JP2002080739A - モノアゾ金属錯塩化合物の製法及びその関連技術 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルキル基を有するモノアゾ化合物を配位子
とする高純度の金属錯塩化合物を有効成分とする帯電付
与性・安定性に優れた荷電制御剤及びその荷電制御剤を
含有するトナーの提供。 【解決手段】一般式Iの金属錯塩化合物の製法であっ
て、一般式IIのモノアゾ化合物からＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ｔｉ又はＺｒ錯塩化合物を生成する金属化反応を含み、
金属化反応において１価若しくは２価のアルコール類又
は１価の回収アルコール類を反応促進溶媒として用い
る。 （Ｙ：ハロゲン又はＣ１〜５のアルキル基；Ｌ_１及びＬ
_２：−Ｏ−結合基；Ｌ_３及びＬ_４：一方が−Ｏ−結合
基、他方が−ＯＨ基又は−Ｏ⁻イオン基；Ｍ：Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＺｒ；（Ａ^＋）ｎ：水素イオン又
はアルカリ金属イオン；Ｒ：Ｃ４〜１２の直鎖／分岐鎖
アルキル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のモノアゾ化
合物が特定の金属に配位した金属錯塩化合物の製法、特
に、工業的に有利であり且つ環境に対する負荷を小さく
することができる製法、並びにその製法により製造し得
る荷電制御剤、及びその荷電制御剤を含む静電荷像現像
用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機
又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上
に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定
着用の樹脂などを有する種々のトナーが用いられてい
る。

【０００３】このようなトナーの帯電性は、静電潜像を
現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そ
こでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するため
に、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が
加えられることが多い。

【０００４】従来実用化されている荷電制御剤のうち、
トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合
物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳香族オキ
シカルボン酸の金属錯体若しくは金属塩を挙げることが
できる。

【０００５】しかしながら、荷電制御剤として提案され
ているアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性
に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光
照射、温度や湿度条件の変化等により、分解又は変質し
て荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レ
ベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定
性に不十分な点があったり、製造の方法や条件次第で、
荷電制御効果を持たない不純化学物質を含むことが多
く、荷電制御剤としての品質の安定性及び信頼性等の諸
問題を残していた。また、最近では環境問題や人体への
安全性が配慮された荷電制御剤が求められている。

【０００６】このような問題のいくつかを解決し得る荷
電制御剤としては、例えば下記構造の金属錯塩染料（化
合物）が知られている。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】 ［両式中、Ａ^＋は、Ｈ（水素）、アルカリ金属、アンモ
ニア、アミン等の対イオンを示す。］

【０００９】このような金属錯塩染料は、モノアゾ染料
２分子が３価金属原子１個に配位した所謂２：１型アゾ
含金属染料である。

【００１０】ところで、この種金属錯塩染料の従来常用
の製法は、例えば、下記及びの如き工程によってい
た。 金属錯塩染料の配位子を構成する金属化可能な基を有
するモノアゾ化合物（ジアゾ化カップリング生成物）を
調製する工程：まず金属錯塩形成に適する基を有する芳
香族アミン誘導体をジアゾ化する。金属錯塩形成に適す
る基を有するカップリング成分にジアゾニウム塩をカッ
プリングさせる。カップリングにより生成したモノアゾ
化合物を水系媒体から単離する。 調製したモノアゾ化合物を金属化する工程：モノアゾ
化合物を、水、水混和性有機溶媒、又は水−水混和性有
機溶媒に溶解又は懸濁させる。反応条件下で金属化剤を
用いてモノアゾ化合物を金属化する。金属錯塩染料を単
離する。

【００１１】しかしながら、上記のような製法では、大
量の廃液の発生や、カップリング生成物を塩析と濾過に
よって単離する工程に時間及び材料を浪費する欠点があ
り、また水混和性有機溶剤を用いて金属化反応を行う工
程には、有機溶剤の分離回収及び廃液の処理が必要とな
り、製造コストが高くなる、また大量の水が必要とな
り、有機溶媒の回収が困難となるという問題があった。

【００１２】このような欠点を解決した製法として特公
平８−２２９６９号に開示された製法がある。この製法
では、水系中、カップリング生成物を単離することなく
ワンポット（１容器法）で、ジアゾ化、カップリング、
及び金属化を行うことによって１：２型−金属錯塩アゾ
染料を得る。

【００１３】しかしながら、本発明において得ようとす
る金属錯塩化合物の製造に、従来常用の、あるいは特公
平８−２２９６９号公報に記載されるような水系反応に
よるワンポット製法を適用した場合、次のような欠点が
認められた。 i) カップリング成分の溶解性が悪い。 ii) カップリング生成物の生成速度が遅く、純度が悪
い。 iii) 引き続き金属化された金属錯塩化合物中に未反応
カップリング生成物や無機塩などの不純物質が認められ
る。

【００１４】また、従来のトナー用のある種のアゾ含金
属染料は、一般に硬い結晶性を有するため、微粉砕性に
優れるが、荷電制御剤としてトナーに用いられた場合
に、トナー用樹脂に対する相溶性（濡れ性）が不十分で
あり、そのことに起因して帯電の立ち上がり速度が比較
的に遅く、また、その硬い結晶がトナー粒子の表面に一
部露出することにより、摩擦帯電時にトナー粒子から比
較的脱落し易い等の、解決すべき課題を有していた。

【００１５】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行われたものであって、その第１の目的は、
特定のアルキル基（炭素数４乃至１２）を有するモノア
ゾ化合物を配位子とする高純度の金属錯塩化合物を高収
率且つ短時間で得ることにある。

【００１６】第２の目的は、溶媒を回収して再使用する
ことにより、環境に対する負荷を減らすことにある。

【００１７】第３の目的は、帯電付与性及び安定性に優
れると共に、トナー用樹脂に対する分散性及び濡れ性が
良好であり、トナーに用いられた場合に、帯電の立ち上
がりが速く、摩擦帯電時にトナー粒子から脱落し難く、
保存安定性（荷電制御特性の経時的安定性）及び耐久性
（トナーが多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性
の安定性）に優れ、有害な重金属を含まずエームステス
トの結果が陰性で安全性が高い荷電制御剤、及びその製
法を提供することにある。

【００１８】第４の目的は、広範な温度域における定着
性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性
（温度や湿度の変化に対する帯電特性の安定性）、保存
安定性（帯電特性の経時的安定性）及び耐久性（トナー
が多数回繰返し使用された場合の帯電特性の安定性）に
優れ、帯電の立ち上がりが速く、安定した複写画像が得
られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】(1) 上記目的を達成す
る本発明の金属錯塩化合物の製法は、下記一般式（I）
で表される金属錯塩化合物の製法であって、式（II）で
表されるモノアゾ化合物を鉄、ニッケル、アルミニウ
ム、チタン、又はジルコニウム化して金属錯塩化合物を
生成する金属化反応を含み、その金属化反応において、
１価又は２価のアルコール類を反応促進溶媒として用い
ることを特徴とする。

【００２０】

【化６】

【００２１】［式（I）中、Ｒは、炭素数４乃至１２の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙは、ハロゲン原
子若しくは炭素数１乃至５の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基を示し、ｐ及びｑは金属Ｍに配位したモノアゾ化合物
の個数を表すものであって、ｐは１、２、３又は４を示
し、ｑは０、１、２又は３を示し、ｐ＋ｑは１乃至６の
整数であり、Ｌ_１及びＬ_２は、−Ｏ−結合基を示し、Ｌ
_３及びＬ_４は、一方が−Ｏ−結合基、他方が−ＯＨ基又
は−Ｏ⁻イオン基を示し、Ｍは、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、チタン、又はジルコニウムを示し、（Ｍ^ｘ＋）
ｍは、原子価ｘ（ｘは２以上の整数）の金属ｍ個（ｍは
１乃至４の整数）を示し、Ｚ−は、括弧内の負電荷を示
し、（Ａ^＋）ｎは、水素イオン（Ｈ^＋）又はアルカリ金
属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋等）を示し、ｎ＝Ｚである。］

【００２２】

【化７】

【００２３】［式（II）中、Ｒは炭素数４乃至１２の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙは、ハロゲン原子
又は炭素数１乃至５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基
を示す。］

【００２４】(1-1) (1)の金属錯塩化合物の製法は、上
記金属化反応において反応促進溶媒として１価のアルコ
ール類を用い、金属化反応後、その反応混合液を冷却
し、析出した金属錯塩化合物をその冷却された混合液か
ら分離する工程を含むものであることが好ましい。

【００２５】(1-2) (1-1)の金属錯塩化合物の製法は、
金属化反応後、上記冷却された混合液から、析出した金
属錯塩化合物を分離すると共に、１価のアルコールを水
との共沸混合物として回収し、その共沸混合物中の１価
のアルコールを反応促進溶媒の全部又は一部として再使
用するものとすることが望ましい。

【００２６】(1-3) (1)の金属錯塩化合物の製法は、式
（II）で表されるモノアゾ化合物を生成するジアゾ化カ
ップリング反応の工程を含み、そのジアゾ化カップリン
グ反応において、１価又は２価のアルコール類を反応促
進溶媒として用いるものであることが好ましい。

【００２７】ジアゾ化カップリング反応において用いる
反応促進溶媒は、金属化反応において用いる反応促進溶
媒と同じであることが好ましいが、異なっていてもよ
い。 (1-4) (1-3)の金属錯塩化合物の製法は、上記ジアゾ化
カップリング反応及び金属化反応において反応促進溶媒
として１価のアルコール類を用い、金属化反応後、その
反応混合液を冷却し、析出した金属錯塩化合物をその冷
却された混合液から分離する工程を含むものとすること
が望ましい。

【００２８】(1-5) (1-4)の金属錯塩化合物の製法は、
金属化反応後、上記冷却された混合液から、析出した金
属錯塩化合物を分離すると共に、１価のアルコールを水
との共沸混合物として回収し、その共沸混合物中の１価
のアルコールを反応促進溶媒の全部又は一部として再使
用するものとすることが望ましい。

【００２９】(1-6) (1-4)又は(1-5)の金属錯塩化合物
の製法は、上記ジアゾ化カップリング反応後、その反応
混合液から、析出したモノアゾ化合物を分離すると共
に、１価のアルコールを水との共沸混合物として回収
し、その共沸混合物中の１価のアルコールを反応促進溶
媒の全部又は一部として再使用するものとすることが望
ましい。

【００３０】(1-7) (1-2)、(1-5)又は(1-6)の金属錯塩
化合物の製法は、上記共沸混合物における水分含有率が
２０重量％以下であるものとすることが望ましい。

【００３１】(1-8) 上記(1)乃至(1-7)におけるＲは、t
ert-オクチル基であることが好ましい。

【００３２】(1-9) 上記(1)乃至(1-8)におけるＹは塩
素原子であることが好ましい。

【００３３】(1-10) 上記(1)乃至(1-9)における反応促
進溶媒は、エタノール、プロパノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、te
rt-ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコ
ールからなる群から選ばれた１又は２以上の１価のアル
コール類であることが好ましい。

【００３４】(1-11) 上記(1-10)における反応促進溶媒
としてのアルコール類は、２−プロパノールであること
が好ましい。

【００３５】(1-12) 上記(1-3)、(1-4)、(1-5)及び(1-
6)の金属錯塩化合物の製法は、ジアゾ成分として４−ク
ロロ−２−アミノフェノール、カップリング成分として
６−ターシャリ−オクチル−２−ナフトール、反応促進
溶媒として２−プロパノールをそれぞれ用いてモノアゾ
化合物を得る工程；及び、得られたモノアゾ化合物を、
水溶媒及び反応促進溶媒としての２−プロパノール中で
金属化する工程を含むものであることが好ましい。

【００３６】(1-13) 上記(1)乃至(1-12)の金属錯塩化
合物の製法は、金属化反応に、金属化剤として塩化鉄を
用いることが好ましい。

【００３７】(2) 本発明の荷電制御剤は、下記一般式
（I）で表される金属錯塩化合物を有効成分とし、その
配位子を構成するモノアゾ化合物を実質上含まないもの
である。

【００３８】

【化８】

【００３９】［式（I）中、Ｒは、炭素数４乃至１２の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙは、ハロゲン原
子若しくは炭素数１乃至５の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基を示し、ｐ及びｑは金属Ｍに配位したモノアゾ化合物
の個数を表すものであって、ｐは１、２、３又は４を示
し、ｑは０、１、２又は３を示し、ｐ＋ｑは１乃至６の
整数であり、Ｌ_１及びＬ_２は、−Ｏ−結合基を示し、Ｌ
_３及びＬ_４は、一方が−Ｏ−結合基、他方が−ＯＨ基又
は−Ｏ⁻イオン基を示し、Ｍは、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、チタン、又はジルコニウムを示し、（Ｍ^ｘ＋）
ｍは、原子価ｘ（ｘは２以上の整数）の金属ｍ個（ｍは
１乃至４の整数）を示し、Ｚ−は、括弧内の負電荷を示
し、（Ａ^＋）ｎは、水素イオン（Ｈ^＋）又はアルカリ金
属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋等）を示し、ｎ＝Ｚである。］

【００４０】この荷電制御剤は前記金属錯塩化合物を高
純度で（約９０重量％以上、好ましくは９５重量％以
上、より好ましくは９９重量％以上）含有するものであ
り、上記(1)乃至(1-13)記載の金属錯塩化合物の製法に
より製造することができる。

【００４１】(2-1) 上記(2)におけるＭは、３価又は２
価の鉄であることが望ましい。

【００４２】(2-2) 上記(2)及び(2-1)荷電制御剤は、
ｐＨが７乃至１２であることが好ましい。

【００４３】(2-3) 上記(2)乃至(2-2)の荷電制御剤
は、エームステストの結果が陰性である。

【００４４】(3) 本発明の静電荷像現像用トナーは、
上記(2)乃至(2-3)の荷電制御剤並びにトナー用樹脂及び
着色剤を備えてなる。

【００４５】

【発明の実施の形態】モノアゾ化合物［式（II）］の合
成

【００４６】本発明の金属錯塩化合物の製法において用
いる式（II）で表されるモノアゾ化合物（カップリング
生成物と言うこともある。）は、１価又は２価のアルコ
ール類、好ましくは２−プロパノールを反応促進溶媒と
して、ジアゾ化カップリング反応を行わせることによっ
て調製することができる。

【００４７】好ましい一態様は次の通りである。

【００４８】先ず、４−クロロ−２−アミノフェノール
［金属錯塩形成に適する基（水酸基）を有するジアゾ成
分］、２−プロパノール［反応促進溶媒］、及び塩酸
（３５％調整塩酸）の混合液に、亜硝酸ナトリウム（３
６％調整水溶液）を加え、０乃至５℃の温度範囲にて１
乃至３時間攪拌することにより前記４−クロロ−２−ア
ミノフェノールをジアゾ化する。

【００４９】次に、６−ターシャリ−オクチル−２−ナ
フトール［金属錯塩形成に適する基（水酸基）を有する
カップリング成分］、水酸化ナトリウム水溶液［アルカ
リ金属（Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物の水溶液］、及び２−
プロパノール［反応促進溶媒］の混合溶液（４５乃至５
０℃に維持）に対し、ジアゾ化溶液（上記ジアゾ化物溶
液中に析出したＮａＣｌを濾別除去した溶液）を滴下
し、２乃至３時間攪拌することにより、カップリング成
分にジアゾニウム塩をカップリングさせる。

【００５０】析出したカップリング生成物を濾取して水
洗することにより、含水率約５０乃至６０％のウエット
ケーキを得る。更に乾燥（例えば、熱風乾燥やパドル乾
燥により）させることにより、下記構造の高純度モノア
ゾ化合物を粉末の形で単離することができる。

【００５１】

【化９】

【００５２】［式中、Ｏｃｔ（tert-）はターシャリ−
オクチル基を示す。］

【００５３】上記のようにして得られたモノアゾ化合物
（カップリング生成物）は、そのジアゾ化工程で副生す
るＮａＣｌの除去が可能であり、反応促進溶媒の効果に
より反応がより速く進行すると共に反応率が高いので、
高純度（９５重量％以上）、高収率（９０％以上）であ
る。

【００５４】金属錯塩化合物［式（I）］の合成

【００５５】本発明の金属錯塩化合物の製法は、上記方
法により得られたモノアゾ化合物［式（II）］の乾燥品
またはウエットケーキを、１価又は２価のアルコール
類、好ましくは２−プロパノールを反応促進溶媒とし
て、金属化剤（好ましくは塩化第二鉄）を用いて金属化
（好ましくは鉄化）を行うものとすることができる。こ
れにより、未反応モノアゾ化合物の含有率が従来に比し
格段に小さい金属錯塩化合物、或いは未反応モノアゾ化
合物を実質上含まない金属錯塩化合物を高収率で短時間
の間に製造することができる。

【００５６】好ましい一態様は次の通りである。

【００５７】上記モノアゾ化合物［式（II）］、好まし
くは前記のように得られたカップリング生成物を、２−
プロパノール［反応促進溶媒］、及び適量の水酸化ナト
リウム水溶液［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物
の水溶液］の混合液に対し徐々に加えて１乃至２時間加
熱還流させることによりモノアゾ化合物を溶解させる。
次いで必要量の塩化第二鉄［金属化剤］を加え、７５乃
至８５℃、好ましくは８０乃至８５℃で加熱還流するこ
とによりそのモノアゾ化合物を金属化する。

【００５８】冷却又は放冷（一般には約５０℃以下に、
好ましくは４０℃以下に、より好ましくは３０℃以下
に）の後、溶媒中に析出した金属錯化合物を濾取し、そ
の濾取物を水洗して乾燥（熱風乾燥やパドル乾燥）させ
ることにより、下記式(III)で表される鉄錯塩化合物を
黒褐色粉末の形で単離する。

【００５９】

【化１０】

【００６０】［式(III)中、Ｒ、ｐ、ｑ、Ｌ_１、Ｌ_２、
Ｌ_３、Ｌ_４、ｍ、ｎ、Z-及び（Ａ^＋）は、前記と同意義
である。］

【００６１】得られる鉄錯塩化合物は、具体的には、一
般に、下記式で示されるような、２個のモノアゾ化合物
が１個のＦｅ(III)に配位した２：１型鉄錯塩化合物

【００６２】

【化１１】

【００６３】と、式(III)で示される化合物ｐ＋ｑ＝３
（ｐは１、２又は３；ｑは０、１又は２）でｍ＝２であ
るような３：２型鉄錯塩化合物；ｐ＋ｑ＝４（ｐは１、
２、３又は４；ｑは０、１、２又は３）でｍ＝２である
ような４：２型金属錯塩化合物；及びｐ＋ｑ＝６（ｐは
３又は４；ｑは２又は３）でｍ＝４である様な６：４型
金属錯塩化合物；並びに高分子金属錯塩化合物の全て又
は一部との混合物である（実施例参照）。このような鉄
(III)錯塩化合物の場合、通常、２：１型鉄錯塩化合物
と３：２型鉄錯塩化合物及び４：２型鉄錯塩化合物を含
む混合物として得られる。

【００６４】このような混合物として得られる各化合物
の生成比率は、目的物を得るための反応条件によっても
異なるが、このような混合物から単一化合物を分離する
ことは実際的ではない上、本発明における金属錯塩化合
物は、単一物である必要はない。しかし、それぞれの生
成物はＦＤ−ＭＳ分析によって確認できる。

【００６５】前記ジアゾ化カップリング反応後、析出し
たカップリング生成物（モノアゾ化合物）をその反応混
合液から濾取して得た濾液および／または前記金属化反
応後、析出した金属錯塩化合物を冷却された反応混合液
から濾取して得た濾液を、蒸留により、水と、２−プロ
パノールと水との共沸混合物（２−プロパノール：水＝
８７．６４：１２．３６［重量比］）に分離し、その共
沸混合物中の２−プロパノール（１価のアルコール）
を、前記のようなモノアゾ化合物の合成および／または
金属錯塩化合物の合成において反応促進溶媒の全部又は
一部として再使用することが望ましい。このような１価
のアルコールの再使用においては、その共沸混合物をそ
のまま使用することができる。なお、共沸蒸留や抽出蒸
留によりさらに純度を上げることも可能であるがコスト
が増大するので好ましくない。

【００６６】本発明の製法に用いる反応促進溶媒として
の１価のアルコール類としては、メタノール；水と共沸
混合物を作るエタノール、プロパノール、２−プロパノ
ール（イソプロパノール）、ブタノール、イソブタノー
ル、sec-ブタノール、tert−ブタノール、アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール等の炭素数２乃至５の１価
アルコール類；並びに、エチレングリコールのモノアル
キル(炭素数１又は２)エーテル等が挙げられる。

【００６７】また、２価のアルコール類としては、エチ
レングリコール等が挙げられる。

【００６８】反応促進溶媒は、ジアゾ化工程での酸性水
溶液中でジアゾ成分（例えば４−クロロ−２−アミノフ
ェノール）及びそのジアゾ化物を溶解させることがで
き、副生塩の相当量を分離除去することができ、カップ
リング工程でのアルカリ水溶液中でカップリング成分
（例えば６−ターシャリ−オクチル−２−ナフトール）
を溶解させることができ、この反応溶媒系で生成するカ
ップリング生成物が析出するものであればよい（水中に
希釈された場合に実質上析出するものであってもよい
が、水中に希釈しなくとも析出するものが好ましい）。
反応促進溶媒として好ましいのは炭素数１乃至５の１価
のアルコール、特に好ましくは２−プロパノールであ
る。共沸混合物中の１価のアルコールを再使用する場
合、１価のアルコールの純度が高いものほど好ましい。
特に好ましくは、純度８７．６％以上の２−プロパノー
ルである。

【００６９】モノアゾ化合物の金属化工程で使用する反
応促進溶媒は、ジアゾ化カップリング工程で使用したも
のと同じであっても異なっていてもよいが、水との混合
溶媒系（アルカリ性）に対しモノアゾ化合物が加熱時溶
解するものであることが望まれる。また、冷却もしくは
放冷により金属化物（目的物）が析出するものであるこ
とが好ましい。なお、回収分離及びリサイクル使用の観
点から同じものであることが好ましい。

【００７０】反応促進溶媒の使用量は、ジアゾ化カップ
リング工程及び金属化工程では、上記の諸条件を満たす
量であればよく、材料コストの観点から必要最小限にす
ることが望まれる。例えば、２−プロパノールを反応促
進溶媒として用いるときは、ジアゾ成分に対して重量比
で約４倍量以上、カップリング成分に対して重量比で約
３倍量以上、金属化工程におけるモノアゾ化合物に対し
て重量比で約１．８倍量以上とすることができる。

【００７１】２−プロパノールと水との共沸混合物（２
−プロパノール：水＝８７．６４：１２．３６［重量
比］）を用いる場合、ジアゾ成分に対して重量比で約４
乃至９倍量、カップリング成分に対して重量比で約３乃
至６倍量、金属化工程におけるモノアゾ化合物に対して
重量比で約１．１乃至３．５倍量であることが好まし
い。使用量が好ましい範囲における下限値を下回ると、
ジアゾ化カップリング反応においてはモノアゾ化合物の
純度が低下すると共に収率が低下することとなり易く、
また、金属化反応後においてはモノアゾ化合物が溶解し
難く、反応がスムーズに進行せず、金属錯塩化合物の純
度が悪くなり易い。

【００７２】モノアゾ化合物の金属化反応（本発明の金
属化反応に含まれない金属化反応）に用いる他の有機溶
媒として、従来常用のエチレングリコールジメチルエー
テル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）等のエチレングリコールジ
アルキルエーテル系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性
極性溶媒等を例示することができる。

【００７３】本発明における金属錯塩化合物においてモ
ノアゾ化合物（カップリング生成物）における２個の−
ＯＨ基とキレート結合し得る金属原子は、３価の金属で
ある鉄（III）、アルミニウム（III）、ニッケル（II
I）、チタン（III）及びジルコニウム（III）、２価の
金属である鉄（II）及びニッケル（II）、４価の金属で
あるチタン（IV）及びジルコニウム（IV）である。この
うち本発明において好ましいのは、環境問題や製造コス
トの観点から、２価又は３価の鉄、特に３価の鉄であ
る。

【００７４】本発明における金属錯塩化合物を製造する
のに好適に用いられる金属化剤の例としては、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄
第二鉄（Ｆｅ_３Ｃｌ_７・ｘＨ_２Ｏ、Ｆｅ_３Ｃｌ_８・ｘＨ
_２Ｏ）等の鉄化合物；硫酸アルミニウム、塩基性酢酸ア
ルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化ニッケル、塩
化チタン（III）、塩化チタン（IV）、塩化ジルコニウ
ム（III）、塩化ジルコニウム（IV）等の金属塩化物等
が挙げられる。好ましいのは、本発明の目的、材料コス
ト及び取扱性の観点から、塩化第二鉄、特に塩化第二鉄
の水溶液である。

【００７５】金属化剤の使用量は、一般に、配位子とな
るモノアゾ化合物１当量に対して、金属１／２乃至２原
子当量、好ましくは１／２乃至２／３原子当量である。

【００７６】なお、本発明におけるモノアゾ化合物及び
金属錯塩化合物における置換基Ｒ（上記各式における直
鎖又は分岐鎖の炭素数４乃至１２のアルキル基Ｒ）とし
て特に好ましいのはｔｅｒｔ−オクチル基であるが、他
の例としては、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【００７７】本発明におけるモノアゾ化合物及び金属錯
塩化合物における置換基Ｙ（上記各式におけるハロゲン
原子若しくは炭素数１乃至５の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基Ｙ）の例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原
子並びにメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の炭素
数１乃至５のアルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｃ
ｌ原子又はｔｅｒｔ−ブチル基である。

【００７８】また、本発明における荷電制御剤は、下記
式（IV）で表される鉄錯塩化合物であることが特に好ま
しい。

【００７９】

【化１２】

【００８０】［式(IV)中、ｐ、ｑ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、
Ｌ_４、ｍ、ｎ、Z-及び（Ａ^＋）は、前記と同意義であ
り、Ｒはターシャリーオクチル基｛すなわちＯｃｔ（te
rt-）｝を示す。］

【００８１】上記式(IV)で表わされる鉄錯塩化合物は、
例えば以下に示す化合物群を包含する。 （i） 式(IV)におけるｐ＝２、ｑ＝０、（Ｍ^ｘ＋）ｍ
＝（Ｆｅ^３＋）_１、（Ａ ^＋）ｎ＝（Ａ^＋）ｎである２：
１型金属錯塩化合物（染料）群。以下本明細書において
は、次式（ａ）のように記載する。 式（ａ）：［（ＡＰ−ＯＢ）_２・（Ｆｅ^３＋）］
（Ａ^＋） （ii） 式(IV)におけるｐ＋ｑ＝３、（Ｍ^ｘ＋）ｍ＝
（Ｆｅ^３＋）_２、（Ａ^＋）ｎ＝（Ａ^＋）ｎである３：２
型金属錯塩化合物群。以下本明細書においては、次式
（ｂ）のように記載する。 式（ｂ）：［（ＡＰ−ＯＢ）_３・（Ｆｅ^３＋）_２］（Ａ
^＋）ｎ （iii） 式(IV)におけるｐ＋ｑ＝４、（Ｍ^ｘ＋）ｍ＝
（Ｆｅ^３＋）_２、（Ａ^＋）ｎ＝（Ａ^＋）ｎである４：２
型金属錯塩染料群。以下本明細書においては、次式
（ｃ）のように記載する。 式（ｃ）：［（ＡＰ−ＯＢ）_４・（Ｆｅ^３＋）_２］（Ａ
^＋）ｎ （iv） 式(IV)におけるｐ＝１、ｑ＝０、（Ｍ^ｘ＋）ｍ
＝（Ｆｅ^２＋）_１、（Ａ ^＋）ｎ＝（Ａ^＋）_０（但し、ｘ
＝２のみ）である１：１型金属錯塩化合物群。以下本明
細書においては、次式（ｄ）のように記載する。 式（ｄ）：［（ＡＰ−ＯＢ）_１・（Ｆｅ^２＋）］

【００８２】上記式（ａ）乃至（ｄ）において、（ＡＰ
−ＯＢ）は、金属化可能な２個のＯＨ基を有するモノア
ゾ化合物（式II）が、鉄（金属イオン）に配位した配位
子である。式（ａ）で示される化合物（鉄錯塩化合物）
群は、２つのモノアゾ化合物が１つの鉄（イオン）に配
位した鉄錯塩化合物、式（ｂ）で示される化合物群は、
３つのモノアゾ化合物が２つの鉄（イオン）に配位した
鉄錯塩化合物、式（ｃ）で示される化合物群は、４つの
モノアゾ化合物が２つの鉄（イオン）に配位した鉄錯塩
化合物、式（ｄ）で示される化合物群は、１つのモノア
ゾ化合物が１つの２価の鉄（イオン）に配位した金属錯
塩である。それぞれの対イオンである（Ａ^＋）の個数ｎ
は、［母体化合物］の持つ負電荷（Ｚ-）を中和するに
必要なもので、Ｚ＝ｎを満足するものである。

【００８３】本発明における荷電制御剤は、上記の各化
合物群の中から選ばれた何れか１種の鉄錯塩化合物から
なるものであってもよく、例えば、式（ａ）と式（ｂ）
で示される２つの化合物群の中からそれぞれ１種ずつ選
ばれた鉄錯塩化合物の混合物であってもよく、式（ａ）
と式（ｂ）で示される２つの化合物群の中からそれぞれ
１種ずつ選ばれた鉄錯塩化合物と式（ｃ）、場合によっ
ては式（ｄ）で示される化合物群の中から１種選ばれた
鉄錯塩化合物との混合物であってもよく、式（ａ）と式
（ｂ）と式（ｃ）と、場合によっては式（ｄ）で示され
る３つもしくは４つの化合物群の中からそれぞれ１種ず
つ選ばれた鉄錯塩化合物の混合物であってもよい。

【００８４】ここで、「１種」と言うのは、配位子（Ａ
Ｐ−ＯＢ）の金属（鉄）キレート結合状態及び対イオン
Ａ^＋の種類を問わない。つまり、式（IV）におけるＬ_１
乃至Ｌ_４は、基本的には鉄（金属Ｍ）に配位した形で−
Ｏ−結合基（例えば、前記Ｌ _１及びＬ_２）を形成するも
のであるが、モノアゾ化合物の２つの金属化可能な水酸
基（ＯＨ）のうちどちらか一方がキレート結合している
場合も含まれる（例えば、前記Ｌ_３又はＬ_４）。対イオ
ン（Ａ^＋）は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋などであり、単独でも、混
在していてもよい。対イオンＡ^＋は、反応条件や生成物
の最終取り出し条件（ｐＨ）によって決まり得る。例え
ば、塩酸酸性雰囲気下で製品を取り出せば対イオンＡ^＋
は、Ｈ^＋であり得る。アルカリ雰囲気下で取り出せば例
えばナトリウム塩となり得る。また、中性付近で取り出
せば、それらの対イオンが混在することも有り得る。

【００８５】次に、上記式（IV）で表される鉄錯塩化合
物におけるモノアゾ化合物の配位結合例５通りを、配位
子の数及びＦｅの電荷数を規定しない状態で示す。

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】前記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）等で
それぞれ示される金属（鉄）錯塩化合物は、質量分折
（ＦＤ−ＭＳスペクトル分折等）により確認される化合
物であって、特開平１１−７１６４号公報において一部
開示されている。 本発明の方法で得られた鉄錯塩化合
物についても、分子イオンピークのみを強く示すことが
知られているＦＤ−ＭＳ法で確認した。

【００９２】また、上記のようにして得られた本発明の
鉄錯塩化合物は、安全性の目安となるエームステストの
結果が陰性である（実施例参照）。このことは、荷電制
御剤及び電子写真用トナーの人体に対する安全性の観点
から重要である。

【００９３】なお、公知の方法で製造される金属錯塩染
料の多くは、一般に結晶性である。例えば、特開平１１
−７１６４号公報（実施例２）に開示のエチレングリコ
ール中で金属化された鉄錯塩化合物は、そのＸ線回折ス
ペクトルから結晶性であることが示されている。後記実
施例の方法で合成された本発明の鉄錯塩化合物もまた結
晶性のＸ線回折スペクトルを与えた。

【００９４】本発明における金属（鉄）錯塩化合物の例
としては、下記化合物例（１）乃至（１５）、及びそれ
らの２種以上の混合物を挙げることができる。 （１） ［（ＡＰ−ＯＢ）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） （２） ［（ＡＰ−ＯＢ）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｋ^＋）｝ （３） ［（ＡＰ−ＯＢ）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｈ^＋） （４） ［（ＡＰ−ＯＢ）₃・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） （５） ［（ＡＰ−ＯＢ）₃・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｈ^＋） （６） ［（ＡＰ−ＯＢ）₃・（Ｆｅ^３＋）₂］ （７） ［（ＡＰ−ＯＢ）₃・（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） （８） ［（ＡＰ−ＯＢ）₄・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） （９） ［（ＡＰ−ＯＢ）₄・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋）₂ （１０） ［（ＡＰ−ＯＢ）₄・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｈ^＋）₂ （１１） ［（ＡＰ−ＯＢ）₄・（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） （１２） ［（ＡＰ−ＯＢ）₃・（Ｆｅ^２＋）₂］（Ｎａ^＋）₂ （１３） ［（ＡＰ−ＯＢ）・（Ｆｅ^２＋）］ （１４） ［（ＡＰ−ＯＢ）・（Ｆｅ^３＋）］^＋［（ＡＰ−ＯＢ）_２・（Ｆｅ^{３ ＋} ）］⁻ （１５） ［（ＡＰ−ＯＢ）₆・（Ｆｅ^３＋）₄］^Ｚ−（Ｎａ^＋）_n

【００９５】本発明における金属錯塩化合物の他の例と
して、次の化合物を挙げることができる。

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】本発明の荷電制御剤はトナー用樹脂に対す
る相溶性（濡れ性）が置換基Ｒの効果により良好であ
る。その物理的特性及び化学的特性は、特に限定されな
いが、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下、特に好ましくは５μｍ以下であることが望まし
い。また、荷電制御剤のｐＨは５乃至１２であることが
好ましい。荷電制御剤としての鉄錯塩化合物について
は、ｐＨ７以上のナトリウム塩錯体が望ましい。

【０１０２】次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
本発明の荷電制御剤と、トナー用樹脂と、着色剤を備え
てなるものである。荷電制御剤を構成する金属錯塩化合
物は、単独種の化合物であってもよく数種の化合物の混
合物であってもよい。

【０１０３】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明
の荷電制御剤が、トナー用樹脂１００重量部に対して
０．１乃至１０重量部配合されたものが望ましい。荷電
制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重
量部に対して０．５乃至５重量部である。

【０１０４】本発明のトナーに用い得る樹脂の例として
は、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げ
ることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−
アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−
マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹
脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリ
エステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂で
ある。これらの樹脂は単独で或いは数種をブレンドして
用いることもできる。また、本発明の荷電制御剤は、静
電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）
のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂と
しては、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリ
エステル系、又はポリアミド系の熱可塑性樹脂；フェノ
ール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱硬化性樹脂
を、単独で或いは数種をブレンドして用いることができ
る。

【０１０５】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、着色剤として公知の多数の染料、顔料を用いること
ができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりであ
る。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノ
ンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリ
レンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレ
ッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フ
タロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケ
トピロロピロール系の有機顔料；カーボンブラック、チ
タンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブル
ー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料
並びに金属粉などを挙げることができる。

【０１０６】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。

【０１０７】すなわち、上記のようなトナー用樹脂、着
色剤（好ましくはカーボンブラック）、及び本発明の荷
電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄や
コバルト等の強磁性金属微粉、フェライト）、流動性改
質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン）、オフッセト防止剤（例えば、ワックス、低分子量
のオレフィンワックス）などをボールミルその他の混合
機により十分混合した後、それを加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練
し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕
及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのト
ナーを得ることができる。

【０１０８】また、結着樹脂溶液中に材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液
とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
等を応用することができる。

【０１０９】本発明のトナーを２成分現像剤として用い
る場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用
い、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。

【０１１０】キャリヤとしては、特に限定されず、公知
のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５
０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト
粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコ
ーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等で
コーティングしたものなどを挙げることができる。

【０１１１】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャン
ピング現像法等を挙げることができる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の金属錯塩化合物の製法によれ
ば、未反応モノアゾ化合物の含有率が従来に比し格段に
小さい金属錯塩化合物、或いは未反応モノアゾ化合物を
実質上含まない金属錯塩化合物を、高収率で短時間の間
に製造することができ、これらの製法による製造物は、
荷電制御剤として荷電制御の安定性、帯電立ち上がり速
度、保存安定性、耐久性等に優れる。

【０１１３】請求項２又は請求項５記載の発明によれ
ば、一層純度が良好な金属錯塩化合物を、高収率で短時
間の間に製造することができ、これらの製法による製造
物は、荷電制御剤として荷電制御の安定性、帯電立ち上
がり速度、保存安定性、耐久性等に一層優れる。

【０１１４】また、請求項３、６又は７記載の発明によ
れば、回収した共沸混合物中の１価のアルコールを再使
用することにより、製造コストの大幅な削減と環境に対
する負荷低減を何れも実現することができる。

【０１１５】本発明の荷電制御剤は、負電荷付与性及び
その安定性に優れると共に、トナー用樹脂に対する分散
性及び濡れ性が良好であり、トナーに用いられた場合
に、帯電の立ち上がりが速く、摩擦帯電時にトナー粒子
から脱落し難く、保存安定性及び耐久性に優れ、有害な
重金属を含まずエームステストの結果が陰性で安全性が
高い。

【０１１６】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明
の荷電制御剤を含有する点において、広範な温度域にお
ける定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐
環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、帯電の立ち上が
りが速く、安定した複写画像の形成が可能である。

【０１１７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。

【０１１８】実施例１モノアゾ化合物の合成 ４５．７部の４−クロロ−２−アミノフェノールと１１
０．５部の３５％塩酸及び２４４．９部の２−プロパノ
ールを攪拌混合した後、外部より０乃至５℃に冷却した
ものに対し、６５．８部の３６％亜硝酸ナトリウムを加
え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪拌して、前記４
−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化した。

【０１１９】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
ＮａＣｌを濾過して得た濾液を、２４４．９部の２−プ
ロパノール、６４部の４８．７％水酸化ナトリウム水溶
液及び８１．６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナ
フトールの混合液（４５乃至５０℃に維持）に対し滴下
し、その混合液を２時間攪拌してカップリング反応を行
わせた後、冷却（３０℃以下）し、析出したモノアゾ化
合物を濾取して水洗し、乾燥させることにより、下記構
造のモノアゾ化合物１１５．３部（収率９０％）を単離
した。

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】得られたモノアゾ化合物（ＡＰ−ＯＢ）の
元素分析結果を、表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表２に示す。

【０１２４】鉄錯塩化合物の合成 上で得られたモノアゾ化合物１００部を、１８７部の２
−プロパノールと４０部の４８．７％水酸化ナトリウム
水溶液の混合液に対し徐々に加えて８０℃にて２時間加
熱還流した後、３８％塩化第二鉄５０部を加え、８０℃
で２時間加熱還流することにより金属化を行った。

【０１２５】次いでこの反応混合物を３０℃まで冷却
し、１０２５部の水に分散させて３０℃にて１時間攪拌
し、析出した生成物を濾取して、水洗した後、乾燥させ
ることにより、鉄錯塩化合物１１３部を黒褐色粉末とし
て得た。

【０１２６】得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳスペク
トル（横軸はＭ／Ｚ［質量／電荷］、縦軸はRelative A
bundance［イオンの相対検出強度］）を図１に示す。

【０１２７】図１から、この鉄錯塩化合物は、 （１） ２個のモノアゾ化合物が１個のＦｅ(III)に配
位した２：１型鉄錯塩化合物、すなわち［（ＡＰ−Ｏ
Ｂ）₂・（Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） MW:896； （４） ３個のモノアゾ化合物が２個のＦｅ(III)に配
位した３：２型鉄錯塩化合物、すなわち［（ＡＰ−Ｏ
Ｂ）₃・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋） MW:136
1； （９） ４個のモノアゾ化合物が２個のＦｅ(III)に配
位した４：２型金属錯塩化合物、すなわち［（ＡＰ−Ｏ
Ｂ）₄・（Ｆｅ^３＋-Ｆｅ^３＋）］（Ｎａ^＋）₂MW:1793；
及び 構造不明の高分子鉄錯塩化合物（MW:2247） の混合物であると認められた。）なお、この鉄錯塩化合
物（混合物）中には、未反応のモノアゾ化合物（MW:409
+2H）は、認められなかった。

【０１２８】この鉄錯塩化合物のＦＤ法によるＴＩＣ
（トータルイオンクロマトグラフィー）スペクトル（横
軸はスキャン回数、縦軸はRelative Intensity［イオン
強度］）を図２に示す。

【０１２９】実施例２モノアゾ化合物の合成

【０１３０】４５．７部の４−クロロ−２−アミノフェ
ノールと１１０．５部の３５％塩酸及び２４４．９部の
２−プロパノールを攪拌混合した後、外部より０乃至５
℃に冷却したものに対し、６５．８部の３６％亜硝酸ナ
トリウムを加え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪拌
して、前記４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ
化した。

【０１３１】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
ＮａＣｌを濾過して得た濾液を、２４４．９部の２−プ
ロパノール、６４部の４８．７％水酸化ナトリウム水溶
液及び８１．６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナ
フトールの混合液（４５乃至５０℃に維持）に対し滴下
し、その混合液を２時間攪拌してカップリング反応を行
わせた後、析出したモノアゾ化合物を濾取して水洗する
ことにより、モノアゾ化合物のウエットケーキ２２８部
を単離した。

【０１３２】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表２に示す。

【０１３３】鉄錯塩染料の合成 得られたモノアゾ化合物のウエットケーキ１９０．５部
（固形分換算１００部）を、１８７部の２−プロパノー
ルと４０部の４８．７％水酸化ナトリウム水溶液の混合
液に対し徐々に加えて８３℃にて２時間加熱還流した
後、３８％塩化第二鉄５０部を加え、８３℃で２時間加
熱還流することにより金属化を行った。

【０１３４】次いでこの反応混合物を１０２５部の水に
分散させて３０℃にて１時間攪拌し、析出した生成物を
濾取して、水洗した後、乾燥させることにより、鉄錯塩
化合物１１３部を黒褐色粉末として得た。

【０１３５】得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳスペク
トル及びＴＩＣスペクトルは、実施例１において得た化
合物に関するスペクトル（図１及び図２）と実質同じで
あった。

【０１３６】実施例３モノアゾ化合物の合成 ４５．７部の４−クロロ−２−アミノフェノールと１１
０．５部の３５％塩酸及び３４６．４部のエチレングリ
コールを攪拌混合した後、外部より０乃至５℃に冷却し
たものに対し、６７．７部の３６％亜硝酸ナトリウムを
加え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪拌して、前記
４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化した。

【０１３７】次いで、このジアゾ化物溶液を、６９２．
８部のエチレングリコールと３１１部の水の混合液、６
４部の４８．７％水酸化ナトリウム水溶液、及び８１．
６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナフトールから
なる混合液（４５乃至５０℃に維持）に対し滴下し、そ
の混合液を２時間攪拌してカップリング反応を行わせた
た後、析出したモノアゾ化合物を濾取して水洗し、乾燥
させることにより、目的のモノアゾ化合物１１５．６部
を単離した。

【０１３８】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表２に示す。

【０１３９】実施例４ワンポット法 ４５．７部の４−クロロ−２−アミノフェノールと１１
０．５部の３５％塩酸及び２４４．９部の２−プロパノ
ールを攪拌混合した後、外部より０乃至５℃に冷却した
ものに対し、６７．７部の３６％亜硝酸ナトリウムを加
え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪拌して、前記４
−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化した。

【０１４０】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
Ｎａｃｌを濾別した濾液を、２４４．９部の２−プロパ
ノール、６４部の４８．７％水酸化ナトリウム水溶液及
び８１．６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナフト
ールの混合液（４５乃至５０℃に維持）に滴下し、その
混合液を２時間攪拌してカップリング反応を行わせた。

【０１４１】このモノアゾ化合物の懸濁溶液に４８．７
％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて８２℃にて２
時間加熱還流した後、３８％塩化第二鉄５０部を加え、
８２℃で２時間加熱還流することにより金属化を行っ
た。

【０１４２】次いでこの反応混合物を１１８０部の水に
分散させて３０℃にて１時間攪拌し、析出した生成物を
濾取して、水洗した後、乾燥させることにより、鉄錯塩
化合物１１３部を黒褐色粉末として得た。

【０１４３】比較例１モノアゾ化合物の合成 ２−プロパノールを水に代えるほかは実施例１と同様に
処理してジアゾ化カップリング反応によりモノアゾ化合
物を得た。

【０１４４】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】実施例１乃至４で得られたモノアゾ化合物
（SAMPLE 1）及び鉄錯塩化合物(SAMPLE 2)のエームステ
スト(Ａｍｅｓ tｅｓｔ）［溶媒：ＤＭＳＯ（ジメチル
スルホキシド）］結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
なお、表中、Ｓ９mix（＋）は、代謝活性があるものを
意味し、Ｓ９mix（−）は、代謝活性がないものを意味
する。また、菌株ＴＡ−１００及びＴＡ−９８欄におけ
る＋は、沈澱物が認められたことを意味する。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【表４】

【０１４９】表３及び表４から明らかなように、本発明
のモノアゾ化合物及び鉄錯塩化合物は、エームステスト
の結果が陰性であり、安全性が高い。

【０１５０】実施例５モノアゾ化合物の合成 ４５．７部の４−クロロ−２−アミノフェノール（純度
９８％）と１１０．５部の３５％塩酸及び２４５．２部
の２−プロパノールを攪拌混合した後、外部より０乃至
５℃に冷却したものに対し、６５．８部の３６％亜硝酸
ナトリウムを加え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪
拌して、前記４−クロロ−２−アミノフェノールをジア
ゾ化した。

【０１５１】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
ＮａＣｌを濾過して得た濾液を、２４５．２部の２−プ
ロパノール、６４．１部の４８．７％水酸化ナトリウム
水溶液及び８１．６部の６−ターシャリ−オクチル−２
−ナフトール（純度９８％）の混合液（４５乃至５０℃
に維持）に対し滴下し、その混合液を２時間攪拌してカ
ップリング反応を行わせた後、析出したモノアゾ化合物
を濾取して水洗し、乾燥させることにより、下記構造の
モノアゾ化合物１１５．４部（収率９０％）を単離し
た。また、モノアゾ化合物を濾取して得た濾液（水洗
前）を回収し、濾液Ａ１（５１８．４部）を得た。

【０１５２】

【化２４】

【０１５３】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表５に示す。

【０１５４】鉄錯塩化合物の合成 上で得られたモノアゾ化合物１００部を、１８９．４部
の２−プロパノールと４０．１部の４８．６％水酸化ナ
トリウム水溶液の混合液に対し徐々に加えて８１℃にて
２時間加熱還流した後、３８％塩化第二鉄５０部を加
え、８１℃で２時間加熱還流することにより金属化を行
った。

【０１５５】次いでこの反応混合物を３０℃まで放冷し
た後、析出した生成物を濾取して水洗した後、乾燥させ
ることにより鉄錯塩化合物１１０部を黒褐色粉末として
得た。また、析出した生成物を濾取して得た濾液（水洗
前）を回収し、濾液Ａ２（２５３．４部）を得た。

【０１５６】得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳスペク
トル及びＴＩＣスペクトルは、実施例１において得た化
合物に関するスペクトル（図１及び図２）と実質同じで
あった。

【０１５７】上記濾液Ａ１及び濾液Ａ２から、蒸留によ
り、２−プロパノールと水との共沸混合物（回収ＩＰＡ
−１）［共沸温度８０乃至８２℃ ２−プロパノール濃
度８７．６４重量％］を４８６．２部得た（回収率：約
６３％）。

【０１５８】上記と同様の合成及び回収工程を３回行う
ことにより、回収ＩＰＡ−１を約１４６０部得た。

【０１５９】実施例６ワンポット法 （モノアゾ化合物の合成）４３．６部の４−クロロ−２
−アミノフェノール（純度９９％）と１０５．１部の３
５．５％塩酸及び２３６．３部の２−プロパノールを攪
拌混合した後、外部より０乃至５℃に冷却したものに対
し、５９．９部の３６％亜硝酸ナトリウムを加え、０乃
至５℃の温度範囲にて２時間攪拌して、前記４−クロロ
−２−アミノフェノールをジアゾ化した。

【０１６０】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
ＮａＣｌを濾別した濾液を、２２８．３部の２−プロパ
ノール、６１．５部の４８．９％水酸化ナトリウム水溶
液及び７６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナフト
ール（純度９８．３％）の混合液（４５乃至５０℃に維
持）に滴下し、その混合液を２時間攪拌してカップリン
グ反応を行わせた。

【０１６１】カップリング反応終了後、サンプリングを
行い、このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し、高速
液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行った
結果を表５に示す。

【０１６２】（鉄錯塩化合物の合成）このモノアゾ化合
物の懸濁溶液に４９．２部の４８．９％水酸化ナトリウ
ム水溶液を徐々に加えて８２℃にて２時間加熱還流した
後、３８％塩化第二鉄５０部を加え、８２℃で２時間加
熱還流することにより金属化を行った。

【０１６３】次いでこの反応混合物を約３０℃まで放冷
した後、析出した生成物を濾取して、水洗した後乾燥さ
せることにより、鉄錯塩化合物１１３．３部を黒褐色粉
末として得た。

【０１６４】また、析出した生成物を濾取して得た濾液
（水洗前）を回収し、濾液Ｂ１（６１４．２部）を得
た。この濾液Ｂ１から、蒸留により、２−プロパノール
と水との共沸混合物（回収ＩＰＡ−２）［共沸温度８０
乃至８２℃ ２−プロパノール濃度８７．６４重量％］
を３３７．８部得た（回収率：約５５％）。

【０１６５】上記と同様の合成及び回収工程を２回行う
ことにより、回収ＩＰＡ−１を約６７０部得た。

【０１６６】実施例７モノアゾ化合物の合成 ４５．７部の４−クロロ−２−アミノフェノール（純度
９８％）と１１０．５部の３５％塩酸及び２４５．２部
の回収ＩＰＡ−１を攪拌混合した後、外部より０乃至５
℃に冷却したものに対し、６５．８部の３６％亜硝酸ナ
トリウムを加え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪拌
して、前記４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ
化した。

【０１６７】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
ＮａＣｌを濾別した濾液を、２７９部の回収ＩＰＡ−１
と６４．１部の４８．７％水酸化ナトリウム水溶液及び
８１．６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナフトー
ル（純度９８％）の混合液（８０℃で約１時間加熱攪拌
した後、４６℃に冷却維持したもの）に対し滴下し、そ
の混合液を２時間攪拌してカップリング反応を行わせた
後、析出したモノアゾ化合物を濾取し水洗して、乾燥さ
せることにより、モノアゾ化合物１１３．７部（収率８
８．７％）を単離した。また、モノアゾ化合物を濾取し
て得た濾液（水洗前）を回収し、濾液Ａ３（５６８部）
を得た。

【０１６８】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表５に示す。また、ＨＰＬＣ分析のチャート
を図３に示す。

【０１６９】鉄錯塩化合物の合成 上で得られたモノアゾ化合物１００部を、１８９部の回
収ＩＰＡ−１と４０．１部の４８．６％水酸化ナトリウ
ム水溶液の混合液に対し徐々に加えて８２℃にて２時間
加熱還流した後、３８％塩化第二鉄５０部を加え、８２
℃で２時間加熱還流することにより金属化を行った。

【０１７０】次いでこの反応混合物を３０℃まで放冷
し、析出した生成物を濾取し水洗した後乾燥させること
により、鉄錯塩化合物１１０部を黒褐色粉末として得
た。また、析出した生成物を濾取して得た濾液（水洗
前）を回収し、濾液Ａ４（２４５部）を得た。

【０１７１】得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳスペク
トル及びＴＩＣスペクトルは、実施例５において得た化
合物に関するスペクトル（図１及び図２）と実質同じで
あった。

【０１７２】上記濾液Ａ３及び濾液Ａ４から、蒸留によ
り、２−プロパノールと水との共沸混合物（回収ＩＰＡ
−３）［共沸温度８０乃至８１℃］を３１８部得た（回
収率：約６２％）。

【０１７３】実施例８モノアゾ化合物の合成 実施例５で得た回収ＩＰＡ−１を使用し、実施例７と全
く同様にしてモノアゾ化合物１１５．６部を得た。ま
た、実施例７と同様にして濾液Ａ５（５６３部）を回収
した。

【０１７４】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表５に示す。

【０１７５】鉄錯塩化合物の合成 実施例５で得た回収ＩＰＡ−１を使用して、実施例７と
全く同様にして目的の鉄錯塩化合物約１１２部を得た。
また、実施例７と同様にして濾液Ａ６（２４３部）を回
収した。

【０１７６】得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳスペク
トル及びＴＩＣスペクトルは、実施例５において得た化
合物に関するスペクトル（図１及び図２）と実質同じで
あった。

【０１７７】上記濾液Ａ５及び濾液Ａ６から、蒸留によ
り、２−プロパノールと水との共沸混合物（回収ＩＰＡ
−４）を４８９．８部得た（回収率：約６１％）。

【０１７８】実施例９ワンポット法 ４３．６部の４−クロロ−２−アミノフェノール（純度
９９％）と１０５．１部の３５％塩酸及び２３６部の回
収ＩＰＡ−２を攪拌混合した後、外部より０乃至５℃に
冷却したものに対し、５９．９部の３６％亜硝酸ナトリ
ウムを加え、０乃至５℃の温度範囲にて２時間攪拌し
て、前記４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化
した。

【０１７９】次いで、このジアゾ化物溶液中に析出した
ＮaＣｌを濾別した濾液を、２５４部の回収ＩＰＡ−２
と６１．５部の４８．９％水酸化ナトリウム水溶液及び
７６部の６−ターシャリ−オクチル−２−ナフトール
（純度９８．３％）の混合液（８０℃で約１時間加熱攪
拌した後、４６℃に冷却維持したもの）に対し滴下し、
その混合液を２時間攪拌してカップリング反応を行わせ
た。

【０１８０】カップリング反応終了後、サンプリングを
行い、このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し、高速
液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行った
結果を表５に示す。

【０１８１】このモノアゾ化合物の懸濁溶液に４９．２
部の４８．９％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて
８２℃にて２時間加熱還流した後、３８％塩化第二鉄５
０部を加え、８２℃で２時間加熱還流することにより金
属化を行った。

【０１８２】次いでこの反応混合物を約３０℃まで放冷
した後、析出した生成物を濾取して、水洗した後、乾燥
させることにより、鉄錯塩化合物１１３部を黒褐色粉末
として得た。

【０１８３】また、析出した生成物を濾取して得た濾液
（水洗前）を回収し、濾液Ｂ２（６６０部）を得た。

【０１８４】得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳスペク
トル及びＴＩＣスペクトルは、実施例５において得た化
合物に関するスペクトル（図１及び図２）と実質同じで
あった。

【０１８５】（２−プロパノールの回収）

【０１８６】上記濾液Ｂ２から、蒸留により、２−プロ
パノールと水との共沸混合物（回収ＩＰＡ−５）を３６
９．９部得た（回収率：約５６％）。

【０１８７】実施例１０ジルコニウム錯塩化合物の合成 実施例５の金属化反応で用いた塩化第二鉄水溶液を塩化
ジルコニウム（IV）に代えた他は実施例５に準じて処理
することによりジルコニウム錯塩化合物を得た。

【０１８８】また、このジルコニウム錯塩化合物の合成
処理における濾液から得た２−プロパノールと水との共
沸混合物を使用すると共に実施例７で用いた塩化第二鉄
水溶液を塩化ジルコニウム（IV）に代えた他は実施例７
と同様にしてジルコニウム錯塩化合物を得た。

【０１８９】実施例１１アルミニウム錯塩化合物の合成 実施例６の金属化で用いた塩化第二鉄水溶液を塩化アル
ミニウム（III）に代えた他は実施例６に準じて処理す
ることによりアルミニウム錯塩化合物を得た。

【０１９０】また、このアルミニウム錯塩化合物の合成
処理における濾液から得た２−プロパノールと水との共
沸混合物を使用すると共に実施例９で用いた塩化第二鉄
水溶液を塩化アルミニウム（III）に代えた他は実施例
９と同様にしてアルミニウム錯塩化合物を得た。

【０１９１】実施例５乃至１１で得られたモノアゾ化合
物及び金属錯塩化合物は、エームステストの結果が陰性
であり、安全性が高いものであった。

【０１９２】比較例２モノアゾ化合物の合成 実施例７で用いた回収ＩＰＡ−１を水に代えるほかは実
施例７と同様に処理してジアゾ化カップリング反応によ
りモノアゾ化合物を得た。

【０１９３】このモノアゾ化合物の生成率（％）に関し
高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）を行
った結果を表５に示す。また、ＨＰＬＣ分析のチャート
を図４に示す。

【０１９４】鉄錯塩化合物の合成 実施例７で用いた回収ＩＰＡ−１を水に代えるほかは実
施例７と同様の金属化反応により鉄錯塩化合物を得た。
この鉄錯塩化合物には未反応のモノアゾ化合物が認めら
れた。

【０１９５】

【表５】

【０１９６】次に、本発明の製法により得られた本発明
の荷電制御剤を含有する本発明の静電荷像現像用トナー
についての実施例を、下記実施例Ｉ乃至VIIを挙げて説
明する。

【０１９７】実施例Ｉ スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製 商品
名：ハイマーＳＭＢ６００］・・・１００部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製 商品名：ビスコ
ール５５０Ｐ］・・・５部 カーボンブラック［三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１０
０］・・・ ７部 荷電制御剤［実施例１で得られた鉄錯塩化合物］・・・
１部

【０１９８】上記配合物を高速ミルで均一に予備混合し
てプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロ
ールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉
砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアー
ジェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃
至１５μｍの黒色トナーを得た。

【０１９９】得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ
（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３０
０）９５部を混合して現像剤を調製した。

【０２００】得られた現像剤をよく撹拌し、帯電量をブ
ローオフ法（東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定
機［商品名：ＴＢ−２００］を使用）にて測定した。測
定結果を図５に示す。図５において、横軸は現像剤の混
合時間（分）、縦軸は帯電量（−μＣ／ｇ）を示す。

【０２０１】この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低
湿においても高温高湿においても安定であり、保存安定
性も良好であった。また、この現像剤を用いて市販の複
写機により繰り返し実写したところ、帯電安定性及び持
続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像濃度
低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【０２０２】実施例II ポリエステル樹脂［日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−
３０１］・・・１００部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製 商品名：ビスコ
ール５５０Ｐ］・・・５部 カーボンブラック［三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１０
０］・・・７部 荷電制御剤［実施例２で得られた鉄錯塩化合物］・・・
１部

【０２０３】上記配合物を実施例Ｉと同様に処理して黒
色トナー及び現像剤を調製し、評価したところ、この現
像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高
湿においても安定であり、保存安定性も良好であった。
また、この現像剤を用いて繰返し実写したところ、実施
例Ｉと同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセッ
ト現象も認められず、画像濃度低下やカブリ等のない良
質な画像が得られた。

【０２０４】実施例III スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹
脂・・・１００部 四三酸化鉄［戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００］
・・・７０部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製 商品名：ビスコ
ール５５０Ｐ］・・・３部 カーボンブラック［三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１０
０］・・・７部 荷電制御剤［実施例１で得られた鉄錯塩化合物］・・・
２部

【０２０５】上記配合物をボールミルで均一に予備混合
し、プレミックスを調製した。このプレミックスを加熱
ロールを用いて溶融混練し、この混練物を冷却した後、
粗粉砕、微粉砕及び分級を行うことにより、粒径５乃至
１５μｍの一成分系トナーを得た。

【０２０６】このトナーを用いて市販の複写機により画
像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良好
な画像が得られた。また、連続複写においても画像濃度
は安定しており、トナーの飛散による汚れも認められな
かった。

【０２０７】比較例Ｉ 実施例Ｉにおける本発明の荷電制御剤（実施例１で得ら
れた鉄錯塩化合物）を、下記構造の結晶性鉄錯塩化合物
に代え、実施例Ｉと同様に処理してトナー及び現像剤を
作成し、帯電特性を比較した。結果を図５に示す。

【０２０８】

【化２５】

【０２０９】実施例IV スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製 商品
名：ハイマーＳＭＢ６００］・・・１００部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製 商品名：ビスコ
ール５５０Ｐ］・・・３部 カーボンブラック［三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１０
０］・・・ ７部 荷電制御剤［実施例７で得られた鉄錯塩化合物］・・・
１部

【０２１０】上記配合物を高速ミルで均一に予備混合し
てプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロ
ールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉
砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアー
ジェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃
至１５μｍの黒色トナーを得た。

【０２１１】得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ
（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３０
０）９５部を混合して現像剤を調製した。

【０２１２】得られた現像剤をよく撹拌し、帯電量をブ
ローオフ法（東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定
機［商品名：ＴＢ−２００］を使用）にて測定した。

【０２１３】この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低
湿においても高温高湿においてもより一層安定であり、
保存安定性も更に良好であった。また、この現像剤を用
いて市販の複写機により繰り返し実写したところ、帯電
安定性及び持続性がより一層良好で、オフセット現象も
認められず、画像濃度低下やカブリ等のない良質な画像
が得られた。

【０２１４】実施例Ｖ 実施例IVで用いた荷電制御剤［実施例７で得られた鉄錯
塩化合物］を実施例８で得られた鉄錯塩化合物に代えた
他は実施例IVと同様にしてトナー及び現像剤を作成して
現像を行なったところ、実施例IVと同様に画像濃度低下
やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【０２１５】実施例VI ポリエステル樹脂［日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−
３０１］・・・１００部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製 商品名：ビスコ
ール５５０Ｐ］・・・３部 カーボンブラック［三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１０
０］・・・７部 荷電制御剤［実施例９で得られた鉄錯塩化合物］・・・
１部

【０２１６】上記配合物を実施例IVと同様に処理して黒
色トナー及び現像剤を調製し、評価したところ、この現
像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高
湿においても同様に安定であり、保存安定性も同様に良
好であった。また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、実施例IVと同様に帯電安定性及び持続性が同様
に良好で、オフセット現象も認められず、画像濃度低下
やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【０２１７】実施例VII スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹
脂・・・１００部 四三酸化鉄［戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００］
・・・７０部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製 商品名：ビスコ
ール５５０Ｐ］・・・２部 カーボンブラック［三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１０
０］・・・７部 荷電制御剤［実施例１０で得られたジルコニウム錯塩化
合物］・・・２部

【０２１８】上記配合物をボールミルで均一に予備混合
し、プレミックスを調製した。このプレミックスを加熱
ロールを用いて溶融混練し、この混練物を冷却した後、
粗粉砕、微粉砕及び分級を行うことにより、粒径５乃至
１５μｍの一成分系トナーを得た。

【０２１９】このトナーを用いて市販の複写機により画
像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良好
な画像が得られた。また、連続複写においても画像濃度
は安定しており、トナーの飛散による汚れも認められな
かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた鉄錯塩化合物のＦＤ−ＭＳ
スペクトルである。

【図２】実施例１で得られた鉄錯塩化合物のＦＤ法によ
るＴＩＣスペクトルである。

【図３】実施例７で得られたモノアゾ化合物の高速液体
クロマトグラフィーを示す図である。

【図４】比較例２で得られたモノアゾ化合物の高速液体
クロマトグラフィーを示す図である。

【図５】実施例Ｉのトナーを用いた現像剤と比較例Ｉの
トナーを用いた現像剤の帯電特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山中 俊一郎 大阪府寝屋川市讃良東町８番１号 オリヱ ント化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB02 CA22 DA02

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（I）で表される金属錯塩化合
   物の製法であって、式（II）で表されるモノアゾ化合物
   を鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、又はジルコニ
   ウム化して金属錯塩化合物を生成する金属化反応を含
   み、その金属化反応において、１価又は２価のアルコー
   ル類を反応促進溶媒として用いることを特徴とする金属
   錯塩化合物の製法。 【化１】 ［式（I）中、Ｒは、炭素数４乃至１２の直鎖又は分岐
   鎖のアルキル基を示し、Ｙは、ハロゲン原子若しくは炭
   素数１乃至５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｐ
   及びｑは金属Ｍに配位したモノアゾ化合物の個数を表す
   ものであって、ｐは１、２、３又は４を示し、ｑは０、
   １、２又は３を示し、ｐ＋ｑは１乃至６の整数であり、
   Ｌ_１及びＬ_２は、−Ｏ−結合基を示し、Ｌ_３及びＬ
   _４は、一方が−Ｏ−結合基、他方が−ＯＨ基又は−Ｏ⁻
   イオン基を示し、Ｍは、鉄、ニッケル、アルミニウム、
   チタン、又はジルコニウムを示し、（Ｍ^ｘ＋）ｍは、原
   子価ｘ（ｘは２以上の整数）の金属ｍ個（ｍは１乃至４
   の整数）を示し、Ｚ−は、括弧内の負電荷を示し、（Ａ
   ^＋）ｎは、水素イオン又はアルカリ金属イオンを示し、
   ｎ＝Ｚである。］ 【化２】 ［式（II）中、Ｒは炭素数４乃至１２の直鎖又は分岐鎖
   のアルキル基を示し、Ｙは、ハロゲン原子又は炭素数１
   乃至５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。］
2. 【請求項２】上記金属化反応において反応促進溶媒とし
   て１価のアルコール類を用い、金属化反応後、その反応
   混合液を冷却し、析出した金属錯塩化合物をその冷却さ
   れた混合液から分離する工程を含む請求項１記載の金属
   錯塩化合物の製法。
3. 【請求項３】金属化反応後、上記冷却された混合液か
   ら、析出した金属錯塩化合物を分離すると共に、１価の
   アルコールを水との共沸混合物として回収し、その共沸
   混合物中の１価のアルコールを反応促進溶媒の全部又は
   一部として再使用する請求項２記載の金属錯塩化合物の
   製法。
4. 【請求項４】式（II）で表されるモノアゾ化合物を生成
   するジアゾ化カップリング反応の工程を含み、そのジア
   ゾ化カップリング反応において、１価又は２価のアルコ
   ール類を反応促進溶媒として用いる請求項１記載の金属
   錯塩化合物の製法。
5. 【請求項５】上記ジアゾ化カップリング反応及び金属化
   反応において反応促進溶媒として１価のアルコール類を
   用い、金属化反応後、その反応混合液を冷却し、析出し
   た金属錯塩化合物をその冷却された混合液から分離する
   工程を含む請求項４記載の金属錯塩化合物の製法。
6. 【請求項６】金属化反応後、上記冷却された混合液か
   ら、析出した金属錯塩化合物を分離すると共に、１価の
   アルコールを水との共沸混合物として回収し、その共沸
   混合物中の１価のアルコールを反応促進溶媒の全部又は
   一部として再使用する請求項５記載の金属錯塩化合物の
   製法。
7. 【請求項７】上記ジアゾ化カップリング反応後、その反
   応混合液から、析出したモノアゾ化合物を分離すると共
   に、１価のアルコールを水との共沸混合物として回収
   し、その共沸混合物中の１価のアルコールを反応促進溶
   媒の全部又は一部として再使用する請求項５又は６記載
   の金属錯塩化合物の製法。
8. 【請求項８】上記共沸混合物における水分含有率が２０
   重量％以下である請求項３、６又は７記載の金属錯塩化
   合物の製法。
9. 【請求項９】Ｒがtert-オクチル基である請求項１乃至
   ８の何れかに記載の金属錯塩化合物の製法。
10. 【請求項１０】Ｙが塩素原子である請求項１乃至９の何
    れかに記載の金属錯塩化合物の製法。
11. 【請求項１１】反応促進溶媒が、エタノール、プロパノ
    ール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノー
    ル、sec-ブタノール、tert-ブタノール、アミルアルコ
    ール、イソアミルアルコールからなる群から選ばれた１
    又は２以上の１価のアルコール類である請求項１乃至１
    ０の何れかに記載の金属錯塩化合物の製法。
12. 【請求項１２】反応促進溶媒としてのアルコール類が２
    −プロパノールである請求項１１記載の金属錯塩化合物
    の製法。
13. 【請求項１３】ジアゾ成分として４−クロロ−２−アミ
    ノフェノール、カップリング成分として６−ターシャリ
    −オクチル−２−ナフトール、反応促進溶媒として２−
    プロパノールをそれぞれ用いてモノアゾ化合物を得る工
    程；及び、得られたモノアゾ化合物を、水溶媒及び反応
    促進溶媒としての２−プロパノール中で金属化する工程
    を含む請求項４、５、６又は７記載の金属錯塩化合物の
    製法。
14. 【請求項１４】金属化反応に、金属化剤として塩化鉄を
    用いる請求項１乃至１３の何れかに記載の金属錯塩化合
    物の製法。
15. 【請求項１５】下記一般式（I）で表される金属錯塩化
    合物を有効成分とし、その配位子を構成するモノアゾ化
    合物を実質上含まない荷電制御剤。 【化３】 ［式（I）中、Ｒは、炭素数４乃至１２の直鎖又は分岐
    鎖のアルキル基を示し、Ｙは、ハロゲン原子若しくは炭
    素数１乃至５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｐ
    及びｑは金属Ｍに配位したモノアゾ化合物の個数を表す
    ものであって、ｐは１、２、３又は４を示し、ｑは０、
    １、２又は３を示し、ｐ＋ｑは１乃至６の整数であり、
    Ｌ_１及びＬ_２は、−Ｏ−結合基を示し、Ｌ_３及びＬ
    _４は、一方が−Ｏ−結合基、他方が−ＯＨ基又は−Ｏ⁻
    イオン基を示し、Ｍは、鉄、ニッケル、アルミニウム、
    チタン、又はジルコニウムを示し、（Ｍ^ｘ＋）ｍは、原
    子価ｘ（ｘは２以上の整数）の金属ｍ個（ｍは１乃至４
    の整数）を示し、Ｚ−は、括弧内の負電荷を示し、（Ａ
    ^＋）ｎは、水素イオン又はアルカリ金属イオンを示し、
    ｎ＝Ｚである。］
16. 【請求項１６】Ｍが３価又は２価の鉄である請求項１５
    記載の荷電制御剤。
17. 【請求項１７】ｐＨが７乃至１２である請求項１５又は
    １６記載の荷電制御剤。
18. 【請求項１８】エームステストの結果が陰性である請求
    項１５、１６又は１７記載の荷電制御剤。
19. 【請求項１９】請求項１５乃至１８の何れかに記載の荷
    電制御剤並びにトナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静
    電荷像現像用トナー。