JP3115063B2

JP3115063B2 - 静電荷像現像用正帯電性現像剤

Info

Publication number: JP3115063B2
Application number: JP03305247A
Authority: JP
Inventors: 正実冨田; 俊樹南谷; 康敬岩本; 嘉博勝呂; 聡宮元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH05119509A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などにおいて形成される静電荷像（電気的又は磁気的
潜像）を現像するための乾式現像剤に関し、更に詳しく
は、熱ロール定着法において、より低温で充分定着し、
更に現像装置内での長期使用によっても帯電特性等の現
像剤特性に悪影響を生じない正帯電性現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法な
どで形成される静電荷像は、乾式法の場合、一般に結着
樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーで現像後、コ
ピー用紙上に転写、定着される。トナー像の定着法とし
ては種々あるが、熱効率が高いこと及び高速定着が可能
であることから、熱ローラ定着方式が広く採用されてい
る。このような熱定着方式で高速定着を行なう場合、ト
ナーには良好な低温定着性（又は定着下限温度が低いこ
と）が要求され、またこのために結着樹脂としては、低
軟化点のものが使用される。しかし、トナー中に低軟化
点樹脂を含有させると、定着時にトナー像の一部が熱ロ
ーラの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地
汚れを起こす、いわゆるオフセット現象や、コピー用紙
が熱ローラ表面に付着して巻き付く、いわゆる巻き付き
現象（特に熱ローラ温度が低いときに多い、）が発生し
易くなる。

【０００３】そこで、これらの現象を防止する手段とし
て、特開昭５１−１４３３３３号、同５７−１４８７５
２号、同５８−９７０５６号、同６０−２４７２５０号
各公報等では、離型剤として固形シリコーンワニス、高
級脂肪酸、高級アルコール、各種ワックス等を添加する
ことが提案されている。しかしながら、良好な低温定着
性を維持しながら、充分な耐オフセット性及び耐巻き付
き性を示す離型剤は、未だ見出されていないというのが
現状である。

【０００４】具体的に言うと、従来の低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワッ
クスは、耐オフセット性は良好であるが、低温定着性が
充分でなく、カルナウバワックス、キャンデリラワック
ス等の植物性ワックスは、耐オフセット性及び低温定着
性は良好であるが、耐巻は付き性が充分でなく、また固
形シリコーンワニス、固形シリコーンオイル、アミドワ
ックス、高級脂肪酸、高級アルコールは、低温定着性は
良好であるが、耐オフセット性及び耐巻き付き性が充分
でない。しかも、従来の離型剤は、結着樹脂への分散性
が悪いため、現像中、離型剤がトナーから遊離して感光
体や現像スリーブに付着する、いわゆるフィルミングが
多く、またスペントトナーによるキャリア汚染も生じ、
長期に亘って安定して良質の画像を形成することは困難
であった。

【０００５】一方、低温定着性を維持するために、結着
樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが知られて
いる。ただ、ポリエステル樹脂は、樹脂自身の負帯電性
が強く、該樹脂を正帯電性トナーに使用することは困難
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、定着時におい
て、良好な低温定着性を保持しながら、充分な耐オフセ
ット性及び耐巻き付き性を示し、しかも現像時におい
て、フィルミングやキャリア汚染を生ぜず、長期に亘っ
て安定して高品質画像を得ることができるトナーないし
現像剤は、未だ見出されていないのが現状である。

【０００７】従って、本発明の目的は、定着時充分な耐
オフセット性を有し、定着下限温度が低く、しかも定着
ロールへの巻き付きが発生しない静電荷像現像用正帯電
性現像剤を提供することにある。更に、本発明の他の目
的は、地汚れやトナー飛散がなく、連続使用時において
も初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、高速定
着に好適な静電荷像現像用正帯電性現像剤を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用
い、且つ特定の離型剤を含有し、しかも特定の帯電制御
剤を含有する構成のトナーによって、上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明によれば、シリコーン樹脂で
被覆されたキャリアと、結着樹脂、離型剤及び帯電制御
剤を主成分とするトナーとからなる現像剤において、少
なくとも前記トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂
を含有し、また離型剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸
型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及
び／又は酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有
し、更に帯電制御剤として下記（１）〜（５）で示され
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
静電荷像現像用正帯電性現像剤が提供される。（１）ニグロシン系染料。（２）第四級アンモニウム塩化合物。（３）吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以下の群青。（４）下記一般式〔II〕で示されるトリフェニルメタン
系染料。

【化２】（５）下記一般式〔III〕で示されるアミノ基含有ポリ
マー。

【化３】

【００１０】本発明の正帯電性現像剤は、トナーの結着
樹脂としてポリエステル樹脂を用い、離型剤として酸価
５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン
系エステルワックス及び酸化１０〜３０の酸化ライスワ
ックスの少なくとも一種を用い、且つ帯電制御剤として
前記（１）〜（５）で示される化合物の少なくとも一種
を用いるという構成にしたことから、定着時において充
分な耐オフセット性と耐巻き付き性を有し、しかも定着
下限温度が充分低く、その上離型剤の結着樹脂への分散
性が良好なため、現像時において、トナーフィルミング
やキャリア汚染が少なく、しかも安定した正帯電量がト
ナーに得られ、画像の地肌部へのトナーかぶり等の品質
上の異常が防止され、長期間に亘って、安定した高品質
の画像を形成できるものとなる。

【００１１】乾式二成分系現像剤において、表面エネル
ギーが低く、表面へのトナー融着を極端に減少させるこ
とができることから、シリコーン樹脂で被覆されたキャ
リアの使用が望まれる。しかし、本発明者らの研究によ
ると、このシリコーン樹脂被覆キャリアに対し、本発明
で使用されるトナーのようにポリエステル樹脂バインダ
ーを用いたトナーに、正帯電性を付与できる帯電制御剤
は、非常に限られた範囲のものであることが明らかにな
った。従って、本発明で使用されるトナーにおいては、
帯電制御剤として前記（１）〜（５）で示される化合物
が用いられる。これらの帯電制御剤は、使用されるシリ
コーン樹脂で被覆されたキャリアに対して、トナーの帯
電量をブローオフ法にて１０〜３０μｃ／ｇに付与する
ものである。以下、本発明で使用される帯電制御剤につ
いて、詳しく説明する。

【００１２】（ニグロシン系染料）ニグロシンは、アニ
リン、アニリン塩酸塩を塩化鉄の存在下、ニトロベンゼ
ンで１６０〜１８０℃で酸化して得られる青味黒〜黒味
の染料である。その正確な構造は不明であるが、トリフ
ェナジンオキサジン、フェナジンアジン及び少量のＩｎ
ｄｕｌｉｎｅ６Ｂの混合物である。本発明者らは、トナ
ーの帯電量とニグロシン系染料のｐＨとの関係が、図１
のようになることく見出した。図１は、トナー中のニグ
ロシン系染料含量が２重量％の場合を示す。ニグロシン
系染料としてｐＨ８以下のものを用いることが、帯電量
が高く且つ帯電安定性が非常に高くなり、好ましい。な
お、ニグロシン系染料のｐＨは、ニグロシンの酸処理に
よって調整される。また、ｐＨの測定方法は、ＪＩＳＫ
５１０１−２４で示される方法によった。

【００１３】（第四級アンモニウム塩化合物）第四級ア
ンモニウム塩化合物によっても、トナーに充分な正帯電
量を付与することができる。この第四級アンモニウム塩
化合物としては、特に下記一般式〔Ｉ〕で示されるもの
が好ましい。

【化１】

【００１４】（群青）群青は含イオウ・ナトリウム・ア
ルミノシリケート（Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄Ｓ₄）で示され
る物質である。本発明者らは、トナーの帯電量と群青の
吸油量との関係が、図２のようになることを見出した。
図２は、トナー中の群青含量が３重量％の場合を示す。
従って、本発明においては、吸油量が２７ｍｌ／１００
ｇ以下の群青が使用される。

【００１５】なお、吸油量は群青の乾燥試料１０００ｇ
を表面が円滑な石版上にとり、２ｍｌのミクロビュレッ
トに入れたアルカリ精製したアマニ油を少量ずつ滴下
し、約１００ｇの圧力を加えて１５×１１５ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍステンレス製スパチュラーでよく練り合わ
せ、試料とアマニ油が１ヶの球状に成型される最低のア
マニ油量を読み、群青１００ｇあたりのアマニ油量（ｍ
ｌ）に換算することによって求められる。

【００１６】（トリフェニルメタン系染料）下記一般式
〔II〕で示されるトリフェニルメタン系染料によって
も、トナーに充分な正帯電量を付与することができる。

【化２】

【００１７】また、上記一般式〔II〕で示されるトリフ
ェニルメタン系染料は、必要に応じてレーキ化して使用
しても良い。この場合、レーキ化は公知の方法で行なわ
れる。即ち、染料の酢酸溶液にリンタングステン酸、リ
ンタングステンモリブデン酸、しゅう酸等のレーキ化剤
の水溶液を添加してレーキ顔料を沈殿せしめ、濾過水洗
後、乾燥して粉砕する。

【００１８】（アミノ基含有ポリマー）下記一般式〔II
I〕で示されるアミノ基含有ポリマーによっても、トナ
ーに充分な正帯量を付与することができる。

【化３】

【００１９】なお、上記一般式〔III〕で示されるアミ
ノ基含有ポリマーは、窒素気流下で、キシレン等の加熱
された重合溶媒中へ、アゾビスイソブチロニトリル等の
重合開始剤と共に、スチレンモノマー及びアミノ基含有
のモノマーの混合液を滴下して重合し、減圧して、また
重合溶媒及び残存単量体を除去する等の方法で得られ
る。

【００２０】これら帯電制御剤の添加量については、前
記ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩化合物、群
青及びトリフェニルメタン系染料の場合は、トナー全体
の０．５〜１５重量％.好ましくは１〜５重量％であ
る。この範囲よりも少ない場合には、充分な正帯電量を
トナーに付与することができず、逆に多い場合には、現
像装置内での連続使用時にトナーの表面から帯電制御剤
が脱離し、大きく帯電量が変化する場合がある。また、
前記アミノ基含有ポリマーの場合は、トナー全体の５〜
３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。この
範囲よりも少ない場合には、充分な正帯電量をトナーに
付与することができず、逆に多い場合には低温定着性が
不充分となる場合がある。

【００２１】本発明において使用されるシリコーン樹脂
で被覆されたキャリアの核体粒子としては、従来より公
知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強
磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなど
の合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら
核体粒子の平均粒径は、通常１０〜１０００μｍ、好ま
しくは３０〜５００μｍである。なお、シリコーン樹脂
の使用量は通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量
％である。

【００２２】キャリア核体粒子を被覆するためのシリコ
ーン樹脂としては、従来より公知のシリコーン樹脂が使
用される。例えば市販品としては、信越シリコーン社製
のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、
ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、Ｋ
Ｒ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ
２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１
００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコ
ーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０
７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ
２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１
１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いら
れる。

【００２３】シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸せき法等
の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。このシリコ
ーン被覆キャリアは、前記したように表面エネルギーが
低いため、現像装置内での長期撹拌等による表面へのト
ナーの融着を、極端に減少することが可能となる。

【００２４】本発明で使用されるトナーにおいて、結着
樹脂としてはポリエステル樹脂を用いるが、中でもビス
フェノールジオール型のアルコールと多価カルボン酸を
主成分とするモノマーから合成されたポリエステル樹脂
が好ましい。このタイプのポリエステル樹脂を用いる
と、耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なう
ことなしに、良好なトナーを得ることができる。もちろ
ん低温での定着性も良好となる。ポリエステル樹脂は、
通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを、不活性
ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合するこ
とによって得られる。

【００２５】本発明においては、トナー用の離型剤とし
て酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モ
ンタン系エステルワックス及び／又は酸価１０〜３０の
酸化ライスワックスが用いられる。この場合の脱遊離脂
肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原
料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸
価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスよ
り微結晶となり、結着樹脂中での分散粒子径が１μｍ以
下となり、分散性が向上する。

【００２６】モンタン系エステルワックスは鉱物より精
製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結
晶となり、結着樹脂中での分散粒子径が１μｍ以下とな
り、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの
場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
また、酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化
したものである。酸価は１０〜３０であることが好まし
く、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不
充分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度
が上昇し、やはり低温定着性が不充分となる。なお、こ
れらのワックスは、単独で用いても組み合わせて用いて
も良く、トナー全体の１〜１５重量％、好ましくは２〜
１０重量％含有させることで、良好な結果が得られる。

【００２７】また、本発明において、トナーで用いられ
る着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用
されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的に
は、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリ
ンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベン
ジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系
染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単
独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の使用
量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％である。

【００２８】また、本発明においては、トナーに更に磁
性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。こ
の場合の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、
コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物
などが挙げられる。

【００２９】これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜
２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量
としては、樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００
重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４
０〜１５０重量部である。

【００３０】なお、本発明で使用するトナーには、必要
に応じて添加物を混合することもできる。添加物として
は、例えば四フッ化エチレン樹脂、ステアリン酸亜鉛の
ような滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨
剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウ
ムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化錫等の導電性付与剤等があ
る。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下において示す部はいずれも重量基準である。

【００３２】実施例１ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ＝５０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５５０００、ガラス転移点Ｔｇ＝６２℃）８１部脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価２）４部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１２部ニグロシン染料（スピリットブラックＳＡ：ｐＨ＝４．６：オリエント化学社製）２部

【００３３】上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中
で充分撹拌混合した後、ロールミルで８０〜１１０℃の
温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られ
た混練物を粉砕、分級し、５〜２０μｍの粒径のトナー
を得た。

【００３４】このトナー３部に対し、シリコーン樹脂
（ＳＲ−２４１１：東レシリコーン社製）を被覆した１
００〜２５０メッシュのフェライトキャリア９７部を、
ボールミルで混合し、２成分系現像剤を得た。なお、ト
ナーの帯電量は＋２０μｃ／ｇであった。

【００３５】次に、定着ローラとしてテフロン被覆ロー
ラーを具備した普通紙複写機（リコー社製ＦＴ−４５３
０）に前記現像剤をセットし、熱ローラ温度１３０℃で
連続コピーテストを行なったところ、オフセットや巻き
付き現象を生じることなく、初期はもちろん、１０万枚
コピー後も良好な画像が得られ、感光体や現像スリーブ
へのフィルミングもみられなかった。

【００３６】また、定着テストとして、ホットオフセッ
ト、コールドオフセット、巻き付き発生温度及び定着下
限温度を測定したところ、後記表１に示すように良好な
結果が得られた。また、１０万枚後の現像剤のトナース
ペントを測定したところ、トナースペントは認められな
かった。

【００３７】比較例１実施例１における脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの
代わりに、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製
６６０Ｐ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
現像剤を得、連続コピーテストを行なったところ、巻き
付き現像が発生し、良好な画像は得られなかった。

【００３８】実施例２ポリエステル樹脂（実施例１と同じもの）８５部モンタン系エステルワックス（酸価１２．０）３部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）９部下記一般式〔IV〕で示される第四級アンモニウム塩化合物３部

【化４】

【００３９】上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘ
ンシェルミキサー中で充分撹拌混合した後、ロールミル
で８０〜１００℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温
まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μ
ｍの粒径のトナーを得た。

【００４０】このトナー３．５部に対し、シリコーン樹
脂（ＳＲ−２４１０：東レシリコーン社製）を被覆した
５０〜２５０メッシュの酸化鉄粉キャリア９６．５部
を、ボールミルで混合し、２成分系現像剤を得た。トナ
ーの帯電量は＋１８μｃ／ｇであった。

【００４１】以下、この現像剤を用いて実施例１と同様
に連続コピーテストを行なったところ、実施例１と同様
に良好な結果が得られた。また、このものの定着性は後
記表１に示すように良好であった。

【００４２】実施例３実施例１において、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
の代わりに酸価１５の酸化ライスワックスを用い、且つ
帯電制御剤をニグロシン染料（スペシャルブラックＥ
Ｂ：ｐＨ＝７．２：オリエント化学社製）に代えたこと
以外は、実施例１と同様にして、現像剤を得た。

【００４３】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表１に示すように良好であった。

【００４４】比較例２実施例２において、モンタン系エステルワックスを用い
なかったこと以外は、実施例２と同様にして現像剤を作
成し、連続コピーテストを行なったところ、耐オフセッ
ト性は良好であったが巻き付き現像が発生し、良好な画
像は得られなかった。

【００４５】比較例３実施例１におけるポリエステル樹脂の代わりに、スチレ
ンアクリル樹脂（ＳＢＭ−７３；三洋化成工業社製）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を作成
し、連続コピーテストを行なったところ、定着下限温度
が高く定着性が不充分であり、良好な画像は得られなか
った。

【００４６】実施例４実施例１において、ポリエステル樹脂の代わりに（数平
均分子量＝５３００、重量平均分子量＝５１０００、ガ
ラス転移点５９．５℃）のポリエステル樹脂を用い、且
つ酸価４の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして現像剤得た。トナー
の帯電量は＋１９．５μｃ／ｇであった。

【００４７】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表１に示すように良好であった。

【００４８】実施例５実施例４において、カルナウバワックスの代わりに酸価
１０のモンタン系エステルワックスを用い、且つ帯電制
御剤をニグロシン染料（スピリットブラックＳＢ：ｐＨ
＝２．２：オリエント化学社製）１．５部に代えた以外
は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

【００４９】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表１に示すように良好であった。

【００５０】実施例６ポリエステル樹脂（数平均分子量＝５２００、重量平均分子量＝５５０００、Ｔｇ＝６２℃）８５部酸化ライスワックス（酸価１２．０）３部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部下記一般式〔Ｖ〕で示される第四級アンモニウム塩化合物３部

【化５】

【００５１】上記組成の混合物を、実施例１と同様に処
理して、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。次に、こ
のトナー３部に対し、シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１
１：東レシリコーン社製）を被覆した１００〜２５０メ
ッシュのフェライトキャリア９７部を、ボールミルで混
合し、２成分系現像剤を得た。なお、トナーの帯電量は
１９μｃ／ｇであった。

【００５２】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表１に示すように良好であった。

【００５３】比較例４実施例１における脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの
代わりに、酸化ポリプロピレン（三洋化成工業社製）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得
た。得られた現像剤を用い、実施例１と同様にして連続
コピーテストを行なったところ、巻き付き現像が発生
し、良好な画像は得られなかった。また、定着性は後記
表１に示すように、低温定着性は充分であったが、ホッ
トオフセットが発生し、実用レベルではなかった。

【００５４】比較例５実施例１における帯電制御剤の代わりに、イミダゾール
誘導体（ＰＬＺ−７００１：四国化成工業社製）を３部
用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得
た。得られた現像剤を用い、実施例１と同様にしてコピ
ー画像を出したところ、画像の地肌部にかぶりが生じ、
良好な画像は得られなかった。

【００５５】比較例６実施例１におけるシリコーンコートキャリアの代わり
に、１５０〜２５０メッシュの鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像
剤を得た。得られた現像剤を用い、実施例１と同様にし
てコピー画像を出したところ、初期は良好な画像が得ら
れた。しかし、連続コピーテストを行なったところ、地
肌部へのトナーかぶりが生じ、良好な画像は得られなか
った。

【００５６】実施例７実施例１における帯電制御剤の代わりに、ニグロシン系
染料（ｐＨ＝９．１）３部を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を用い、
実施例１と同様にしてコピー画像を出したところ、良好
な画像が得られ、連続コピー後も良好な画像が得られ
た。ただ、初期の帯電量が＋１７μｃ／ｇに対し、１０
万枚コピー後では、＋１２μｃ／ｇとなり、若干低下す
る傾向がみられた。

【００５７】実施例８実施例１における帯電制御剤の代わりに、下記一般式
〔VI〕で示される第四級アンモニウム塩化合物を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

【化６】

【００５８】得られた現像剤を用い、実施例１と同様に
してコピー画像を出したところ、良好な画像が得られ、
連続コピー後も良好な画像が得られた。ただ、初期の帯
電量が＋１６（μｃ／ｇ）に対し、１０万枚コピー後で
は＋１１（μｃ／ｇ）となり、若干低下する傾向がみら
れた。

【００５９】実施例９実施例１において、ニグロシン染料２部の代わりに群青
（吸油量２３〜２７ｍｌ／１００ｇ）３部を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。
なお、トナーの帯電量は＋１８μｃ／ｇであった。

【００６０】この現像剤を用い、実施例１と同様にして
連続コピーテストを行なったところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。また、このものの定着性は後記
表２に示すように良好であった。

【００６１】比較例７実施例９における脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの
代わりに、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製
６６０Ｐ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして
現像剤を得、連続コピーテストを行なったところ、巻き
付き現像が発生し、良好な画像は得られなかった。

【００６２】実施例１０実施例２において、第四級アンモニウム塩の代わりに、
下記一般式〔VII〕で示されるトリフェニルメタン系染
料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして２成分系
現像剤を得た。なお、トナーの帯電量は＋１７μｃ／ｇ
であった。

【化７】

【００６３】以下、この現像剤を用いて実施例1と同様
に連続コピーテストを行なったところ、実施例1と同様
に良好な結果が得られた。また、このものの定着性は後
記表２に示すように良好であった。

【００６４】実施例１１実施例９において、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
の代わりに酸価１５の酸化ライスワックスを用い、且つ
帯電制御剤を吸油量２０〜２４ｍｌ／１００ｇの群青
３．５部に代えたこと以外は、実施例９と同様にして現
像剤を得た。

【００６５】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表２に示すように良好であった。

【００６６】比較例８実施例１０において、モンタン系エステルワックスを用
いなかったこと以外は、実施例１０と同様にして現像剤
を作製し、連続コピーテストを行なったところ、耐おフ
セット性は良好であったが巻き付き現像が発生し、良好
な画像は得られなかった。

【００６７】比較例９実施例９におけるポリエステル樹脂の代わりに、スチレ
ンアクリル樹脂（ＳＢＭ−７３；三洋化成工業社製）を
用いたこと以外は、実施例９と同様にして現像剤を作製
し、連続コピーテストを行なったところ、定着下限温度
が高く定着性が不充分であり、良好な画像は得られなか
った。

【００６８】実施例１２実施例９において、前記ポリエステル樹脂の代わりに、
数平均分子量＝５３００、重量平均分子量＝５１００
０、ガラス転移点５９．５℃のポリエステル樹脂を用
い、且つ酸価４の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを
用いたこと以外は、実施例９と同様にして現像剤得た。
トナーの帯電量は＋１７．５μｃ／ｇであった。

【００６９】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表２に示すように良好であった。

【００７０】実施例１３実施例１２において、カルナウバワックスの代わりに酸
価１０のモンタン系エステルワックスを用い、且つ帯電
制御剤を下記一般式〔VIII〕で示されるアミノ基含有ポ
リマーに代えたこと以外は、実施例１２と同様にして現
像剤を得た。

【化８】

【００７１】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表２に示すように良好であった。

【００７２】実施例１４ポリエステル樹脂（数平均分子量＝５２００、重量平均分子量＝５５０００、Ｔｇ＝６２℃）６９部酸化ライスワックス（酸価１２）４部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１２部下記一般式〔IX〕で示されるアミノ基含有ポリマー化合物１５部

【化９】

【００７３】上記組成の混合物を、実施例1と同様に処
理して現像剤を得た。なお、トナーの帯電量は＋１８μ
ｃ／ｇであった。

【００７４】次に、この現像剤を用い、実施例１と同様
にして連続コピーテストを行なったところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。また、このものの定着性
は後記表２に示すように良好であった。

【００７５】比較例１０実施例９における脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの
代わりに、酸化ポリプロピレン（三洋化成工業社製）を
用いたこと以外は、実施例９と同様にして現像剤を得
た。得られた現像剤を用い、実施例１と同様にして連続
コピーテストを行なったところ、巻き付き現像が発生
し、良好な画像は得られなかった。また、定着性は後記
表２に示すように低温定着性は充分であったが、ホット
オフセットが発生し、実用レベルではなかった。

【００７６】比較例１１実施例９におけるシリコーンキャリアの代わりに、１５
０〜２５０メッシュの鉄粉キャリア（日本鉄粉社製）を
用いたこと以外は、実施例９と同様にして現像剤を得
た。得られた現像剤を用い、実施例１と同様にして連続
コピー画像を出したところ、初期は良好な画像が得られ
た。しかし、連続コピーテストを行なったところ、地肌
部へのトナーかぶりが生じ、良好な画像は得られなかっ
た。

【００７７】実施例１５実施例９における帯電制御剤の代わりに、下記一般式
〔Ｘ〕で示されるトリフェニルメタン系染料を用いたこ
と以外は、実施例９と同様にして現像剤を得た。

【化１０】

【００７８】得られた現像剤を用い、実施例１と同様に
してコピー画像を出したところ、良好な画像が得られ、
連続コピー後も良好な画像が得られた。また、初期の帯
電量が＋１７μｃ／ｇであり、定着性は後記表２に示す
ように良好であった。

【００７９】以上の結果について、表１及び表２にまと
めて示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。

【００８０】（１）オフセット発生温度コピー紙上に転写されたトナー画像を、前記テフロン被
覆ローラでローラの加熱温度を順次上昇させながら、ロ
ーラのニップ幅４ｍｍ及び線速２５０ｍｍ／ｓｅｃの条
件で定着する操作を繰り返して、地汚れが発生する温度
を求め、このときの最低温度をコールドオフセット発生
温度とし、また最高温度をホットオフセット発生温度と
する。

【００８１】（２）巻き付き発生温度いわゆるベタ黒の原稿を用いて、コピー用紙のほぼ全面
にトナーを転写せしめ、これをローラの加熱温度を順次
低下させるほかは、オフセット発生温度の測定の場合と
同様に定着させる操作を繰り返し、ローラにこのコピー
用紙が巻き付いた時の温度を求める。

【００８２】（３）定着下限温度オフセット発生温度の測定の場合と同様にして定着を行
ない、クロックメーターによるトナー定着率が７０％に
達したときの温度を求める。

【００８３】（評価基準） ◎…非常に良好 ○…良好 ×…不良

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】本発明の正帯電性現像剤は、シリコーン
樹脂で被覆されたキャリアと、結着樹脂、離型剤及び帯
電制御剤を主成分とするトナーとからなり、しかも該ト
ナーが結着樹脂としてポリエステル樹脂を、離型剤とし
て酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モ
ンタンエステル系ワックス及び／又は酸価１０〜３０の
酸化ライスワックスを、並びに帯電制御剤として、ニグ
ロシン系染料、第四級アンモニウム塩化合物、吸油量２
７ｍｌ／１００ｇ以下の群青、トリフェニルメタン系染
料及びアミノ基含有ポリマーの少なくとも一種を含有す
るという構成にしたことから、（イ）充分なオフセット
性と耐巻き付き性を有する、（ロ）低温定着が可能なの
で、高速定着ができる、（ハ）離型剤の結着樹脂への分
散性が良く、従って、現像中感光体や現像スリーブへの
トナーフィルミングが少なく、スペントトナーによるキ
ャリア汚染もない、（ニ）長期間に亘って安定して充分
な正帯電性を付与できる、などという卓越した利点を有
し、長期間安定して高品質の画像を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの帯電量とニグロシン系染料のｐＨとの
関係を示すグラフである。

【図２】トナーの帯電量と群青の吸油量との関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者勝呂嘉博東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者宮元聡東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平３−91764（ＪＰ，Ａ) 特開平１−109360（ＪＰ，Ａ) 特開平３−5764（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−266461（ＪＰ，Ａ) 特開平１−201675（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−124955（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−120262（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−21170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーン樹脂で被覆されたキャリア
と、結着樹脂、離型剤及び帯電制御剤を主成分とするト
ナーとからなる現像剤において、少なくとも前記トナー
の結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、また離型
剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワック
ス、モンタン系エステルワックス及び／又は酸価１０〜
３０の酸化ライスワックスを含有し、更に帯電制御剤と
してニグロシン系染料を含有することを特徴とする静電
荷像現像用正帯電性現像剤。
【請求項２】前記ニグロシン系染料がｐＨ８以下のも
のである請求項１記載の静電荷像現像用正帯電性現像
剤。
【請求項３】前記帯電制御剤として、前記ニグロシン
系染料に代えて、第四級アンモニウム塩化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用正帯
電性現像剤。
【請求項４】前記第四級アンモニウム塩化合物が下記
一般式〔Ｉ〕で示されるものである請求項３記載の静電
荷像現像用正帯電性現像剤。【化１】
【請求項５】前記帯電制御剤として、前記ニグロシン
系染料に代えて、吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以下の群
青を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像
現像用正帯電性現像剤。
【請求項６】前記帯電制御剤として、前記ニグロシン
系染料に代えて、下記一般式〔II〕で示されるトリフェ
ニルメタン系染料を含有することを特徴とする請求項１
記載の静電荷像現像用正帯電性現像剤。【化２】
【請求項７】前記帯電制御剤として、前記ニグロシン
系染料に代えて、下記一般式〔III〕で示されるアミノ
基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１記
載の静電荷像現像用正帯電性現像剤。【化３】