征在于，所述生物炭吸附材料中，每克生物炭所修饰的氨基数量为1.0×1018～5.3×1019。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性的生物炭吸附材料，其特征在于，所述生物炭为生物质材料经由高温绝氧裂解制备形成，所述生物质材料选自农作物、农作物废弃物、木材以及木材废弃物。
4.一种如权利要求1-3任一所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S10、提供生物质材料，对所述生物质材料进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭；
S20、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入包含有氨气的反应气体，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面修饰，制备获得表面修饰有氨基的生物炭。
5.根据权利要求4所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10包括：
S11、提供生物质材料并对其依次进行干燥、粉碎和过筛预处理；
S12、将预处理后的生物质材料置于高温反应炉中进行高温绝氧裂解处理，制备获得生物炭；
S13、将所述生物炭进行水洗，然后进行干燥处理。
6.根据权利要求5所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述高温绝氧裂解处理的裂解温度为300℃～700℃，从室温升温至预定裂解温度的升温速率为5℃/min～25℃/min，升温至预定裂解温度后保温1h～3h。
7.根据权利要求4-6任一所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20包括：
S21、将所述生物炭置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定；
S22、向所述反应腔内通入氩气、氦气和氮气中的一种或两种以上，通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面活化处理；
S23、向所述反应腔内通入氨气或者是氨气与氩气和/或氦气的混合气体，通过低温等离子体放电使得氨基接枝至生物炭表面，制备获得表面修饰有氨基的生物炭。
8.根据权利要求7所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S22和步骤S23中，进行低温等离子体放电处理时的功率为10W～300W，压力为1Pa～50Pa，时间为0.5min～30min。
9.根据权利要求8所述的表面改性的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S22和步骤S23中，进行低温等离子体放电处理时的功率为60W～200W，压力为10Pa～50Pa，时间为5min～15min。
10.一种如权利要求1-3任一所述的表面改性的生物炭吸附材料在水体污染治理中的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110918061A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 甘肃农业大学 一种生物质废弃物活性炭及其制备方法和在处理废水中硝基苯酚类化合物的应用
CN111790354A (zh) * 2020-07-22 2020-10-20 中南大学 一种硫基生物炭材料及其制备方法和应用
CN111821950A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 湘潭大学 一种生物炭氨吸附剂的制取方法
CN112125312A (zh) * 2020-10-12 2020-12-25 东南大学 二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法
CN113457658A (zh) * 2021-08-06 2021-10-01 南昌航空大学 一种生物质碳材料的表面改性方法
CN113493195A (zh) * 2021-07-12 2021-10-12 中南大学 一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用
CN114540978A (zh) * 2022-03-07 2022-05-27 百草边大生物科技(青岛)有限公司 一种含芹菜素、木犀草素、大豆甙元的es大生物纤维
CN114832778A (zh) * 2022-05-17 2022-08-02 华南师范大学 用于吸附砷的柚子皮生物炭及其制备方法和应用
CN116282338A (zh) * 2023-04-27 2023-06-23 东华工程科技股份有限公司 一种化工废水处理剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299774B1 (en) * 2000-06-26 2001-10-09 Jack L. Ainsworth Anaerobic digester system
CN102350305A (zh) * 2011-09-09 2012-02-15 华北电力大学 介质阻挡放电改性活性炭纤维的方法
CN105056882A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 昆明理工大学 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法
CN106311143A (zh) * 2016-09-09 2017-01-11 广西大学 一种高比表面n掺杂表面修饰蚕沙基微孔炭材料及其制备方法与应用
CN106348277A (zh) * 2016-08-23 2017-01-25 石河子大学 杂原子掺杂碳材料及其制备方法
CN106397094A (zh) * 2016-10-27 2017-02-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种低温等离子体改性催化剂载体的方法
US20180016162A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Magnetic Metal Oxide Biochar Composite Particles, and Their Use in Recovering Pollutants From Aqueous Solution
CN109529783A (zh) * 2019-01-08 2019-03-29 滨州学院 氨基改性生物炭制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299774B1 (en) * 2000-06-26 2001-10-09 Jack L. Ainsworth Anaerobic digester system
CN102350305A (zh) * 2011-09-09 2012-02-15 华北电力大学 介质阻挡放电改性活性炭纤维的方法
CN105056882A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 昆明理工大学 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法
US20180016162A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Magnetic Metal Oxide Biochar Composite Particles, and Their Use in Recovering Pollutants From Aqueous Solution
CN106348277A (zh) * 2016-08-23 2017-01-25 石河子大学 杂原子掺杂碳材料及其制备方法
CN106311143A (zh) * 2016-09-09 2017-01-11 广西大学 一种高比表面n掺杂表面修饰蚕沙基微孔炭材料及其制备方法与应用
CN106397094A (zh) * 2016-10-27 2017-02-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种低温等离子体改性催化剂载体的方法
CN109529783A (zh) * 2019-01-08 2019-03-29 滨州学院 氨基改性生物炭制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VISWAN,ANCHU: "Surface modification of graphite-encapsulated iron nanoparticles by RF excited Ar/NH3 gas mixture plasma and their application to Escherichia coli capture", 《JOURNAL OF PHYSICS D-APPLIED PHYSICS》 *
何晟: "《城市生活垃圾分类收集与资源化利用和无害处理》", 31 May 2015, 苏州大学出版社 *
刘俊: "等离子体改性生物炭对汞吸附性能和机理研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *
张越: "功能化生物炭对溶液中重金属的增强吸附研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
解强: "活性炭低温氧/氮等离子体表面改性的研究", 《中国矿业大学学报》 *
陈卫民: "等离子改性制备氧氮共掺杂木质素基多孔炭机理研究", 《中国博士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110918061A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 甘肃农业大学 一种生物质废弃物活性炭及其制备方法和在处理废水中硝基苯酚类化合物的应用
CN111790354A (zh) * 2020-07-22 2020-10-20 中南大学 一种硫基生物炭材料及其制备方法和应用
CN111821950A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 湘潭大学 一种生物炭氨吸附剂的制取方法
CN112125312A (zh) * 2020-10-12 2020-12-25 东南大学 二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法
CN113493195A (zh) * 2021-07-12 2021-10-12 中南大学 一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用
CN113457658A (zh) * 2021-08-06 2021-10-01 南昌航空大学 一种生物质碳材料的表面改性方法
CN114540978A (zh) * 2022-03-07 2022-05-27 百草边大生物科技(青岛)有限公司 一种含芹菜素、木犀草素、大豆甙元的es大生物纤维
CN114832778A (zh) * 2022-05-17 2022-08-02 华南师范大学 用于吸附砷的柚子皮生物炭及其制备方法和应用
CN116282338A (zh) * 2023-04-27 2023-06-23 东华工程科技股份有限公司 一种化工废水处理剂及其制备方法
CN116282338B (zh) * 2023-04-27 2023-08-22 东华工程科技股份有限公司 一种化工废水处理剂及其制备方法

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