CN108957972B - 含有高分子化合物的电荷控制剂和调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有高分子化合物的电荷控制剂和调色剂。本发明的目的在于提供不含金属元素、对于人、环境的安全性优异、着色自由并且带电量、带电量分布、带电的开始等带电特性、特别是环境稳定性优异的电荷控制剂、电子照相用调色剂用树脂组合物和使用了它们的电子照相用调色剂。本发明的电荷控制剂是以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，该高分子化合物为至少一种的下述通式(1)所示的化合物与至少一种的含有烯基的化合物的共聚反应生成物。

Description

含有高分子化合物的电荷控制剂和调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相用的调色剂、静电印刷用的粉体涂料的电荷控制中使用的电荷控制剂。还涉及电子照相用调色剂用树脂组合物和电子照相用调色剂。

背景技术

利用了电子照相工艺的复印机在广泛地普及。另外，近年来随着个人电脑等的发展，电子照相工艺在激光打印机、传真机等中也已应用。另一方面，目前为止单色为主流的复印机在逐步向彩色发展。

一般地，就电子照相用调色剂而言，在苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂或聚酯系树脂等粘结树脂中添加了染料、颜料、炭黑等着色剂和用于控制带电性的电荷控制剂。

现在，作为电荷控制剂，使用了偶氮染料系、水杨酸金属络合物系等，但这些电荷控制剂中含有铬、锌等金属，近年来，从对于人、环境的安全性的方面出发，提出了问题。另外，从金属引起的着色的问题出发，也希望开发应对彩色化的无色(白色)的电荷控制剂。进而，在多数情况下，电荷控制剂为低分子的结晶，由于凝聚等，在调色剂中的均匀的分散困难，因此在调色剂中添加了的情况下，产生带电量分布变宽等问题。

因此，作为应对彩色化的无色(白色)的电荷控制剂，开发了不含金属元素的电荷控制剂。例如，在专利文献1中提出了使用硫杂杯芳烃化合物的电荷控制剂，在专利文献2中提出了使用乙内酰脲化合物的电荷控制剂。这样开发了不含金属元素的电荷控制剂，但均是分子量为1000以下的低分子，尚未彻底抑制溶解、挥发引起的对环境的影响风险。

作为改善电荷控制剂与调色剂树脂的分散性、相容性的对策，提出了将具有电荷控制的效果的树脂用于调色剂原料、想要控制带电性的尝试。进而，通过使用树脂这样的高分子化合物，从而也可减轻对于人、环境的安全性上的风险。例如，在专利文献3～4中提出了使用将丙烯酰胺磺酸或盐与苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等共聚而成的高分子化合物。在专利文献5中提出了使用具有磺酰脲结构的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。在专利文献6～7中提出了使用具有磺酸或磺酸酯的单元与具有水杨酸衍生物的单元的聚合物。在专利文献8～9中提出了具有羟基苯甲酸结构的苯乙烯衍生物与含有乙烯基的单体共聚而成的电荷控制树脂。在专利文献10中提出了使用具有磺酸或磺酸酯的单元与具有苯甲酸衍生物的单元的聚合物。

虽然这样地近年来提出了众多的以与调色剂树脂的相容性改善、环境负荷减轻为目的的使用高分子化合物的电荷控制的方案，但与现有的低分子化合物相比，留有改善的余地，多数情况尚未达到实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-060444号公报

专利文献2：WO2012-102137号公报

专利文献3：日本特开2003-270862号公报

专利文献4：日本特开2004-191691号公报

专利文献5：日本特开2001-188386号公报

专利文献6：日本特开2011-128611号公报

专利文献7：日本特开2012-256042号公报

专利文献8：WO2012-157713号公报

专利文献9：日本特开2014-222356号公报

专利文献10：日本特开2014-098857号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述内容，目的在于提供不含金属元素、对于人、环境的安全性优异、着色自由并且带电量、带电量分布、带电的开始(立ち上がり)等带电特性、特别是环境稳定性优异的电荷控制剂、电子照相用调色剂用树脂组合物和使用了它们的电子照相用调色剂。

用于解决课题的方案

本发明人锐意研究的结果，发现通过本发明的以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂可解决上述课题，完成了本发明。即，本发明为以下这样的电荷控制剂和调色剂。

[1]电荷控制剂，其以高分子化合物作为有效成分，该高分子化合物为至少一种的下述通式(1)所示的化合物与至少一种的含有烯基的化合物的共聚反应生成物。

【化1】

(式中，R₁-R₄各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、取代羰基、硫取代基、烷氧基、烷基脲基、取代或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基、取代或未取代的碳原子数5-10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。C₁-C₂各自独立地表示具有取代或未取代的基团的碳原子。进而，R₁与R₂、R₃与R₄、C₁与C₂可相互结合而形成环结构。m1和m2为0-4的整数。x为0-2的整数。)

[2]以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，其特征在于，上述由通式(1)表示的化合物的含量为0.1-80摩尔％。

[3]以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，其特征在于，上述高分子化合物的重均分子量(Mw)在1000-100000的范围内。

[4]以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，其特征在于，上述含有烯基的化合物为选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚衍生物中的至少一种。

[5]以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，其特征在于，上述高分子化合物为含有1个单元以上的下述通式(2)所示的单元的高分子化合物。

【化2】

(式中R₅表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、取代羰基、硫取代基、烷氧基、烷基脲基、取代或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基、取代或未取代的碳原子数5-10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。n为整数。)

[6]调色剂，其特征在于，含有：上述以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂、着色剂和粘结树脂。

发明的效果

本发明的电荷控制剂与调色剂树脂的相容性高，能够使其均匀地分散，因此能够得到带电量、带电量分布、带电的开始等带电特性优异的调色剂。另外，具有大致白色的外观，用于彩色调色剂时不产生色彩的影响。进而，不含金属元素，为高分子，因此抑制溶解、挥发的可能性，减轻对环境的影响。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式详细地说明，但本发明的范围并不限定于这些方式。

本发明中使用的由通式(1)表示的化合物能够采用已知的方法制造。例如，通过使马来酸酐与相应的芳香族胺缩合，从而能够合成本发明中使用的化合物。

本发明的作为高分子化合物的电荷控制剂是以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，该高分子化合物是至少一种的通式(1)所示的化合物与至少一种的含有烯基的化合物的共聚反应生成物。

通式(1)中，R₁-R₄各自独立表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、取代羰基、硫取代基、烷氧基、烷基脲基、取代或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基、取代或未取代的碳原子数5-10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。C₁-C₂各自独立地表示具有取代或未取代的基团的碳原子。进而，R₁与R₂、R₃与R₄、C₁与C₂可相互结合而形成环结构。m1和m2为0-4的整数。x为0-2的整数。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“取代羰基、硫取代基”，例如可列举出烷氧基羰基、烷基氨基甲酰基、烷氧基磺酰基、烷基氨磺酰基、烷基磺酰基、烷基脲基磺酰基等。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代基或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基”，例如为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代基或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、被碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、碳原子数1-8的直链状或分支状的酰基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基羰基、碳原子数1-8的环氧烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代基或未取代的碳原子数5-10的环烷基”中的“碳原子数5-10的环烷基”，例如为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代基或未取代的碳原子数5-10的环烷基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代或未取代的芳香族烃基”中的“芳香族烃基”，例如能够列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基这样的基团。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代或未取代的芳香族烃基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”，例如能够列举出吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲绕啉基、吖啶基这样的基团。

通式(1)中，作为R₁-R₄的“表示取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基、噻吩甲酰基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(1)中，C₁-C₂各自独立地表示具有取代或未取代的基团的碳原子。作为其“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基、噻吩甲酰基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

进而，上述R₁与R₂、R₃与R₄、C₁与C₂可相互结合而形成环结构。

作为生成本发明的高分子化合物即电荷控制剂的共聚反应的有效成分，可单独地使用上述由通式(1)表示的化合物，或者可将2种以上并用。

本发明的高分子化合物即电荷控制剂是由上述通式(1)表示的化合物与含有烯基的化合物(单体)共聚而成的高分子化合物。共聚物高分子化合物中的由通式(1)表示的化合物的含量为0.1-80摩尔％。优选为1-70摩尔％。不过，这些是对一般的使用方法进行说明，为了获得所期望的带电效果，能够适当地改变形成共聚物的单体的用量。

作为本发明的高分子化合物即电荷控制剂的共聚反应中所使用的含有烯基的单体的种类，只要是公知的含有烯基的单体，则都能够使用。对于成为与上述由通式(1)表示的化合物共聚而形成高分子化合物的含有烯基的单体的苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体，以下进行例示，但并不限定于这些。

作为苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正-戊基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-正-己基苯乙烯、对-正-辛基苯乙烯、对-正-壬基苯乙烯、对-正-癸基苯乙烯、对-正-十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、间-硝基苯乙烯、邻-硝基苯乙烯、对-硝基苯乙烯等苯乙烯或者其衍生物等。

作为丙烯酸酯系单体，可列举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或者其酯类等。

作为甲基丙烯酸酯系单体，可列举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸或者其酯类等。

作为本发明的高分子化合物即电荷控制剂中所使用的其他单体的例子，可列举出以下的(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；(4)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸这样的不饱和二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐这样的不饱和二元酸酐；(12)马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、中康酸单甲酯这样的不饱和二元酸的单酯；(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯这样的不饱和二元酸酯；(14)巴豆酸、肉桂酸这样的α,β-不饱和酸；(15)巴豆酸酐、肉桂酸酐这样的α,β-不饱和酸酐；(16)该α,β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐和它们的单酯这样的具有羧基的单体；(17)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸羟基烷基酯类；(18)4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯这样的具有羟基的单体。

本发明的高分子化合物即电荷控制剂为以含有1个单元以上的由通式(2)表示的单元的高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂。

通式(2)的R₅表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、取代羰基、硫取代基、烷氧基、烷基脲基、取代或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基、取代或未取代的碳原子数5-10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。n为整数。

通式(2)中，作为R₅的“取代羰基、硫取代基”，例如可列举出烷氧基羰基、烷基氨基甲酰基、烷氧基磺酰基、烷基氨磺酰基、烷基磺酰基、烷基脲基磺酰基等。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代基或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基”，例如为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代基或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、碳原子数1-8的直链状或分支状的酰基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基羰基、碳原子数1-8的环氧烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代基或未取代的碳原子数5-10的环烷基”中的“碳原子数5-10的环烷基”，例如为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代基或未取代的碳原子数5-10的环烷基”中的“取代基”，具体地能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代或未取代的芳香族烃基”中的“芳香族烃基”，例如能够列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基这样的基团。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代或未取代的芳香族烃基”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”，例如能够列举出吡啶基、三嗪基(トリアジル)、嘧啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲绕啉基、吖啶基这样的基团。

通式(2)中，作为R₅的“表示取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，具体地，能够列举出氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1-8的直链状或分支状的烷氧基、用碳原子数1-8的直链状或分支状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基、噻吩甲酰基这样的基团，这些取代基可进一步被取代。

以下示出本发明中使用的由通式(1)表示的化合物中优选的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些化合物。

另外，以下示出本发明的由通式(1)表示的化合物与含有烯基的化合物共聚而得到的高分子化合物的例子，但本发明并不限定于这些化合物。

应予说明，在下述结构式中，将氢原子的一部分省略地记载。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

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【化32】

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【化34】

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【化36】

【化37】

本发明的高分子化合物即电荷控制剂中，与含有烯基的化合物共聚而成的高分子化合物可具有用具有2个以上的烯基的交联剂交联的交联结构，就这种情况下使用的交联剂而言，作为芳香族二乙烯基化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者将上述的化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的产物。

本发明的高分子化合物即电荷控制剂为共聚物，作为其聚合形态，并无特别限定，能够采用无规、嵌段、接枝等聚合形态。另外，作为本发明的电荷控制剂的聚合方法，并无特别限定，例如可列举出本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。

在本发明的电荷控制剂的聚合反应中使用聚合引发剂。作为本发明的聚合中使用的聚合引发剂，只要是通常的自由基聚合中使用的聚合引发剂，则并无特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过硫酸钾等过硫化物系引发剂等。它们可单独地使用，也可将2种以上并用。

根据为了共聚而选择的单体的种类，能够使用采用阳离子聚合、阴离子聚合的聚合引发剂。例如，如果是阳离子聚合，能够使用硫酸、盐酸、硝酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等。如果是阴离子聚合，能够使用锂、钠、钾、氢氧化锂、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁氧基钾、四氢氧化铝锂、吡啶、三乙胺等。它们可单独地使用，也可将2种以上并用。

就聚合引发剂而言，相对于单体100质量份，以0.05～30质量份的浓度使用，优选为0.1～15质量份的浓度。作为反应温度，并无特别限定，能够根据使用的溶剂、引发剂、单体设定，优选在40℃～150℃下进行聚合反应。

作为本发明的电荷控制剂的有效成分的高分子化合物的重均分子量(Mw)只要是1000-100000即可，优选为5000-80000。其重均分子量(Mw)比1000低的情况下，不能期待与调色剂树脂的良好的亲和性，得不到分散性的提高。另一方面，具有比100000大的重均分子量(Mw)的情况下，粘度过度升高，用作调色剂时定影性变差。

优选将本发明的电荷控制剂的体积平均粒径(激光衍射/散射式粒度测定法)调整到0.1～20μm的范围内来使用，特别优选调整到0.1～10μm的范围内来使用。如果上述体积平均粒径比0.1μm小，则在调色剂表面出现的该电荷控制剂变得极少，得不到目标的电荷控制效果，另外，如果比20μm大，则从调色剂脱落的电荷控制剂增加，产生机内污染等不良影响，因此不优选。另一方面，如果上述平均粒径在上述范围内，则不存在上述缺点，而且调色剂间的不均匀减少，调色剂中的分散变得良好，在性能、可靠性的波动变小的方面是有利的。

将本发明的高分子化合物即电荷控制剂作为摩擦带电性调色剂使用时，除了电荷控制剂以外，含有粘结树脂、着色剂、蜡、其他根据需要使用的各种添加剂等。

作为使调色剂中含有本发明中使用的电荷控制剂的方法，有在粘结树脂中与着色剂等一起添加、混炼、进行粉碎的方法(粉碎调色剂)；或者，在聚合性的单体中添加由通式(1)表示的化合物、使其聚合而得到调色剂的方法；在聚合性的单体中使由通式(1)表示的化合物和含有烯基的单体的共聚物(高分子化合物)分散、使其聚合而得到调色剂的方法(聚合调色剂)。进而，作为添加电荷控制剂的方法，有预先添加到调色剂粒子的内部的方法(内添)和预先制造调色剂粒子、添加(外添)到调色剂粒子的表面的方法。

作为将本发明的高分子化合物即电荷控制剂内添于调色剂粒子时的优选的添加量，相对于粘结树脂100质量份，优选以0.1～20质量份、更优选以1～10质量份使用。

在将本发明的高分子化合物即电荷控制剂外添于调色剂粒子时，相对于粘结树脂100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。另外，优选机械化学地使其固着于调色剂粒子表面。

另外，本发明中，以通式(1)所示的化合物与含有烯基的化合物的共聚反应生成物即高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂能够与已知的其他带负电性的电荷控制剂并用。作为并用的优选的电荷控制剂，可列举出偶氮系铁络合物或者络盐、偶氮系铬络合物或者络盐、偶氮系锰络合物或者络盐、偶氮系钴络合物或者络盐、偶氮系锆络合物或者络盐、羧酸衍生物的铬络合物或者络盐、羧酸衍生物的锌络合物或者络盐、羧酸衍生物的铝络合物或者络盐、羧酸衍生物的锆络合物或者络盐。上述羧酸衍生物优选芳香族羟基羧酸，更优选为3,5-二-叔-丁基水杨酸。进而可列举出硼络合物或者络盐、带负电性树脂型电荷控制剂等。

就将本发明的高分子化合物即电荷控制剂与其他电荷控制剂并用时的添加量而言，相对于粘结树脂100质量份，作为高分子化合物的电荷控制剂以外的电荷控制剂优选0.1～10质量份。

作为本发明的调色剂中所使用的粘结树脂的种类，作为粘结树脂，只要是公知的粘结树脂，均能够使用。可列举出苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等的乙烯基聚合物、或者由这些单体2种以上构成的共聚物等、聚酯系聚合物、多元醇树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油系树脂等。

作为形成上述乙烯基聚合物或者共聚物的其他单体的例子，可列举出以下的(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；(4)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸这样的不饱和二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐这样的不饱和二元酸酐；(12)马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、中康酸单甲酯这样的不饱和二元酸的单酯；(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯这样的不饱和二元酸酯；(14)巴豆酸、肉桂酸这样的α,β-不饱和酸；(15)巴豆酸酐、肉桂酸酐这样的α,β-不饱和酸酐；(16)该α,β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐和它们的单酯这样的具有羧基的单体；(17)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸羟基烷基酯类；(18)4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯这样的具有羟基的单体。

本发明的调色剂中，粘结树脂的乙烯基聚合物或者共聚物可具有用具有2个以上的烯基的交联剂交联的交联结构，就这种情况下使用的交联剂而言，作为芳香族二乙烯基化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者将上述的化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的产物。

就这些交联剂而言，相对于其他的单体成分100质量份，优选能够使用0.01～10质量份，特别优选使用0.03～5质量份。这些交联性单体中，作为从定影性、耐偏置性的方面出发优选用于调色剂用树脂中的交联剂单体，可列举出芳香族二乙烯基化合物(特别优选二乙烯基苯。)、用包含1个醚键和芳香族基团的结合链连接的二丙烯酸酯化合物类。这些中，优选成为苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物这样的单体的组合。

粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸酯系树脂的情况下，在树脂成分的在四氢呋喃(以下简称为THF)中可溶分的采用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)的分子量分布中，从定影性、偏置性、保存性的方面出发，优选在分子量3千～5万(数均分子量换算)的区域中存在至少1个峰、在分子量10万以上的区域中存在至少1个峰的树脂。另外，也优选THF可溶分的分子量分布10万以下的成分成为50～90％的粘结树脂。进一步优选在分子量5千～3万的区域中、最优选在5千～2万的区域中具有主峰的粘结树脂。

粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸酯系树脂等乙烯基聚合物的酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

作为构成聚酯系聚合物的单体，可列举出以下的单体。

作为2元醇成分，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、或者使环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚与双酚A聚合而得到的二醇等。

为了使聚酯树脂交联，优选将3元以上的醇并用。作为3元以上的多元醇，可列举出山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基苯等。

作为形成上述聚酯系聚合物的酸成分，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二甲酸类或者其酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或者其酸酐、马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。另外，作为3元以上的多元羧酸成分，可列举出偏苯三酸、均苯四甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Enpol三聚体酸(エンポール三量体酸)、或者它们的酸酐、部分低级烷基酯等。

在粘结树脂为聚酯系树脂的情况下，从调色剂的定影性、耐偏置性的方面出发，在树脂成分的THF可溶成分的分子量分布中，优选在分子量3千～5万的区域中存在至少1个峰，另外，也优选THF可溶分的分子量10万以下的成分成为60～100％的粘结树脂。更优选在分子量5千～2万的区域中存在至少1个峰。本发明中，粘结树脂的分子量分布采用以THF作为溶剂的GPC测定。

本发明中，调色剂组合物的粘结树脂成分的酸值采用以下的方法求出，基本操作按照JIS K-0070。

(1)就试样而言，预先将粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物除去而使用，或者预先求出粘结树脂和交联了的粘结树脂以外的成分的酸值和含量。精称试样的粉碎品0.5～2.0g，将聚合物成分的重量设为Wg。例如，由调色剂测定粘结树脂的酸值的情况下，另外测定着色剂或磁性体等的酸值和含量，通过计算求出粘结树脂的酸值。

(2)将试样装入300(ml)的烧杯中，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液150(ml)进行溶解。

(3)使用0.1mol/L的KOH的乙醇溶液，使用电位差滴定装置进行滴定。

(4)将此时的KOH溶液的使用量设为S(ml)，同时测定空白值，将此时的KOH溶液的使用量设为B(ml)，用以下的式(1)算出。其中，f为KOH浓度的系数。

酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W(1)

就调色剂的粘结树脂和包含粘结树脂的组合物而言，从调色剂保存性的观点出发，玻璃化转变温度(T_g)优选为35～80℃，特别优选为40～75℃。如果T_g比35℃低，则在高温气氛下调色剂容易劣化，另外在定影时变得容易发生偏置。另外，如果T_g超过80℃，则定影性倾向于降低。本发明的聚合调色剂中，优选使用软化点为80至140℃的范围内的粘结树脂。如果粘结树脂的软化点不到80℃，则定影后和保管时的调色剂和调色剂的图像稳定性有可能变差。另一方面，如果软化点超过140℃，则低温定影性有可能变差。

作为本发明中能够使用的着色剂，在黑色调色剂的情况下，可列举出黑色或者青色的染料或者颜料粒子。作为黑色或者青色的颜料，有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。作为黑色或者青色的染料，也可列举出偶氮系染料、蒽醌系染料、吨系染料、次甲基系染料等。

作为彩色用调色剂使用的情况下，作为着色剂，并无特别限定，只要是公知的着色剂，都能够使用。作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、化合物。可单独地使用上述颜料，但从全色图像的画质的方面出发，更优选将染料与颜料并用来提高其鲜明度。/>

作为蓝绿色(シアン)着色剂，能够利用酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌、碱性染料色淀化合物。

作为黄色着色剂，使用缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。

本发明的调色剂可进一步含有蜡。对本发明中使用的蜡并无特别限定，有如下所述的蜡。例如可列举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、沙索蜡这样的脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物；或者它们的嵌段共聚物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、荷荷巴蜡这样的植物系蜡；蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡；地蜡(オゾケライト)、精制地蜡、矿脂这样的矿物系蜡、褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯作为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡这样的对脂肪酸酯的一部分或者全部进行了脱氧化的产物。

为了获得定影性与耐偏置性的平衡，本发明中使用的蜡优选熔点为50～140℃，更优选为70～120℃。如果不到50℃，则存在耐粘连性降低的倾向，如果超过140℃，则变得难以显现出耐偏置效果。

另外，通过将2种以上的不同种类的蜡并用，从而能够同时使蜡的作用即可塑化作用和脱模作用显现。

作为使用例，可列举出2种以上的不同的蜡的熔点之差为10℃～100℃的组合、聚烯烃与接枝改性聚烯烃的组合等。

在选择2种蜡的情况下，在同样结构的蜡的情况下，熔点相对低的蜡发挥可塑化作用，熔点相对高的蜡发挥脱模作用。此时，在熔点之差为10～100℃的情况下，功能分离有效地显现。如果不到10℃，则功能分离效果难以显现，在超过100℃的情况下，难以进行相互作用产生的功能的强化。这种情况下，至少一方的蜡的熔点优选可为70～120℃，更优选为70～100℃，存在变得容易发挥功能分离效果的倾向。

本发明的调色剂中，就这些蜡的总含量而言，相对于粘结树脂100质量份，优选使用0.2～20质量份，更优选使用0.5～10质量份，这是有效的。

在本发明的调色剂中，可添加流动性提高剂。就流动性提高剂而言，通过添加于调色剂表面，从而改善调色剂的流动性(变得容易流动)。作为流动性提高剂，并无特别限定，只要是公知的流动性提高剂，则均能够使用。优选微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛、微粉末氧化铝，另外，更优选将它们用硅烷偶联剂、硅油实施了表面处理的处理二氧化硅。流动性提高剂的粒径以平均一次粒径计，优选为0.001～2μm，特别优选为0.002～0.2μm。

在本发明的调色剂中，作为其他的添加剂，以感光体·载体的保护、清洁性的提高、热特性·电特性·物理特性的调整、电阻调整、软化点调整、定影率提高等为目的，能够根据需要添加各种金属皂、氟系表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯、作为导电性赋予剂的氧化锡、氧化锌、炭黑、氧化锑等、氧化钛、氧化铝、铝土等无机微粉体等。另外，这些无机微粉体根据需要可进行疏水化。另外，也能够少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯等润滑剂、氧化铯、碳化硅、钛酸锶等研磨剂、防结块剂，进而也能够少量使用与调色剂粒子反极性的白色微粒和黑色微粒作为显影性提高剂

就这些添加剂而言，出于带电量控制等目的，也优选用有机硅蜡、各种改性有机硅蜡、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂、其他的有机硅化合物等处理剂或者各种处理剂进行处理。

本发明中，通过将电荷控制剂与上述的添加剂和调色剂一起，通过亨舍尔混合机、球磨机、诺塔(ナウター)混合机、V型混合机、W型混合机、超级混合机等混合机充分地混合搅拌，对调色剂粒子表面均匀地进行外添处理，从而也能够得到目标的静电荷显影用调色剂。

本发明的调色剂在热上也稳定，在电子照相工艺时不会受到热的变化，可保持稳定的带电特性。另外，在任何粘结树脂中都均匀地分散，因此新调色剂的带电分布非常地均匀。因此，本发明的调色剂在未转印、回收调色剂(废调色剂)中，与新调色剂相比，饱和摩擦带电量、带电分布也都几乎没有发现变化。

作为制造本发明的调色剂的方法，能够采用已知的制造法进行制造。如果对于制造方法进行例示，通过球磨机等混合机将粘结树脂、电荷控制剂、着色剂等上述的调色剂构成材料充分混合。通过热辊捏合机这样的加热混炼装置将该混合物充分地混炼，冷却固化，粉碎后进行分级而得到的方法(粉碎法)是优选的。

另外，采用使上述混合物溶解于溶剂、通过喷雾来微粒化、干燥、分级而得到的方法也能够制造。进而，通过在应构成粘结树脂的单体中混合规定的材料制成乳化或者悬浮液后使其聚合而得到调色剂的采用聚合法的调色剂制造法；在由核材和壳材构成的所谓微囊调色剂中使核材或壳材、或者这两者含有规定的材料的方法也能够制造。进而，通过根据需要通过亨舍尔混合机这样的混合机将所期望的添加剂和调色剂粒子充分地混合，从而能够制造本发明的调色剂。

进而，本发明中使用的电荷控制剂也适合作为静电粉体涂装用涂料中的电荷控制剂(电荷增强剂)。即，使用了该电荷增强剂的静电涂装用涂料的耐环境性、保存稳定性、特别是热稳定性和耐久性优异，涂着效率达到100％，能够形成无涂膜缺陷的厚膜。

实施例

以下用实施例对本发明进行说明，但这些实施例决不限制本发明。实施例中，“份”全部表示“质量份”。

合成例1(例示化合物1的合成)

在500ml烧瓶中量取马来酸酐23.06g(0.235mol)，加入丙酮100ml，在室温·氮气氛下搅拌，使其溶解。从滴液漏斗缓慢地滴入用50ml的丙酮溶解的4-氯苯胺25.00g(0.196mol)。在室温下使其反应2.5小时后，将反应液注入冰水1L中，确认黄色的析出物后，搅拌直至冰融化。进行吸滤，在60℃下对滤物进行整夜减压干燥，以98.8％的收率得到了中间体43.69g。

将中间体43.69g(0.194mol)装入300ml烧瓶中，加入醋酸钠10.00g、醋酸酐100ml，升温至50℃，使其反应2小时。反应结束后，将反应液转移至1000ml分液漏斗中，使用甲苯300ml和水300ml，进行了3次萃取操作。将甲苯层浓缩，在浓缩液中加入自来水，得到了黄色析出物。对析出的黄色固体进行吸滤，在60℃下对滤物进行了整夜减压干燥。对于粗结晶，采用以氯仿作为展开溶剂的硅胶柱色谱进行精制，使用蒸发器进行浓缩干固，从而以83.1％的收率得到了黄色固体的目标物33.82g。

对于得到的黄色固体，使用NMR对结构进行鉴定，得到了例示化合物1。1H-NMR(DMSO-d₆)的测定结果如下所述。7.57ppm(d，2H)、7.39ppm(d、2H)、7.21ppm(s、2H)。另外，熔点为98.3℃。

合成例2(例示化合物2的合成)

在500ml烧瓶中量取马来酸酐11.34g(0.116mol)，加入丙酮200ml，在室温·氮气氛下搅拌，使其溶解。从滴液漏斗缓慢地滴入邻甲苯胺(邻甲基苯胺)10.30g(0.0962mol)。在室温下使其反应4小时后，将反应液注入冰水500mL中，确认淡黄色的析出物后，搅拌直至冰融化。进行吸滤，在70℃下对滤物进行整夜减压干燥，以73.5％的收率得到了中间体14.51g。

将中间体14.51g(0.0707mol)装入500ml烧瓶中，加入对甲苯磺酸0.5g、甲苯250ml、二甲基乙酰胺(DMA)25ml，升温到110℃，使其反应了6小时。反应结束后，将反应液转移至茄形烧瓶中，用蒸发器、在油浴80℃、减压的条件下进行浓缩直至溶剂(甲苯)不再馏除。对浓缩液采用使用了甲苯作为展开溶剂的硅胶柱色谱进行了精制。将级分回收到1000ml茄形烧瓶中，采用蒸发器在油浴80℃、减压的条件下浓缩直至溶剂(甲苯)不再馏除。在60℃下进行整夜减压干燥，以91.0％的收率得到了12.1g黄色固体。

对于得到的黄色固体，使用NMR对结构进行鉴定，得到了例示化合物2。1H-NMR(DMSO-d₆)的测定结果如下所述。7.37ppm(m，2H)、7.30ppm(m、1H)、7.22ppm(m、3H)、2.07ppm(m、3H)。

合成例3(例示化合物3的合成)

除了将合成例2的邻甲苯胺变为邻-甲基-对-氯苯胺以外，进行同样的操作，以收率85.4％得到了11.85g淡黄色固体。

对于得到的淡黄色固体，使用NMR对结构进行鉴定，得到了例示化合物3。1H-NMR(DMSO-d₆)的测定结果如下所述。7.49ppm(d，1H)、7.39ppm(dd、1H)、7.28ppm(d、1H)、7.22ppm(s、2H)、2.08ppm(s、3H)。

合成例4(例示化合物4的合成)

将甲苯200ml装入500ml烧瓶中，进行了2小时脱气和氮置换。装入32.35g(0.156mol)的合成例1中得到的例示化合物1、苯乙烯16.23g(0.156mol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.42g(1.93mmol)并搅拌，在氮下加热至80℃，进行了4小时反应。反应结束后，将反应液一点点地注入到3L甲醇，使白色固体析出。进行吸滤，在60℃下对滤物进行整夜减压干燥，以收率94.6％得到了46.11g白色固体。

关于得到的白色固体的结构鉴定，测定1H-NMR(DMSO-d₆)，通过马来酸酐的来自双键部位的质子的消失和高分子化引起的峰的变宽，确认了作为例示化合物1与苯乙烯的共聚物的例示化合物4。所观测到的峰为7.50ppm、7.18ppm。

对于得到的例示化合物4，使用GPC测定了分子量，结果重均分子量(Mw)为51353。

合成例5(例示化合物5的合成)

在300ml烧瓶中装入甲苯100ml，进行了2小时脱气和氮置换。装入12.00g(0.0641mol)的合成例2中得到的例示化合物2、苯乙烯6.68g(0.0641mol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.11g(0.641mmol)并搅拌，在氮下加热至80℃，进行了4小时反应。反应结束后，将反应液一点点地注入到2L甲醇，使白色固体析出。进行吸滤，在70℃下对滤物进行整夜减压干燥，以收率85.2％得到了15.92g白色固体。

关于得到的白色固体的结构鉴定，测定1H-NMR(DMSO-d₆)，通过马来酸酐的来自双键部位的质子的消失和高分子化引起的峰的变宽，确认了作为例示化合物2与苯乙烯的共聚物的例示化合物5。所观测到的峰为7.29ppm、2.03ppm。

对于得到的例示化合物5，使用GPC测定了分子量，结果重均分子量(Mw)为66148。

合成例6(例示化合物6的合成)

在300ml烧瓶中装入甲苯80ml，进行了2小时脱气和氮置换。装入11.85g(0.0535mol)的合成例3中得到的例示化合物3、苯乙烯6.68g(0.0535mol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.16g(0.932mmol)并搅拌，在氮下加热至80℃，进行了4小时反应。反应结束后，将反应液一点点地注入到1L甲醇，使白色固体析出。进行吸滤，在60℃下对滤物进行整夜减压干燥，以收率82.6％得到了14.47g白色固体。

关于得到的白色固体的结构鉴定，测定1H-NMR(DMSO-d₆)，通过马来酸酐的来自双键部位的质子的消失和高分子化引起的峰的变宽，确认了作为例示化合物3与苯乙烯的共聚物的例示化合物6。所观测到的峰为7.34ppm。

对于得到的例示化合物6，使用GPC测定了分子量，结果重均分子量(Mw)为78043。

[带电量的测定方法]

使用吹脱(ブローオフ)带电量测定机(TB-200型、东芝化学社制造)，使上述合成的高分子化合物即电荷控制剂或者调色剂带电后，进行了各环境中的初期带电量和饱和带电量(带电时间30分钟)的测定。吹脱带电量测定条件如下所述。

显影剂量：0.2000g±0.005g，

吹脱时间：60秒，

N₂吹脱压力：0.2kgf/cm²(硅涂覆F96-150)，

T/C＝4％，

球磨机转速：110rpm。

[实施例1]

[作为电荷控制剂的化合物单独的带电量测定]

将合成例4中得到的高分子化合物(例示化合物No.4)相对于硅涂覆系的铁氧体载体(Powdertech株式会社制造、F96-150)100份以0.5份的比例混合，振动，使合成例4中得到的化合物带电。带电后，使用吹脱带电量测定机(东芝化学社制造、TB-200型)，进行了温度25℃、湿度50％的气氛下(NN环境下)的饱和带电量的测定。另外，对于非涂覆载体(Powdertech株式会社制造、F-150)也进行了同样的测定。将带电量测定结果示于表1中。

[准调色剂的带电量测定]

将聚酯系树脂(三菱丽阳株式会社制造、商品名FC-316、酸值9mgKOH/g)91份、合成例4中合成的高分子化合物(例示化合物No.4)1份、炭黑(三菱化学株式会社制造、商品名MA-100)5份和低分子量聚丙烯(三洋化成株式会社制造、商品名ビスコール550P)3份采用130℃的加热混合装置(双螺杆挤出混炼机)熔融混合。将冷却的混合物用锤磨机粗粉碎后，用喷射磨进行微粉碎，进行分级，得到了体积平均粒径9±0.5μm的非磁性调色剂。

将得到的非磁性调色剂与硅涂覆系的铁氧体载体(Powdertech株式会社制F96-150)以4：100质量份(调色剂：载体)的比例进行混合振动，使调色剂带负电后，使用吹脱粉体带电量测定机(东芝化学社制造、TB-200型)在温度25℃、湿度50％的气氛下(NN环境下)测定了饱和带电量。将结果示于表1中。另外，对于非涂覆载体(Powdertech株式会社制造、F-150)也进行了同样的测定。将带电量测定结果示于表1中。

[实施例2～3]

采用与实施例1相同的方法进行了合成例5或合成例6中得到的高分子化合物(例示化合物No.5或例示化合物No.6)单独的饱和带电量测定，将结果示于表1中。

采用与实施例1相同的方法，使用合成例5或合成例6中得到的高分子化合物制作准调色剂，进行了得到的非磁性调色剂的饱和带电量测定，将结果示于表1中。

[比较例1]

为了比较，合成了下述结构式的高分子化合物即比较化合物1。

【化38】

作为共聚出比较化合物1的原料的中间化合物的合成如以下这样进行。在300ml烧瓶中称量4-氨基苯甲酸10.0g(0.073mol)，加入二甲基甲酰胺(DMF)10ml，在室温·氮气氛下搅拌溶解。从滴液漏斗缓慢地滴入了在30ml的DMF中溶解的马来酸酐7.85g(0.080mol)。在室温下使其反应4小时后，将反应液注入冰水1L中，确认黄色的析出物后，搅拌直至冰融化。进行吸滤，在70℃下对滤物进行整夜减压干燥，以99.5％的收率得到了中间体17.1g。

将中间体10.0g(0.043mol)装入1000ml烧瓶中，加入对甲苯磺酸2g、甲苯500ml、N-甲基吡咯烷酮100ml、二甲基乙酰胺50ml，升温到110℃，使其反应了7小时。反应结束后，将反应液转移至茄形烧瓶中，用蒸发器、在油浴100℃、减压的条件下进行浓缩直至溶剂不再馏除。将浓缩液注入500ml的冰水中。对析出的黄色固体进行吸滤，在70℃下对滤物进行整夜减压干燥，以95.3％的收率得到了8.8g淡黄色固体。

对于得到的淡黄色固体，使用NMR对结构进行鉴定，得到了共聚出比较化合物1的原料即中间化合物。1H-NMR(DMSO-d6)的测定结果如下所述。8.05ppm(d，2H)、7.50ppm(d、2H)、7.22ppm(s、2H)。另外，熔点为233℃。

在100ml烧瓶中装入二甲基甲酰胺(DMF)50ml，进行了2小时脱气和氮置换。装入得到的比较化合物1的中间化合物5.0g(0.023mol)、苯乙烯2.4g(0.023mol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g(0.460mmol)并搅拌，在氮下加热至80℃，进行了4小时反应。反应结束后，将反应液一点点地注入到1L甲醇中，使白色固体析出。进行吸滤，在70℃下对滤物进行整夜减压干燥，以收率69.9％得到了5.17g的白色固体。

关于得到的白色固体的结构鉴定，测定1H-NMR(DMSO-d₆)，通过马来酸酐的来自双键部位的质子的消失、高分子化产生的峰的变宽，能够确认作为马来酰亚胺-苯乙烯共聚物的比较化合物1。所观测到的峰为7.99ppm、7.15ppm。由质子比，比较化合物1的中间化合物：苯乙烯的组成为55：45。

对于得到的比较化合物1，使用GPC测定了分子量，结果重均分子量(Mw)为66300。

测定了采用与实施例1同样的方法制成电荷控制剂的比较化合物1单独的饱和带电性和使用比较化合物1制作的准调色剂的饱和带电性。将它们的结果示于表1中。

[比较例2]

为了比较，以市售的电荷控制剂(T-77：有色偶氮络合物、保土谷化学工业株式会社制造)作为比较化合物，采用与实施例1同样的方法测定了作为电荷控制剂的化合物单独的饱和带电性和准调色剂的饱和带电性。将它们的结果示于表1中。

[比较例3]

为了比较，以市售的电荷控制剂(TN-105：白色水杨酸络合物、保土谷化学工业株式会社制造)作为比较化合物，采用与实施例1同样的方法测定了作为电荷控制剂的化合物单独的饱和带电性和准调色剂的饱和带电性。将它们的结果示于表1中。

【表1】

由表1的摩擦带电评价的结果可知，合成的通式(1)所示的化合物与含有烯基的化合物的共聚物显示负的带电性。其饱和带电量的值与市售的电荷控制剂相比，为优异的带电性能。本发明中使用的通式(1)所示的化合物与含有烯基的化合物的共聚物为不含金属的化合物，对于人、环境的安全性优异。另外，由于大体上为白色，因此能够自由地着色而使用。进而，由于由分子量比1000大的高分子构成，因此能够改善电子照相中的与调色剂树脂的分散性、相容性。因此，本发明中使用的通式(1)所示的化合物与含有烯基的化合物的共聚物确实可用作高分子化合物电荷控制剂。

由表1的准调色剂带电结果示出，使用本发明的高分子化合物即电荷控制剂制作的调色剂具有与市售的有色调色剂或白色调色剂相比也不逊色的带电性能，本发明的高分子化合物即电荷控制剂具有优异的带电赋予效果。

产业上的可利用性

本发明涉及的使用由通式(1)表示的化合物、与含有烯基的化合物的共聚物即高分子化合物具有优异的带电性能。另外，也不含在环境问题上担心的铬化合物等重金属，对于人、环境的安全性优异。进而，适合作为彩色调色剂用的电荷控制剂，能够提供作为粉碎调色剂用调色剂、作为聚合调色剂用调色剂都极其有用的调色剂。

Claims (4)

1.电荷控制剂，其以高分子化合物作为有效成分，所述高分子化合物为至少一种的由下述通式(1)表示的化合物与至少一种的含有烯基的化合物的共聚反应生成物，

上述含有烯基的化合物为选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚衍生物中的至少一种，

【化1】

式中，R₁和R₂表示氢原子，R₃为卤素原子，R₄表示取代或未取代的碳原子数1-18的直链状或分支状的烷基，

m1和m2为1，x为0。

2.根据权利要求1所述的以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，其特征在于，上述由通式(1)表示的化合物的含量为0.1-80摩尔％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂，其特征在于，上述高分子化合物的重均分子量(Mw)在1000-100000的范围。

4.调色剂，其特征在于，含有：权利要求1～3中任一项所述的以高分子化合物作为有效成分的电荷控制剂、着色剂和粘结树脂。