JPS62182759A - 静電潜像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は静電潜像現像用キャリア、特に、乾式二成分
現像剤用キャリアに関する。

従来技術 従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては
カスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号参照）
ヤ■に気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号参
照）が知られている。このいずれの方法においても二成
分系乾式現像剤が用いられている。

この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子
表面上に微小なトナー粒子か雨粒子の摩擦により発生し
た電気力により保持されており、静電潜像に近接される
と静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する該
潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の
結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着
されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現
像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反
復使用される。

この場合トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ
優先的に引きつけられるような正確な帯電性および電荷
の大ぎさを有していなければならない。またキャリアは
長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、
且つ充分な帯電撥に摩１察帯電しなければならない。し
かしながら従来の現像剤は、粒子間の衝突又粒子と現像
骸械との衝突等の機械的衝突又はこれらによる発熱によ
って、トナー粒子の一部はキＡ・リア粒子の表面に物理
的に付着して膜を形成する性質がおる。このような事態
となると、キャリア粒子表面上にトナー材の膜が徐々に
蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電
かトナー同士の摩１寮帯電に置換されてしまい、現像剤
全体の摩１察帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の
地肌部にトナーか多数付着するという所謂地汚れの現象
が生じ、コピー品質か低下することとなる。また、キャ
リア表面に対するトナー膜の形成がひどくなると現像材
全体を交換しなければならなくなり、コスト増につなが
る欠点となっている。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが
いまだ満足の行くものは得られていない。例えば、スチ
レン・メタクリレート共単合体、スチレン単合体等の樹
脂で被覆されたキャリアは、帯電時ｉ牛は漫れているか
、表面の臨界表面張力か比較的高く、繰り返し複写する
うちにやはりスペン１〜化が起きる為、現像剤としての
寿命かそれ程長くない。又、四フッ化エチレン重合体を
被覆したキャリアは表面張力が低いため１〜ナーのスペ
ント化は起き難いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電
系列において最も負側に位置していることからトナーを
負極性に帯電しようとする場合には用いることができな
い。

また低表面張力を持つものとしてシリコーン樹脂含有の
被覆層でコートしたキャリアが提案されている。例えば
、不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノ
ール等をスヂレン〜アクリル樹脂と混合してキャリア表
面を被覆したもの（米国特許第３５６２５３３号〉；ポ
リフェニレン樹脂とオルガノシリコーンターポリマー樹
脂とで表面を被覆されたキャリア（米国特許第３８４７
１２７号）；スヂレン〜アクリレー１〜〜メタクリレー
ト樹脂と、オルガノシラン、シラノール、シロキサン等
で表面を被覆されたキャリア（米国特許第３６２７５２
２＠）；シリコーン樹脂と正帯電特性を有する音素含有
樹脂とを含有するコート層で被覆されたキャリア（特開
昭５５−１２７５６７＠）　：及び樹脂変性シリコーン
樹脂で表面を被覆されたキャリア（特開昭５５．−１５
７７５１号）等が挙げられる。

目　　　的 本発明は、シリコーン樹脂のトナーのスペント化に対す
る強い防止作用を何ら損ねることなく、耐磨耗性に優れ
た被覆層で表面を被覆した静電潜像現像剤用キャリアを
提供することを目的としており、他の目的は被覆層を形
成する被覆形成混合液の安定化をはかり、現像剤特性の
バラツキの少ない静電潜像現像剤を提供することでおる
。更に現像剤の長時間繰り返し使用による現（象剤特性
の劣化のない、安定した画像品質を与える静電潜像現像
剤用キャリアを提供することを目的としている。

構成 上記目的を達成するための本発明の構成は、添加物を含
有するシリコーン樹脂で表面を被覆された静電潜像現像
剤用キャリアにおいて、前記添加物がアミノシランカッ
プリング剤、シランカップリング剤、メルカプト変性シ
リコンオイル、アミノ変性シリコンオイルからなる群か
ら選択された１つ以上の物質で表面処理されたカーボン
ブラックである静電潜像現像用キャリアである。

本発明で用いられる上記シリコーン樹脂と゛しては、従
来知られているいずれのシリコーン樹脂でおってもよく
、オルガノシリコーン結合のみからなるストレートシリ
コンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタ
ンなどで変性したシリコーン樹脂か挙げられる。

上記式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は水素基、炭素原
子１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のア
ルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基
、グリシジル基または−ｏ−ｓ：　　−Ｒ５ Ｒ４、Ｒｓはヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子
数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜
４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ｋ、Ｉ　、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。

上記各置換基は未匝換のもののほか、例えばアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキ
ル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基
、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。

例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂は、信越
化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、トーレ
シリコン製の５Ｒ２４００１ＳＲ２４０６等があり、変
性シリコーン樹脂は、信越化学製のＫＲ２０Ｂ　　（ア
ルキッド変性〉、ＫＲ５２０Ｂ（アクリル変性）　、Ｅ
ＳｌｏｏｌＮ　（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタ
ン変性）、トーレシリコン製の５Ｒ２１１５（エポキシ
変性）、５Ｒ２１１０（アルキッド変性）などがおる。

シリコーン樹脂だけでキャリア芯材に被覆した場合、シ
リコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として
用いたとき、ベタ部中間調再現性が劣る。ところが、シ
リコーン樹脂にカーボンを分散混合させるとキレリア芯
材を被覆するシリコーン樹脂層の抵抗を低下させ、現像
剤として用いた場合ベタ部中間調再現性がいちじるしく
向上する。

しかし、シリコーン樹脂にカーボンを分散し、溶媒で希
釈した被覆層形成液は調整後放置すると分散させたカー
ホンが凝集しやすく、この形成液をそのまま使用してキ
ャリア芯（Ａに被覆層を形成すると、被覆キャリアの特
性か新しい被覆層形成液を用いたものに比較して大きく
変化し、帯電徂の変化や繰り返し使用時の被覆層の削れ
か多くなり帯電担が低下する。

ところが本発明の前記表面処理材で表面処理したカーホ
ンを添加したシリコーン樹脂で調製した被覆β形成液は
放置してもカーボンの凝集が起きにくく、放置した被覆
層形成液でも新しい被覆層形成液を使用した被覆キャリ
アと同等の特性を示し、繰り返し使用しても、被覆層の
変化も少なく帯電徂の低下もない。

本発明で、シリコーン樹脂で被覆するキャリア核粒子と
しては、平均粒径が１０〜１０００μ、好ましくは３０
〜５００μの砂、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、
アルミニウム、黄銅、ガラス等の非金属や金属、金属合
金等従来使用されている材料が広く用いられる。シリコ
ーン樹脂層の形成法としては、被覆ＦｆＪ組成物を前記
核粒子表面に噴霧法等の従来公知の手段で塗布すればよ
い。

また本発明において、被覆層の膜厚はあまり薄くても、
またあまり厚くても不都合を生じやすく、０．１〜２０
ミクロンが好ましい。

本発明で使用するカーボンブラックは１〜５００ｍμの
平均粒子であって、例えば、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、チＡ７ンネルブラツク等の全てのカー
ホンブラックが使用できる。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーとして
は、樹脂中に適当な顔料または染料を含有せしめたもの
が用いられる。この顔料または染料としては例えばカー
ボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４
１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４０５
　＞、カルコニルブルー、クロムイエロー（Ｃ。

１、　Ｎｏ、１４０９０　＞　、クル１〜ラマリンブル
ー（Ｃ，Ｉ　、　Ｎｏ、７７１０３　＞　、メチレンブ
ルークロライド（Ｃ，ｌ　、　Ｎｏ、５２（＞１５　＞
　、フタロシアニンブルー（Ｃ，Ｉ　、　Ｎｏ、７４１
６０　）　、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，ＮＯ，２
６１０５＞、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ、　４７
００５＞、マラカイトグリーンオキザレート（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、４２０００　）　、ランプブラック（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７７２６６　）　、ロース゛ベンカル（Ｃ，１，Ｎ
ｏ。

４５４３５　）　、ザホンファスブラックニュー（Ｃ、
１，Ｎｏ、１２１９５５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｄｙｅ）およ
びこれらの混合物か挙げられる。

またトナーに用いられる樹脂としては主にスチレン系樹
脂が用いられるか、このスチレン系樹脂にはスチレンの
ホモポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重合
体か含まれる。その他のビニル単量体としてはエチレン
、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオ
レフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物アクリルニトリル；メタアクリルニト
リル；アクリルアミド；メタアクリルアミドの１秤また
は２種以上が用いられる。

またスチレン系樹脂以外の樹脂としてはポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ロジン
変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂およびこ
れらの混合物が用いられる。

本発明のキャリアとともに使用する１〜ナーは、従来か
ら公知の方法で得られたものが用いられ、具体的には、
樹脂成分、通常可視像の形成に必要なカーボンブラック
等の着色剤をよく混合し、熱ロールミルで混練した後、
冷却、固化後粉砕、分級して１昇られる。

本発明で使用されるアミノシランカップリング剤は下記
の一般式で示される。

ＲＩＩＩＳｉＹ。

ただし、Ｒはアルコキシ基または塩素原子Ｙはアミノ基
を含有する炭化水素基 ｍは１〜３の整数 ｎは３〜１の整数 で示されるシランカップリング剤でよく。

特に本発明に用いるのに好ましいアミノシランカップリ
ング剤は次の様な構造式で示されるものである。

Ｌ　　ＮＣＨ２ＣＬ　Ｃ１１２３ｉ（ＯＣＨ３）　３Ｌ
　　ＮＣＨ２Ｃ１（２ＣＬ　Ｓｉ　（ＯＣ２１′１５　
）　］Ｈ３ ｔｈ　　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３＞　２Ｈ
２ＮＣ０ＮＨＣＨ２Ｃｔｉ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈｓ
　）　］＋１２　　ＮＣ１ｈ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
Ｃ）＋２３ｉ［０Ｃ）ｌｘ　）　３ｔｈ　　ＮＣ１１２
Ｃｔｈ　ＮＩＩＣｔｈ　Ｃ１（２ＮＨＣｌｈ　ＣＨ２Ｃ
１ｈ・Ｓｉ（ＯＣＨ３）　：Ｉ Ｉ５　　Ｃ２０ＣＯＣＨ２Ｃ１１２ＮＭＣｌＩ２　Ｃｌ
Ｉ２　Ｃｆｈ・Ｓｉ（ＯＣＨ３）　：Ｉ Ｈｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＬ　ＮＨＣｌ１２　ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２・ＣＨ２５ｉ（ＯＣｌｈ　）　３ Ｉｓ　　Ｃ２０ＣＯＣｆｌ　　２　ＣＬ　ＮＨＣｌＩ２
　ＣＨ２ＮｔｌＣＬ　ＣｌＩ２　　・ＮＨＣｌ１２　Ｃ
ｔｈ　ＮＨＣｔｈ　Ｃｔｈ　ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ＋　＞
　　３Ｌ　Ｃ０ＣＯＣＨ２ＣｌＩ２　　ＮＨＣｔｈ　　
ＣＨ２ＮＨＣｔｈ　　ＣＨ２Ｃ１１２・Ｓｉ（ＯＣＨ３
）　　：１ ｔｈ　ＮＣＨ２Ｃｔｈ　ＮＨＣＨ２＋ＣＬ　ＣＨ２・５
ｉ（ＯＣｌｂ　）　　：１ 上記化合物のアルコキシ基が塩素原子であってもよい。

これらのシランカップリング剤は１種または２種以上の
混合系で用いられてよい。

本発明で使用されるシランカップリング剤は下記の一般
式で示される。

ＲＩＩＩＳｉＹ。

ただし、Ｒはアルコキシ基または塩素原子Ｙはアミノ基
、ビニル基、グリシド キシ基、メルカプト基、メタクリ ル基、ウレイド基のうちの１種を 含有する炭化水素基またはアルキ ル基、 ｍは１〜３の整数 ｎは３〜１の整数 で示されるシランカップリング剤でよく本発明に適用す
るシランカップリング剤には次のようなものがおる。

ウレイド基を含有するものとしては、 Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈｓ
　）　３が挙げられる。

特に本発明に用いるのに好ましいシランカップリング剤
はアミノ基を含有する化合物で次の様な構造式で示され
るものである。

Ｌ　　ＮＣｔｈ　ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ１３）　３
Ｌ　　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｉ１５　
）　　３Ｈ２ＮＣ０ＮｔｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｔｈ　Ｓｉ　
　（ＯＣ２Ｈｓ　）　　３Ｈ２ＮＣＬ　　ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨｔ　　）　　３Ｈ２ＮＣ
Ｈ２ＣＬ　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＬ　ＣＨ２ＣＨ２・
Ｓｉ（ＯＣＨ３）　　３ Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣｔｈ　ＣＨ２Ｃｔｈ
　　・５ｉ（ＯＣＬ　）　　３ Ｈｓ　　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮｔｌＣｔｂ　Ｃ１１
２ＮｌｌＣＨ２ＣＨ２・ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）　　３ Ｈｓ　　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃｔｈ　Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２・ＮＨＣｌ１ｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ！（ＯＣＨｘ　）　　３Ｈ３Ｃ０ＣＯＣｔｈ
　Ｃ）ｈ　ＮＨＣＨ２ＣＬ　ＮＨＣＨ２ＣＬ　ＣＬ　　
・５ｉ（ＯＣＬ　）　　３ Ｈ２Ｎ　＋　Ｓｉ　（ＯＣｔｌ　］　）　３ビニル塞を
含有する化合物として Ｈ２Ｃ＝ＣＨ３ｉＣｌ　］ ８２　Ｃ＝ＣＨ３ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３ｔｈ　Ｃ＝
ＣＨＣＨ２５ｉＣ１３ Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ　（Ｃｔｂ　）ＣＩ　２Ｌ　Ｃ
＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ　（ＣＨ３）　２　Ｃｌ８２　Ｃ＝Ｃ
Ｈ３ｉ　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３ｔｂ　Ｃ＝ＣＨ３ｉ
　（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ：ｌ　）　３０ｈ　Ｃ＝ＣＨＣ１
１２＞　２３ｉＣ１２（ｔｈ　Ｃ＝ＣＨ）　２　Ｓｉ　
（ＯＣ２Ｈｓ　）　２（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）　　］　５ｉＯ
Ｃ２ＨｓＨ２Ｃ＝ＣＨ＋Ｃｔｈ　Ｃｔｈ　５ｉ（ＯＣｌ
ｈ　　）　　３などが良く、グリシドキシ基を含有する
化合物としては メルカプト基を含有するものとしては、Ｈ３ＣＨ２Ｃ１
１２５ｉ（ＯＣｔｂ　）　３Ｈ３ＣＩｈ　ＣＨ２Ｃｔｈ
　Ｓ！　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３゛メタクリル基を含有す
るものとしては、Ｌ　ＮＣｔｈ　＋Ｃｔｈ　Ｃｔｈ　５
ｉ（ＯＣＩＩ３）　３１１２８Ｃ１１２Ｃ１１２ＮＨＣ
Ｈ２＋ＣＨ２ＣＨ２・Ｓｉ［０Ｃ）Ｉ３）　３ １１３　　ＣＮＨＣｌＩ２　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ！　　（Ｏ
Ｃ２＋１５　＞　　３Ｈ２Ｎ（Ｃｔｈ　Ｃ１ｈ　Ｎｔｌ
）　　２　Ｃｔｈ　Ｃｔｈ　ＣＬ　　・５ｉ（ＯＣｔｈ
　）　　３ Ｉ３　Ｃ−ＮＨＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３な
どが挙げられる。又、上記化合物のアルコキシ基か塩素
原子であってもよい。これらのシランカップリング剤は
１種または２種以上の混合系で用いられてよい。

本発明で使用されるメルカプト変性シリコーンオイルは
下記の一般式で示される。

ｈ ただし、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基またはフェニ
ル基、 ｘ、ｙは任意の割合でよい。

つぎに、本発明で使用されるアミノ変性シリコーンオイ
ルは下記の一般式で示される。

ただし、Ｒは炭素＠１〜１６のアルギル基またはフェニ
ル基、 ｘ、ｙは任意の割合でよい。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらの具体的構成に限定されるも
のではない。

なお、実施例、比較例に記載の各成分のｍ（部）はすべ
て＠景品で必る。

実施例１ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（「計、デグサ社） １０部 アミノシランカップリング剤（アミノ プロピル１〜リメトキシシラン）１００部トルエン　　
　　　　　　　　　１５００部上記混合物をホモミキサ
ーで３０分間分散混合してカーボンブラックの表面をア
ミノシランカップリング剤で処理する。これを濾過し、
トルエンで十分に洗浄し、過剰のアミノシランカップリ
ング剤を除去し、これを表面処理した添加剤とする。

被覆層形成液の組成 表面処理した添加剤　　　　　　１０部シリコーン樹脂
（にＲ２５０、信越化学〉１５００部 トルエン　　　　　　　　　　　１５００部上記混合物
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成液を調製
した。

流動床型塗イ５装置を用いてこの被覆層形成液を１００
／Ｊ、ｍの球状鉄粉５０００部の表面に施し、環境温度
１８０°Ｃて、はぼ１．５μｍの被覆層を形成し、キャ
リアとした。このギヤリアをキャリアａ１とする。

実施例２ 実施例１の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用して実施例１と同様の方法により、
はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリアをキ
ャリアａ２とする。

比較例１ 実施例１の被覆層形成液の成分のうち、表面処理した添
加剤の代りに実施例１のカーボンブラック（表面処理し
ていない添加剤）を用いた以外は、すべて実施例１と同
じ条件で被覆層形成液をつくり、同じ条件でキャリアを
つくった、このキャリアをａ−１とする。

比較例２ 比較例１の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用して実施例１と同じ条件でキャリア
をつくった。このギヤリアをａ−２とする。

トナーの組成 スヂレン・ノルマルブチル ・メタクリレートコポリマー （ハイマー５ＢＩ−ＩＢ　：工作化成〉１００部ニグロ
シン系染料にグロシン ｌ＼−ストＸ：オリエント化学）　　１部カーボンブラ
ック　　　　　　　１０部この発明の被覆キャリアとと
もに用いるトナーは従来から公知の方法で得られたもの
が用いられ、具体的には上記組成のトナー原料を混合し
、熱ロールミルで混練後、冷却固化し、更に粉砕分板し
て平均粒径６，１μｍのトナーとしたものを用いる。

現像剤の作製およびその試験 被覆キャリアａ１　、ａ２　、ａ−１、ａ−２各１００
部に対し、上記トナー２．５部をそれぞれ混合し、現像
剤ＡＩ　、Ａ２　、Ａ′１、Ａ′２を作製した。

これらの現像剤を用い、上記トナーを補給しながら、ヒ
ドラゾン系電荷移動剤とポリカーボネートからなる電荷
移動層ならびに、ビスアゾ顔料系キャリア発生剤とポリ
ビニルブチラールからなる電荷発生層で構成される有機
感光体上のマイナス電荷の潜像を１分間に３０回の速さ
で現像し、転写する工程を１０万回繰り返した結果を下
記の第１表に示す。

第１表 上記結果から明らかなとおり、アミノシランカップリン
グ剤で表面処理したカーボンブラックを添加した被覆層
形成液は製造直後の新しい液を用いても、それを４時間
放置した液を用いても被覆キャリアの特性および耐久性
に変化かない。ずなわら、連続使用後の現像剤の帯電量
の低下が小さく、その程度も同じであり、キャリアの被
覆層の厚みの低下も小さく、その程度も同様でおるのに
対して、未処理のカーボンブラックを添加した被覆層形
成液を用いた場合は製造直後の新しい液を用いた場合と
、それを４時間放置した後の液を用いた場合では被覆キ
ャリアの特性および耐久性が大きく変る。例えば４時間
放置した液を用いた場合は連続使用後の現像剤の帯電量
の低下が大ぎく、キャリアの被覆層の厚みの低下も大き
い。

このように、アミノシランカップリング剤で表面処理し
たカーボンブラックを用いると安定した高耐久性の２成
分現像剤用キャリアを製造することができる。

実施例３ キャリアの製造 実施例１のカーボンブラックおよびアミノシランカップ
リング剤の代りにそれぞれカーホンブラック（デンカブ
ラック粒状、電気化学工業）およびアミノシランカップ
リング剤（フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
）を用い、実施例１の被覆層形成液の成分であるシリコ
ーン樹脂の代りにシリコーン）創脂（３Ｒ２４００、ト
ーレシリコーン）を用いた以外は実施例１と同じ条件で
キャリアを製造した。このキャリアをｂｌとする。

実施例４ 実施例３の被覆層形成液を４時間放置した後に用いた以
外は実施例３と同じ条件でキャリアを製造した。このキ
ャリアをｂ２とする。

比較例３および比較例４ 実施例３および実施例４におけるカーボンブラックを未
処理のまま用いた以外はそれぞれ実施例３および実施例
４と同じ条件でキャリアを製造した。比較例３のキャリ
アをｂ゛１、比較例４のギヤリアをｂ’２とする。

現像剤の作製および試験 被覆ギヤリアｂ１　、ｂ２　、ｂ’１、ｂ’２各１００
部に対して現像剤Ａ１、Ａ２と同じトナーを２．５部混
合し、それぞれ現像剤Ｂ１．８２　、Ｂ’ｌ、Ｂ’２を
作製した。

これらの現像剤を現像剤Ａ１およびＡ２と同じ条件で試
験をした、その結果を下記の第２表に示す。

第２表 上記結果から明らかなとおり、本発明によって表面処理
をしたカーホンブラックを添加した被覆層形成液は、製
造後４時間放置した液を用いても、被覆キャリアの特性
および耐久性に変化はないが、未処理のカーボンブラッ
クを添加した被覆層形成液の場合は４時間放置した液を
用いて作製した被覆キャリアの特性ｄ３よび耐久性は低
下している。

実施例５ キャリアの製造 実ｈｆｊ例１のカーボンブラックおよびアミノシランカ
ップリング剤の代りにそれぞれカーボンブラック（ケッ
チェンブラックＥＬ、ライオンアクゾ）、アミノシラン
カップリング剤［γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン］を用いた以外は実施例１と同
じ条件でキャリアを製造した。このキャリアをＣ１とす
る。

実施例６ 実施例５の被覆層形成液を４時間放置した後に用いた以
外は実施例５と同じ条件でキャリアを製造した。このキ
ャリアを０２とする。

比較例５および６ 実施例５および実施例６におけるカーボンブラックを未
処理のまま用いた以外は、それぞれ実施例３および実施
例４と同じ条件でキャリアを製造した。比較例５のキャ
リアをＣ’ｌ、比較例６のキャリアをｃ’２とする。

トナーの製造 前記現像剤へ１およびＡ２に用いたトナーの成分におけ
るニグロシン系染料の代りに金属錯塩型モノアゾ系染料
（Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＢＨ：保土谷化学）を用
いた以外は前記トナーと同じ方法でトナーを作成した。

現像剤の作成および試験 上記キャリアＣＩ　、Ｃ２、Ｃ’ｌ、Ｃ“２にそれぞれ
上記トナーを前記現像剤と同じ割合で）昆合し、それぞ
れＣＩ　、Ｃ２、Ｃ’１、Ｃ’２とした。

これらの現像剤をＡ１およびＡ２と同じ試験をした結果
を下記第３表に示す。

第３表 上記結果から明らかなとあり、本発明によって表面処理
をしたカーボンブラックを添加した被覆層形成液は、製
造後４時間放置した液を用いても、被覆ギヤリアの特性
および耐久性に変化はないが、未処理のカーホンブラツ
クを添加した被覆層形成液の場合は４時間放置した液を
用いて作製した被冒キＡ・リアの特性および耐久性は低
下している。

以下に示す実施例および比較例は、それぞれ各工程にあ
ける材料の成分が他の実施例あるいは比較例と異なるだ
けでそれ等の混合割合、キャリア、トナー、現像剤の製
造方法および試験方法はすべて前例と同じであるので各
材料の成分と試験の結果のみを示す。

実施例７および８ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）アミノシランカ
ップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
〉 トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（３Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 実施例７のキＸ・リアをｄｌ、実施例８のキャリアをｄ
２とする。

比較例７および８ 被覆層形成液 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）シリコーン樹脂
（Ｓ　Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 比較例７のキャリアをｄ“１、比較例８のキャリアをｄ
”２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳＢＭ阻三洋化成）金ｎ８８塩型−Ｅ／７ゾ
染料（Ｓｐｉｌｏｎ　ＢｌａｃｋＢｌｌ、保土谷化学） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｄ１、ｄ２、ｄ“１、ｄ’２と１〜ナーを
混合してそれぞれ現像剤Ｄ１、Ｄ２、Ｄｏｌ、Ｄ’２を
つくり試験をした。その結果を下記第４表に示す。

第４表 実施例９および１０ カーホンブラックの表面処理 カーボンブラック（デンカブラック粒状、電気化学工業
〉 シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン） １ヘルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（Ｋ　Ｒ２４００、信越化学）トルエン 実施例９のキャリアを０１、実施例１０のキャリアをｅ
２とする。

比較例９および１０ 被覆層形成液 カーボンブラック（デンカブラック粒ｉ人、電気化学工
業） シリコーン樹脂（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 比較例９のキャリアをｅ’１、比較例１０のキャリアを
ｅ’２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー５Ｂ）ＩＢ、工作化成）ニグロシン系染料に
グロシンベース ＥＸ、オリエント化学） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｅ１　、ｅ２　、ｅ’ｌ、ｅ’２と１〜ナ
ーを混合してそれぞれ現像剤Ｅ１　、Ｅ２、Ｅ’ｌ、Ｅ
’２をつく°り試験をした。その結果を下記第５表に示
す。

第５表 実施例１１および１２ カーホンブラックの表面処理 カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）シランカップリ
ング剤（プロピル−トリメトキシシラン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００、トーレシリコーン） １〜ルエン 実施例１１のキレリアをｆｌ、実施例１２のキャリアを
ｆ２とする。

比較例１１および１２ 被覆層形成液 カーホンブラック（ＦＷ２、デグ丈社）シリコーン樹１
１旨（３Ｒ２４００，トーレシリコーン） １〜ルエン 比較例１１のキャリアをｆ’ｌ、比較例１２のキャリア
をｆ“２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー５Ｂ）ＩＢ、三洋化成）ニグロシン系染料に
グロシンベース ＥＸ、オリエント化学〉 カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｆ１　、ｆ２　、ｆ’ｌ、ｆ’２とトナー
を混合してそれぞれ現像剤Ｆｌ　、Ｆ２、Ｆ’ｌ、Ｆ’
２をつくり試験をした。その結果を下記第６表に示す。

第６表 実施例１３および１４ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（＃４４、三菱化成〉シランカップリ
ング作Ｈγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 実施例１３のキャリアをＣ１ｌ、実施例１４のキャリア
８ｇ２とする。

比較例１３および１４ 被覆層形成液 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）シリコーン樹脂
（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 比較例１３のキャリアをＣＩ’１、比較例１４のキャリ
アをＱ’２とする。

１−ナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳ　Ｂ　Ｍ　Ｂ、三洋化成）金属錯塩型モノ
アゾ系染料（ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋ　８Ｍ、保土谷化
学） カーホンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｇｌ　、ｇ２　、ｑ’ｌ、Ω°２と１〜ナ
ーを混合してそれぞれ現像剤Ｇｌ　、Ｇ２、Ｇ’ｌ、Ｇ
’２をつくり試験をした。その結果を下記第７表に示す
。

第７表 実施例１５および１６ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
アクゾ） シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリ
メｌへキシシラン） トルエン 被覆層形成液 表向処理した添加剤 シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 実施例１５のキャリアをｈｌ、実施例１６のキャリアを
ｈ２とする。

比較例１５および１６ 被覆層形成液 カーホンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
アクゾ） シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００，１・−レシリコーン
） トルエン 比較例１５のキャリアをｈ’１、比較例１６のキャリア
をｈ’２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー５Ｂ）ＩＢ、工作化成）金属錯塩型モノアゾ
系染料（Ｓｐｉｌｏｎ［３１ａｃｋ　ＢＨ１保土谷化学
） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｈｌ　、ｈ２　、ｈ’ｌ、ｈ’２とトナー
を混合してそれぞれ現像剤Ｈ１、Ｈ２、Ｈ’１、Ｈ’２
をつくり試験をした。その結果を下記第８表に示す。

第８表 実施例１７および１８ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）メルカプト変成
シリコーンオイル（Ｘ−２２−９８０、信越シリコーン
） １〜ルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（ＫＲ２５０、信越化学）１〜ルエン 実施例１７のキャリアを」１、実施例１８のキャリアを
Ｊ２とする。

比較例１７および１８ 被覆層形成液 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）シリコーン樹脂
（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 比較例１７のキャリアをｊｏｌ、比較例１８のキャリア
をＪ°２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳＢＭＢ、工作化成）ニグロシン系染料にグ
ロシンベース ＥＸ、オリエン１〜化学） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｊ１、ｊ２、ｊ゛１、ｊ゛２とトナーを混
合してそれぞれ現像剤Ｊｌ　、Ｊ２、Ｊ’ｌ、Ｊ’２を
つくり試験をした。その結果を下記第９表に示す。

第９表 実施例１９および２０ カーボンブラックの表面処理 カーホンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
アクゾ） メルカプト変成シリコーンオイル（ＢＹ−１６−８３８
，１〜−レシリコーン〉トルエン 被覆層形成液 表面゛処理した添加剤 シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 実施例１９のキャリアをに１、実施例２０のキャリアを
に２とする。

比較例１９および２０ 被覆層形成液 カーホンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
アクゾ〉 シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 比較例１９のキャリアをに’ｌ、比較例２０のキャリア
をに’２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳＢＭＢ、三洋化成）ニグロシン系染料にグ
ロシンベース ＥＸ、オリエント化学〉 カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｋｌ　、ｋ２　、ｋ’ｌ、ｋ’２とトナー
を混合してそｔぞれ現像剤に１、Ｋ２、Ｋ’ｌ、Ｋ’２
をつくり試験をした。その結果を下記第１０表に示す。

第１０表 実施例２１および２２ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（デンカブラック粉ｉ人、電気化学工
業） メルカプト変成シリコーンオイル（× −２２−９８０、信越シリコーン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（Ｋ　Ｒ２４００、信越化学）トルエン 実施例２１のキャリアを１１、実施例２２のキャリアを
１２とする。

比較例２１および２２ 被覆層形成液 カーボンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業
） メルカプト変性シリコーンオイル（Ｘ −２２−９８０、信越シリコーン） トルエン 比較例２１のキャリアを１°１、比較例２２のキャリア
をド２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳＢＭＢ、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系
染料（ＳｐｉｌＯｎＢｌａｃｋ　Ｂｔｌ　：保土谷化学
） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリア１１、＋２、ｌ’ｌ、１′２と１〜ナーを
混合してそれぞれ現像剤Ｌｌ　、Ｌ２、Ｌ’１、ｌ’２
をつくり試験をした。その結果を下記第１１表に示す。

第１１表 実施例２３および２４ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（ＦＷ２　　デグサ）メルカプト変成
シリコーンオイル（ＢＹトルエン 被覆層形成液 表向処理した添加剤 シリコーン樹脂（３Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 実施例２３のキャリアをｍｌ、実施例２４のキャリアを
ｍ２とする。

比較例２３および２４ 被覆層形成液 カーボンブラック（ＦＷ２　　デグサ）シリコーン樹脂
（Ｓ　Ｒ２４００，１−−レシリコーン） トルエン 比較例２３のキャリアをｍ’ｌ、比較例２４のキャリア
をｍ’２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳＢＭＢ、工作化成）金属鉛塩型モノアゾ系
染料（ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋ　ＢＨ：保土谷化学） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｍｌ　、ｍ２　、ｍ’ｌ、ｍ’２とトナー
を混合してそれぞれ現像剤Ｍｌ　、Ｍ２、Ｍ’ｌ、Ｍ’
２をつくり試験をした。その結果を下記第１２表に示す
。

第１２表 実施例２５および２６ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）アミノ変成シリ
コーンオイル（Ｋ　Ｆ　３９３、信越シリコーン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（ＫＲ２５０、信越化学）１〜ルエン 実施例２５のキャリアをｎｌ、実施例２６のキャリアを
０２とする。

比較例２５および２６ 被覆層形成液 カーボンブラック（＃４４、三菱化成）シリコーン樹脂
（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 比較例２５のキャリアをｎ’ｌ、比較例２６のキャリア
をｎ’２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー５ＢＨＢ、工作化成〉ニグロシン系染料にグ
ロシンベース ＥＸ：オリエント化学） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリアｎｌ　、ｎ２　、ｎ’ｌ、ｎ’２と１〜ナ
ーを混合してそれぞれ現像剤Ｎ１　、Ｎ２、Ｎ’ｌ、Ｎ
’２をつくり試験をした。その結果を下記第１３表に示
す。

第１３表 実施例２７および２８ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
アクゾ） アミノ変成シリコーンオイル（ＢＹ−１６−８３８、ト
ーレシリコーン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００，１・−レシリコーン
） トルエン 実施例２７のキャリアを０１、実施例２８のギヤリアを
０２とする。

比較例２７あよひ２８ 被覆層形成液 カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
アクゾ） アミノ変成シリコーンオイル（ＢＹ−１６−８３８，１
〜−レシリコーン） トルエン 比較例２７のキャリアを○“１、比較例２８のキャリア
を０゛２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー５Ｂ）ＩＢ、三洋化成）ニグロシン系染料に
グロシンベース ＥＸ、オリエント化学） カーボンブラック 現像剤の作製およびその試験 上記キャリア０１．０２、ｏ’ｌ、○゛２とトナーを混
合してそれぞれ現像剤０１．０２、Ｑ’ｌ、Ｑ’２をつ
くり試験をした。その結果を下記第１４表に示す。

第１４表 実施例２９および３０ カーホンブラックの表面処理 カーボンブラック（「讐２、デグサ） アミノ変成シリコーンオイル（ＫＦ −３９３、信越シリコーン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 実施例２９のキャリアをｐｌ、実施例３０のギヤ１ノア
をｐ２とする。

比較例２９および３０ 被覆層形成液 カーボンブラック（［計、デグサ） シリコーン樹脂（ＫＲ２５０、信越化学）トルエン 比較例２９のキャリアをｐ’１、比較例３０のキャリア
をｐ゛２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー５Ｂ）１Ｂ、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ
系染ｎ（ＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋ　８１１、保土谷化学
） カーホンブラック 現像剤の作製あＪ：びその試験 上記キャリアｐｌ　、ｌ）２　、Ｉ）“１、ｐ°２とｉ
〜ルナ−混合してそれぞれ現像剤Ｐｉ　、Ｐ２、Ｐ“１
、Ｐ’２をつくり試験をした。その結果を下記第１５表
に示す。

第１５表 実施例３１８よび３２ カーボンブラックの表面処理 カーボンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業
〉 アミノ変成シリコーンオイル（ＢＹ− １６−８３８、トーレシリコーン） トルエン 被覆層形成液 表面処理した添加剤 シリコーン樹脂（ＳＲ２４００，１〜−レシリコーン〉 トルエン 実施例３１のキャリアをｑｌ、実施例３２のキャリアを
ｑ２とする。

比較例３１および３２ 被覆層形成液 カーホンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業
） シリコーン樹脂（Ｓ　Ｒ２４００、トーレシリコーン） トルエン 比較例３１のキャリアをｑｏｌ、比較例３２のキャリア
をｑ’２とする。

トナーの成分 スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーＳＢＭＢ、工作化成）金属錯塩型モノアゾ系
染料（ＳｐｉｌＯｎＢｌａｃｋ　ＰＩＨ１保土谷化学） カーボンブラック 現像剤の作製おにびその試験 上記キャリアｑ１、ｑ２、ｑ“１、ｑ“２とトナーを混
合してそれぞれ現像剤Ｑ１、Ｑ２、Ｑ’ｌ、Ｑ’２をつ
くり試験をした。その結果を下記第１６表に示す。

第１６表 上記結果から明らかなとおり、本発明によって表面処理
をしたカーボンブラックを添加した被覆層形成液は、製
造後４時間放置した液を用いても、被覆キャリアの特性
および耐久性に変化はないが、未処理のカーボンブラッ
クを添加した被覆層形成液の場合は４時間放置した液を
用いて作製した被覆キャリアの特性おにび耐久性は低下
している。

効　　　果 以上説明したように、本発明によれば、シリコーン樹脂
のトナーのスペンｌ〜化に対する強い防止作用を何ら損
なうことなく、耐摩耗性に優れた被覆層を有する静電潜
像現像用キ℃ノリアを提供することかできる。

更に、被覆層形成液の安定化をはかり、現像特性のバラ
ツキの少ない静電潜像現像剤を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 添加物を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆された静
   電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記添加物が、アミ
   ノシランカップリング剤、シランカップリング剤、メル
   カプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル
   からなる群から選択された１つ以上の物質で表面処理さ
   れたカーボンブラックであることを特徴とする静電潜像
   現像用キャリア。