JP2016505531A - 液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法 - Google Patents
液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016505531A JP2016505531A JP2015543012A JP2015543012A JP2016505531A JP 2016505531 A JP2016505531 A JP 2016505531A JP 2015543012 A JP2015543012 A JP 2015543012A JP 2015543012 A JP2015543012 A JP 2015543012A JP 2016505531 A JP2016505531 A JP 2016505531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- alkoxide
- dry
- heptane
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 tin (II) alkoxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- JRKVMAROEYRWNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCC[O-].CCCC[O-] JRKVMAROEYRWNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UISUQHKSYTZXSF-UHFFFAOYSA-N methanolate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].[O-]C.[O-]C UISUQHKSYTZXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N n-hexyl alcohol Natural products CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-QWWZWVQMSA-N (3r,6r)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XCKWFNSALCEAPW-UHFFFAOYSA-N ethanolate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CC[O-].CC[O-] XCKWFNSALCEAPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M tin(4+) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Sn+4] GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Substances O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001244 Poly(D,L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2296—Purification, stabilisation, isolation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、ラクチドの合成における試薬として又は生物分解性ポリエステルを得るための環状エステルモノマーの重合における開始剤として用いるための液状スズ（II）アルコキシドを製造する合成方法を報告する。この合成方法は、ｎ−ヘプタン中に溶解させ、乾燥ジエチルアミンと混合した無水塩化スズ（II）を用いる。アルコールＲＯＨ（ここで、Ｒはｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ6Ｈ13及びｎ−Ｃ8Ｈ17である）を反応混合物に加え、１２時間撹拌する。反応混合物を次いで窒素又はアルゴン下で濾過し、蒸発乾固させて、３種のスズ（II）アルコキシド、即ちスズ（II）ｎ−ブトキシド、スズ（II）ｎ−ヘキソキシド及びスズ（II）ｎ−オクトキシドを得る。３種のスズ（II）アルコキシドはすべて粘性がある黄褐色の液体であり、ほとんどの通常の有機溶媒中で高可溶性である。さらに、これらはすべて、不活性雰囲気下において長期間貯蔵することができ、それらの反応性に有意の変化はなく、従って触媒／開始剤としての有効性にも有意の変化はない。
Description
本発明は、新規の液状スズ（II）アルコキシドの調製及び分光特徴に着眼した有機化学に関する。
近年、ひどい環境問題を引き起こす非分解性石油化学製品に関する懸念のせいで、生分解性容器の製造におけるポリ（ｌ−ラクチド）、ポリ（ｄ−ラクチド）、ポリ（ｄｌ−ラクチド）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリグリコリド他の高分子量コポリマーの使用が劇的に増加してきている。
一般的に高分子量ポリエステルの合成は、オクタン酸スズ（II）（Ｓｎ(Ｏｃｔ)2）及びアルコールを出発系として用いる環状エステルモノマーの開環重合（ＲＯＰ）を必要とする。このよく知られたプロセスには、（１）Kricheldorf及び共同研究者によるもの（Hans R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders, and Caroline Boettcher, Polymer 1995, 36, 1253-1259、及びHans R. Kricheldorf, Ingrid Kreiser-Saunders, and Andrea Stricker, Macromolecules 2000, 33, 702-709）と、（２）Penczek及び共同研究者によるもの（Adam Kowalski, Andrzej Duda, and Stanislaw Penczek, Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 567-572; Adam Kowalski, Andrzej Duda, and Stanislaw Penczek, Macromolecules 2000, 33, 689-695、及びAdam Kowalski, Andrzej Duda, and Stanislaw Penczek, Macromolecules 2000, 33, 7359-7370）との２つのメカニズムが提唱されている。Kricheldorfは、次の化学式に示したように、Ｓｎ(Ｏｃｔ)2及びアルコールを初期環状エステルに配位結合させ、次いで開環重合させることを提唱している。前者は触媒としての働きをし、後者は開始剤としての働きをする。
これに対して、Penczekは、Ｓｎ(Ｏｃｔ)2とアルコールとを反応させてＳｎ(Ｏｃｔ)(ＯＲ)及びＳｎ(ＯＲ)2を生成させることを提案しており、これが、次の化学式に示したように、この反応の真の開始剤である。
後者のメカニズムは、最も合理的なメカニズム経路として広く受け入れられてきた。開環重合によって高分子量ポリエステルを製造するためには、スズ（II）アルコキシド開始剤の正確な濃度を知ることが極めて重要であり、この開始剤は環状エステルモノマー中で高可溶性であるべきである。これらの理由で、本願出願人の研究グループは、通常の有機溶媒中及び環状エステルモノマー中で可溶性の液状スズ（II）アルコキシド誘導体に注目してきた。
スズ（II）アルコキシドは、１９６３年にAmberger及びKulaによって、次の式に示したように無水塩化スズ（II）を用いてメタノール中でナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）と反応させることによって、初めて調製された（Eberhard Amberger, Maria-Regina Kula, Chem. Ber. 1963, 96, 2562-2565）。
この調製から、白色の吸湿性固体状スズ（II）メトキシド（Ｓｎ(ＯＣＨ3)2）が得られた。後に１９６７年にMorrison及びHaendlerは、無水酢酸（(ＣＨ3ＣＯ)2Ｏ）と共に乾燥させた塩化スズ（II）２水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、６．０ｇ、０．０３２モル）を用いてもっと便利な合成方法を開発した（James S. Morrison and Helmut M. Haendler, J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, 29, 393-400）。乾燥塩化スズ（II）を無水メタノール（無水ＣＨ3ＯＨ、２００ｍＬ）中に窒素雰囲気下で溶解させた。トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）の溶液を沈殿形成が完了するまでゆっくり加えた。得られた溶液を濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去するためにメタノールで数回洗浄し、次いでジエチルエーテルで洗浄した。次いで生成物を減圧下で乾燥させた。この調製についての全体的な化学式は、以下のように表すことができる：
スズ（II）エトキシド（Ｓｎ(ＯＣＨ2ＣＨ3)2）は、同様のやり方で合成することができる。塩化スズ（II）２水和物（３．０ｇ、０．０１５モル）を無水エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、７５ｍＬ）中に溶解させた。得られた白色固体は、生成物を乾燥させて真空下に保った場合にさえ、すぐに黄変した。溶解性試験は、スズ（II）メトキシド及びスズ（II）エトキシドが共に数種の有機溶媒中に僅かに溶解しただけであることを示した。
１９７５年にGsell及びZeldinは、スズ（II）メトキシドのエステル交換によってスズ（II）ｎ−ブトキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2）を調製した（Ray Gsell and Martel Zeldin, J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, 37, 1133-1137）。スズ（II）メトキシドをトルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）中で過剰量のｎ−ブタノール（ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＨ）と共に、溶液が無色透明になるまで、還流した。トルエン及びｎ−ブタノールを溶液の容量が約１００ｍＬになるまで除去した。この溶液を室温まで冷まして、結晶質のスズ（II）ｎ−ブトキシドが得られた。以下に反応式を示す。
スズ（II）ｎ−ブトキシド生成物は融点１７１〜１７２℃の白色固体であり、極めて湿り気があり、酸素に敏感だった。ＣＨ3からＣ2Ｈ5への変化におけるようにアルキル鎖が長くなるにつれて、有機溶媒中における生成物の溶解性が僅かに増した。スズ（II）メトキシド、スズ（II）エトキシド及びスズ（II）ｎ−ブトキシドに関する物理的特性及び化学的特性を表１にまとめ、それらの1Ｈ−ＮＭＲ分光データを表２に示す。
米国特許第６４１４１７４Ｂ１号明細書（２００２年７月２日）によれば、Boyle及び共同研究者は、塩基性触媒の存在下におけるスズ（II）ｔ−ブチルメトキシドの加水分解からのスズ錯体の調製を報告している。(Ｓｎ(Ｎ(ＣＨ3)2)2)2をヘキサン中に溶解させ、２モル当量のｔ−ブチルメタノール（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2ＯＨ）を加えた。この反応混合物を２４時間撹拌し、次いでさらに１時間加温した。真空下ですべての溶媒を除去し、生成物をヘキサンで洗浄し、温テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から再結晶した。スズ（II）ｔ−ブチルメトキシドがそのポリマー形態((Ｓｎ(ＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3)2)nで白色固体として得られた。これはテトラヒドロフラン中にほとんど溶解しなかった。後に、Boyle及び共同研究者は、出発材料に対して０．５０〜０．７５モル当量及び０．３０〜０．５０モル当量の量で水を用いて(Ｓｎ(ＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3)2)nの加水分解を実施した。結果は、スズ（II）ｔ−ブチルメトキシドがそれぞれＳｎ6(Ｏ)4(ＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3)4及びＳｎ5(Ｏ)2(ＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3)6の形で得られたことを示した。
Morrison及びHaendler、並びにGsell及び共同研究者によって報告されたようなスズ（II）アルコキシド（Ｓｎ(ＯＲ)2）（ここで、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5及びｎ−Ｃ4Ｈ9である）等のこれらのスズ（II）化合物の主な欠点は、２５〜３５℃の温度範囲において通常の有機溶媒中での溶解性が悪いことである。溶解性は、極性が高い溶媒中で高温において増大する。さらに、Morrison及びHaendlerの手順によってＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ、ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＨ、ｎ−Ｃ6Ｈ13ＯＨ及びｎ−Ｃ8Ｈ17ＯＨ等の数種のアルコールを用いて合成されたスズ（II）アルコキシドはすべて白色固体である。一般的な有機溶媒中でのこれらのスズ（II）アルコキシドについての溶解性試験の結果を、表３にまとめる。すべてのスズ（II）アルコキシドは、１０種すべての非極性非プロトン性溶媒中に不溶であるが、極性溶媒中には加熱した時に僅かに可溶性である。
Hans R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders, and Caroline Boettcher, Polymer 1995, 36, 1253-1259
Hans R. Kricheldorf, Ingrid Kreiser-Saunders, and Andrea Stricker, Macromolecules 2000, 33, 702-709
Adam Kowalski, Andrzej Duda, and Stanislaw Penczek, Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 567-572
Adam Kowalski, Andrzej Duda, and Stanislaw Penczek, Macromolecules 2000, 33, 689-695
Adam Kowalski, Andrzej Duda, and Stanislaw Penczek, Macromolecules 2000, 33, 7359-7370
Eberhard Amberger, Maria-Regina Kula, Chem. Ber. 1963, 96, 2562-2565
James S. Morrison and Helmut M. Haendler, J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, 29, 393-400
Ray Gsell and Martel Zeldin, J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, 37, 1133-1137
本発明者らは、Gsell及びZeldinによって報告された手順を用いてｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ6Ｈ13及びｎ−Ｃ8Ｈ17のＲ基を持つスズ（II）アルコキシドを合成することを試みたが、次式に示すようなスズ（II）アルコキシド分子の自己凝集傾向のせいで液状スズ（II）アルコキシドは得ることができなかった。
スズ（II）アルコキシド分子の自己凝集はそれらを不溶性にし、しかもそれらと所望のアルコールとのエステル交換を妨害する。さらに、Morrison及びHaendlerによって報告された手順によって合成された固体状スズ（II）アルコキシドは、トリエチルアミン塩酸塩を有意の量で含有する。これは、洗浄工程において塩副生成物を除去するために多量のアルコールを要求し、不必要で望まれないアルコール廃棄物を産み出す。洗浄工程の後に中庸程度の収率（〜５０％）が得られただけだった。ほとんどの有機溶媒及び環状エステルモノマー中におけるそれらの溶解性が低いせいで、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ｄｌ−ラクチド、ε−カプロラクトン及びその他の環状エステル等のモノマーの重合は比較的低速であり、効果的ではない。さらに、最終ポリマー生成物の分子量を効果的に制御するのが難しく、しかもこの最終ポリマー生成物には残留固体状スズ（II）アルコキシド開始剤が混入していた。
発明の概要
本発明において調製される液状スズ（II）アルコキシドの主な特長は、
１）塩化スズ（II）脱水物の代わりに無水塩化スズ（II）を用い、
２）無水塩化スズ（II）の２．０〜２．１モル当量でジエチルアミンを塩基又はリガンドとして用い、そして
３）非極性非プロトン性溶媒であるｎ−ヘプタンを用いる
ことによって、一般的な有機溶媒中に可溶であるということである。Ｎ−ヘプタンは、反応から製造されるスズ（II）アルコキシドの分子を溶媒和させることができ、スズ（II）アルコキシドの自己凝集及び橋架けアルコールとスズ（II）アルコキシド分子との凝集の両方を防止することができる。凝集は、通常の有機溶媒及び環状エステルモノマー中におけるスズ（II）アルコキシドの比較的劣った溶解性の主要な原因である。
本発明において調製される液状スズ（II）アルコキシドの主な特長は、
１）塩化スズ（II）脱水物の代わりに無水塩化スズ（II）を用い、
２）無水塩化スズ（II）の２．０〜２．１モル当量でジエチルアミンを塩基又はリガンドとして用い、そして
３）非極性非プロトン性溶媒であるｎ−ヘプタンを用いる
ことによって、一般的な有機溶媒中に可溶であるということである。Ｎ−ヘプタンは、反応から製造されるスズ（II）アルコキシドの分子を溶媒和させることができ、スズ（II）アルコキシドの自己凝集及び橋架けアルコールとスズ（II）アルコキシド分子との凝集の両方を防止することができる。凝集は、通常の有機溶媒及び環状エステルモノマー中におけるスズ（II）アルコキシドの比較的劣った溶解性の主要な原因である。
液状スズ（II）アルコキシドのこの合成方法の第一の目的は、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ｄｌ−ラクチド、ポリラクチド、ポリ−（ε−カプロラクトン）、ポリグリコリド及びその他のコポリエステルの合成用の好適な触媒／開始剤を調製することである。液状スズ（II）アルコキシドは、溶融プロセスの際にラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド及びその他の環状エステル等の多くのモノマーと均質に溶解し又は混合することができる。これらのスズ（II）アルコキシドを重合における開始剤として用いた場合には、生成するポリマーの分子量を制御することが可能になり、そして高分子量を得ることも可能になる。これらの利点は、生物医学的用途及び環境用途の両方において用いるための生分解性ポリエステルの製造に適用することができる。
本発明のさらなる理解のためには、以下の説明を添付した図面と組み合わせて参照されたい。
好ましい実施形態の詳しい説明
本発明は、ラクチド及びポリエステルの調製用の有機溶媒中に可溶な液状スズ（II）アルコキシドの合成方法の開発を報告するものであり、この方法は、以下を含む：塩化スズ（II）脱水物の代わりに無水塩化スズ（II）を用いる。２）塩素原子の置換に対する求核性を高めるための塩基又はリガンドとしてトリエチルアミンからジエチルアミン又は他のアミン、例えばジメチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンに変更して、以下の式に示したようなＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2の生成を高収率でもたらす。
本発明は、ラクチド及びポリエステルの調製用の有機溶媒中に可溶な液状スズ（II）アルコキシドの合成方法の開発を報告するものであり、この方法は、以下を含む：塩化スズ（II）脱水物の代わりに無水塩化スズ（II）を用いる。２）塩素原子の置換に対する求核性を高めるための塩基又はリガンドとしてトリエチルアミンからジエチルアミン又は他のアミン、例えばジメチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンに変更して、以下の式に示したようなＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2の生成を高収率でもたらす。
これはまた、アルコールをＳｎＣｌ2・ＮＥｔ3のスズ原子より良好にＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2のスズ原子と反応させることを可能にする。最後に、３）アルコールのような過剰量の極性プロトン性溶媒の代わりに次の非極性非プロトン性溶媒：ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフラン：の内の１種を用いる。非極性非プロトン性溶媒分子は、スズ（II）アルコキシドの分子を取り囲んでそれらの自己凝集を防止することができる。過剰量のアルコールを用いた場合には、橋架けアルコール分子を有するスズ（II）アルコキシドの生成をもたらすことがあり、これは大抵の通常の有機溶媒中におけるスズ（II）アルコキシドの劣悪な溶解性をもたらす。さらに、非極性非プロトン性溶媒の使用は可溶性スズ（II）アルコキシドからのＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌの沈殿を引き起こし、使用前にスズ（II）アルコキシドを精製することが必要ではなくなる。
液状スズ（II）アルコキシドの合成方法の目的は、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド及びｄｌ−ラクチド等のラクチドの合成における触媒として、並びにポリラクチド、ポリ−（ε−カプロラクトン）、ポリグリコリド及びコポリエステル等の環状エステルからのポリエステルの合成おける開始剤としての働きをすることができる物質を得ることである。この方法は、液状スズ（II）アルコキシドを製造するための初めての満足できる方法であり、このような方法はこれまで文献中に報告されていない。この方法から合成された３種すべてのスズ（II）アルコキシド：スズ（II）ｎ−ブトキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2）、スズ（II）ｎ−ヘキソキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13)2）及びスズ（II）ｎ−オクトキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17)2）は、粘性がある黄褐色の液体である。それらは、２５〜３８℃の温度範囲において通常の有機溶媒中に依然として可溶性のモノマー、ダイマー、トリマー及び／又はオリゴマーの混合物であることができる。これらは、窒素又はアルゴン雰囲気下で貯蔵した時に、それらの反応性に対して有意の影響を受けることがない。さらに、この方法からの生成物はさらなる精製を必要とせず、溶液相中の触媒又は開始剤として用いることができる。
本発明の液状スズ（II）アルコキシドの合成方法は、以下のいくつかの重要な工程から成る：
１）塩化スズ（II）２水和物の代わりに無水塩化スズ（II）を使用する工程、
２）無水塩化スズ（II）の２．０〜２．１モル当量でジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン又はトリエチルアミンを使用する工程（これにより、トリエチルアミンを使用した場合と比較して塩化物の置換におけるリガンドの能力又は求核性が高められ、高収率でのＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2の生成をもたらされ、ＳｎＣｌ2・ＮＥｔ3のスズ原子とのものより良好なアルコール分子とＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2のスズ原子との間の反応がもたらされる）、
並びに、特に重要なことに、
３）アルコール等の極性プロトン性溶媒の代わりにｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランのような示唆された非極性非プロトン性溶媒を使用する工程（これにより、スズ（II）アルコキシドの自己凝集物の形成が防止され、さらに、非極性非プロトン性溶媒は、溶液中のスズ（II）アルコキシドからのＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌの沈殿を可能にし、従ってＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌの容易な分離を可能にする。かくして、スズ（II）アルコキシドのさらなる精製は必要ない）、
４）この方法において用いられるアルコールの量は、無水塩化スズ（II）の約２．０〜２．１モル当量であり、過剰量のアルコールの存在下でのスズ（II）アルコキシドの凝集を減少させる。
１）塩化スズ（II）２水和物の代わりに無水塩化スズ（II）を使用する工程、
２）無水塩化スズ（II）の２．０〜２．１モル当量でジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン又はトリエチルアミンを使用する工程（これにより、トリエチルアミンを使用した場合と比較して塩化物の置換におけるリガンドの能力又は求核性が高められ、高収率でのＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2の生成をもたらされ、ＳｎＣｌ2・ＮＥｔ3のスズ原子とのものより良好なアルコール分子とＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2のスズ原子との間の反応がもたらされる）、
並びに、特に重要なことに、
３）アルコール等の極性プロトン性溶媒の代わりにｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランのような示唆された非極性非プロトン性溶媒を使用する工程（これにより、スズ（II）アルコキシドの自己凝集物の形成が防止され、さらに、非極性非プロトン性溶媒は、溶液中のスズ（II）アルコキシドからのＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌの沈殿を可能にし、従ってＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌの容易な分離を可能にする。かくして、スズ（II）アルコキシドのさらなる精製は必要ない）、
４）この方法において用いられるアルコールの量は、無水塩化スズ（II）の約２．０〜２．１モル当量であり、過剰量のアルコールの存在下でのスズ（II）アルコキシドの凝集を減少させる。
例１：液状スズ（II）アルコキシド（Ｓｎ(ＯＲ)2）の調製方法に用いられる化学物質：
１．無水塩化スズ（II）、純度＞９８％、Aldrich社より購入。分子量＝１８９．６２ｇ／モル、沸点＝６５２℃、融点＝２４６℃
２．ジエチルアミン（(Ｃ2Ｈ5)ＮＨ）。分子量＝７３．１４ｇ／モル、沸点＝５５℃、融点＝−５０℃、密度＝０．７０７ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）又は水素化カルシウム（ＣａＨ2）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたジエチルアミンは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
３．Ｎ−ブタノール（ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＨ）。分子量＝７４．１２ｇ／モル、沸点＝１１６〜１１８℃、融点＝−９０℃、密度＝０．８１ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−ブタノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
４．Ｎ−ヘキサノール（ｎ−Ｃ6Ｈ13ＯＨ）。分子量＝１０２．１７ｇ／モル、沸点＝１５６〜１５７℃、融点＝−５２℃、密度＝０．８１４ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−ヘキサノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
５．Ｎ−オクタノール（ｎ−Ｃ8Ｈ17ＯＨ）。分子量＝１３０．２３ｇ／モル、沸点＝１９６℃、融点＝−１５℃、密度＝０．８２７ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−オクタノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
６．Ｎ−ヘプタン（ｎ−Ｃ7Ｈ16）。分子量＝１００．２０ｇ／モル、沸点＝９８℃、融点＝−９１℃、密度＝０．６８４ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−ヘプタンは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
１．無水塩化スズ（II）、純度＞９８％、Aldrich社より購入。分子量＝１８９．６２ｇ／モル、沸点＝６５２℃、融点＝２４６℃
２．ジエチルアミン（(Ｃ2Ｈ5)ＮＨ）。分子量＝７３．１４ｇ／モル、沸点＝５５℃、融点＝−５０℃、密度＝０．７０７ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）又は水素化カルシウム（ＣａＨ2）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたジエチルアミンは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
３．Ｎ−ブタノール（ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＨ）。分子量＝７４．１２ｇ／モル、沸点＝１１６〜１１８℃、融点＝−９０℃、密度＝０．８１ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−ブタノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
４．Ｎ−ヘキサノール（ｎ−Ｃ6Ｈ13ＯＨ）。分子量＝１０２．１７ｇ／モル、沸点＝１５６〜１５７℃、融点＝−５２℃、密度＝０．８１４ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−ヘキサノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
５．Ｎ−オクタノール（ｎ−Ｃ8Ｈ17ＯＨ）。分子量＝１３０．２３ｇ／モル、沸点＝１９６℃、融点＝−１５℃、密度＝０．８２７ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−オクタノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
６．Ｎ−ヘプタン（ｎ−Ｃ7Ｈ16）。分子量＝１００．２０ｇ／モル、沸点＝９８℃、融点＝−９１℃、密度＝０．６８４ｇ／ｍＬ（２５℃）。使用前にナトリウム（Ｎａ）と共に１時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたｎ−ヘプタンは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
本発明を十分に理解するために、以下のさらなる詳細を与える。
例２：液状スズ（II）ｎ−ブトキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2）の調製：
１．三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
２．無水塩化スズ（II）４．８４ｇ（２５．０１ミリモル）を前記反応フラスコに加える。
３．乾燥ｎ−ヘプタン（約１００ｍＬ）を２５〜３８℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を３０〜６０分間よく撹拌する。
４．次いで乾燥ジエチルアミン（５．４３ｍＬ、５２．５３ミリモル）を１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を３〜６時間撹拌する。
５．乾燥ｎ−ヘプタン（約５０ｍＬ）中の乾燥ｎ−ブタノール４．８１ｍＬ（５２．５３ミリモル）の溶液を２５〜３８℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに１２時間撹拌する。
６．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜２００ｍＬ）で充分洗浄する。
７．濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
８．スズ（II）ｎ−ブトキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに３〜６時間乾燥させる。
９．スズ（II）ｎ−ブトキシド４．８９ｇが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率７３．７９％。
１．三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
２．無水塩化スズ（II）４．８４ｇ（２５．０１ミリモル）を前記反応フラスコに加える。
３．乾燥ｎ−ヘプタン（約１００ｍＬ）を２５〜３８℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を３０〜６０分間よく撹拌する。
４．次いで乾燥ジエチルアミン（５．４３ｍＬ、５２．５３ミリモル）を１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を３〜６時間撹拌する。
５．乾燥ｎ−ヘプタン（約５０ｍＬ）中の乾燥ｎ−ブタノール４．８１ｍＬ（５２．５３ミリモル）の溶液を２５〜３８℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに１２時間撹拌する。
６．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜２００ｍＬ）で充分洗浄する。
７．濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
８．スズ（II）ｎ−ブトキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに３〜６時間乾燥させる。
９．スズ（II）ｎ−ブトキシド４．８９ｇが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率７３．７９％。
例３：液状スズ（II）ｎ−ヘキソキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13)2）の調製：
１．三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
２．無水塩化スズ（II）４．８４ｇ（２５．０１ミリモル）を前記反応フラスコに加える。
３．乾燥ｎ−ヘプタン（約１００ｍＬ）を２５〜３８℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を３０〜６０分間よく撹拌する。
４．次いで乾燥ジエチルアミン（５．４３ｍＬ、５２．５３ミリモル）を１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を３〜６時間撹拌する。
５．乾燥ｎ−ヘプタン（約 ５０ｍＬ）中の乾燥ｎ−ヘキサノール６．５９ｍＬ（５２．５３ミリモル）の溶液を２５〜３８℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに１２時間撹拌する。
６．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜２００ｍＬ）で充分洗浄する。
７．濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
８．スズ（II）ｎ−ヘキソキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに３〜６時間乾燥させる。
９．スズ（II）ｎ−ヘキソキシド６．９７ｇが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率８６．７３％。
１．三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
２．無水塩化スズ（II）４．８４ｇ（２５．０１ミリモル）を前記反応フラスコに加える。
３．乾燥ｎ−ヘプタン（約１００ｍＬ）を２５〜３８℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を３０〜６０分間よく撹拌する。
４．次いで乾燥ジエチルアミン（５．４３ｍＬ、５２．５３ミリモル）を１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を３〜６時間撹拌する。
５．乾燥ｎ−ヘプタン（約 ５０ｍＬ）中の乾燥ｎ−ヘキサノール６．５９ｍＬ（５２．５３ミリモル）の溶液を２５〜３８℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに１２時間撹拌する。
６．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜２００ｍＬ）で充分洗浄する。
７．濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
８．スズ（II）ｎ−ヘキソキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに３〜６時間乾燥させる。
９．スズ（II）ｎ−ヘキソキシド６．９７ｇが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率８６．７３％。
例４：液状スズ（II）ｎ−オクトキシド（Ｓｎ(Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17)2）の調製：
１．三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
２．無水塩化スズ（II）４．８４ｇ（２５．０１ミリモル）を前記反応フラスコに加える。
３．乾燥ｎ−ヘプタン（約１００ｍＬ）を２５〜３８℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を３０〜６０分間よく撹拌する。
４．次いで乾燥ジエチルアミン（５．４３ｍＬ、５２．５３ミリモル）を１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を３〜６時間撹拌する。
５．乾燥ｎ−ヘプタン（約５０ｍＬ）中の乾燥ｎ−オクタノール８．２７ｍＬ（５２．５３ミリモル）の溶液を２５〜３８℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに１２時間撹拌する。
６．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜２００ｍＬ）で充分洗浄する。
７．濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
８．スズ（II）ｎ−オクトキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに３〜６時間乾燥させる。
９．スズ（II）ｎ−オクトキシド７．００ｇが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率７４．１８％。
１．三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
２．無水塩化スズ（II）４．８４ｇ（２５．０１ミリモル）を前記反応フラスコに加える。
３．乾燥ｎ−ヘプタン（約１００ｍＬ）を２５〜３８℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を３０〜６０分間よく撹拌する。
４．次いで乾燥ジエチルアミン（５．４３ｍＬ、５２．５３ミリモル）を１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を３〜６時間撹拌する。
５．乾燥ｎ−ヘプタン（約５０ｍＬ）中の乾燥ｎ−オクタノール８．２７ｍＬ（５２．５３ミリモル）の溶液を２５〜３８℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに１２時間撹拌する。
６．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜２００ｍＬ）で充分洗浄する。
７．濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
８．スズ（II）ｎ−オクトキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに３〜６時間乾燥させる。
９．スズ（II）ｎ−オクトキシド７．００ｇが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率７４．１８％。
液状スズ（II）アルコキシドの合成からの生成物、それらの分子式、物理的外観、収率及び溶解性を図１及び表４〜５にまとめる。
本発明において報告されたように合成された液状スズ（II）アルコキシドのＩＲ特徴データを、固体状スズ（II）アルコキシドのものと比較して、図２及び表６に示す。
ＧＣ−ＭＳ及びＬＣ−ＭＳ技術によって分析した液状スズ（II）アルコキシドの分子量を表７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ特徴データを図３及び表８に示し、13Ｃ−ＮＭＲ特徴データを図４及び表９に示す。
結論として、液状のスズ（II）ｎ−ブトキシド、スズ（II）ｎ−ヘキソキシド及びスズ（II）ｎ−オクトキシドを製造するための合成方法は、次の重要な工程によって満足できる程度に達成することができる：
１）ＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2の高収率での生成における塩基又はリガンドとしての働きをするのに充分な、無水塩化スズ（II）の２乃至３モル当量のジエチルアミン、及び
２）メタノール及びエタノール等のアルコールの代わりのｎ−ヘプタン等の非極性非プロトン性溶媒の使用。
ｎ−ヘプタンの分子は、スズ（II）アルコキシドを溶媒和させることができ、それによって反応の間のその自己凝集を防止する。非極性非プロトン性溶媒系を用いる別の重要な利点は、可溶性のスズ（II）アルコキシドからのＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌ副生成物の沈殿及び分離を促進するということである。従って、触媒又は開始剤として使用する前のスズ（II）アルコキシドのさらなる精製は必要ない。最後に、
３）無水塩化スズ（II）の約２〜３モル当量の適量のアルコールの使用は、スズ（II）アルコキシドと橋架けアルコールとの間の凝集を減少させる。この方法から製造されたスズ（II）アルコキシドは、粘性がある黄褐色の液体であり、室温において通常の有機溶媒中に可溶であり、反応性が有意に変化することなく窒素又はアルゴン下で長時間貯蔵することができる。さらに、本方法からの生成物は、余分な精製なしで触媒又は開始剤として用いることができ、ニート（生）で又は溶液の形で用いることができる。
１）ＳｎＣｌ2・ＨＮＥｔ2の高収率での生成における塩基又はリガンドとしての働きをするのに充分な、無水塩化スズ（II）の２乃至３モル当量のジエチルアミン、及び
２）メタノール及びエタノール等のアルコールの代わりのｎ−ヘプタン等の非極性非プロトン性溶媒の使用。
ｎ−ヘプタンの分子は、スズ（II）アルコキシドを溶媒和させることができ、それによって反応の間のその自己凝集を防止する。非極性非プロトン性溶媒系を用いる別の重要な利点は、可溶性のスズ（II）アルコキシドからのＥｔ2ＮＨ・ＨＣｌ副生成物の沈殿及び分離を促進するということである。従って、触媒又は開始剤として使用する前のスズ（II）アルコキシドのさらなる精製は必要ない。最後に、
３）無水塩化スズ（II）の約２〜３モル当量の適量のアルコールの使用は、スズ（II）アルコキシドと橋架けアルコールとの間の凝集を減少させる。この方法から製造されたスズ（II）アルコキシドは、粘性がある黄褐色の液体であり、室温において通常の有機溶媒中に可溶であり、反応性が有意に変化することなく窒素又はアルゴン下で長時間貯蔵することができる。さらに、本方法からの生成物は、余分な精製なしで触媒又は開始剤として用いることができ、ニート（生）で又は溶液の形で用いることができる。
Claims (8)
- 非極性非プロトン性溶媒中で、無水塩化スズ（II）の２〜３モル当量で、塩基又はリガンドを使用することから成る、液状スズ（II）アルコキシドの製造方法であって、
前記溶媒が、反応から新たに生成するスズ（II）アルコキシド分子を取り囲んでそれらの望まれない自己凝集を防止し、無水アルコールを過剰量、一般的に無水塩化スズ（II）の２〜３モル当量で用いた時の可能性としての橋架けアルコールとスズ（II）アルコキシド分子との間のマルチ凝集をも防止する、前記製造方法。 - ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンのいずれかからの塩基又はリガンドを用いることができる、請求項１に記載の液状スズ（II）アルコキシドの製造方法。
- 最も好適な塩基又はリガンドがジエチルアミンであることを示す、請求項１に記載の液状スズ（II）アルコキシドの製造方法。
- ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランのいずれかからの非極性、非プロトン性溶媒を用いることができる、請求項１に記載の液状スズ（II）アルコキシドの製造方法。
- 最も好適な非極性非プロトン性溶媒がｎ−ヘプタンであることを示す、請求項１に記載の液状スズ（II）アルコキシドの製造方法。
- 次の適切な工程：
ａ．無水塩化スズ（II）を窒素又はアルゴン雰囲気下で乾燥ｎ−ヘプタン中に溶解させ、
ｂ．乾燥ｎ−ヘプタン中の無水塩化スズ（II）の反応混合物中に乾燥ジエチルアミンを加え、
ｃ．この混合物を窒素又はアルゴン雰囲気下でよく撹拌し、
ｄ．乾燥ｎ−ヘプタン中の無水塩化スズ（II）及び乾燥ジエチルアミンの反応混合物にアルコール（ＲＯＨ）（ここで、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ5Ｈ11、ｎ−Ｃ6Ｈ13、ｎ−Ｃ7Ｈ15及びｎ−Ｃ8Ｈ17である）を窒素又はアルゴン雰囲気下で２５〜３８℃の温度範囲において加え、
ｅ．この反応混合物を窒素又はアルゴン雰囲気下で１２時間撹拌し、
ｆ．この反応混合物を窒素又はアルゴン雰囲気下で濾過し、
ｇ．固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタンで洗浄し、
ｈ．一緒にした有機相を蒸発乾固させる：
をも含む、請求項１に記載の液状スズ（II）アルコキシドの製造方法。 - 次の最良の手順：
ａ．無水塩化スズ（II）を２５〜３８℃の温度範囲において乾燥ｎ−ヘプタン中に溶解させ、この溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で３０〜６０分間撹拌し、
ｂ．１５〜２０℃の温度範囲において反応容器中に無水塩化スズ（II）の２乃至３モル当量の乾燥ジエチルアミンを加え、得られた溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で３６時間撹拌し、
ｃ．窒素又はアルゴン下で無水塩化スズ（II）の２乃至３モル当量の乾燥アルコール（ここで、Ｒ＝ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ6Ｈ13又はｎ−Ｃ8Ｈ17である）を加え、温度を２５〜３８℃の範囲に調節し、
ｄ．この反応混合物を窒素又はアルゴン雰囲気下で１２時間撹拌し、
ｅ．この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、
ｆ．固体状残渣を乾燥ｎ−ヘプタン（１００〜１５０ｍＬ）で洗浄し、
ｇ．一緒にした有機相を蒸発乾固させ、蒸発器から取出す前に窒素又はアルゴンを蒸発フラスコ中にパージする：
をも含む、請求項１又は４に記載の液状スズ（II）アルコキシドの製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の方法から得られた液状スズ（II）アルコキシドであって、粘性がある黄褐色の液体であり、通常の有機溶媒中に可溶であり、これらの化合物の一般分子式がＳｎ(ＯＲ)2（ここで、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ5Ｈ11、ｎ−Ｃ6Ｈ13、ｎ−Ｃ7Ｈ15及びｎ−Ｃ8Ｈ17である）である、前記液状スズ（II）アルコキシド。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TH1201006169A TH1201006169B (th) | 2012-11-14 | กระบวนการผลิตทิน (ii) อัลคอกไซด์ชนิดของเหลว | |
| TH1201006169 | 2012-11-14 | ||
| PCT/TH2013/000061 WO2014077785A1 (en) | 2012-11-14 | 2013-10-30 | Process for the preparation of liquid tin(ii) alkoxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016505531A true JP2016505531A (ja) | 2016-02-25 |
| JP6246225B2 JP6246225B2 (ja) | 2017-12-13 |
Family
ID=49725326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015543012A Active JP6246225B2 (ja) | 2012-11-14 | 2013-10-30 | 液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9637507B2 (ja) |
| EP (1) | EP2920188B1 (ja) |
| JP (1) | JP6246225B2 (ja) |
| CN (1) | CN104903333B (ja) |
| SG (1) | SG11201503756WA (ja) |
| WO (1) | WO2014077785A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013212017A1 (de) * | 2013-06-25 | 2015-01-08 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Indiumalkoxid-Verbindungen, die nach dem Verfahren herstellbaren Indiumalkoxid-Verbindungen und ihre Verwendung |
| US10174425B2 (en) | 2015-09-22 | 2019-01-08 | Eastman Kodak Company | Non-aqueous compositions and articles using stannous alkoxides |
| US9617642B1 (en) | 2015-09-22 | 2017-04-11 | Eastman Kodak Company | Silver formation using stannous alkoxide complexes |
| EP4134365A1 (en) * | 2021-08-12 | 2023-02-15 | Sulzer Management AG | A plant and an efficient process for producing lactide from lactic acid |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3946056A (en) * | 1974-07-26 | 1976-03-23 | Owens-Illinois, Inc. | Method for producing stannic tertiary alkoxide |
| JPH03291247A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-20 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高純度金属アルコキサイドの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6414174B1 (en) | 2001-03-22 | 2002-07-02 | Sandia Corporation | Tin(II) alkoxide hydrolysis products for use as base catalysts |
| EP2484683A4 (en) | 2009-09-02 | 2014-09-03 | Lg Chemical Ltd | ORGANOTINE COMPOUND, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYMILIC ACID THEREWITH |
-
2013
- 2013-10-30 JP JP2015543012A patent/JP6246225B2/ja active Active
- 2013-10-30 US US14/442,672 patent/US9637507B2/en active Active
- 2013-10-30 EP EP13802133.2A patent/EP2920188B1/en active Active
- 2013-10-30 SG SG11201503756WA patent/SG11201503756WA/en unknown
- 2013-10-30 WO PCT/TH2013/000061 patent/WO2014077785A1/en active Application Filing
- 2013-10-30 CN CN201380069206.3A patent/CN104903333B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3946056A (en) * | 1974-07-26 | 1976-03-23 | Owens-Illinois, Inc. | Method for producing stannic tertiary alkoxide |
| JPH03291247A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-20 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高純度金属アルコキサイドの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KLEAWKLA A, ADVANCED MATERIALS RESEARCH, vol. V55-57, JPN5015011481, 1 January 2008 (2008-01-01), CH, pages 57 - 760 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104903333B (zh) | 2018-01-02 |
| EP2920188A1 (en) | 2015-09-23 |
| CN104903333A (zh) | 2015-09-09 |
| WO2014077785A1 (en) | 2014-05-22 |
| JP6246225B2 (ja) | 2017-12-13 |
| US20160280726A1 (en) | 2016-09-29 |
| US9637507B2 (en) | 2017-05-02 |
| EP2920188B1 (en) | 2021-03-03 |
| SG11201503756WA (en) | 2015-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Stereoselective ring-opening polymerization of rac-lactide using organocatalytic cyclic trimeric phosphazene base | |
| JP6505917B2 (ja) | 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー | |
| RU2670758C2 (ru) | Способ получения композиции полиэфирного полимера, включающей полиэфирный полимер, содержащий фурановые звенья, и получаемая при этом композиция полиэфирного полимера, а также ее применение | |
| Garces et al. | Heteroscorpionate magnesium alkyls bearing unprecedented apical σ-C (sp3)–Mg bonds: heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide | |
| WO2010101882A1 (en) | Thermosetting ring-opening metathesis polymerization materials with thermally degradable linkages | |
| JP6246225B2 (ja) | 液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法 | |
| Kwon et al. | Synthesis and structural characterisation of zinc complexes bearing furanylmethyl and thiophenylmethyl derivatives of (R, R)-1, 2-diaminocyclohexanes for stereoselective polymerisation of poly (rac-lactide) | |
| KR20160004368A (ko) | 5원 고리 시클릭 카보네이트의 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법 | |
| Wang et al. | Immortal ring-opening polymerization of ε-caprolactone by a neat magnesium catalyst system: an approach to obtain block and amphiphilic star polymers in situ | |
| Mandal et al. | Salen complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structural characterization and polymerization studies | |
| Eckert et al. | Simple is best: Diamine zinc complexes as unexpected catalysts in lactide polymerisation | |
| RU2767861C2 (ru) | Способ получения циклического олигомера, циклический олигомер, получаемый этим способом, а также способ его полимеризации | |
| Daneshmand et al. | Catalytic-site-mediated chain-end control in the polymerization of rac-lactide with copper iminopyrrolide complexes | |
| EP2649083A1 (en) | N-heterocyclic carbene based zirconium complexes for use in lactones ring opening polymerization | |
| CN110092899B (zh) | 一种苯丙氨酸亚锡配合物的用途 | |
| CN110563941B (zh) | 一种医药用生物可降解高分子材料聚己内酯的制备方法 | |
| EP3478742B1 (en) | Block copolymers of cyclic esters and processes for preparing same | |
| CN113150254B (zh) | 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法 | |
| CN108912010A (zh) | 一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用 | |
| Yang et al. | Chemical preparation and characterization of new biodegradable aliphatic polyesters end‐capped with diverse steroidal moieties | |
| CN108239017B (zh) | 含水杨醛基的配体及其制备方法和应用 | |
| Ham et al. | Synthesis and structural characterisation of copper complexes containing methylthiophene and methylfuryl derivatives of (R, R)-1, 2-diaminocyclohexane as precatalysts for polymerisation of rac-lactide | |
| US10377850B2 (en) | Polyester stereocomplexes, compositions comprising same, and methods of making and using same | |
| JP5256498B2 (ja) | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 | |
| CN107021977B (zh) | 一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161031 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6246225 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |