JPH08259498A - エステル精製方法 - Google Patents
エステル精製方法Info
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- JPH08259498A JPH08259498A JP7062516A JP6251695A JPH08259498A JP H08259498 A JPH08259498 A JP H08259498A JP 7062516 A JP7062516 A JP 7062516A JP 6251695 A JP6251695 A JP 6251695A JP H08259498 A JPH08259498 A JP H08259498A
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- ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 チタン族金属カルボン酸塩を触媒として得ら
れたエステル中から、エステルの着色や鹸化を生じるこ
となく、金属を完全に除去することによりエステルを精
製する方法を見い出す。 【構成】 アルコールとカルボン酸をチタン族金属カル
ボン酸塩を触媒としてエステル化反応をさせるエステル
合成法において、生成エステルを含む反応系中にキレー
ト剤を加えることにより、金属元素をキレートとして水
溶化し、反応系中に溶解している上記チタン族金属をエ
ステル相から分離することを特徴とするエステルの精製
方法。キレート剤は水に溶解したとき水相のｐＨを３.
０以下にできるものが用いられる。
れたエステル中から、エステルの着色や鹸化を生じるこ
となく、金属を完全に除去することによりエステルを精
製する方法を見い出す。 【構成】 アルコールとカルボン酸をチタン族金属カル
ボン酸塩を触媒としてエステル化反応をさせるエステル
合成法において、生成エステルを含む反応系中にキレー
ト剤を加えることにより、金属元素をキレートとして水
溶化し、反応系中に溶解している上記チタン族金属をエ
ステル相から分離することを特徴とするエステルの精製
方法。キレート剤は水に溶解したとき水相のｐＨを３.
０以下にできるものが用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチタン族金属化合物を触
媒としてカルボン酸とアルコールとから合成されるエス
テルからチタン族金属を除去するエステルの精製方法に
関する。
媒としてカルボン酸とアルコールとから合成されるエス
テルからチタン族金属を除去するエステルの精製方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】特許出願特願平６−２１２６９９号で開
示しているように、チタン族金属のカルボン酸塩は、カ
ルボン酸とアルコールとからのエステル合成における優
れた触媒として働く。即ち従来の触媒である硫酸やパラ
トルエンスルホン酸などの強酸触媒のような副反応を実
質上起こさず、また金属酸化物特にチタン族金属酸化物
の場合のように不十分な触媒活性を補わんがために酸ま
たはアルコールの一方をかなり過剰に仕込むことによっ
て生じる未反応物の除去を必要とすることもなく、カル
ボン酸とアルコールとをほぼ当量で用いて（好ましい仕
込み比率はカルボン酸１当量に対してアルコール１.０
〜１.１当量）高収率にエステルを得ることができる。
更に触媒自体の調製も特に難しいものではない。
示しているように、チタン族金属のカルボン酸塩は、カ
ルボン酸とアルコールとからのエステル合成における優
れた触媒として働く。即ち従来の触媒である硫酸やパラ
トルエンスルホン酸などの強酸触媒のような副反応を実
質上起こさず、また金属酸化物特にチタン族金属酸化物
の場合のように不十分な触媒活性を補わんがために酸ま
たはアルコールの一方をかなり過剰に仕込むことによっ
て生じる未反応物の除去を必要とすることもなく、カル
ボン酸とアルコールとをほぼ当量で用いて（好ましい仕
込み比率はカルボン酸１当量に対してアルコール１.０
〜１.１当量）高収率にエステルを得ることができる。
更に触媒自体の調製も特に難しいものではない。
【０００３】チタン族金属のカルボン酸塩は、このよう
にエステル化反応にとって極めて望ましい触媒作用を有
する。それが優れた触媒作用をもたらす理由のひとつで
あるが、この化合物類は原料であるアルコールおよびカ
ルボン酸に溶解して均一系触媒として働き、しかも生成
物であるエステルにも溶解する。エステル中に存在する
金属の量はごく僅かであり、用途によってはこのまま使
用しても差し支えないが、中には微量の金属が非常に悪
影響を及ぼす用途もある。このようなエステル化用均一
触媒は従来知られていない。当然、これを用いて生成し
たエステル中から該触媒を除去する技術は知られていな
い。
にエステル化反応にとって極めて望ましい触媒作用を有
する。それが優れた触媒作用をもたらす理由のひとつで
あるが、この化合物類は原料であるアルコールおよびカ
ルボン酸に溶解して均一系触媒として働き、しかも生成
物であるエステルにも溶解する。エステル中に存在する
金属の量はごく僅かであり、用途によってはこのまま使
用しても差し支えないが、中には微量の金属が非常に悪
影響を及ぼす用途もある。このようなエステル化用均一
触媒は従来知られていない。当然、これを用いて生成し
たエステル中から該触媒を除去する技術は知られていな
い。
【０００４】このような均一系から金属元素を除去する
方法としてキレート化剤による方法が考えられる。しか
しながら通常のキレート剤を使用した場合はある程度ま
で金属元素を除くことはできるが完全に除去することは
できなかった。本発明者らはキレート剤による金属元素
の完全な除去方法を研究した結果次のような事実を発見
した。即ち、一般的な条件下では本発明の金属触媒はカ
ルボン酸となっているため系外へ出ず、系外へ取り出す
ためには金属元素をフリーにしてやる必要があり、系の
ｐＨを下げることにより金属カルボン酸塩の結合が切れ
て金属が水相に移行できることが明らかになった。更に
研究を重ねた結果、鉱酸水溶液を用いることにより金属
を抽出できることが明らかになった。しかしこの場合に
はエステルに着色や若干の鹸化を生じた。
方法としてキレート化剤による方法が考えられる。しか
しながら通常のキレート剤を使用した場合はある程度ま
で金属元素を除くことはできるが完全に除去することは
できなかった。本発明者らはキレート剤による金属元素
の完全な除去方法を研究した結果次のような事実を発見
した。即ち、一般的な条件下では本発明の金属触媒はカ
ルボン酸となっているため系外へ出ず、系外へ取り出す
ためには金属元素をフリーにしてやる必要があり、系の
ｐＨを下げることにより金属カルボン酸塩の結合が切れ
て金属が水相に移行できることが明らかになった。更に
研究を重ねた結果、鉱酸水溶液を用いることにより金属
を抽出できることが明らかになった。しかしこの場合に
はエステルに着色や若干の鹸化を生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はチタン族金属
カルボン酸塩を触媒として得られたエステル中から、エ
ステルの着色や鹸化を生じることなく、金属を完全に除
去することによりエステルを精製する方法を見い出すこ
とである。
カルボン酸塩を触媒として得られたエステル中から、エ
ステルの着色や鹸化を生じることなく、金属を完全に除
去することによりエステルを精製する方法を見い出すこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属と反応し
てキレートを形成し、エステル中に存在する金属を水溶
化して水相に抽出することによってエステル中の触媒を
除去し、エステルを精製するものである。即ち、本発明
はアルコールとカルボン酸をチタン族金属カルボン酸塩
を触媒としてエステル化反応をさせるエステル合成法に
おいて、生成エステルを含む反応系中にキレート剤を加
えることにより（金属元素をキレートとして水溶化し）
反応系中に溶解している上記チタン族金属をエステル相
から分離することを特徴とするエステルの精製方法に関
する。
てキレートを形成し、エステル中に存在する金属を水溶
化して水相に抽出することによってエステル中の触媒を
除去し、エステルを精製するものである。即ち、本発明
はアルコールとカルボン酸をチタン族金属カルボン酸塩
を触媒としてエステル化反応をさせるエステル合成法に
おいて、生成エステルを含む反応系中にキレート剤を加
えることにより（金属元素をキレートとして水溶化し）
反応系中に溶解している上記チタン族金属をエステル相
から分離することを特徴とするエステルの精製方法に関
する。
【０００７】特に本発明は、チタン族金属カルボン酸塩
がＭ(ＲＣＯＯ)4、Ｏ＝Ｍ(ＲＣＯＯ)2、Ｒ'ＯＭ(ＲＣＯ
Ｏ)3、(Ｒ'Ｏ)2Ｍ(ＲＣＯＯ)2、Ｒ'Ｍ(ＲＣＯＯ)3、Ｏ
＝Ｍ(ＲＣＯＣＨＣＯＯ)〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒまたは
Ｈｆ、ＲおよびＲ'は同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子または炭化水素基を表す〕で表されるチタ
ン族金属カルボン酸塩を触媒として生成した粗エステル
中から、これらの触媒をキレート剤を加えて金属を水溶
化し、エステル相から分離することを特徴とするエステ
ルの精製方法に関する。
がＭ(ＲＣＯＯ)4、Ｏ＝Ｍ(ＲＣＯＯ)2、Ｒ'ＯＭ(ＲＣＯ
Ｏ)3、(Ｒ'Ｏ)2Ｍ(ＲＣＯＯ)2、Ｒ'Ｍ(ＲＣＯＯ)3、Ｏ
＝Ｍ(ＲＣＯＣＨＣＯＯ)〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒまたは
Ｈｆ、ＲおよびＲ'は同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子または炭化水素基を表す〕で表されるチタ
ン族金属カルボン酸塩を触媒として生成した粗エステル
中から、これらの触媒をキレート剤を加えて金属を水溶
化し、エステル相から分離することを特徴とするエステ
ルの精製方法に関する。
【０００８】また本発明は、生成エステルに対し５重量
％以上の量の水に溶解した、反応系内に存在する触媒の
３倍モル以上キレート剤を、生成エステルを含む反応系
に加えることによって反応系中に溶解している上記チタ
ン族金属をエステル相から分離することを特徴とするエ
ステルの精製方法に関する。更に本発明は、キレート剤
が水に溶解したとき水相のｐＨを３.０以下にできるキ
レート剤である上記のエステルの精製方法に関する。
％以上の量の水に溶解した、反応系内に存在する触媒の
３倍モル以上キレート剤を、生成エステルを含む反応系
に加えることによって反応系中に溶解している上記チタ
ン族金属をエステル相から分離することを特徴とするエ
ステルの精製方法に関する。更に本発明は、キレート剤
が水に溶解したとき水相のｐＨを３.０以下にできるキ
レート剤である上記のエステルの精製方法に関する。
【０００９】本発明に用いることができるキレート剤と
しては、例えば、以下のものを挙げることができる：エ
チレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）、ヒドロキシ
エチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、または
これらの混合物。
しては、例えば、以下のものを挙げることができる：エ
チレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）、ヒドロキシ
エチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、または
これらの混合物。
【００１０】これらのカルボン酸系のキレート剤は、金
属カルボン酸塩から金属元素を解放し、この金属とキレ
ートを形成して水溶化することにより、系から完全に金
属を除くことができ、しかも、鉱酸を使用する場合と異
なり、エステルに着色や鹸化を引き起こすこともない。
ｐＨを３以下にすることができるキレートの中でも、ア
ミントリメチレンホスホン酸、１-ヒドロキシエチリデ
ン-１,１'-ジホスホン酸またはエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）はいくぶんエステルに着色や鹸
化を生じる傾向があり、またエステル中に溶解するた
め、分離が困難である。
属カルボン酸塩から金属元素を解放し、この金属とキレ
ートを形成して水溶化することにより、系から完全に金
属を除くことができ、しかも、鉱酸を使用する場合と異
なり、エステルに着色や鹸化を引き起こすこともない。
ｐＨを３以下にすることができるキレートの中でも、ア
ミントリメチレンホスホン酸、１-ヒドロキシエチリデ
ン-１,１'-ジホスホン酸またはエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）はいくぶんエステルに着色や鹸
化を生じる傾向があり、またエステル中に溶解するた
め、分離が困難である。
【００１１】本発明のキレート剤は反応系中の金属触媒
の量に対して３倍モル以上の量を用いるのが好ましい。
しかし、５倍モル以上用いても効果は同等であり、むし
ろ経済的に不利である。キレート剤の好ましい量は、金
属触媒の量に対して３倍〜５倍モルである。この範囲の
量のキレート剤を用いることにより系のｐＨを３以下に
することができる。使用する水の量は、生成しているエ
ステル量の５重量％以上であるが、好ましくは５〜３０
重量％である。５重量％より少ないと金属を完全に除去
しきらず、一方３０重量％より多いと金属の除去能力に
は変わりはないが、廃水が多くなり過ぎて経済的でな
い。キレート剤添加による反応は大気圧下、７０〜１０
０℃で行うのが好ましい。また反応時間は５分〜１時間
が適当である。
の量に対して３倍モル以上の量を用いるのが好ましい。
しかし、５倍モル以上用いても効果は同等であり、むし
ろ経済的に不利である。キレート剤の好ましい量は、金
属触媒の量に対して３倍〜５倍モルである。この範囲の
量のキレート剤を用いることにより系のｐＨを３以下に
することができる。使用する水の量は、生成しているエ
ステル量の５重量％以上であるが、好ましくは５〜３０
重量％である。５重量％より少ないと金属を完全に除去
しきらず、一方３０重量％より多いと金属の除去能力に
は変わりはないが、廃水が多くなり過ぎて経済的でな
い。キレート剤添加による反応は大気圧下、７０〜１０
０℃で行うのが好ましい。また反応時間は５分〜１時間
が適当である。
【００１２】本発明のエステル精製は次のような工程に
よって行うことができる： ａ）キレート剤水溶液の生成エステル系への混合、 ｂ）加熱によるキレート生成反応、 ｃ）静置による水相とエステル相の分離、 ｄ）水相の分液除去 ｅ）エステル相の加熱による残存水分の除去、 ｆ）エステル中に不溶物として残存するキレート剤およ
び金属キレートの濾過除去。 必要であれば工程ａ）〜ｄ）を反復してよいが、一般に
はその必要はない。
よって行うことができる： ａ）キレート剤水溶液の生成エステル系への混合、 ｂ）加熱によるキレート生成反応、 ｃ）静置による水相とエステル相の分離、 ｄ）水相の分液除去 ｅ）エステル相の加熱による残存水分の除去、 ｆ）エステル中に不溶物として残存するキレート剤およ
び金属キレートの濾過除去。 必要であれば工程ａ）〜ｄ）を反復してよいが、一般に
はその必要はない。
【００１３】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。実施例 １ エステル合成：セバシン酸１モル、オクタノール２.２
モルおよびこれらの合計量に対して０.１重量％のナフ
テン酸ジルコニウムを２ｌのステンレス製４つ口反応器
に仕込んだ。窒素を流しながら１９０℃で３時間還流さ
せ、酸価が０.５となったとき反応を終了させた。この
時点でアルコールの残存分が多いので、これを減圧下で
加熱して除いた。収率は用いたセバシン酸に対してほぼ
定量的であった。
モルおよびこれらの合計量に対して０.１重量％のナフ
テン酸ジルコニウムを２ｌのステンレス製４つ口反応器
に仕込んだ。窒素を流しながら１９０℃で３時間還流さ
せ、酸価が０.５となったとき反応を終了させた。この
時点でアルコールの残存分が多いので、これを減圧下で
加熱して除いた。収率は用いたセバシン酸に対してほぼ
定量的であった。
【００１４】触媒の除去：生成したエステル３００ｇ
（ジルコニウムを０.００１６ｍｏｌ含有）を５００ｍ
ｌ４つ口フラスコに入れ、これにイオン交換水３０ｇと
エチレンジアミン４酢酸・４水和物１.５ｇ（０.００５
ｍｏｌ）を加え、８０℃で３０分間、窒素を流しながら
激しく撹拌した。反応終了後その温度に保ったまま、水
相がエステル相から分離してくるまで約２〜３分間静置
した。水相を取り除き、エステル相を常圧で温度１２０
〜１４５℃の間に加熱し、窒素ガスを１５ｍ3／ｈｒ以
上の量で吹き込みつつ、エステル中に残存している水分
を除去した。水分の除去に伴い、溶解していた微量のキ
レート剤と、金属キレートが析出してきたので、これを
濾過によって除いた。濾液は無色透明であった。このエ
ステル中の金属を分析したところ、エステルに対して
０.１ｐｐｍのジルコニウムが検知された。酸価は０.
１、水酸基価は１.１であった。
（ジルコニウムを０.００１６ｍｏｌ含有）を５００ｍ
ｌ４つ口フラスコに入れ、これにイオン交換水３０ｇと
エチレンジアミン４酢酸・４水和物１.５ｇ（０.００５
ｍｏｌ）を加え、８０℃で３０分間、窒素を流しながら
激しく撹拌した。反応終了後その温度に保ったまま、水
相がエステル相から分離してくるまで約２〜３分間静置
した。水相を取り除き、エステル相を常圧で温度１２０
〜１４５℃の間に加熱し、窒素ガスを１５ｍ3／ｈｒ以
上の量で吹き込みつつ、エステル中に残存している水分
を除去した。水分の除去に伴い、溶解していた微量のキ
レート剤と、金属キレートが析出してきたので、これを
濾過によって除いた。濾液は無色透明であった。このエ
ステル中の金属を分析したところ、エステルに対して
０.１ｐｐｍのジルコニウムが検知された。酸価は０.
１、水酸基価は１.１であった。
【００１５】実施例 ２〜７ 表１に記載したデータ以外の反応条件および触媒の処理
操作は実施例１と同様に行い、それ以外は表１に記載の
ように実施例２〜７を行った。表１に残留金属量として
示したように、優れた除去効果が認められる。
操作は実施例１と同様に行い、それ以外は表１に記載の
ように実施例２〜７を行った。表１に残留金属量として
示したように、優れた除去効果が認められる。
【表１】
【００１６】
【発明の効果】本発明の生成方法により、エステルに着
色や鹸化を生じることなく、エステル中に溶解している
触媒および金属カルボン酸塩をほぼ完全に除去できた。
色や鹸化を生じることなく、エステル中に溶解している
触媒および金属カルボン酸塩をほぼ完全に除去できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/44 Ｃ０７Ｃ 69/44 69/50 69/50 69/58 69/58 69/80 9546−4Ｈ 69/80 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 アルコールとカルボン酸をチタン族金属
カルボン酸塩を触媒としてエステル化反応をさせるエス
テル合成法において、生成エステルを含む反応系中にキ
レート剤を加えることにより、金属元素をキレートとし
て水溶化し、反応系中に溶解している上記チタン族金属
をエステル相から分離することを特徴とするエステルの
精製方法。 - 【請求項２】 生成エステルに対し５重量％以上の量の
水に溶解した、反応系内に存在する触媒の３倍モル以上
のキレート剤を、生成エステルを含む反応系に加えるこ
とによって反応系中に溶解している上記チタン族金属を
エステル相から分離することを特徴とする請求項１に記
載のエステルの精製方法。 - 【請求項３】 キレート剤が水に溶解したとき水相のｐ
Ｈを３.０以下にできるキレート剤である請求項１また
は２に記載のエステルの精製方法。 - 【請求項４】 キレート剤がエチレンジアミン４酢酸・
４水塩（ＥＤＴＡ・４Ｈ）、ヒドロキシエチルイミノ２
酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸ま
たはトリエチレンテトラミン６酢酸、またはこれらの混
合物である請求項３に記載のエステルの精製方法。 - 【請求項５】 チタン族金属カルボン酸塩がＭ(ＲＣＯ
Ｏ)4、Ｏ＝Ｍ(ＲＣＯＯ)2、Ｒ'ＯＭ(ＲＣＯＯ)3、(Ｒ'
Ｏ)2Ｍ(ＲＣＯＯ)2、Ｒ'Ｍ(ＲＣＯＯ)3、Ｏ＝Ｍ(ＲＣＯ
ＣＨＣＯＯ)〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｒお
よびＲ'は同じであっても異なっていてもよく、水素原
子または炭化水素基を表す〕で表される請求項１、２、
３または４に記載のエステル精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06251695A JP3944251B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | エステル精製方法 |
| US08/611,162 US5760265A (en) | 1995-03-22 | 1996-03-05 | Process for preparation of an ester utilizing an esterifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06251695A JP3944251B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | エステル精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259498A true JPH08259498A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3944251B2 JP3944251B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=13202434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06251695A Expired - Lifetime JP3944251B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | エステル精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5760265A (ja) |
| JP (1) | JP3944251B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6710204B2 (en) | 2001-03-26 | 2004-03-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Decreasing method of N-oxyl compound |
| JP2006265204A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 有機化合物の製造方法 |
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| US20060154319A1 (en) * | 1999-04-29 | 2006-07-13 | Flodgaard Hans J | Inhibition of bradykinin release |
| JP3773777B2 (ja) * | 2000-10-16 | 2006-05-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | エステル縮合物の製造方法 |
| DE10251984A1 (de) * | 2002-11-08 | 2004-05-19 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines Esters |
| DE102006039420A1 (de) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Evonik Rohmax Additves Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern |
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| JPS5627504A (en) * | 1979-08-14 | 1981-03-17 | Pioneer Electronic Corp | Active antenna system |
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| JPS6279849A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-04-13 | Res Dev Corp Of Japan | エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒 |
| JPH0773677B2 (ja) * | 1986-06-10 | 1995-08-09 | 新技術事業団 | エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒 |
| JPH0262849A (ja) * | 1988-08-29 | 1990-03-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族カルボン酸エステルの製造法 |
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-
1995
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1996
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| JP2006265204A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 有機化合物の製造方法 |
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