CN103109240A - 电荷控制剂以及使用其的调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电荷控制剂，其为使调色剂显示出充分的摩擦带电性的电子照相用电荷控制剂，尤其是作为彩色调色剂用电荷控制剂、进而作为聚合调色剂用电荷控制剂是有用的，是能提高带电的上升速度，具有高带电量，而且带电特性、经时稳定性、环境稳定性特别优异，而且废弃物限制方面没有问题的安全的电荷控制剂，以及提供一种使用该电荷控制剂的具有高带电性能的静电荷像显影用负带电性调色剂。一种电荷控制剂，其特征在于，其含有通式(1)表示的环状苯酚硫化物的1种或2种以上作为有效成分，以及一种调色剂，其特征在于，其含有该电荷控制剂。

Description

电荷控制剂以及使用其的调色剂

技术领域

本发明涉及在电子照相、静电记录等领域中用于使静电潜像显影的图像形成装置中所用的电荷控制剂以及含有电荷控制剂的负带电性调色剂。

背景技术

在使用电子照相方式的图像形成过程中，在硒、硒合金、硫化镉、无定形硅等无机感光体或者使用电荷发生剂和电荷传输剂的有机感光体上形成静电潜像，通过调色剂将其显影，再转印到纸或塑料薄膜等上，并进行定影，由此得到可视图像。

感光体根据其构成而存在正带电性和负带电性，通过曝光而作为静电潜像残留打印部分时，通过相反电性的调色剂进行显影，另一方面，在对打印部分去除电荷而进行反转显影时，通过相同电性的调色剂进行显影。

调色剂由粘结树脂、着色剂以及其它添加剂构成。为了赋予所希望的带电特性(带电速度、带电水平、带电稳定性等)、经时稳定性、环境稳定性等，一般添加电荷控制剂。通过添加该电荷控制剂，大大改善了调色剂的特性。

目前，作为该技术领域中已知的正摩擦带电性电荷控制剂，已知有苯胺黑染料、吖嗪系染料、酞菁铜颜料、季铵盐或者在侧链上具有季铵盐的聚合物等。作为负摩擦带电性电荷控制剂，已知有单偶氮染料的金属络盐、水杨酸、萘甲酸、二羧酸的金属络盐、酞菁铜颜料、含有酸成分的树脂等。

另外，可预测今后会扩大市场的彩色调色剂的情况下，对色相不产生影响的淡色、优选为无色的电荷控制剂是必不可少的。这些淡色或无色的电荷控制剂中，作为负带电性调色剂用电荷控制剂，有羟基苯甲酸衍生物的金属络盐化合物(例如参照专利文献1)、芳香族二羧酸金属盐化合物(例如参照专利文献2)、邻氨基苯甲酸衍生物的金属络盐化合物(例如参照专利文献3)、有机硼化合物(例如参照专利文献4)、双酚化合物(例如参照专利文献5)、杯(正)芳烃化合物(例如参照专利文献6)和环状苯酚硫化物(例如参照专利文献7～9)等。另外，作为正带电性调色剂用电荷控制剂，有季铵盐化合物(例如参照专利文献10)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-069073号公报

专利文献2：日本特开昭57-111541号公报

专利文献3：日本特开昭62-094856号公报

专利文献4：美国专利第4767688号公报

专利文献5：日本特开昭61-003149号公报

专利文献6：日本特许第3313871号公报

专利文献7：日本特开2003-295522号公报

专利文献8：WO2007-111346号公报

专利文献9：WO2007-119797号公报

专利文献10：日本特开昭58-009154号公报

专利文献11：日本特开平10-081680号公报

专利文献12：日本特再WO98/09959号公报

非专利文献

非专利文献1：电子照相学会志(電子写真学会誌)，第27卷，第3号，p307(1988)。

发明内容

发明要解决的问题

然而，这些电荷控制剂多为包含铬等重金属的络合物或盐等，存在废弃物限制的问题，不能说一定安全。另外，由于不能完全无色，或者目前所要求的带电赋予效果低，带电的上升速度不足，因此存在有初始的复印图像在鲜明性方面欠缺，连续复印时的复印图像品质容易变化，或者调色剂带电特性相对于温度、湿度等环境条件的变动幅度大，画质因季节因素等而显著变化，进而不能适用于聚合调色剂等的缺点，因此，期望一种带电赋予效果高、可以适用于聚合调色剂的电荷控制剂。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决前述课题而进行的，其目的在于，提供一种电荷控制剂，其为使调色剂显示出充分的摩擦带电性的电子照相用电荷控制剂，尤其是作为彩色调色剂用电荷控制剂、进而作为聚合调色剂用电荷控制剂是有用的，是能提高带电的上升速度，具有高带电量，而且带电特性、经时稳定性、环境稳定性特别优异，而且废弃物限制方面没有问题的安全的电荷控制剂。另外，本发明的目的在于，提供一种使用该电荷控制剂的具有高带电性能的静电荷像显影用负带电性调色剂。

本发明是为了达成前述目的而进行深入研究得到的结果，具有以下要旨。

1.一种电荷控制剂，其特征在于，其含有通式(1)表示的环状苯酚硫化物的1种或2种以上作为有效成分。

(式中，R₁表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，R₂表示任选具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，m为4～9的整数，n为0或者1～2的整数。此处，1分子中存在多个的R₁可以彼此相同或不同，至少1个为氢原子，不能全部为氢原子。)

2.根据前述1所述的电荷控制剂，其特征在于，前述通式(1)中，n为0。

3.根据前述1或前述2所述的电荷控制剂，其特征在于，前述通式(1)中，m为4。

4.根据前述2或前述3所述的电荷控制剂，其特征在于，前述通式(1)中，含有3种m为4、n为0的环状苯酚硫化物的混合物作为有效成分。

5.根据前述1～前述4中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，前述通式(1)中，R₁是氢原子或者不具有取代基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。

6.根据前述1～前述5中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，前述通式(1)中，R₂是任选具有取代基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。

7.一种调色剂，其特征在于，其含有前述1～前述6中任一项所述的电荷控制剂、着色剂和粘结树脂。

8.一种聚合调色剂，其特征在于，其含有前述1～前述6中任一项所述的电荷控制剂、着色剂和粘结树脂。

作为通式(1)中的R₁、R₂表示的“任选具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基这样的基团。其中，作为R₁，优选不具有取代基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基；作为R2，优选任选具有取代基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。

作为通式(1)中的R₁、R₂表示的“任选具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、环戊基、环己基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、被碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基取代而成的二烷基氨基、碳原子数为1～8的直链状或支链状的酰基、碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷氧基羰基、碳原子数为1～6的环氧烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基还可以被进一步取代。

作为通式(1)中的R₁表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”或“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基这样的基团。

作为通式(1)中的R₁表示的“取代芳香族烃基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、被碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基取代而成的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基还可以被进一步取代。

作为通式(1)中的R₂表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡喃基、苯硫基(thiophenyl)、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基这样的基团。

作为通式(1)中的R₂表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、被碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基取代而成的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基还可以被进一步取代。

通式(1)中，各分子内的n可以相同或不同，优选全部n为0。

通式(1)中，优选m为4。

与含有以往使用的制品中的钠等碱金属的含量超过1000ppm的环状苯酚硫化物作为有效成分的调色剂相比，本发明中使用的通式(1)表示的环状苯酚硫化物由于制品中的钠等碱金属的含量为1000ppm以下，因此含有制品中的钠等碱金属的含量为1000ppm以下的通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为有效成分的调色剂具有瞬时保持适当带电(时间常数小)、环境稳定性、尤其是高温高湿时带电不会降低的优越性。

作为制品中的钠等碱金属的含量增大的主要原因，可以认为是以钠等碱金属作为主体的无机盐的制造工序等中的混入等，本发明中测定的钠等碱金属的含量可以认为是作为包括全部这些主要原因的结果而表现出的。钠等碱金属的含量可以通过通常的测定方法进行测定，即荧光X射线分析、原子吸光分析、电感耦合等离子体(ICP)发光分析、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定、使用了离子色谱的分析等进行测定，从简便性方面考虑优选荧光X射线分析。

电荷控制剂被定义为具有对调色剂赋予稳定的静电荷的作用的物质，但是在该环状苯酚硫化物中以反应副产物形式产生的无机盐类、未反应的有机盐类存在一定量以上时，不能忽视湿度环境下的盐类的影响，高湿度环境下自不必说，通常湿度环境下长期运转时也缺乏图像的稳定性。

电荷控制剂中的盐类的测定可以通过测定分散到水中时的电导率来进行，但是有机盐类中存在水中的溶解性非常差的情况，有时不能求得正确的含量。

本发明中，通过直接测定环状苯酚硫化物中含有的钠等碱金属，并将钠等碱金属的含量控制在一定范围内，从而可以提供体现优异带电性能的电荷控制剂和使用该电荷控制剂的调色剂。

本发明中使用的电荷控制剂的电荷控制特性、耐环境性以及耐久性优异，在粉碎调色剂或聚合调色剂中使用时，可以得到没有灰雾且图像浓度、点再现性、细线再现性良好的图像。

发明的效果

在本发明中，含有通式(1)表示的环状苯酚硫化物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂与以往的电荷控制剂相比，带电的上升速度高，具有高带电量，而且具有环境稳定性特别优异的带电特性。另外，不含有担心环境问题的铬等重金属，进而分散性、化合物的稳定性优异。

附图说明

图1为本发明实施例1的化合物的(红外光谱)IR谱图。

图2为本发明实施例5的化合物的IR谱图。

具体实施方式

本发明中使用的通式(1)表示的环状苯酚硫化物可以如下制造：通过对相对应的苯酚衍生物进行公知环化反应、在该环化反应后接着进行氧化反应(例如参照专利文献11和12)，制造相对应的环状苯酚硫化物，然后进行公知的O-烷基化反应等来制造。另外，本发明中使用的通式(1)表示的环状苯酚硫化物可以如下制造：对进行碘原子或溴原子等卤素取代后的、相对应的环状苯酚硫化物进行Suzuki偶联等交叉偶联反应来制造。

作为降低钠等碱金属的含量的方法，例如可以如下进行：将如上所述制造的通式(1)表示的环状苯酚硫化物溶解在有机溶剂中，加入各种酸进行搅拌之后，重复用水洗涤。此处，作为溶解通式(1)表示的环状苯酚硫化物的溶剂，只要是可以溶解该环状苯酚硫化物、不会与水混合的有机溶剂则可以使用任意溶剂，特别优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、氯仿等具有高溶解性且不会与水混合的有机溶剂。另外，作为为了去除钠等碱金属而加入到该环状苯酚硫化物的溶液中的酸，只要是强酸则为无机酸、有机酸中的任意酸皆可，特别优选为浓硫酸或三氟乙酸。

本发明中，电荷控制剂优选将体积平均粒径调整到0.1～20μm的范围内来使用，特别优选调整到0.1～10μm的范围内来使用。前述体积平均粒径小于0.1μm时，调色剂表面出现的该电荷控制剂变得极少，得不到目标电荷控制效果，另外，前述体积平均粒径大于20μm时，从调色剂脱落的电荷控制剂增加，产生机器内污染等不良影响，所以不优选。

另外，在本发明的聚合调色剂中使用时，优选将体积平均粒径调整到1.0μm以下后使用，特别优选调整到0.01～1.0μm的范围内后使用。前述体积平均粒径超过1.0μm时，存在最终得到的电子照相用调色剂的粒径分布变宽或产生游离颗粒，导致性能、可靠性降低的情况。另一方面，前述平均粒径处于前述范围内时，不仅没有前述缺点，而且调色剂间的不均匀减少，调色剂中的分散变得良好，性能、可靠性的偏差减小，在这些方面是有利的。

作为使调色剂中含有属于本发明中使用的电荷控制剂的通式(1)表示的环状苯酚硫化物的方法，有在粘结树脂中与着色剂等同时添加、混炼并粉碎的方法(粉碎调色剂)；或者向聚合性的单体中添加通式(1)表示的环状苯酚硫化物、使其聚合得到调色剂的方法(聚合调色剂)那样预先添加到调色剂颗粒的内部的方法(内部添加)；以及预先制造调色剂颗粒，并添加到调色剂颗粒的表面(外部添加)的方法。作为内部添加到调色剂颗粒中时的环状苯酚硫化物的优选添加量，相对于100质量份粘结树脂优选使用0.1～10质量份，更优选使用0.2～5质量份。另外，外部添加到调色剂颗粒中时，相对于100质量份粘结树脂优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～2质量份。另外，优选机械化学性固定到调色剂颗粒表面的方法。

另外，本发明中，以通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为有效成分的电荷控制剂可以与已知的其它负带电性的电荷控制剂并用。作为并用的优选电荷控制剂，可列举出偶氮系铁络合物或络盐、偶氮系铬络合物或络盐、偶氮系锰络合物或络盐、偶氮系钴络合物或络盐、偶氮系锆络合物或络盐、羧酸衍生物的铬络合物或络盐、羧酸衍生物的锌络合物或络盐、羧酸衍生物的铝络合物或络盐、羧酸衍生物的锆络合物或络盐等。前述羧酸衍生物优选为芳香族羟基羧酸，进一步优选为3,5-二叔丁基水杨酸。作为并用的优选电荷控制剂，还可列举出硼络合物或络盐、负带电性树脂型电荷控制剂等。

本发明中，对于电荷控制剂与其它电荷控制剂并用时的添加量而言，相对于100质量份粘结树脂，除作为通式(1)表示的环状苯酚硫化物的电荷控制剂以外的电荷控制剂优选为0.1～10质量份。

作为本发明的调色剂中使用的粘结树脂的种类，只要是公知的则可以使用任意树脂作为粘结树脂。可列举出由苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等得到的乙烯基聚合物或者由这些单体的2种以上得到的共聚物等；聚酯系聚合物、多元醇树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油系树脂等。

对于用于形成前述乙烯基聚合物或共聚物所使用的苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体，如下所示，但并不限定于此。

作为苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正戊基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。

作为丙烯酸酯系单体，可列举出丙烯酸或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯类等。

作为甲基丙烯酸酯系单体，可列举出甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸或其酯类等。

作为用于形成前述乙烯基聚合物或共聚物所使用的其它单体的例子，可列举出以下的(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；(5)乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸这样的不饱和二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐这样的不饱和二元酸酐；(12)马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、链烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、中康酸单甲酯这样的不饱和二元酸单酯；(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯这样的不饱和二元酸酯；(14)巴豆酸、肉桂酸这样的α,β-不饱和酸；(15)巴豆酸酐、肉桂酸酐这样的α,β-不饱和酸酐；(16)该α,β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐、链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、这些酸的酸酐以及它们的单酯这样的具有羧基的单体；(17)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯类；(18)4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯这样的具有羟基的单体。

在本发明的调色剂中，粘结树脂的乙烯基聚合物或共聚物任选具有通过具有两个以上乙烯基的交联剂进行交联而成的交联结构，对于此时使用的交联剂，作为芳香族二乙烯基化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为通过烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者将前述化合物的丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的化合物。

作为通过含醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或者将前述化合物的丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的化合物。

另外，还可列举出通过含有芳香族基和醚键的链进行连接而成的二丙烯酸酯化合物或二甲基丙烯酸酯化合物。作为聚酯型二丙烯酸酯类，例如可列举出商品名MANDA(日本化药公司制造)。

作为多官能交联剂，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯以及将以上化合物的丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯而成的化合物、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。

这些交联剂相对于100质量份其它单体成分，可以优选使用0.01～10质量份，特别优选使用0.03～5质量份。在这些交联性单体中，作为从定影性、耐透印性观点考虑适合用于调色剂用树脂中的交联剂，可列举出芳香族二乙烯基化合物(特别优选二乙烯基苯)、通过含一个芳香族基和醚键的结合链连接而成的二丙烯酸酯化合物类。其中，优选可形成苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物的单体的组合。

本发明中，作为制造乙烯基聚合物或共聚物时所用的聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’,-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、1,1’-偶氮双(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2’,4’-二甲基-4’-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α-(叔丁基过氧化)异丙苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二乙氧基异丙基过氧化二碳酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、异戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化壬二酸酯等。

当粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物树脂时，在共聚物树脂成分的可溶于四氢呋喃(以后，简称为THF)中的可溶成分的用渗透凝胶色谱(以后，简称为GPC)测定的分子量分布中，在分子量为3千～5万(换算成数均分子量)的区域中存在至少1个峰、且在分子量为10万以上的区域中存在至少1个峰的树脂，从定影性、透印性、保存性的观点考虑是优选的。另外，对于THF可溶成分而言，其分子量为10万以下的成分达到50～90%的粘结树脂也是优选的。更优选在分子量为5千～3万的区域中、最优选在5千～2万的区域中有主峰的粘结树脂是适合的。

当粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物树脂等乙烯基聚合物时，其酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，特别优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

作为构成粘结树脂即聚酯系聚合物的单体，可列举出以下物质。

作为二元的醇成分，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A或环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚与双酚A聚合所得到的二醇等。

为了使聚酯树脂交联，优选并用3元以上的醇。作为3元以上的多元醇，可列举出山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基苯等。

作为形成前述聚酯系聚合物的酸成分，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐；马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。此外，作为3元以上的多元羧酸成分，可列举出偏苯三酸、均苯四酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁三羧酸、1,2,5-己三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、empole三聚酸或者它们的酸酐、部分低级烷基酯等。

当粘结树脂为聚酯系树脂时，在树脂成分的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量为3千～5万的区域中存在至少1个峰的树脂从调色剂的定影性、耐透印性的观点考虑是优选的。此外，对于THF可溶成分而言，其分子量为10万以下的成分达到60～100%的粘结树脂也是优选的。更优选在分子量为5千～2万的区域中存在至少一个峰的粘结树脂。

本发明中，粘结树脂的分子量分布通过以THF为溶剂的GPC进行测定。

当粘结树脂为聚酯树脂时，其酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，特别优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

另外，羟基值优选为30mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g～25mgKOH/g。

本发明中，还可以将非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂的2种以上混合来使用。此时，优选考虑它们的相容性来选择材料。

非晶性聚酯树脂适合使用由多元羧酸成分、优选芳香族多元羧酸与多元醇成分合成的树脂。

结晶性聚酯树脂适合使用由二元羧酸成分、优选脂肪族二羧酸与二元醇成分合成的树脂。

作为本发明的调色剂中可以使用的粘结树脂，还可以使用在前述乙烯基聚合物成分和/或聚酯系树脂成分中含有可与这两种树脂成分反应的单体成分的树脂。作为在构成聚酯系树脂成分的单体中可以与乙烯基聚合物反应的物质，例如可列举出邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。作为构成乙烯基聚合物成分的单体，可列举出具有羧基或羟基的单体、丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

此外，在并用聚酯系聚合物、乙烯基聚合物和其它粘结树脂时，优选含有60质量%以上的、粘结树脂整体具有0.1～50mgKOH/g的酸值的树脂。

本发明中，调色剂组合物的粘结树脂成分的酸值按以下方法求出，其基本操作按照JIS K-0070。

(1)将试样预先去除除了粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物后使用，或预先求出除了粘结树脂和已交联的粘结树脂以外的成分的酸值及含量。精确称取0.5～2.0g试样粉碎品，将聚合物成分的重量作为Wg。例如，在从调色剂测定粘结树脂的酸值时，另行测定着色剂或磁性体等的酸值及含量，并通过计算求出粘结树脂的酸值。

(2)把试样放入300(ml)烧杯中，添加150(ml)甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液，使其溶解。

(3)使用0.1mol/L的KOH乙醇溶液，并使用电位差滴定装置进行滴定。

(4)将此时KOH溶液的用量作为S(ml)，同时测定空白样品，将此时KOH溶液的用量作为B(ml)，按照下式(1)计算。其中，f为KOH浓度的因子。

酸值(mgKOH/g)=[(S－B)×f×5.61]/W   (1)

从调色剂保存性的观点考虑，调色剂的粘结树脂以及含粘结树脂的组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～80℃，特别优选为40～75℃。如果Tg低于35℃，则在高温气氛下调色剂容易劣化，并且在定影时容易发生透印。此外，如果Tg超过80℃，则存在定影性降低的倾向。

本发明的聚合调色剂中，适合使用软化点处于80～140℃范围内的粘结树脂。粘结树脂的软化点低于80℃时，定影后和保存时的调色剂及调色剂的图像稳定性有可能变差。另一方面，软化点超过140℃时，低温定影性有可能变差。

为了将含有电荷控制剂、着色剂和粘结树脂的本发明的调色剂制成磁性调色剂，还可以含有磁性体，其中，该电荷控制剂含有通式(1)表示的环状苯酚硫化物的1种或2种以上作为有效成分。

作为可以在本发明的调色剂中使用的磁性体，可以使用(1)磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体这样的磁性氧化铁，以及含其它金属氧化物的氧化铁；(2)铁、钴、镍之类的金属，或者这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒之类的金属的合金；以及(3)它们的混合物等。

作为磁性体，若具体例示，则可列举出Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、CdFe₂O₄、Gd₃Fe₅O₁₂、CuFe₂O₄、PbFe₁₂O、NiFe₂O₄、NdFe₂O、BaFe₁₂O₁₉、MgFe₂O₄、MnFe₂O₄、LaFeO₃、铁粉、钴粉、镍粉等。上述磁性体可以单独使用，或2种以上组合使用。特别合适的磁性体是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的微粉末。

此外，也可以使用含其他元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等磁性氧化铁或其混合物。若例示其他元素，则可列举出锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、锆、锡、硫、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓等。作为优选的其他元素，选自镁、铝、硅、磷或锆。其他元素可以进入氧化铁结晶晶格中，也可以作为氧化物包含在氧化铁中，此外，还可以作为氧化物或氢氧化物存在于表面，优选作为氧化物含有。

前述其他元素可以通过在生成磁性体时混入各种其他元素的盐并调整pH，从而进入颗粒中。此外，在生成磁性体颗粒后，通过调整pH或添加各种元素的盐后调整pH，从而可以使其析出到颗粒表面。

对于前述磁性体的用量，相对于100质量份粘结树脂，可以使用10～200质量份，优选使用20～150质量份。这些磁性体的数均粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.1～0.5μm。数均粒径可以通过透射电子显微镜放大拍摄的相片，并使用数字化转换器等对其进行测定而求出。

此外，作为磁性体的磁特性，在施加10千奥斯特时的磁特性分别优选为：抗磁力为20～150奥斯特、饱和磁化为50～200emu/g、残留磁化为2～20emu/g。

前述磁性体也可以用作着色剂。作为本发明中可使用的着色剂，当为黑色调色剂时，可列举出黑色或蓝色的染料或颜料颗粒。作为黑色或蓝色的颜料，有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。作为黑色或蓝色的染料，可列举出偶氮系染料、蒽醌系染料、呫吨系染料、次甲基系染料等。

用作彩色用调色剂时，作为着色剂可列举出下述这样的物质。作为品红着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。具体而言，作为颜料系品红着色剂，可列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、l23、163、202、206、207、209；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。

前述颜料可以单独使用，通过将染料和颜料并用可以提高其鲜明度，这从全彩图像的画质的观点考虑，是更优选的。

作为染料系品红着色剂，可列举出C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27；C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。

作为蓝色着色剂，可以利用酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌、碱性染料色淀化合物。若具体列举，则作为颜料系蓝着色剂，为C.I.颜料蓝2、3、l5、16、17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45或在酞菁骨架上取代了1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的酞菁铜颜料。

作为黄色着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。具体而言，作为黄色用颜料，可列举出C.I.颜料黄l、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83；C.I.还原黄1、3、20等。

作为橙色颜料，可列举出铅铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡唑酮橙、耐硫化橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、阴丹士林亮橙GK等。作为紫色颜料，可列举出锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。作为绿色颜料，可列举出氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀石绿色淀、终黄绿G(final yellow green G)等。作为白色颜料，可列举出锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等。

前述着色剂的用量，相对于100质量份粘结树脂优选为0.1～20质量份。

本发明的调色剂也可以和载色剂混合而作为双组分显影剂使用。本发明中使用的载色剂，可以使用通常的铁素体、磁铁矿等载色剂，还可以使用树脂涂布载色剂。

树脂涂布载色剂由载色剂芯颗粒和包覆(涂布)载色剂芯颗粒表面的树脂即包覆材料构成，作为该包覆材料中所使用的树脂，优选为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸酯系树脂；丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系树脂；聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛或氨基丙烯酸酯树脂，以及离聚物树脂、聚苯硫醚树脂等可用作载色剂的包覆(涂布)材料的树脂即可，这些树脂可单独使用或使用多种。

此外，还可以使用在树脂中分散了磁性粉的粘合剂型载色剂芯。在树脂涂布载色剂中，作为使用树脂包覆剂包覆载色剂芯的至少表面的方法，可以使用将树脂溶解或悬浮在溶剂中进行涂布，并使其附着在载色剂芯上的方法，或者仅以粉末状态进行混合的方法。树脂包覆材料相对于树脂涂布载色剂的比例可适量确定，相对于树脂涂布载色剂，优选为0.01～5质量%，更优选为0.1～1质量%。

作为用2种以上混合物的包覆(涂布)剂包覆磁性体的使用例，可列举出(1)相对于100质量份氧化钛微粉末，用二甲基二氯硅烷与二甲基硅油(质量比为1:5)的混合物12质量份进行处理，(2)相对于100质量份二氧化硅微粉末，用二甲基二氯硅烷与二甲基硅油(质量比为1:5)的混合物20质量份进行处理。

前述树脂中，优选使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟树脂与苯乙烯系共聚物的混合物或者有机硅树脂，特别优选有机硅树脂。

作为含氟树脂与苯乙烯系共聚物的混合物，例如可列举出聚偏二氟乙烯与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物质量比为10:90～90:10)与苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物质量比为10:90～90:10)与苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物质量比为20～60:5～30:10:50)的混合物。

作为有机硅树脂，可列举出含氮有机硅树脂、以及含氮硅烷偶联剂与有机硅树脂反应所生成的改性有机硅树脂。

作为载色剂芯的磁性材料，可以使用铁素体、铁过剩型铁素体、磁铁矿、γ-氧化铁等氧化物；铁、钴、镍这样的金属；或它们的合金。此外，作为这些磁性材料中所含的元素，可列举出铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。作为优选的元素，可列举出以铜、锌和铁成分作为主要成分的铜-锌-铁系铁素体；以锰、镁及铁成分作为主要成分的锰-镁-铁系铁素体。

载色剂的电阻值可以通过对载色剂的表面凹凸程度、包覆的树脂量进行调整而达到10⁶～10¹⁰Ω·cm。载色剂的粒径可以使用4～200μm的物质，优选为10～150μm，更优选为20～100μm。特别优选树脂涂布载色剂的50%粒径为20～70μm。

在双组分系显影剂中，优选相对于100质量份载色剂使用1～200质量份本发明的调色剂，更优选相对于100质量份载色剂使用2～50质量份调色剂。

在本发明的调色剂中，还可以进一步含有蜡。本发明中使用的蜡如下所述。例如可列举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、沙索蜡(Sasolwax)这样的脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物，或它们的嵌段共聚物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、霍霍巴蜡这样的植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡；石蜡(ozocerite)、纯地蜡、凡士林(Petrolatum)这样的矿物系蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻油蜡这样的以脂肪酸酯作为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡这样的将脂肪酸酯的一部分或全部脱氧的物质。

作为蜡的例子，还可列举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或进一步具有直链烷基的直链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸、十八碳四烯酸(parinaric acid)这样的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、二十四烷醇(carnaubil alcohol)、蜡醇、三十烷醇或长链烷基醇这样的饱和醇；山梨糖醇这样的多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺这样的脂肪酸酰胺；亚甲基双癸酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺这样的饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、N,N’-二油基癸二酸酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯基双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺这样的芳香族系双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐；在脂肪族烃系蜡中使用苯乙烯、丙烯酸酯这样的乙烯基系单体进行接枝化的蜡；山萮酸单甘油酯这样的脂肪酸与多元醇的部分酯化合物；通过将植物性油脂加氢而得到的具有羟基的甲酯化合物。

作为优选使用的蜡，可列举出在高压下使烯烃进行自由基聚合的聚烯烃；将高分子量聚烯烃聚合时所得到的低分子量副产物提纯而得到的聚烯烃；在低压下使用齐格勒催化剂、金属茂催化剂这样的催化剂进行聚合而得到的聚烯烃；用放射线、电磁波或光进行聚合而得到的聚烯烃；将高分子量聚烯烃热解而得到的低分子量聚烯烃；石蜡，微晶蜡，费托蜡。通过合成醇法(synthol method)、铁催化剂流化床合成(hydrocol)法、Arge法(Arge process)等合成的合成烃蜡；以碳原子数为1个的化合物作为单体的合成蜡，具有羟基或羧基这样的官能团的烃系蜡；烃系蜡与具有官能团的烃系蜡的混合物；将这些蜡作为母体，并使用苯乙烯、马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐这样的乙烯基单体进行接枝改性的蜡。

此外，优选使用通过加压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或溶液晶析法使这些蜡的分子量分布变窄的蜡；或者从这些蜡中去除低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物以及其它杂质的蜡。

为了得到定影性与耐透印性的平衡，本发明中所用的蜡，其熔点优选为50～140℃，更优选为70～120℃。当低于50℃时，存在抗粘连性下降的倾向，当高于140℃时，难以呈现出耐透印性效果。

此外，通过并用2种以上的不同种类的蜡，可以同时呈现出作为蜡作用的增塑化作用和脱模作用。

作为具有增塑化作用的蜡的种类，例如为低熔点的蜡或者在分子结构上具有支链的蜡、具有极性基团结构的蜡，作为具有脱模作用的蜡，可列举出高熔点的蜡、在分子结构上为直链结构的蜡或者不具有官能团的非极性的蜡。作为使用例，可列举出2种以上的不同蜡的熔点差为10℃～100℃的组合，以及聚烯烃和接枝改性聚烯烃的组合等。

选择2种蜡时，同样结构的情况下，相对来说，熔点低的蜡发挥出增塑作用，熔点高的蜡发挥出脱模作用。此时，熔点差为10～100℃时，可以有效表现出功能分离。当低于10℃时，难以表现出功能分离效果，当超过100℃时，难以通过相互作用而进行功能加强。此时，至少一种蜡的熔点优选为70～120℃，更优选为70～100℃，这样则具有容易发挥功能分离效果的倾向。

此外，蜡相对来说，带支链结构的蜡、具有官能团这样的极性基团的蜡、或者用与主要成分不同的成分改性的蜡发挥增塑作用，而直链结构的蜡、不具有官能团的非极性蜡、或者未改性的纯蜡(straight wax)发挥脱模作用。作为优选的组合，可列举出以乙烯作为主要成分的聚乙烯均聚物或共聚物与以乙烯以外的烯烃作为主要成分的聚烯烃均聚物或共聚物的组合；聚烯烃与接枝改性的聚烯烃的组合；醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡与烃系蜡的组合；费托蜡或聚烯烃蜡与石蜡或微晶蜡的组合；费托蜡与聚烯烃蜡的组合；石蜡与微晶蜡的组合；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡或褐煤蜡与烃系蜡的组合。

优选的是，任何一种情况下，在调色剂通过DSC测定所观测到的吸热峰中，在70～110℃的区域中具有最大峰的峰顶温度，更优选在70～110℃的区域中有最大峰。由此，容易达到调色剂的保存性与定影性的平衡。

在本发明的调色剂中，对于这些蜡的总含量而言，相对于100质量份粘结树脂，优选使用0.2～20质量份，更优选使用0.5～10质量份，这样是有效的。

本发明中，蜡的熔点是指将DSC所测定的蜡吸热峰最大峰峰顶温度作为蜡的熔点。

在本发明的蜡或调色剂的DSC测定中，优选通过高精度的内热式输入补偿型差示扫描量热计进行测定。测定方法按照ASTM D3418-82进行。本发明所用的DSC曲线使用在经历1次升温、降温的前过程后，以10℃/分钟的温度速度进行升温时所测定的DSC曲线。

在本发明的调色剂中，还可以添加流动性改善剂。流动性改善剂是通过添加至调色剂表面而改善调色剂流动性(变得容易流动)的物质。例如可列举出炭黑、偏二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末这样的含氟系树脂粉末；湿法二氧化硅、干法二氧化硅这样的微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛、微粉末氧化铝、或者用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油对它们实施表面处理的处理二氧化硅、处理氧化钛、处理氧化铝。其中，优选微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛或微粉末氧化铝，此外，更优选用硅烷偶联剂、硅油对其实施表面处理的处理二氧化硅。流动性改善剂的粒径以平均一次粒径计优选为0.001～2μm，特别优选为0.002～0.2μm。

优选的微粉末二氧化硅是硅卤化物通过气相氧化而生成的微粉体，并称作所谓的干法二氧化硅或热解法二氧化硅。

作为硅卤化物通过气相氧化而生成的市售二氧化硅微粉体，例如有以下述商品名销售的产品。AEROSIL(Nippon AerosilCo.,Ltd.制，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOXl70、-MOX80、-COK84；Ca-O-SiL(CABOT公司制，以下相同)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5；Wacker HDK(WACKER－CHEMIEGMBH公司制，以下相同)-N20V15、-N20E、-T30、-T40；D-CFineSi1ica(Dow Corning Corporation制)；Fransol(Fransil公司制)。

进而，更优选将由硅卤化物通过气相氧化而生成的二氧化硅微粉体进行疏水化处理而得到的处理二氧化硅微粉体。作为处理二氧化硅微粉体，特别优选将二氧化硅微粉体处理至用甲醇滴定试验测定的疏水度优选显示为30～80%的值。疏水化通过用与二氧化硅微粉体反应或物理吸附的有机硅化合物等进行化学处理或物理处理而赋予。作为优选的方法，使用有机硅化合物对由硅卤化物通过气相氧化而生成的二氧化硅微粉体进行表面处理的方法即可。

作为有机硅化合物，可列举出羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子具有2～12个硅氧烷单元且位于末端的单元分别含有0～1个与Si结合的羟基的二甲基聚硅氧烷等。进而，可列举出二甲基硅油这样的硅油。这些可以使用1种，或者使用2种以上的混合物。

作为流动性改善剂，数均粒径为5～100nm即可，更优选为5～50nm。使用BET法所测定的氮吸附比表面积优选为30m²/g以上，更优选为60～400m²/g，作为表面处理过的微粉体，比表面积优选为20m²/g以上，特别优选为40～300m²/g。作为这些微粉体的优选的适合用量，相对于100质量份调色剂颗粒，优选为0.03～8质量份。

在本发明的调色剂中，为了保护感光体/载色剂、提高清洁性、调整热特性/电特性/物理特性、调整电阻、调整软化点、提高定影率等，作为其他的添加剂，还可以根据需要添加各种金属皂、氟系表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯；或者作为导电性赋与剂的氧化锡、氧化锌、炭黑、氧化锑等；氧化钛、氧化铝、矾土等无机微粉体等。另外，这些无机微粉体也可以根据需要进行疏水化。此外，还可以使用少量的聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯等润滑剂；氧化铯、碳化硅、钛酸锶等研磨剂；防结块剂；以及与调色剂颗粒呈相反极性的白色微粒和黑色微粒作为显影性改善剂。

为了控制带电量等，这些添加剂还优选用有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂、其它有机硅化合物等处理剂或各种处理剂进行处理。

在本发明中，也可以通过将电荷控制剂与前述添加剂和调色剂一起使用亨舍尔混合机、球磨机、诺塔混合机、V型混合机、W型混合机、超级混合机等混合机充分混合搅拌，在调色剂颗粒表面均匀地进行外部添加处理，由此得到目标静电荷显影用调色剂。

本发明的调色剂受热稳定，在电子照相过程中不会受热而变化，能够保持稳定的带电特性。此外，由于在任何粘结树脂中均可均匀分散，因此新调色剂的带电分布也非常均匀。由此，本发明的调色剂即使是未转印的、回收的调色剂(废调色剂)，饱和摩擦带电量、带电分布与新的调色剂相比也可认为是几乎未变化。但是，在对本发明的静电荷像显影用调色剂所产生的废调色剂进行再利用时，通过选择含脂肪族二醇的聚酯树脂作为粘结树脂，或将金属交联的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结树脂，并往其中添加大量聚烯烃的方法来制造调色剂，从而可以使新调色剂与废调色剂的差别进一步减小。

作为制造本发明的调色剂的方法，可以通过己知的制造方法进行制造。制造方法例示如下，用球磨机等混合机将粘结树脂、电荷控制剂、着色剂等上述调色剂构成材料充分混合。并优选用热辊捏合机这样的加热混炼装置将该混合物充分混炼，冷却固化、粉碎，然后分级而制造的方法(粉碎法)。

此外，本发明的调色剂还可以通过将前述混合物溶解在溶剂中并喷雾而进行微粒化、干燥、分级的方法进行制造。进而，通过在构成粘结树脂的必需单体中混合规定的材料以形成乳化液或悬浊液后使其聚合而得到调色剂的基于聚合法的调色剂制造方法，或者在由芯材及壳材所构成的所谓微胶囊调色剂中使芯材、壳材或其两者中含有规定材料的方法，也可以制造调色剂。进而，用亨舍尔混合机这样的混合机将根据需要所希望的添加剂和调色剂颗粒充分混合，可以制造本发明的调色剂。

对使用前述粉碎法的本发明的调色剂的制造方法进行更详细的说明，首先，将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂、其他必要的添加剂均匀混合。混合可以使用已知的搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机、球磨机等进行混合。使用密闭式捏合机或者单螺杆或双螺杆挤出机将所得的混合物热熔融混炼。在冷却混炼物后，使用压碎式或锤式研磨机进行粗粉碎，再用喷射研磨机、高速转子旋转式研磨机等粉碎机进行微粉碎。再使用风力分级机，例如利用附壁效应的惯性分级方式的微粉粒度分级(Elbow-Jet)、旋风(离心)分级方式的Microplex、DS隔板等，分级至规定的粒度。另外，在使用外部添加剂等处理调色剂表面时，使用高速搅拌机例如亨舍尔混合机、超级混合机等，将调色剂与外部添加剂搅拌混合。

此外，本发明的调色剂也可以通过悬浮聚合法或乳液聚合法进行制造。在悬浮聚合法中，将聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、电荷控制剂以及根据需要的交联剂、分散稳定剂、其它添加剂均匀溶解或分散，制备单体组合物后，使用适当的搅拌机或分散机例如均质混合器、均化器、喷雾器、微滤器、单液流体喷嘴、气液流体喷嘴、电乳化机等，将含有该单体组合物和分散稳定剂的连续相分散在例如水相中。优选对搅拌速度、温度、时间进行调整并进行造粒，以使聚合性单体组合物的液滴具有所希望的调色剂颗粒的粒径。同时，在40～90℃下进行聚合反应，可以得到具有所期望粒径的调色剂颗粒。将得到的调色剂颗粒进行洗涤、滤取后，再进行干燥。调色剂颗粒制造后的外部添加处理可以使用前述记载的方法进行。

在使用乳液聚合法进行制造时，和通过上述悬浮聚合法所得到的颗粒相比，均匀性优良，但平均粒径极小至0.1～1.0μm，因此还可以根据情况，通过以乳化颗粒为核、后添加聚合性单体以使颗粒成长的所谓种子(seed)聚合，或使乳化颗粒结合、熔融粘结至适当平均粒径的方法进行制造。

使用这些聚合法进行的制造由于不经过粉碎工序，因此不需要对调色剂颗粒赋予脆性，此外，由于可以大量使用在以往的粉碎法中难以使用的低软化点物质，因此可以扩大材料的选择范围。作为疏水性材料的脱模剂、着色剂难以露出至调色剂颗粒表面，因此可以减少对调色剂承载部件、感光体、复印辊、定影器的污染。

通过利用聚合法制造本发明的调色剂可以进一步提高图像再现性、复印性、色再现性这样的特性，并且为了对应于微小点而使调色剂粒径变小，可以比较容易地得到粒度分布窄的调色剂。

作为在通过聚合方法制造本发明的调色剂时所使用的聚合性单体，可以使用能进行自由基聚合的乙烯系聚合性单体。作为该乙烯系聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。

作为单官能性聚合性单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对苯基苯乙烯这样的苯乙烯系聚合性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯甲基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯、2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯这样的丙烯酸酯系聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、二乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯这样的甲基丙烯酸酯系聚合性单体；不饱和脂肪族单羧酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯这样的乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚这样的乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、乙烯基异丙酮这样的乙烯基酮类。

通过聚合方法制造本发明的调色剂时所使用的聚合引发剂可以使用有机过氧化物等公知的聚合引发剂，作为水溶性引发剂，可列举出过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。

聚合引发剂相对于100质量份聚合性单体优选为0.5～20质量份的添加量，可以单独使用或并用。作为制造聚合调色剂时所使用的分散剂，例如作为无机系氧化物，可列举出磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。作为有机系化合物，例如可以使用聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等。这些分散剂相对于100质量份聚合性单体，优选使用0.2～2.0质量份。

这些分散剂可以直接使用市售的商品，但为了得到具有细而均匀的粒度的分散颗粒，还可以在分散介质中在高速搅拌下生成该无机化合物。

通过前述聚合法所得到的调色剂与未经特别处理的粉碎法所得到的调色剂相比，具有调色剂颗粒的凹凸程度小的倾向，并且由于其为无定形，通过增加静电潜像承载构件与调色剂的接触面积，调色剂附着力变高，结果容易得到机器内污染少、图像浓度更高、品位更高的图像。

此外，对于通过粉碎法制造的调色剂而言，还可列举出：通过将调色剂颗粒分散在水中进行加热的热浴法、使其通过热气流中的热处理法、或对其赋予机械能进行处理的机械冲击法等，使调色剂表面的凹凸程度减小的方法。作为用于减小凹凸程度的有效装置，可列举出应用干式机械化学法的机械融合(mechano fusion)系统(Hosokawa Micron Corporation制)、I式喷射研磨机、作为具有转子和衬垫的混合装置的混杂机(奈良机械制作所公司制)、作为具有高速搅拌桨叶的混合机的亨舍尔混合机等。

作为表示前述调色剂颗粒的凹凸程度的数值之一，可以使用平均圆形度表示。所谓平均圆形度(C)是指：由下式(2)求出圆形度(Ci)，再如下式(3)所示，用所测定的全部颗粒数(m)除以所测定的全部颗粒的圆形度的总和所得的值。

[数学式1]

[数学式2]

前述圆形度(Ci)使用流动式颗粒图像分析装置(例如，东亚医用电子公司制造的FPIA-1000)进行测定。作为测定方法，在溶解约0.1mg非离子表面活性剂的10ml水中，分散约5mg调色剂，配制分散液，用超声波(20kHz、50W)照射分散液5分钟，使分散液浓度为5000～20000个/μL，并使用前述流动式颗粒图像测定装置测定具有0.60μm以上且不足159.21μm的圆相当直径的颗粒的圆形度分布。

前述平均圆形度的值优选为0.955～0.995，更优选为0.960～0.985，在将调色剂颗粒的平均圆形度调整至该范围时，存在导致转印残留的调色剂增加的现象减少、难以引起再转印的倾向。

本发明的调色剂的情况下，从图像性和调色剂生产率的方面考虑，在使用例如microsizer(例如，SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制)等激光式粒度分布测定机进行的测定中，粉碎调色剂的情况下，调色剂的粒径以体积基准的平均粒径计，优选处于2～15μm的范围内，更优选处于3～12μm的范围内。当平均粒径超过15μm时，存在分辨率、清晰性变差的情况，此外，当平均粒径不足2μm时，分辨率良好，但由于制造调色剂时的生产率变差，因此具有成本高的问题，存在调色剂在机器内飞散、产生皮肤浸透等健康的危害的倾向。

另一方面，聚合调色剂的情况下，优选处于3～9μm的范围内，更优选处于4～8.5μm的范围内，特别优选处于5～8μm的范围内。体积平均粒径小于3μm时，调色剂流动性降低，各颗粒的带电性容易降低，另外带电分布宽，因此容易产生背景上的灰雾、调色剂从显影器溢出等。另外，体积平均粒径小于3μm时，有时难以实现清洁性。体积平均粒径大于9μm时，分辨率降低，因此得不到充分的画质，有可能难以满足近年来的高画质要求。

另外，对于本发明的聚合调色剂而言，对于将通过下述方法测定的粒度分布分割而成的粒度范围(通道)绘制体积、数的分别从小径侧开始的累积分布，将累积16%的粒径定义为体积D16%、累积50%的粒径定义为体积50%、累积84%的粒径定义为体积84%时，由(D84%/D16%)1/2算出的体积平均粒度分布指标(GSDv)优选为1.15～1.30，更优选为1.15～1.25。

关于调色剂的粒度分布，在本发明的调色剂的情况下，通过例如库尔特计数仪(Beckman Coulter,Inc.制，TA-II)进行粒度测定，2μm以下的颗粒含量以个数基准计希望为10～90%，12.7μm以上的颗粒含量以体积基准计希望为0～30%。

另外，希望粒径均匀性高(体积平均粒径/数均粒径为1.00～1.30)。

在本发明的静电荷显影用调色剂的情况下，在以氮气作为脱吸附气体的BET比表面积测定中，调色剂的比表面积优选为1.2～5.0m²/g。更优选为1.5～3.0m²/g。比表面积的测定定义为，例如使用BET比表面积测定装置(例如，岛津制作所制，FlowSorb II2300)，在50℃下将调色剂表面的吸附气体脱附30分钟后，用液氮急冷，再吸附氮气，并且再次升温至50℃，并由此时的脱附气体量所求出的值。

在本发明的调色剂的情况下，表观比重(体积密度)使用例如粉体测定仪(例如，Hosokawa Micron Corporation制)进行测定。在非磁性调色剂的情况下，优选为0.2～0.6g/cm³，在磁性调色剂的情况下，根据磁性粉的种类、含量而不同，但优选为0.2～2.0g/cm³。

在本发明的调色剂的情况下，非磁性调色剂时的真比重优选为0.9～1.2g/cm³，为磁性调色剂时的真比重根据磁性粉的种类、含量而不同，但希望为0.9～4.0g/cm³。调色剂的真比重如下算出。精确称量1.000g调色剂，将其放入10mmΦ的片剂成型器中，一边在真空下施加200kgf/cm²的压力，一边进行压缩成型。使用测微计测定该圆柱状成型物的高度，由此算出真比重。

调色剂的流动性通过例如使用休止角测定装置(例如，筒井理化公司制)所测定的流动休止角和静止休止角进行定义。流动休止角在使用了本发明的电荷控制剂的静电荷显影用调色剂的情况下，希望为5度～45度。此外，静止休止角希望为10～50度。

本发明的调色剂在为粉碎型调色剂时的形状系数(SF-1)的平均值优选为100～400，形状系数2(SF-2)的平均值优选为100～350。

在本发明中，表示调色剂形状系数的SF-1、SF-2是指：例如使用具有CCD照相机的光学显微镜(例如，奥林巴斯公司制造的BH-2)，对放大至1000倍的调色剂颗粒群进行取样，使一视野中的调色剂颗粒达到30个左右，将所得图像传送至图像分析装置(例如，NIRECO CORPORATION制造的LUZEX FS)，反复进行相同操作，直至相对于调色剂颗粒约为1000个，算出形状系数。形状系数(SF-1)和形状系数2(SF-2)按照下式算出。

SF-1=((ML²×π)/4A)×100

(式中，ML表示颗粒的最大长度，A表示一个颗粒的投影面积。)

SF-2=(PM²/4Aπ)×100

(式中，PM表示颗粒的周长，A表示一个颗粒的投影面积。)

SF-1表示颗粒的形变，颗粒越接近球状，则其数值越接近100，而越细长，则其数值越大。此外，SF-2表示颗粒的凹凸，颗粒越接近球状，则其数值越接近100，而颗粒的形状越复杂，则其数值越大。

对于本发明的调色剂而言，调色剂的体积电阻率在为非磁性调色剂时，希望为1×10¹²～1×10¹⁶Ω·cm，而在为磁性调色剂时，根据磁性粉的种类、含量而不同，但希望为1×10⁸～1×10¹⁶Ω·cm。此时的调色剂体积电阻率定义为：将调色剂颗粒压缩成型，制作直径为50mm、厚度为2mm的圆盘状试验片，并将其固定在固体用电极(例如，安藤电气公司制SE-70)上，使用高绝缘电阻计(例如，Hewlett-Packard Company制造的4339A)，连续施加100V的直流电压时经过1小时后的值。

对于本发明的调色剂而言，调色剂的介质损耗正切在为非磁性调色剂时，希望为1.0×10^-3～15.0×10^-3，而在为磁性调色剂时，根据磁性粉的种类、含量而不同，但希望为2×10^-3～30×10^-3。此时的调色剂介质损耗正切定义为：将调色剂颗粒压缩成型，制作直径为50mm、厚度为2mm的圆盘状试验片，并将其固定在固体用电极上，使用LCR计(例如，Hewlett-Packard Company制造的4284A)，在1KHz的测定频率、0.1KV的峰间电压下测定时所得到的介质损耗正切值(Tanδ)。

对于本发明的调色剂而言，调色剂的缺口冲击值希望为0.1～30kg·cm/cm。此时的调色剂的缺口冲击值如下测定：是将调色剂颗粒进行热熔融，制作板状试验片，并按照JIS标准K-7110(硬质塑料的冲击试验法)对其进行测定。

对于本发明的调色剂而言，调色剂的熔融指数(MI值)希望为10～150g/10分钟。此时的调色剂的熔融指数(MI值)按照JIS标准K-7210(A法)进行测定。此时，测定温度为125℃，载重为10kg。

对于本发明的调色剂而言，调色剂的熔融起始温度希望为80～180℃，4mm下降温度希望为90～220℃。此时的调色剂熔融起始温度定义为：将调色剂颗粒压缩成型，制作直径为10mm、厚度为20mm的圆柱状试验片，并将其安装在热熔融特性测定装置例如流动试验仪(例如，岛津制作所制造的CFT-500C)上，在20kgf/cm²载重下进行测定时开始熔融并且活塞开始下降时的值。此外，将按照同样的测定活塞下降4mm时的温度定义为4mm下降温度。

本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)希望为35℃～80℃，更希望为40℃～75℃。此时的调色剂的玻璃化转变温度定义为：使用差示扫描量热分析(以后，简称为DSC)装置进行测定，由以一定温度升温后、急冷、再升温时表现出的相变峰值所求出的值。当调色剂的Tg低于35℃时，存在耐透印性、保存稳定性降低的倾向，而调色剂的Tg超过80℃时，存在图像的定影强度降低的倾向。

本发明的调色剂DSC测定中观测到的吸热峰，优选在70～120℃的区域中存在有最大峰的峰顶温度。

对于本发明的调色剂而言，调色剂的熔融粘度希望为1000～50000泊，更优选为1500～38000泊。此时的调色剂熔融粘度定义为：将调色剂颗粒压缩成型，制作直径为10mm、厚度为20mm的圆柱状试验片，并将其安装在热熔融特性测定装置例如流动试验仪(例如，岛津制作所制造的CFT-500C)上，在20kgf/cm²载重下进行测定时的值。

本发明的调色剂的溶剂溶解残留成分优选以THF不溶成分计为0～30质量%，以乙酸乙酯不溶成分计为0～40质量%，以及以氯仿不溶成分计为0～30质量%。此处的溶剂溶解残留成分是将1g调色剂分别均匀溶解/或分散在各100ml的THF、乙酸乙酯和氯仿溶剂中，挤压过滤该溶液/或分散液，将过滤液干燥，进行定量，并由该值算出调色剂中的有机溶剂不溶解物的比例。

本发明的调色剂可以用于作为图像形成方法之一的单组分显影方式。单组分显影方式是指将薄膜化的调色剂供给至潜像承载构件并使潜像显影的方式。对于调色剂的薄膜化而言，通常使用具有调色剂传送部件、调色剂层厚控制部件和调色剂补给辅助部件，并且该补给辅助部件和调色剂传送部件以及调色剂层厚控制部件和调色剂传送部件分别抵接的装置来进行。

对于将本发明的调色剂用于双组分显影方式的情况进行具体说明。双组分显影方式是指使用调色剂和载色剂(具有带电赋予材料和调色剂传送材料的作用)的方式，载色剂可以使用上述的磁性材料、玻璃珠。显影剂(调色剂和载色剂)通过搅拌部件进行搅拌而产生规定的电荷量，并通过磁辊等传送至显影部位。在磁辊上通过磁力将显影剂保持在辊表面上，并通过显影剂控制板等形成控制为适当高度的层的磁刷。显影剂随着显影辊的旋转，在辊上移动，并和静电荷潜像保持体接触或以一定间隔以非接触状态和其对向，使潜像显影可视化。在以非接触状态显影时，通常通过在显影剂和潜像保持体之间产生直流电场，可以得到使调色剂在一定间隔的空间内飞翔的驱动力，但也可适用为了显影为更鲜明的图像而叠加交流的方式。

另外，本发明中使用的电荷控制剂还适合作为静电粉体涂装用涂料中的电荷控制剂(电荷增强剂)。也就是说，使用该电荷增强剂的静电涂装用涂料的耐环境性、保存稳定性、特别是热稳定性和耐久性优异，并且可以形成涂布效率达到100%且没有涂膜缺陷的厚膜。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行说明，但是它们并不对本发明有任何限制。实施例中，“份”均表示“质量份”。

实施例1

本发明中使用的通式(1)表示的环状苯酚硫化物的纯度、组成比等的分析通过高效液相色谱(以后，简称为HPLC)测定进行。进行所得到的环状苯酚硫化物的混合物中的组成比分析的HPLC测定条件如下所述。装置：岛津制作所制LC-10A，色谱柱：野村化学株式会社制Develosil ODS-HG-5(内径4.6、柱长250mm)，柱温：40℃，流动相：THF/甲醇/水/三氟乙酸=450/400/150/2(v/v/v/v)，流速：1.0ml/分钟，测定波长：296nm，注入量：1μL，样品浓度：1000ppm。

这些化合物的提纯通过基于柱色谱进行的提纯，基于硅胶、活性炭、活性白土等进行的吸附提纯，基于溶剂进行的重结晶、晶析法等进行。另外，化合物的鉴定通过IR分析进行。

[合成实施例1]

向具有搅拌机、冷却管和温度计的1L四颈烧瓶中加入与通式(1)中R₁均为氢原子、R₂均为叔丁基、m为4、n为0的环状4聚体相对应的环状苯酚硫化物72.1g、二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)700ml和碳酸钾55.3g，加热至50℃～52℃后，搅拌3小时。滴加28.4g碘甲烷，进而在53℃～54℃下搅拌4小时。自然冷却至室温，通过过滤去除不溶物后，减压下浓缩，加入水中。加入0.5ml浓盐酸，进行搅拌。通过过滤采取析出的结晶后，重复进行用水分散洗涤、接着用甲醇分散洗涤的操作后，进行干燥，得到通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁为氢原子或甲基的环状4聚体的混合物的类白色结晶45.4g。

使用IR对所得到的类白色结晶进行结构鉴定。IR测定结果如图1所示。

另外，HPLC分析的结果为显示下述组成比的混合物：通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁的1个为甲基、3个为氢原子的物质占2.0%，R₁的2个为甲基、2个为氢原子的物质占83.9%，R₁的3个为甲基、1个为氢原子的物质占14.1%。

实施例2

[合成实施例2]

向具有搅拌机、冷却管和温度计的1L四颈烧瓶中加入与通式(1)中R₁均为氢原子、R₂均为叔丁基、m为4、n为0的环状4聚体相对应的环状苯酚硫化物72.1g、DMF700ml和碳酸钾55.3g，加热至28℃～29℃后，搅拌2小时。滴加28.4g碘甲烷，进而在27℃～29℃下搅拌4小时。自然冷却至室温，通过过滤去除不溶物后，减压下浓缩，加入水中。加入0.5ml浓盐酸，进行搅拌。通过过滤采取析出的结晶后，重复进行用水分散洗涤、接着用甲醇分散洗涤的操作后，进行干燥，得到通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁为氢原子或甲基的环状4聚体的混合物的类白色结晶45.4g。

使用IR对所得到的类白色结晶进行结构鉴定。

另外，HPLC分析的结果为显示下述组成比的混合物：通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁的1个为甲基、3个为氢原子的物质占11.7%，R₁的2个为甲基、2个为氢原子的物质占76.6%，R₁的3个为甲基、1个为氢原子的物质占11.7%。

实施例3

[合成实施例3]

向具有搅拌机、冷却管和温度计的1L四颈烧瓶中加入与通式(1)中R₁均为氢原子、R₂均为叔丁基、m为4、n为0的环状4聚体相对应的环状苯酚硫化物72.1g、DMF700ml和碳酸钾55.3g，加热至50℃～52℃后，搅拌3小时。滴加28.4g碘甲烷，进而在53℃～54℃下搅拌4小时。自然冷却至室温，通过过滤去除不溶物后，减压下浓缩，加入水中。加入0.5ml浓盐酸，进行搅拌。通过过滤采取析出的结晶后，重复进行用水分散洗涤、接着用甲醇分散洗涤的操作后，进行干燥。所得到的结晶溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮500ml中后，加入40ml浓硫酸并搅拌10分钟。将该溶液一边搅拌一边加入到2000ml水中。通过过滤采取析出的结晶后，用水进行分散洗涤，然后进行干燥，从而得到钠等碱金属的含量降低了的、通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁为氢原子或甲基的环状4聚体的混合物的类白色结晶44.0g。

使用IR对所得到的类白色结晶进行结构鉴定。

另外，HPLC分析的结果为显示下述组成比的混合物：通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁的1个为甲基、3个为氢原子的物质占2.0%，R₁的2个为甲基、2个为氢原子的物质占83.4%，R₁的3个为甲基、1个为氢原子的物质占14.2%。

实施例4

[合成实施例4]

向具有搅拌机、冷却管和温度计的1L四颈烧瓶中加入与通式(1)中R₁均为氢原子、R₂均为叔丁基、m为4、n为0的环状4聚体相对应的环状苯酚硫化物72.1g、DMF700ml和碳酸钾55.3g，加热至28℃～29℃后，搅拌2小时。滴加28.4g碘甲烷，进而在27℃～29℃下搅拌4小时。自然冷却至室温，通过过滤去除不溶物后，减压下浓缩，加入水中。加入0.5ml浓盐酸，进行搅拌。通过过滤采取析出的结晶后，重复进行用水分散洗涤、接着用甲醇分散洗涤的操作后，进行干燥。所得到的结晶溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮500ml中后，加入100ml三氟乙酸并搅拌10分钟。将该溶液一边搅拌一边加入到2000ml水中。通过过滤采取析出的结晶后，用水进行分散洗涤，然后进行干燥，从而得到钠等碱金属的含量降低了的、通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁为氢原子或甲基的环状4聚体的混合物的类白色结晶44.1g。

使用IR对所得到的类白色结晶进行结构鉴定。

另外，HPLC分析的结果为显示下述组成比的混合物：通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0，R₁的1个为甲基、3个为氢原子的物质占11.7%，R₁的2个为甲基、2个为氢原子的物质占76.1%，R₁的3个为甲基、1个为氢原子的物质占11.7%。

实施例5

[合成实施例5]

向具有搅拌机、冷却管和温度计的1L四颈烧瓶中加入与通式(1)中R₁均为氢原子、R₂均为叔丁基、m为4、n为0的环状4聚体相对应的环状苯酚硫化物67.92g、DMF700ml和碳酸钾44.23g，在室温下搅拌3.5小时。滴加22.71g碘甲烷，进而在室温下搅拌7.5小时。放置一夜后，通过过滤去除不溶物后，减压下浓缩，加入水中。加入5ml浓盐酸，进行搅拌。通过过滤采取析出的结晶后，用水进行分散洗涤后，进行干燥。将所得到的结晶溶解在1600ml氯仿中后，加入50ml三氟乙酸并搅拌4小时。重复用水洗涤5次后，使用无水硫酸钠进行干燥。减压下浓缩、干燥，从而得到钠等碱金属的含量降低了的、通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁为氢原子或甲基的环状4聚体的混合物的类白色结晶61.02g。

使用IR对所得到的类白色结晶进行结构鉴定。IR测定结果如图2所示。

另外，HPLC分析的结果为显示下述组成比的混合物：通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为2、R₁的1个为甲基、3个为氢原子的物质占8.2%，R₁的2个为甲基、2个为氢原子的物质占76.3%，R₁的3个为甲基、1个为氢原子的物质占4.0%。

实施例6

(非磁性调色剂1的制造)

使用130℃的加热混合装置(双螺杆挤出混炼机)，将91份苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物树脂(三井化学公司制造，商品名CPR-100，酸值为0.1mgKOH/g)、1份在实施例1中合成的环状苯酚硫化物、5份炭黑(三菱化学公司制造，商品名MA-100)和3份低分子量聚丙烯(三洋化成公司制造，商品名Biscol550P)熔融混合。使用锤式研磨机将冷却的混合物粗粉碎后，再使用喷射研磨机微粉碎，并进行分级，得到体积平均粒径为9±0.5μm的非磁性调色剂。

(非磁性调色剂1的评价)

将该非磁性调色剂和无涂布系的铁素体载色剂(Powdertech Co.,Ltd.制造，商品名F-150)，以调色剂:载色剂的比率为4质量份:100质量份的比率混合振动，使调色剂带负电后，使用吹出粉体带电量测定装置，在温度25℃、湿度50%气氛下测定其带电量。结果一并示于表1中。

另外，还算出作为带电上升性指标的时间常数(τ)。温度25℃、湿度50%气氛下的时间常数(τ)是每隔一定时间使用吹出粉体带电量测定装置测定到达饱和带电时的带电量(例如参照非专利文献1)，并通过下式算出ln(q^max-q)，然后将时间t和ln(q^max-q)的关系作图，求出时间常数τ。结果一并示于表1中。

(q^max-q)/(q^max-q⁰)=exp(-t/τ)

此处，q^max为饱和带电量，q⁰为初始带电量(此时，带电时间为10秒时)，t为各测定时间，这时的带电量为q。

带电上升性越好，则时间常数值越小。时间常数的单位是秒。

同样地，对于与硅涂布系的铁素体载色剂(Powdertech Co.,Ltd.制造，F96-150)混合的情况，评价带电量、时间常数。结果一并示于表1中。

实施例7

(非磁性调色剂2的制造和评价)

在实施例6中，将实施例1中合成的环状苯酚硫化物替代为实施例2中合成的环状苯酚硫化物，通过与实施例6同样的方法配制非磁性调色剂2，并使用吹出粉体带电量测定装置评价温度25℃、湿度50%气氛下的带电量、时间常数。结果一并示于表1中。

比较例1

(比较非磁性调色剂的制造和评价)

为了比较，在实施例6中，将实施例1中合成的环状苯酚硫化物替代为3,5-叔丁基水杨酸与锌的盐(比较化合物1)，通过与实施例6同样的方法配制比较非磁性调色剂，并使用吹出粉体带电量测定装置评价温度25℃、湿度50%气氛下的带电量、时间常数。结果一并示于表1中。

[表1]

由表1可知，使用含有本发明的通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为有效成分的电荷控制剂的调色剂中，带电上升性提高，带电量升高。

实施例8

(非磁性调色剂3的制造和评价)

在实施例6中，将实施例1中合成的环状苯酚硫化物替代为实施例3中合成的环状苯酚硫化物，通过与实施例6同样的方法配制非磁性调色剂3。

使用吹出粉体带电量测定装置评价温度25℃、湿度50%气氛下的带电量、时间常数，结果为与实施例6及实施例7的结果同等的结果。

另外，评价高温高湿下(30℃、85%RH)的环境稳定性。环境稳定性以高温高湿下的饱和带电量相对于温度25℃、湿度50%气氛下的饱和带电量的降低率的形式进行评价。测定的结果，饱和带电量降低率为5%以下。

实施例9

(非磁性调色剂4的制造和评价)

在实施例6中，将实施例1中合成的环状苯酚硫化物替代为实施例4中合成的环状苯酚硫化物，通过与实施例6同样的方法配制非磁性调色剂4。

使用吹出粉体带电量测定装置评价温度25℃、湿度50%气氛下的带电量、时间常数，结果为与实施例6及实施例7的结果同等的结果。

另外，评价高温高湿下(30℃、85%RH)的环境稳定性。环境稳定性以高温高湿下的饱和带电量相对于温度25℃、湿度50%气氛下的饱和带电量的降低率的形式进行评价。测定的结果，饱和带电量降低率为5%以下。

实施例10

(非磁性调色剂5的制造和评价)

在实施例6中，将实施例1中合成的环状苯酚硫化物替代为实施例5中合成的环状苯酚硫化物，通过与实施例6同样的方法配制非磁性调色剂5。

使用吹出粉体带电量测定装置评价温度25℃、湿度50%气氛下的带电量、时间常数，结果为与实施例6及实施例7的结果同等的结果。

另外，评价高温高湿下(30℃、85%RH)的环境稳定性。环境稳定性以高温高湿下的饱和带电量相对于温度25℃、湿度50%气氛下的饱和带电量的降低率的形式进行评价。测定的结果，饱和带电量降低率为5%以下。

由以上结果可知，通过进行降低钠等碱金属含量的操作，除了对使用该化合物作为电荷控制剂的调色剂赋予高带电性能，还可以赋予高环境稳定性。

实施例11

[树脂分散液的配制]

将80份聚酯树脂(三菱丽阳株式会社制，DIACRONER-561)、320份乙酸乙酯和32份异丙醇混合，使用均质混合机(株式会社美粒制，无气泡混合机NGM-0.5TB)，一边在5000～10000rpm下搅拌一边适量滴加0.1质量%的氨水，进行转相乳化，进而用蒸发器减压同时进行脱溶剂，从而得到树脂分散液。该分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径为0.2μm(树脂颗粒浓度用离子交换水调整为20质量%)。

[电荷控制剂分散液的配制]

将0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.2份Sorbon T-20(东邦化学工业株式会社制)、17.6份离子交换水混合溶解，进而加入2.0份在实施例1中合成的环状苯酚硫化物、氧化锆珠(珠的粒径为0.65mmφ、15ml当量)，用调漆器(UNION N.J.(USA)公司制，Red Devil No.5400-5L)分散3小时。使用筛子去除氧化锆珠，用离子交换水进行调整，形成10质量%的电荷控制剂分散液。

[聚合调色剂的配制]

向具备温度计、pH计、搅拌机的反应容器中加入125份前述树脂分散液、20质量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液1.0份和125份离子交换水，将液温控制在30℃，同时在转速150rpm下搅拌30分钟。添加1质量%的硝酸水溶液，将pH调整至3.0，进而搅拌5分钟。一边用均质混合机(IKA Japan公司制，ULTRA-TURRAX T-25)分散一边加入0.125份聚氯化铝，使液温升温至50℃后，进而分散30分钟。加入62.5份前述树脂分散液和4.0份前述电荷控制剂分散液后，添加1质量%的硝酸水溶液，将pH调整至3.0，进而分散30分钟。使用搅拌机在400～700rpm下搅拌，同时加入5质量%的氢氧化钠水溶液8.0份，继续搅拌直至调色剂的体积平均粒径为9.5μm。使液温升温至75℃后，进而搅拌2小时，确认体积平均粒径为6.0μm、颗粒形状为球形后，使用冰水进行急速冷却。通过过滤进行采取，用离子交换水进行分散洗涤。重复进行分散洗涤直至分散后的滤液的电导率为20μS/cm以下。然后，用40℃的干燥机干燥，得到调色剂颗粒。

所得到的调色剂用166目(孔径90μm)的筛子进行筛分，作为评价用调色剂。

[评价]

以所得到的评价用调色剂2份、硅涂布系的铁素体载色剂(Powdertech Co.,Ltd.制造，F96-150)100份的比率混合振荡，使调色剂带负电后，使用吹出粉体带电量测定装置，在温度25℃、湿度50%气氛下测定饱和带电量。结果饱和带电量为-37.7μC/g。

比较例2

为了比较，除了实施例11中省略加入电荷控制剂分散液的操作之外，在与实施例11同样的条件下制作调色剂，测定饱和带电量。结果饱和带电量为-20.5μC/g。

比较例3

为了比较，在实施例11中，将实施例1中合成的环状苯酚硫化物替代为通式(1)中R₂均为叔丁基、m为4、n为0、R₁均为氢原子的环状4聚体(比较化合物2)，在与实施例11同样的条件下制作调色剂，测定饱和带电量。结果饱和带电量为-21.2μC/g。

由以上结果可知，本发明的含有通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为有效成分的聚合调色剂表现出优异的带电性能。

即，通过使用含有本发明的通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为有效成分的电荷控制剂，可以对聚合调色剂赋予高带电性能。

产业上的可利用性

本发明的通式(1)表示的环状苯酚硫化物具有优异的带电性能，含有该化合物作为有效成分的电荷控制剂与以往的电荷控制剂相比具有明显高的带电性能。而且，通过降低钠等碱金属的含量，可以赋予高环境稳定性。另外，作为彩色调色剂用、尤其是聚合调色剂用是最适的。进而，可以提供不包含担心存在环境问题的铬化合物等重金属的、非常有用的调色剂。

需要说明的是，2010年9月15日申请的日本特许申请2010-206201号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于本申请，并且作为本发明说明书的公开内容纳入本申请中。

Claims (8)

1.一种电荷控制剂，其特征在于，其含有下述通式(1)表示的环状苯酚硫化物的1种或2种以上作为有效成分，

式(1)中，R₁表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，R₂表示任选具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，m为4～9的整数，n为0或者1～2的整数，此处，1分子中存在多个的R₁可以彼此相同或不同，至少1个为氢原子，不能全部为氢原子。

2.根据权利要求1所述的电荷控制剂，其特征在于，所述通式(1)中，n为0。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的电荷控制剂，其特征在于，所述通式(1)中，m为4。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的电荷控制剂，其特征在于，所述通式(1)中，含有3种m为4、n为0的环状苯酚硫化物的混合物作为有效成分。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，所述通式(1)中，R₁是氢原子或者不具有取代基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，所述通式(1)中，R₂是任选具有取代基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。

7.一种调色剂，其特征在于，其含有权利要求1～权利要求6中任一项所述的电荷控制剂、着色剂和粘结树脂。

8.一种聚合调色剂，其特征在于，其含有权利要求1～权利要求6中任一项所述的电荷控制剂、着色剂和粘结树脂。

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