CN110510698A

CN110510698A - 一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法

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Publication number: CN110510698A
Application number: CN201910799143.6A
Authority: CN
Inventors: 胡锐; 田兴友; 陈林; 肖江; 陈光才; 王天慧; 邵雪莲
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2019-11-29

Abstract

本发明涉及一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法，具体是以由动物骨粉经绝氧裂解(热解)形成的骨炭材料作为吸附剂，吸附去除水体中的污染物。所述水体中的污染物包含有重金属离子、放射性核素离子、氟离子和有机废弃物中的一种或多种。进一步地，还可以应用球磨工艺将绝氧裂解形成的所述骨炭材料球磨形成微纳米骨炭材料，以微纳米骨炭材料作为吸附剂吸附去除水体中的污染物。本发明采用来源广泛的废弃生物质资源简易制备微纳米级骨炭材料，该材料可以对水体中无机、有机和复合污染物进行治理和修复。

Description

一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法

技术领域

本发明属于水体污染治理技术领域，具体涉及一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法。

背景技术

随着经济的快速发展，在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表、电镀、制药等工业生产过程中会产生各种不同的污染物，如重金属离子(如铬、镉、铜、汞、镍、锌等)、放射性核素离子(含有铀酰、锶、铯、钴、镍等)、有机废弃物废水(含有亚甲基蓝、甲基橙、有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃、抗生物等)和氟离子等，进入水体环境会造成大量的污染。

水体污染物因类型不同而具有不同的特性和毒性，能显著增加癌症等恶性疾病的发病率，给人民健康和环境造成严重威胁。如20世纪60年代发生在日本的由含汞废水和含镉废水污染水体造成的水俣病和痛痛病；而人类长期饮用有机物类污染水，则可引起头晕、出疹、发痒、贫血及各种神经系统疾病；对于化学毒性和放射性毒性的重金属，会造成环境本底辐射，造成物种基因畸变，对植物、农田和土壤产生不可逆转的破坏。

当前，应用于治理水体污染物的主要物理化学方法有：离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、沉淀法、反渗透、电渗析和电解法等，在众多的处理方法中，吸附法因具有操作简单、高效、经济环保等优点成为水体污染物治理研究的热点技术。施用到水体中的吸附剂材料，可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列的物理、化学和生物作用，降低水体中各种污染物的浓度，使其达到允许排放水体标准。

生物质炭，是生物有机质(包括植物秸秆和动物粪便等)经绝氧或缺氧以及相对低温(＜700℃)下热解制备获得，因其表面含有丰富的含氧官能团的含碳芳香化物质，从而对环境中的重金属污染产生吸附作用，并且其具有制备原料广泛、无二次污染且成本低廉等优点。根据生物质材料来源的不同，生物质炭可以分成木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭、动物粪便炭等，然而，常规生物炭对水体中污染物作用有限，通常仅对单一的污染物的处理具有优势，特别是对重金属污染的处理。

发明内容

鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法，所采用的生物环境材料制备原料广泛、无二次污染且成本低廉等优点，并且能够对水体中的多种污染物同时进行治理和修复。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，以由动物骨粉经热解形成的骨炭材料作为吸附剂，吸附去除水体中的污染物。

具体地，所述骨炭材料经由球磨工艺球磨形成微纳米骨炭材料，以微纳米骨炭材料作为吸附剂吸附去除水体中的污染物。

具体地，所述动物骨粉是由动物骨骼经粉碎形成，所述动物骨骼选自猪骨、牛骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨中的至少一种。

具体地，所述水体中的污染物包含有重金属离子、放射性核素离子、氟离子和有机废弃物中的一种或多种。

具体地，所述由动物骨粉经热解形成骨炭材料具体包括：将干燥后的动物骨粉放入坩埚中，并置于有保护气氛的管式炉中；将所述管式炉以预定的升温速率升温至预定的热解温度；在所述预定的热解温度下热解0.5～3h，然后待所述管式炉降温至室温，制备获得所述骨炭材料。

具体地，所述预定的升温速率为5～25℃/min，所述预定的热解温度为200～700℃。

具体地，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

进一步地，将热解形成的所述骨炭材料球磨形成微纳米骨炭材料，具体包括：将热解形成的所述骨炭材料加入到高能球磨罐中，并加入助磨剂溶液进行球磨；其中，球磨工艺中，控制球料比为5:1～100:1，球磨转速为100r/min～600r/min，球磨时间为10min～48h。

本发明实施例提供的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，以由动物骨粉经热解(高温绝氧裂解)形成的骨炭材料作为吸附剂，吸附去除水体中的污染物。以动物骨粉为原料经热解制备的骨炭材料，其不仅含有丰富的含氧官能团，还富含具有多孔结构的羟基磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH)₂，HAP)和钙、磷及氮等营养元素成份，其中的碳元素分布在具有良好的生物相容性和活性的自然矿物羟基磷灰石的多孔结构中，含有有机质及羟基和钙、磷等土壤营养元素成分。其中的羟基磷灰石因其具有多孔结构且含有羟基和钙、磷等元素成分，能与水体中的重金属离子、放射性核素离子和氟离子等形成沉淀物和表面络合作用；此外，基于骨炭中富含碳元素，含有较多的芳香组分和含氧有机官能团，也可使其与水体中的有机废弃物污染物进行作用。因此，以骨炭材料为吸附剂治理水体污染，其能够通过表面沉淀、络合、离子交换和芳香络合等形式与水体中各种类型的污染物进行作用，达到对水体中的多种污染物同时进行治理和修复的目的。

附图说明

图1是本发明实施例中骨炭材料的制备过程的工艺流程图；

图2和图3是本发明实施例1的牛骨炭在球磨前的SEM图；

图4和图5是本发明实施例1的牛骨炭在球磨后的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本实施例提供了一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法，主要是以由动物骨粉经热解形成的骨炭材料作为吸附剂，吸附去除水体中的污染物。需要说明的是，本发明中所述的以骨炭材料作为吸附剂，可以理解为骨炭材料是吸附剂的主要成分，也就是说，本发明中所述的骨炭材料可以与其他辅助材料结合形成复合吸附材料应用于水体污染物的治理，或者是将骨炭材料负载于其它基体材料上应用于水体污染物的治理。

在优选的实施例方案中，所述骨炭材料经由球磨工艺球磨形成微纳米骨炭材料，以微纳米骨炭材料作为吸附剂吸附去除水体中的污染物。

具体地，所述动物骨粉是指动物废弃物骨骼或者肉类产品加工的下脚料经粉碎形成，主要还是指动物骨骼，所述动物骨骼例如是猪骨、牛骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨中的至少一种。

本实施例中，参阅图1，所述由动物骨粉经热解形成骨炭材料具体包括步骤：

S10、将干燥后的动物骨粉放入坩埚中，并置于有保护气氛的管式炉中。其中，将干燥后的动物骨骼粉碎成骨粉在放入到坩埚中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

S20、将所述管式炉以预定的升温速率升温至预定的热解温度。其中，所述预定的升温速率优选为5～25℃/min；所述预定的热解温度优选为200～700℃。

S30、在所述预定的热解温度下热解0.5～3h，然后待所述管式炉降温至室温，制备获得骨炭材料。

S40、应用球磨工艺将热解形成的所述骨炭材料球磨形成微纳米骨炭材料。具体包括：将热解形成的所述骨炭材料加入到高能球磨罐中，并加入助磨剂溶液进行球磨。其中，球磨工艺中，控制球料比为5:1～100:1，球磨转速为100r/min～600r/min，球磨时间为10min～48h；所述助磨剂可以选择为乙醇、甲醇、水、丙酮、正己烷、正庚烷等中的一种或几种的混合，优选为无毒的乙醇溶液和水。

本发明以由动物骨粉经热解形成的骨炭材料作为吸附剂，应用于治理水体污染物，其具有以下的优势：

(1)、以动物骨粉为原料经热解制备的骨炭材料，其不仅含有丰富的含氧官能团，还富含具有多孔结构的羟基磷灰石(HAP)和钙、磷及氮等元素成份，其中的碳元素分布在具有良好的生物相容性和活性的自然矿物羟基磷灰石的多孔结构中。

其中的羟基磷灰石因其具有多孔结构且含有羟基和钙、磷等元素成分，能与水体中的重金属离子、放射性核素离子和氟离子等形成沉淀物和表面络合作用；此外，基于骨炭中富含碳元素，含有较多的芳香组分和含氧有机官能团，也可使其与水体中的有机废弃物污染物进行作用。因此，以骨炭材料为吸附剂治理水体污染，其能够通过表面沉淀、络合、离子交换和芳香络合等形式与水体中各种类型的污染物进行作用，达到对水体中的多种污染物同时进行治理和修复的目的，对环境的适应性强且修复效率高，并且也不会产生二次污染。

(2)、在优选的方案中，将热解形成的骨炭材料球磨形成微纳米骨炭材料作为钝化剂，其具有粒径小、比表面积大、表面活性高及还原能力强等优点，并且富含碳元素组分可使得材料在水体中分散性更强，进一步地提升了吸附材料对污染物的吸附效率。

(3)、作为吸附剂的骨炭材料的制备工艺简单、成本低廉，有利于大规模成产并用于作为治理水体污染物的推广。其中，利用动物废弃物制备形成骨炭材料，有利于资源的回收利用，变废为宝。

目前，人们在生活中对各种牲畜食品的消耗量巨大，产生的家禽废骨的数量也随之增多。尽管有部分家禽废骨被生产利用，然而还是存在部分废骨资源未能得到充分利用，且处理的不好就会污染环境。本发明能够有效地利用动物废骨资源，能够产生较大的经济效益并且减少这部分废弃物对环境的污染。

实施例1

将干燥后的牛骨头粉碎后获得的牛骨粉放入坩埚中，置于有氮气保护的管式炉中进行热解(高温绝氧裂解)，热解完成后继续通氮气，使管式炉内温度降至室温，取出黑色骨炭材料。

(1)、在管式炉中以10℃/min的升温速率升温至450℃，然后在该温度下继续热解2.0h，制备获得骨炭材料样品1。

(2)、在管式炉中以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后在该温度下继续热解1.0h，制备获得骨炭材料样品2。图2和图3是本实施例制备获得的骨炭材料样品2的不同放大倍率的SEM图，从图2和图3可以看出，骨炭材料为无规则几何的颗粒状物质，且材料表面呈现细小的空隙结构。

(3)、取骨炭材料样品1的一部分应用球磨工艺球磨形成微纳米骨炭材料，获得骨炭材料样品3。

(4)、取骨炭材料样品2的一部分应用球磨工艺球磨形成微纳米骨炭材料，获得骨炭材料样品4。图4和图5是骨炭材料样品4的不同放大倍率的SEM图，从图4和图5可以看出，经过球磨后材料的粒径会明显变小，具有微纳尺寸结构，颗粒物会呈现出更均一的不规则几何形状。

其中，以上第(3)和(4)项的球磨工艺条件为：选择乙醇溶液为助磨剂，控制球料比为100:1，球磨转速为200r/min，球磨时间为1h。

针对以上骨炭材料样品1～4分别测试其物理化学参数，如下表1所示。

表1：骨炭材料样品1～4的物理化学参数

从表1中可发现，相较球磨前的骨炭材料，球磨后的材料的比表面积、微孔体积和外比表面积均会出现较大幅度的提升。

针对以上骨炭材料样品1和2分别测试其元素含量，如下表2所示。

表2：不同热解条件下牛骨炭材料的元素含量(％)

样品	C(wt.％)	N(wt.％)	O(wt.％)	P(wt.％)	Ca(wt.％)
						骨炭材料样品1	34.26	8.50	28.64	11.34	17.26
骨炭材料样品2	23.15	7.56	31.76	15.13	22.39

从表2中可发现，骨炭材料中不仅含有常规生物炭中的碳和氧元素，还含有大量的Ca、N和P等元素。

以下实施例2-4是本发明提出的以骨炭材料作为吸附剂能够有效治理水体污染物的实验验证，以下先对实验验证过程进行说明。吸附水体污染物的实验过程主要采用静态吸附批实验在250mL的锥形瓶中进行，具体实验过程如下：

(S1)、称取一定质量的含有吸附质的化合物(即含有污染物的溶液，例如氯化铅、氯化镉、氯化锌、氯化铜、硝酸铀酰、亚甲基蓝、甲基橙、氟化钠等)溶于去离子水中，配置成1000mg/L的污染物吸附质的储备液。

(S2)、称取一定质量的吸附剂(骨炭材料)置于锥形瓶中，然后加入一定体积的污染物吸附质的储备液和一定体积的去离子水，使得各种物质组分的浓度能达到条件实验的设定值。

(S3)、放置一段时间使得吸附反应达到平衡。在实验中，可以利用0.1mol/L HCl和0.01mol/L NaOH溶液调节反应液到一定的pH条件，并将反应置于恒温水浴振荡器中进行，以尽快达到吸附平衡。

(S4)待吸附反应时间完毕，利用高速离心机使吸附剂和水相溶液分离，利用ICP-MS、紫外分光光度法或离子色谱法测量上清液中剩余污染物的浓度，即为水相中污染物的平衡浓度。根据污染物的初始和平衡浓度以及吸附剂的用量，可以有以下公式(A)和(B)分别计算出污染物的吸附的百分比(％)和吸附量(q_e,mg/g)：

公式(A)和(B)中，C₀和C_e分别为水相中起始的污染物浓度和吸附平衡后的水相中剩余的污染物浓度，m为吸附剂的质量，V为吸附系统溶液的总体积。

实施例2

将粉碎干燥后的牛骨骨粉放入坩埚中，置于有氮气保护气氛的管式炉中，以10℃/min升温至450℃，在该温度下继续热解2h，在继续通入保护气体的条件下使管式炉降温至室温，取出黑色生物炭固体材料，将所述黑色生物炭固体材料水洗干燥获得骨炭材料。将干燥后的骨炭材料加入到高能球磨罐中，选取水作为助磨剂，并控制球料比为100:1，转速为300r/min，球磨时间为12h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥，获得微纳米骨炭材料。

将上述微纳米骨炭材料用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表3所示。

表3：450℃热解且球磨的骨炭材料对水体中污染物的去除性能

实施例3

将粉碎干燥后的牛骨骨粉放入坩埚中，置于有氮气保护气氛的管式炉中，以20℃/min升温至600℃，在该温度下继续热解2h，在继续通入保护气体的条件下使管式炉降温至室温，取出黑色生物炭固体材料，将所述黑色生物炭固体材料水洗干燥获得骨炭材料。将干燥后的骨炭材料加入到高能球磨罐中，选取水作为助磨剂，并控制球料比为50:1，转速为500r/min，球磨时间为6h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥，获得微纳米骨炭材料。

将上述微纳米骨炭材料用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表4所示。

表4：600℃热解且球磨的骨炭材料对水体中污染物的去除性能

实施例4

将粉碎干燥后的牛骨骨粉放入坩埚中，置于有氮气保护气氛的管式炉中，以25℃/min升温至700℃，在该温度下继续热解1h，在继续通入保护气体的条件下使管式炉降温至室温，取出黑色生物炭固体材料，将所述黑色生物炭固体材料水洗干燥获得骨炭材料。将干燥后的骨炭材料加入到高能球磨罐中，选取水作为助磨剂，并控制球料比为10:1，转速为150r/min，球磨时间为24h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥，获得微纳米骨炭材料。

将上述微纳米骨炭材料用于水体中各种污染物的去除研究，调节各种实验条件，待吸附平衡后经分析测试后，结果如下表5所示。

表5：700℃热解且球磨的骨炭材料对水体中污染物的去除性能

从以上实施例2-4的表3至表5可以看出，本发明中提出的以骨炭材料为吸附剂治理水体污染，其能够达到对水体中的多种污染物同时进行治理和修复的目的。其中，对铀离子的吸附率达到90％以上，对大部分污染物质的吸附率达到50％以上，吸附率较差的也达到30％以上。

另外，需要说明的是，以上实施例中都是选择牛骨炭作为具体实施例进行说明，本领域的技术人员根据说明书记载的内容，可以将各个实施例中的牛骨炭替换为其他动物骨炭，例如猪骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨等，其制备工艺过程以及取得的效果都是跟使用牛骨相似的。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，以由动物骨粉经热解形成的骨炭材料作为吸附剂，吸附去除水体中的污染物。

2.根据权利要求1所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，所述骨炭材料经由球磨工艺球磨形成微纳米骨炭材料，以微纳米骨炭材料作为吸附剂吸附去除水体中的污染物。

3.根据权利要求1所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，所述动物骨粉是由动物骨骼经粉碎形成，所述动物骨骼选自猪骨、牛骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，所述水体中的污染物包含有重金属离子、放射性核素离子、氟离子和有机废弃物中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，所述由动物骨粉经热解形成骨炭材料具体包括：

将干燥后的动物骨粉放入坩埚中，并置于有保护气氛的管式炉中；

将所述管式炉以预定的升温速率升温至预定的热解温度；

在所述预定的热解温度下热解0.5～3h，然后待所述管式炉降温至室温，制备获得所述骨炭材料。

6.根据权利要求5所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，所述预定的升温速率为5～25℃/min，所述预定的热解温度为200～700℃。

7.根据权利要求5所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的采用生物环境材料治理水体污染物的方法，其特征在于，将热解形成的所述骨炭材料球磨形成微纳米骨炭材料，具体包括：将热解形成的所述骨炭材料加入到高能球磨罐中，并加入助磨剂溶液进行球磨；

其中，球磨工艺中，控制球料比为5:1～100:1，球磨转速为100r/min～600r/min，球磨时间为10min～48h。