JP2018052955A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度アクリル酸を提供するための安全且つ効率的な方法の提供。【解決手段】第一の場所で、エチレンオキシドからポリプロピオラクトンを製造するステップと、ポリマーを第二の場所に輸送するステップと、氷アクリル酸を提供するためにポリプロピオラクトンを熱分解するステップとを含む方法。該ポリマーの熱分解ステップは、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）を生成するために重合プロセスと連動して、連続して実施する。【選択図】図１

Description

本願は、２０１２年２月２２日出願の米国出願第６１／６０１，７０７号、及び２０１２年３月１日出願の米国出願第６１／６０５，２５２号の優先権を主張し、これらの出願の各々は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

ここ数十年、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）に対する需要が増大していることにより、アクリル酸（ＡＡ）の製造及び使用が大きく増えている。ＳＡＰは、おむつの製造用及び農業用途において広く使用される。ＳＡＰを上手く製造するには、純度の高い氷アクリル酸を使用する必要がある。氷アクリル酸は貯蔵及び輸送において不安定であるという点から問題が生じ、材料は、予想外の激しい重合反応を受ける可能性がある。アクリル酸の重合は非常に激しく、かなりの熱及び圧力を生成し、熱蒸気及びポリマーを放出させることがあり、これにより自然発火し得る。非常に急速な圧力上昇のために、爆発の危険性が存在する。激しい（「暴走」）重合化が原因でアクリル酸の容器が爆発した事例が数件知られている。

氷ＡＡを安定化させるために様々な技術が開発されており（例えば、米国特許第４，４８０，１１６号、第４，７９７，５０４号及び第６，４０３，８５０号参照）、この目的のため、市販されているＡＡの大半に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が含有され、酸素が溶解される。それにもかかわらず、氷ＡＡの輸送及び貯蔵に関する問題は残存する。暴走重合化に対して上手く安定化しても、貯蔵している間にジアクリル酸が生成される。ジアクリル酸の生成を化学添加剤によって阻止することはできず、いくつかの用途では、ジアクリル酸がアクリル酸の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。これらの理由から、アクリル酸を使用する多くのプロセスは、商業用等級ＡＡから氷ＡＡの現地精製に依存する。これは、専門的知識及び氷ＡＡを供給原料として使用するプロセスの複雑性及び費用の増大となる極めて高度な装置及び制御を必要とするエネルギー集約型プロセスである。
更に、米国及び他の場所において、エタンを豊富に含むシェールガス保存地が近年発見されたことにより、化学工業、更に具体的には、アクリル酸の製造に影響を及ぼす可能性がある。現在、ほとんどすべての商業用アクリル酸は、プロピレン酸化から誘導される。プロピレンは主に精油生成物であり、その価格及び利用可能性は、原油価格とほぼ同じである。このため、アクリル酸の価格は近年、大幅に上昇している。

米国特許第４，４８０，１１６号明細書 米国特許第４，７９７，５０４号明細書 米国特許第６，４０３，８５０号明細書

安全且つ／又はエネルギー効率の高い方法で、氷アクリル酸（ＡＡ）の輸送及び／又は貯蔵を行うための方法が依然として必要とされている。更に、プロピレンの酸化に依存しないＡＡへの経路の代替方法を提供することが依然として必要とされている。

一態様では、本発明により氷アクリル酸を貯蔵及び輸送するにあたって特有の問題への解決法が提供される。

一態様では、本発明により、アクリル酸の製造に使用するためにより安価の供給原料が可能になる。

一態様では、本発明により、アクリル酸及びその誘導体の広範な地域的要求を満たすために、１つの現場でより安価な供給原料を使用できるようになる。例えば、本発明を展開して、シェールガス及び一酸化炭素のＣ２成分を利用して、ポリマーポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を作製することができる。

ＰＰＬは、氷ＡＡの出荷及び貯蔵に伴う安全上の懸念又は品質の低下なく、長期にわたり安全に輸送及び貯蔵することができる安定した材料である。氷アクリル酸が必要な場合、本発明の方法により、ＡＡ使用時でのポリプロピオラクトンの分解ステップを経て高純度形態において氷アクリル酸が提供される。したがって、特定の実施形態では、本発明により安全に且つ／又はより安価で、且つ／又は柔軟性の高い方法でアクリル酸を入手できる。

特定の実施形態において、本発明の方法は、
−第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップと、
−ポリプロピオラクトンを分離するステップと、
−分離されたポリプロピオラクトンを第二の場所へ輸送するステップと、
−アクリル酸が必要となるまで、任意で在庫のポリプロピオラクトンを貯蔵するステップと、
−ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、を含む。

特定の実施形態では、本発明は、アクリル酸の製造方法を提供する。本方法は、第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップと、ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を分離するステップと、第二の場所で、分離したポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、を含む。特定の実施形態において、本発明は、アクリル酸の製造方法を提供し、本方法は、第一の場所で生成されたポリプロピオラクトンを第二の場所で受け取るステップと、第二の場所で、受け取ったポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、を含む。

本発明の特定の実施形態の概略を示す図である。 本発明の特定の実施形態による代表的な第一の場所及び第二の場所を示す図である。 ポリプロピオラクトンを第二の場所に輸送するステップが、熱可塑性プロピオラクトン組成物を、市場に出すことのできる有用な物品に生成することと、次いで本明細書に記載のとおり処理し、アクリル酸を提供することができる使用済みのリサイクルストリームとして、有用な物品を収集することと、を含むサブステップを含む本発明の実施形態を示す図である。 本発明の実施に有用なポリプロピオラクトンのサンプルを示す^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

特定の実施形態では、本発明は、アクリル酸の製造方法を提供する。本方法は、第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップ、ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を分離するステップと、第二の場所で、分離したポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解してアクリル酸を遊離させるステップと、を含む。特定の実施形態では、本方法は、更に、分離したポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させる前に、分離したポリプロピオラクトンを第二の場所に輸送するステップを含む。

特定の実施形態において、本発明は、アクリル酸の製造方法を提供し、本方法は、第一の場所で生成されたポリプロピオラクトンを第二の場所で受け取るステップと、第二の場所で、受け取ったポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解してアクリル酸を遊離させるステップと、を含む。

特定の実施形態では、本方法は、少なくともいくつかの分離させたポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を遊離させる前にポリプロピオラクトンを貯蔵するステップを含む。ポリプロピオラクトンを貯蔵するステップは、第一の場所、第二の場所、１以上の他の場所（例えば、輸送中）又はこれらを組み合わせた場所で発生し得る。特定の実施形態において、ポリプロピオラクトンは、第一の場所から輸送される前に、第一の場所で貯蔵される。特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンは、少なくともその一部が熱分解される前に、第二の場所で貯蔵される。特定の実施形態において、ポリプロピオラクトンは、少なくとも１週間、少なくとも１ヶ月間、少なくとも６ヶ月間、少なくとも１年間又は少なくとも２年間貯蔵される。

異なる場所での価格差は、ある場所でポリプロピオラクトンを生成し、別の場所でポリプロピオラクトンを熱分解し、アクリル酸を遊離させるために利点になり得る。ポリプロピオラクトンを安全に貯蔵及び輸送することができると、原材料の価格が第二の場所よりも安い第一の場所でポリプロピオラクトンを生成することができ、その後、第二の場所へ輸送させ、引き続き熱分解を行ってアクリル酸を遊離させる。

特定の実施形態において、本発明の方法は、ポリプロピオラクトンを製造する場所（即ち、第一の場所）及び少なくとも一部のポリプロピオラクトンが熱分解される場所（即ち、第二の場所）が少なくとも１００マイル離れていることを特徴とする。特定の実施形態では、第一の場所と第二の場所との距離が１００マイル〜１２，０００マイルである。特定の実施形態では、第一の場所と第二の場所との距離が、少なくとも２５０マイル、少なくとも５００マイル、少なくとも１，０００マイル、少なくとも２，０００マイル又は少なくとも３，０００マイル離れている。特定の実施形態では、第一の場所と第二の場所との距離が約２５０〜約１，０００マイル、約５００〜約２，０００マイル、約２，０００〜約５，０００マイル、約５，０００〜約１０，０００マイル離れている。特定の実施形態では、第一の場所のある国と第二の場所のある国とが異なる。特定の実施形態では、第一の場所のある大陸と第二の場所のある大陸とが異なる。

特定の実施形態では、本発明の方法がポリプロピオラクトンを第一の場所から第二の場所へ輸送するステップを含む特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを１００マイル超の距離を移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを５００マイル超、１，０００マイル超、２，０００マイル超又は５，０００マイル超の距離を移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステ
ップは、ポリプロピオラクトンを１００マイル〜１２，０００マイルの距離を移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを約２５０〜約１０００マイル、約５００〜約２，０００マイル、約２，０００〜約５，０００マイル又は約５，０００〜約１０，０００マイルの距離を移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを第一の国から第二の国へ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを第一の大陸から第二の大陸へ移動させることを含む。

特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを北米から欧州へ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを北米からアジアへ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを米国から欧州へ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを米国からアジアへ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを中東からアジアへ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを中東から欧州へ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンをサウジアラビアからアジアへ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンをサウジアラビアから欧州へ移動させることを含む。

特定の実施形態では、輸送ステップは、トラック、鉄道、タンカー、荷船、船、及びこれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択される手段によって、ポリプロピオラクトンを移動させることを含む。特定の実施形態では、本方法としては、所定の日において、第一の場所でのエチレンの価格が第二の場所でのエチレンより安価である上述のステップを含む。特定の実施形態では、本方法は、所定の日において、第一の場所でのエチレンの価格が第二の場所でのプロピレンより安価である上述のステップを含む。特定の実施形態では、本方法としては、所定の日において、第一の場所でのシェールガスのＣ２成分の価格が第二の場所でのエチレンより安価である、上述のステップを含む。特定の実施形態では、本方法としては、所定の日において、第一の場所でのシェールガスのＣ２成分の価格が第二の場所でのプロピレンより安価である、上述のステップを含む。特定の実施形態では、本方法としては、所定の日において、第一の場所でのエタンの価格が第二の場所でのエタンより安価である上述のステップを含む。特定の実施形態では、本方法としては、所定の日において、第一の場所でのエタンの価格が第二の場所でのプロパンより安価である上述のステップを含む。所定の日は、ポリプロピオラクトンの生成が起こる日より１５日〜３６５日（上限日及び下限日を含む）、１５日〜１８０日（上限日及び下限日を含む））、３０日〜９０日（上限日及び下限日を含む）、３０日〜６０日（上限日及び下限日を含む）、６０日〜９０日（上限日及び下限日を含む）前の、任意の日であってよい。

異なる場所間での価格差は、第一の場所で頁岩プレイ又は頁岩層からエタンを入手することにより、発生し得る。シェールガスへの物理的近接又はシェールガスを供給するパイプラインへのアクセスを介して得られる。特定の実施形態において、第一の場所が頁岩プレイ又は頁岩層から物理的に近傍であるため、異なる場所での価格差が発生する。特定の実施形態では、第一の場所は、頁岩プレイ又は頁岩層の６００マイル、４５０マイル、３００マイル又は１５０マイル内に存在する特徴がある。例えば、Ｐｌａｔｔｓ Ｗｏｒｌｄ Ｓｈａｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｍａｐ（Ｐｌａｔｔｓ世界頁岩資源マップ）を参照のこと。

特定の期間（例えば１日）、価格が不安定である場合でも、このような材料が報告された価格（例えば、１日の価格）を有し、この価格が狙いとする価格であることは当業者によって理解されるであろう。このような価格は、商業用情報源、例えば、Ｐｌａｔｔｓ（エチレン、プロピレンを含む）、ＩＣＩＳ（エチレン、プロピレンを含む）への参照によ
って明らかになる。このような材料が、地理的及び／又は政治的及び／又は他の考慮事項（例えば、中国、米国、サウジアラビア又はブラジルなどの各国、若しくは北西欧州など更に広い領域又は狭い領域）によって定義し得る領域について、報告された価格を有することは、当業者によって同様に理解されるであろう。また、当業者は、参考にするために適切な価格である任意の所定の場所について理解するであろう。

このような価格差があるため、第一の場所からポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解し、第二の場所でアクリル酸を遊離させることを意図した第三者にポリプロピオラクトンを輸出することが有利となり得る。したがって、特定の実施形態では、本発明は、第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップ、ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を分離するステップ、熱分解してアクリル酸を遊離させるために、分離したポリプロピオラクトンの少なくとも一部を第二の場所に送り出すステップ、を含む方法を提供する。送出ステップでは、アクリル酸に熱分解するために、ポリプロピオラクトンを最終的に引き渡すことを意図された任意の行為の形態（例えば、輸送、輸出、販売のため提供）を取ることができる。

特定の実施形態では、この方法は、遊離アクリル酸が氷アクリル酸であることを特徴とする。特定の実施形態では、遊離された氷アクリル酸が、ＳＡＰなどアクリル酸ポリマーの製造に直接使用するために適した純度である。

特定の実施形態では、第一のステップで生成されたポリプロピオラクトンは、液体であることを特徴とする。特定の実施形態においては、このような液体ポリプロピオラクトン組成物は、比較的低分子量のオリゴマーをかなりの量で含む。特定の実施形態において、生成されたポリプロピオラクトンの数平均分子量（Ｍ_Ｎ）は、約２００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルである。特定の実施形態においては、生成されたポリプロピオラクトンのＭ_Ｎは約５，０００ｇ／モル未満、約３，０００ｇ／モル未満、約２，５００ｇ／モル未満、約２，０００ｇ／モル未満、約１，５００ｇ／モル未満、約１，０００ｇ／モル未満、又は約７５０ｇ／モルである。特定の実施形態において、生成されたポリプロピオラクトンは、２〜約１０モノマー単位を含むオリゴマーを含む。特定の実施形態では、このようなオリゴマーは、環状オリゴマーを含む。特定の実施形態において、環状オリゴマーは、平均約２モノマー単位、約３モノマー単位、約４モノマー単位、約５モノマー単位、約６モノマー単位、約１０モノマー単位以下、又は２つ以上のこれらの材料の混合物を含む。

特定の実施形態では、第一のステップで生成されたポリプロピオラクトンは、固体であることを特徴とする。特定の実施形態では、この方法には、一括で簡単に取り扱いできるように固体ポリプロピオラクトンをペレット化する追加ステップを含む。特定の実施形態において、固体ポリプロピオラクトン組成物は、かなりの割合の高分子量のポリマー鎖を含む。特定の実施形態において、このような高分子量のポリプロピオラクトンは、Ｍ_Ｎが約１０，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モルであることを特徴とする。特定の実施形態では、高分子量のポリプロピオラクトンは、Ｍ_Ｎが約１０，０００ｇ／モル超、約２０，０００ｇ／モル超、約５０，０００ｇ／モル超、約７０，０００ｇ／モル超、約１００，０００ｇ／モル超、約１５０，０００ｇ／モル超、約２００，０００ｇ／モル超、又は約３００，０００ｇ／モル超であることを特徴とする。

特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンを生成するステップは、βプロピオラクトン（ＢＰＬ）の重合ステップを含む。重合は、ＢＰＬがカルボン酸重合開始剤と接触することによって得られ得る。開始工程により、共有結合によって、このようなカルボン酸塩がポリマー鎖に組み込まれる。特定の実施形態において、本発明により、この結合開始剤から考えられる望ましくない影響に対して、解決法が提供される。つまり、ＰＰＬが解重
合してアクリル酸を提供するとき、重合開始剤に相当するカルボン酸は、遊離することができ、また、生成されたアクリル酸中に混入物質としての役割を果たし得る。したがって、特定の実施形態では、ＢＰＬの重合ステップは、アクリレートアニオンを含む重合触媒にＢＰＬを接触させることを含む。このようなポリマーは、結合開始剤から生成した非アクリレート材料には、ポリマーから生成されたその後のアクリル酸ストリームを汚染することはないという利点を有する。

特定の実施形態では、ＢＰＬの重合ステップは、非揮発性材料のアニオンを含む重合触媒にＢＰＬを接触させることを含む。特定の実施形態において、生成されたアクリル酸ストリームを汚染する可能性のある揮発性副産物を生成することはほとんどないため、このような非揮発性開始剤で作られたＰＰＬが望ましい。特定の実施形態では、このような実施形態で使用される非揮発性開始剤は、ポリ酸を含む。特定の実施形態では、ポリ酸は、高分子材料又は酸官能性の固体を含む。特定の実施形態では、ポリ酸は、ポリカルボン酸を含む。特定の実施形態では、ポリ酸は、スルホン酸を含む。特定の実施形態では、ポリ酸は、カルボン酸基及びスルホン酸基の両方を含む。

特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンを生成するステップは、エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させるステップを含む。特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンを生成するステップは、プロピオラクトンを提供し、その後、重合させてＰＰＬを提供するために、エチレンオキシドをカルボニル化するステップを含む。特定の実施形態では、ＢＰＬは分離されず、ｉｎ ｓｉｔｕで重合され、ＰＰＬを提供する。

特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンを生成するステップは、エチレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合化を行うことを含む。
スキーム１：

特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンの熱分解ステップは、ＰＰＬを１００℃超、１５０℃超、１７５℃超、２００℃超、又は約２２０℃超の温度に加熱することを含む。特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンの熱分解ステップは、不活性雰囲気においてＰＰＬを加熱することを含む。特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンの熱分解ス
テップは、減圧下においてＰＰＬを加熱することを含む。特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンの熱分解ステップは、解重合触媒の存在下でＰＰＬを加熱することを含む。

特定の実施形態において、本発明の方法は、熱分解ステップからアクリル酸を分離させる追加ステップを含む。特定の実施形態において、アクリル酸を分離させるステップは、熱分解ステップから放出される気体ストリームから酸を凝縮させることを含む。特定の実施形態において、アクリル酸は分離されていないが、重合させてポリアクリル酸になる重合反応器に直接導入される（例えば、アニオン系又はラジカル系オレフィン重合法によって）。

特定の実施形態では、ＰＰＬの熱分解ステップは（例えば、供給バッチ反応器又は他の連続フロー反応器の構成において）連続して行われる。特定の実施形態において、連続熱分解プロセスを連続重合化プロセスに接続し、反応器の生成速度に合わせた速度でＡＡを提供する。特定の実施形態においては、この方法は、重合反応器に供給されたアクリル酸に安定剤を添加する且つ／又は重合反応器に供給されたアクリル酸から安定剤を除去する必要がないという利点を有する。

特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンを第二の場所に輸送するステップが、
−熱可塑性プロピオラクトン組成物を、市場に出すことのできる有用な物品に生成すること、と、
−使用済みのリサイクルストリームとして有用な物品を収集すること、とのサブステップを含む。

次いで、リサイクルストリームを上述のように処理し、アクリル酸を提供することができる。図３はこのような実施形態の概略を示す図である。

このため、特定の実施形態では、本発明は、
−ポリプロピオラクトンポリマーを生成するステップと、
−ポリプロピオラクトンを含む有用な物品を製造するステップと、
−使用済みのリサイクルストリームとしてポリプロピオラクトンを含む物品を収集するステップと、
−ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、
を含む方法を包含する。

特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンから有用な物品を製造するステップは、消費者用包装商品の製造を含む。特定の実施形態では、消費者用包装商品は、ボトル、使い捨て食品容器、発泡物品、ブリスターパック等を含む。特定の実施形態では、有用な物品は、農業用フィルム又は包装用フィルムなどのフィルムを含む。特定の実施形態では、有用な物品は、調理器具、プラスチックおもちゃ、クーラー、バケツのほか、電子部品、自動車部品、スポーツ用品などの消費財におけるプラスチック部品などの成形プラスチック物品を含む。特定の実施形態では、有用な物品は、現在、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニールなどの熱可塑性樹脂から作られたあらゆる無数の物品を含む。特定の実施形態では、有用な物品は、繊維又は織物を含む。

特定の実施形態では、使用済みのリサイクルストリームとしてポリプロピオラクトンを含む物品を収集するステップと、ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップとは、ポリプロピオラクトン成分を非ポリプロピオラクトン成分から分離させること、ポリプロピオラクトンを含む物品を破砕する、粉砕する又は溶解すること；破砕、粉砕又は溶解した材料を乾燥させること、及び／又は熱分解ステップ前に、ポリプロピオラクトン含有材料を処理して着色剤、充填剤、添加剤などの非ポリプロピオラクト
ン成分を除去することなどの、１以上の追加のサブステップを含む。

特定の実施形態では、使用済みリサイクルストリームとしてポリプロピオラクトンを含む物品を収集するステップでは、消費者又はリサイクル設備に運搬するために材料がポリプロピオラクトンを含む表示付き物品を提供するステップが含まれる。特定の実施形態では、このような表示には、ＰＰＬに関連する番号表示を含む。特定の実施形態では、表示はＳＰＩ（プラスチック工業協会）リサイクルコードを含む。

以下の実施例において、本発明の特定の態様の非制限的な技術的詳細を示す。

実施例１〜３：ポリプロピオラクトンを介したエチレンオキシドからのアクリル酸の研究所規模の調製
この例では、小規模の研究室において、本発明の方法に有用な１つの化学的手順を実施する。

ステップ１：ＥＯのカルボニル化及びＢＰＬの重合
乾燥窒素下において、Ｐａｒｒ社３００ｍＬ高圧反応器に触媒１（［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）_２］［Ｃｏ（ＣＯ）_４］２８６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及び乾燥脱酸素化ＴＨＦ８５ｍＬを充填した。反応器を４５℃まで加熱し、５００ｒｐｍで撹拌し、ＣＯを用いて１５０ｐｓｉまで加圧した。反応器の温度が安定した後、ＥＯ１３．５ｇ（３０６ｍｍｏｌ）をＣＯ圧力６００ｐｓｉ下で注入し、ＥＯ注入後、反応混合物を６００ｐｓｉで２１０分間維持した。次いで、ＣＯ圧力をゆっくり放出して周囲圧力とした。次いで、触媒２の溶液を窒素下で反応器（５ｍＬ塩化メチレン中ＰＰＮＴＦＡ１．９８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）に添加した。混合物は、反応器内で４５℃で１６時間撹拌した。ＭｅＯＨ中に１％ＨＣｌ３３ｍＬを添加して、重合反応物をクエンチした。次いで、ＭｅＯＨ２５０ｍＬを添加して、ポリマーを沈殿させた。反応器を空にし、２０ｍＬのＣＨＣｌ_３で洗浄した。収集した反応混合物と洗剤とを合わせて濾過し、白色固体を生成した。固体を１００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、４０ｍＬのＣＨＣｌ_３中に溶解し、３００ｍＬのＭｅＯＨ中に再度沈殿させた。沈殿物を濾過し、２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、真空オーブン内で４０℃で１６時間乾燥させ、ＰＰＬ１５．５１ｇを得た。ポリマーのプロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）を図４に示す。

ステップ２：ポリプロピオラクトンの熱分解
５０ｍＬ丸底フラスコに、砂１０ｇ、ステップ１で得たポリ（プロピオラクトン）２．０ｇ、及びＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）８．６ｍｇを混合し、その混合物を磁気撹拌棒で撹拌した。フラスコを移送アダプターブリッジでＭＥＨＱ８．４ｍｇの入った別の５０ｍＬ丸底フラスコに接続した。装置全体を真空下にセットし、圧力が５０
０ｍＴｏｒｒに到達した後に閉じた。次いで、ポリマーの入ったフラスコをマントルヒーターに入れ、２１０℃まで加熱し、受けフラスコはドライアイス／アセトンバスに浸漬させた。アクリル酸は、加熱したフラスコ内でポリマーを熱分解させて遊離させ、受けフラスコに真空移送した。受けフラスコ中でそれ以上液体が凝縮しなくなると、加熱を停止した。熱分解終了時、透明な液体１．３９ｇを受けフラスコから回収した。液体のＧＣ分析により、液体は、少なくとも純度が９９．４％であるアクリル酸であることがわかった。

実施例２：重合開始剤としてのアクリル酸の使用

本実施例は、ＰＰＮアクリレートを重合触媒として使用する点を除き、実施例１に記載されている条件下で実施される。生成されたポリプロピオラクトンは、アクリレート末端基を含み、その熱分解によりアクリル酸のみを遊離させる。

実施例３：安定したアクリル酸前駆体としてのポリプロピオラクトンの貯蔵
この実施例は、ポリプロピオラクトンが熱分解前に空気中において、室温で１年間貯蔵される点を除き、実施例１に記述された条件下で実施される。生成されたアクリル酸の収率及び品質は、実施例１と同じである。

実施例４：アクリル酸供給チェーンのパイロット規模の実施。
この実施例では、本発明の供給チェーンの新規性をパイロット規模で示す。

シェールガスプレイに近接の第一の反応器には、シェールガス誘導Ｃ２生成物ストリームから誘導されたエチレンオキシド７５ｋｇ／時間を充填する。第一の反応器は、反応器容積中に存在するβプロピオラクトン濃度が１．５Ｍである定常状態条件で操作する。更に、触媒１［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）_２］［Ｃｏ（ＣＯ）_４］１５モル／時間を含む溶媒４８５０Ｌ／時間を反応器に供給する。反応器は、一酸化炭素圧力を６００ｐｓｉｇとし、供給及び溶媒の滞留時間が少なくとも２．５時間（例えば、容積は少なくとも１５，０００Ｌ）である大きさとする。これらの条件下で、β−プロピオラクトン約１７４０モル／時間を含有する反応ストリームが作製される（１２５ｋｇ／時間）。

βラクトンストリームは、そのストリームを溶媒及び触媒を含有する触媒リサイクルストリームとプロピオラクトン及び溶媒を含むβ−プロピオラクトンストリームとに分離する分離ユニットに案内される。触媒リサイクルストリームは、第一の反応器に戻し、βプロピオラクトンストリームは、ＰＰＮ−アクリレート（触媒２ａ）に接触させる第二の反応器に供給する。第二の反応器は、反応物質の滞留時間が少なくとも３０分（例えば、容
積１２５０Ｌ）であるような大きさの栓流反応器であり、任意の温度で維持し、ラクトンすべてが滞留時間中に消費されるように触媒を充填する。第二の反応器によりポリプロピオラクトン約１７４０モル／時間（１２３ｋｇ／時間）を生成する。栓流反応器の流出物は、塩酸及びメタノールで処理し、ポリマーを沈殿させる。沈殿させたポリマーはペレット化し、アクリル酸前駆体として販売するために提供する。

ペレットは、在庫として貯蔵するアクリル酸の最終使用者の施設に貨物船で１，５００マイル輸送する。

流動床反応器に接合されたホッパーを供給するために在庫を使用する。流動床反応器は、１５０℃で乾燥窒素により掃気し、ホッパーから１時間当たり５００ｋｇの速度でポリプロピオラクトンペレットが供給される。流動床からの窒素掃気は、液体氷アクリル酸ストリームを速度約４８０ｋｇ／時間で生成するコンデンサ段階に向ける。

本明細書に記載の本発明の実施形態は、本発明の原理の用途を例示しているにすぎないことが理解される。本明細書の例示された実施形態の詳細について触れることは、請求項の範囲を限定するものではなく、それ自体、本発明に必須のものとしてこれらの特徴を列挙する。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
アクリル酸の製造方法であって、
第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップと、
前記ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を分離するステップと、
第二の場所で前記分離したポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、
を含む方法。
（項２）
前記熱分解前に、前記分離したポリプロピオラクトンを前記第二の場所に輸送するステップを更に含む、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記輸送ステップは、前記ポリプロピオラクトンを１００マイル超の距離を移動させることを含む、上記項２に記載の方法。
（項４）
アクリル酸の製造方法であって、
第一の場所で生成されたポリプロピオラクトンを第二の場所で受け取るステップと、
前記第二の場所で、前記受け取ったポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、
を含む方法。
（項５）
前記熱分解前に、前記ポリプロピオラクトンを貯蔵するステップを更に含む、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項６）
前記第一の場所と前記第二の場所との距離が１００マイル〜１２，０００マイル離れている、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項７）
前記第一の場所と前記第二の場所との距離が、少なくとも２５０マイル、少なくとも５００マイル、少なくとも１，０００マイル、少なくとも２，０００マイル又は少なくとも３，０００マイル離れている、上記項６に記載の方法。
（項８）
前記ポリプロピオラクトンを貯蔵する前記ステップが、前記第一の場所で行われる、上記項５に記載の方法。
（項９）
前記ポリプロピオラクトンを貯蔵する前記ステップが、前記第二の場所で行われる、上記項５に記載の方法。
（項１０）
前記貯蔵ステップは、前記ポリプロピオラクトンを少なくとも１週間貯蔵することを含む、上記項５に記載の方法。
（項１１）
前記貯蔵ステップは、前記ポリプロピオラクトンを少なくとも１ヶ月間貯蔵することを含む、上記項１０に記載の方法。
（項１２）
前記貯蔵ステップは、前記ポリプロピオラクトンを少なくとも６ヶ月間貯蔵することを含む、上記項１０に記載の方法。
（項１３）
所定の日において、前記第一の場所でのエチレンの価格が前記第二の場所でのエチレンより安価であり、前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より１５日〜１８０日（上限日及び下限日を含む）前の任意の日である、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項１４）
前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より３０日〜９０日（上限日及び下限日を含む）前の任意の日である、上記項１３に記載の方法。
（項１５）
所定の日において、前記第一の場所でのエチレンの価格が前記第二の場所でのプロピレンより安価であり、前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より１５日〜１８０日（上限日及び下限日を含む）前の任意の日である、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項１６）
前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より３０日〜９０日（上限日及び下限日を含む）前の任意の日である、上記項１５に記載の方法。
（項１７）
前記第一の場所は、頁岩プレイ又は頁岩層の３００マイル以内に存在することを特徴とする、上記項１３に記載の方法。
（項１８）
前記第一の場所は、頁岩プレイ又は頁岩層の１５０マイル以内に存在することを特徴とする、上記項１７に記載の方法。
（項１９）
前記ポリプロピオラクトンを生成するステップは、エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させるステップを含む、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項２０）
エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させる前記ステップは、前記エチレンオキシドをカルボニル化して、βプロピオラクトンを生成することを含む、上記項１９に記載の方法。
（項２１）
前記βプロピオラクトンを重合する前記ステップを更に含む、上記項２０に記載の方法。
（項２２）
エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させる前記ステップは、前記エチレンオキシドを金属カルボニル化合物と接触させることを含む、上記項１９に記載の方法。
（項２３）
エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させる前記ステップは、エチレンオキシドを一酸化炭素と共重合させることを含む、上記項１９に記載の方法。
（項２４）
前記熱分解によって遊離された前記アクリル酸が氷アクリル酸であることを特徴とする、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項２５）
熱分解によって遊離された前記アクリル酸をアクリル酸の重合に供給する追加ステップを含む、上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項２６）
前記アクリル酸が前記アクリル酸を分離及び貯蔵することなく、前記アクリル酸の重合に直接供給される、上記項２５に記載の方法。
（項２７）
前記熱分解速度が、前記アクリル酸重合中の重合速度に適合されている、上記項２６に記載の方法。

Claims (1)

1. 明細書または図面に記載の発明。