CN104245657A - 丙烯酸生产方法 - Google Patents

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Abstract

一方面，本发明涵盖用于提供高纯度丙烯酸的安全并有效的方法。在某些实施方案中，本发明的方法包括在第一位置由环氧乙烷生产聚丙内酯、将聚合物运输至第二位置并使聚丙内酯热解以提供冰丙烯酸的步骤。在某些实施方案中，使聚合物热解的步骤结合聚合过程连续进行以制备SAP。

Description

丙烯酸生产方法
背景技术
本申请要求2012年2月22日提交的美国申请号61/601,707和2012年3月1日提交的美国申请号61/605,252的优先权，其各自在此通过引用整体并入。
最近几十年，随着对基于聚丙烯酸的超吸聚合物(SAP)的需求增长，丙烯酸(AA)的生产和使用显著增长。SAP广泛用于生产尿片和农业应用中。成功生产SAP需要使用高纯度冰丙烯酸。问题起因于冰丙烯酸储存和运输不稳定的事实：该材料可经历意外地剧烈聚合反应。丙烯酸的聚合可以非常剧烈，放出相当大的热和压力并喷射出热蒸汽和可以自燃的聚合物。由于非常快速的压力积累，存在爆炸危险。已知几种案例记录，其中由于剧烈(“逃逸”)聚合，丙烯酸的容器爆炸。
已开发各种技术以使冰AA稳定(参见，例如美国专利号4,480,116；4,797,504；和6,403,850)并且为此目的大部分商用AA包含氢醌单甲醚(MEHQ)和溶解氧。然而，冰AA的运输和储存仍是问题。即使成功地使逃逸聚合稳定，在储存期间形成二丙烯酸。通过化学添加剂不能阻止二丙烯酸的形成并且在一些应用中二丙烯酸可负面影响丙烯酸的性能。对于这些原因，使用丙烯酸的很多过程依靠从商品级AA中在位纯化冰AA。这是需要专门技术以及复杂的设备和控制的能量集中的过程，其增加了使用冰AA作为原料的过程的复杂性和成本。
另外，最近发现大量乙烷富集的页岩气蕴藏在美国和其它地方有可能影响化学工业，并且更特别地影响丙烯酸的生产。目前几乎所有商用丙烯酸来源于丙烯氧化。丙烯是炼油的主要产品并且其价格和可用性紧密联系于原油价格。因此，近几年丙烯酸价格急剧增长。
发明内容
仍需要以安全和/或节能方式运输和/或储存冰丙烯酸(AA)的方法。另外，仍需要提供AA不依靠丙烯氧化的替代路径的方法。
一方面，本发明提供在储存和运输冰丙烯酸中固有问题的解决方案。
一方面，本发明能将比较便宜的原料用于丙烯酸生产。
一方面，本发明提供在一个地点能利用比较便宜的原料以满足对丙烯酸及其衍生物的更广泛的地理需求。例如，本发明可被部署以利用页岩气的C2组分和一氧化碳制备聚合物聚丙内酯(PPL)。
PPL是可以被长时间安全运输和储存的稳定材料，伴随运送和储存冰AA没有安全考虑或质量下降。当需要冰丙烯酸时，本发明的方法通过在使用AA时分解聚丙内酯的步骤提供其高纯度形式。因此，在某些实施方案中本发明能以安全和/或比较便宜和/或高度灵活方式接近丙烯酸。
在某些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
-在第一位置形成聚丙内酯；
-分离聚丙内酯；
-将分离的聚丙内酯运输至第二位置；
-任选地将聚丙内酯储存在库存中直至需要丙烯酸；和
-使聚丙内酯热解以释放丙烯酸。
在某些实施方案中，本发明提供生产丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：在第一位置形成聚丙内酯；分离至少一些聚丙内酯；和在第二位置使至少一些分离的聚丙内酯热解以释放丙烯酸。在某些实施方案中，本发明提供生产丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：在第二位置接收在第一位置形成的聚丙内酯；和在第二位置使至少一些接收的聚丙内酯热解以释放丙烯酸。
附图说明
图1示出本发明的某些实施方案的原理图。
图2示出根据本发明的某些实施方案的示例性的第一和第二位置。
图3示出本发明的实施方案，其中运输聚丙内酯至第二位置的步骤包括使热塑性丙内酯组合物形成可出售给消费者的有用制品，和收集有用制品作为然后可如本文所述处理以提供丙烯酸的消费后的再生流的子步骤。
图4示出用于实践本发明的聚丙内酯样品的1H NMR光谱。
具体实施方式
在某些实施方案中，本发明提供生产丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：在第一位置形成聚丙内酯；分离至少一些聚丙内酯；和在第二位置使至少一些分离的聚丙内酯热解以释放丙烯酸。在某些实施方案中，该方法还包括在使至少一些分离的聚丙内酯热解以释放丙烯酸之前将分离的聚丙内酯运输至第二位置的步骤。
在某些实施方案中，本发明提供生产丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：在第二位置接收在第一位置形成的聚丙内酯；和在第二位置使至少一些接收的聚丙内酯热解以释放丙烯酸。
在某些实施方案中，该方法包括在使至少一些分离的聚丙内酯热解以释放丙烯酸之前储存聚丙内酯的步骤。储存聚丙内酯的步骤可发生在第一位置、第二位置、一个或多个其它位置(例如，在运输期间)或者这些位置的任何组合。在某些实施方案中，聚丙内酯在从第一位置运输之前储存在第一位置。在某些实施方案中，聚丙内酯在使其至少一些热解之前储存在第二位置。在某些实施方案中，将聚丙内酯储存至少1周、至少1个月、至少6个月、至少1年或者至少2年。
不同位置之间的价格差异可使在一个位置形成聚丙内酯并在不同位置使聚丙内酯热解以释放丙烯酸是有利的。安全储存和运输聚丙内酯的能力使得在原材料的成本小于第二位置的第一位置形成聚丙内酯，然后运输至第二位置并且随后热解以释放丙烯酸。
在某些实施方案中，本发明的方法的特征在于聚丙内酯产生的位置(即第一位置)和至少一部分聚丙内酯被热解的位置(即第二位置)至少100英里远。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在100英里和12,000英里远之间。在某些实施方案中，第一位置和第二位置为至少250英里、至少500英里、至少1,000英里、至少2,000或至少3,000英里远。在某些实施方案中，第一位置和第二位置为约250英里和约1,000英里远之间、约500英里和约2,000英里之间、约2,000英里和约5,000英里远之间或者约5,000英里和约10,000英里远之间。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在不同国家。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在不同大陆。
在某些实施方案中，其中本发明的方法包括将聚丙内酯从第一位置运输至第二位置的步骤，运输步骤包括将聚丙内酯移动100英里以上的距离。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯移动500英里以上、1,000英里以上、2,000英里以上或5,000英里以上的距离。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯移动100英里和12,000英里之间的距离。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯移动约250英里和约1000英里之间、约500英里和约2,000英里之间、约2,000英里和约5,000英里之间或者约5,000英里和约10,000英里之间的距离。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从第一个国家移动至第二个国家。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从第一个大陆移动至第二个大陆。
在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从北美移动至欧洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从北美移动至亚洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从美国移动至欧洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从美国移动至亚洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从中东移动至亚洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从中东移动至欧洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从沙特阿拉伯移动至亚洲。在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯从沙特阿拉伯移动至欧洲。
在某些实施方案中，运输步骤包括将聚丙内酯通过选自卡车、火车、油轮、驳船、轮船和这些的任何两种或者多种的任何组合的方式移动。在某些实施方案中，该方法包括如上所述的步骤，其中在预定的天数，第一位置的乙烯价格小于第二位置的乙烯价格。在某些实施方案中，该方法包括如上所述的步骤，其中在预定的天数，第一位置的乙烯价格小于第二位置的丙烯价格。在某些实施方案中，该方法包括如上所述的步骤，其中在预定的天数，第一位置页岩气的C2组分的价格小于第二位置乙烯的价格。在某些实施方案中，该方法包括如上所述的步骤，其中在预定的天数，第一位置页岩气的C2组分的价格小于第二位置丙烯的价格。在某些实施方案中，该方法包括如上所述的步骤，其中在预定的天数，第一位置的乙烷价格小于第二位置的乙烷价格。在某些实施方案中，该方法包括如上所述的步骤，其中在预定的天数，第一位置的乙烷价格小于第二位置的丙烷价格。预定的天数可以是在形成聚丙内酯发生的天数之前15天和365天之间(包括15天和365天)、15天和180天之间(包括15天和180天)、30天和90天之间(包括30天和90天)、30天和60天之间(包括30天和60天)或者60天和90天之间(包括60天和90天)的任何天数。
因为第一位置接近来自页岩层或者页岩盆的乙烷，可以出现不同位置之间的价格差异。接近可通过物理接近页岩气或者通过接近提供页岩气的管道。在某些实施方案中，因为第一位置物理接近页岩层或者页岩盆，出现不同位置之间的价格差异。在某些实施方案中，第一位置的特征在于它位于页岩层或者页岩盆的600英里、450英里、300英里或150英里内。参见，例如，Platts World Shale Resources Map。
本领域的技术人员将认识到即使价格在整个特定的周期内波动(例如，一天)，此类材料具有报道的价格(例如，每日价格)，并且那就是预期的价格。通过参考商业来源，例如，Platts(包括乙烯、丙烯)、ICIS(包括乙烯、丙烯)可发现此类价格。本领域的技术人员将同样认识到对于可被地理和/或政治和/或其它考虑限制的区域(例如，各个国家诸如中国、美国、沙特阿拉伯或者巴西或者更大的区域诸如西北欧或者更小的区域)，此类材料具有报道的价格，并且本领域的技术人员将理解对于任何给定位置，其为咨询的合适价格。
因为此类价格差异，将来自第一位置的聚丙内酯出口至在第二位置意欲使至少一些聚丙内酯热解以释放丙烯酸的团体可以是有利的。因此，在某些实施方案中，本发明提供包括以下步骤的方法：在第一位置形成聚丙内酯；分离至少一些聚丙内酯；并将至少一些分离的聚丙内酯派送至第二位置用于热解以释放丙烯酸。该派送可采用意欲递送聚丙内酯最终用于热解成丙烯酸的任何行为的形式(例如，运输、出口、出售)。
在某些实施方案中，该方法的特征在于释放的丙烯酸为冰丙烯酸。在某些实施方案中，释放的冰丙烯酸的纯度适合直接用于生产丙烯酸聚合物诸如SAP。
在某些实施方案中，第一步骤生产的聚丙内酯的特征在于它是液体。在某些实施方案中，此类液体聚丙内酯组合物具有显著量的相对低分子量低聚物。在某些实施方案中，生产的聚丙内酯的数均分子量(MN)为约200g/mol和约10,000g/mol之间。在某些实施方案中，生产的聚丙内酯的MN为小于约5,000g/mol、小于约3,000g/mol、小于约2,500g/mol、小于约2,000g/mol、小于约1,500g/mol、小于约1,000g/mol或小于约750g/mol。在某些实施方案中，生产的聚丙内酯包括含有从2个至约10个单体单元的低聚物。在某些实施方案中，此类低聚物包含环状低聚物。在某些实施方案中，环状低聚物含有平均约2个单体单元、约3个单体单元、约4个单体单元、约5个单体单元、约6个单体单元、多达约10个单体单元或者两种或者多种这些材料的混合物。
在某些实施方案中，第一步骤生产的聚丙内酯的特征在于它是固体。在某些实施方案中，该方法包括使固体聚丙内酯形成丸粒的另外步骤以使它可以被整批容易处理。在某些实施方案中，固体聚丙内酯组合物包含显著百分比的高分子量聚合物链。在某些实施方案中，此类高分子聚丙内酯的特征在于它具有约10,000g/mol和约1,000,000g/mol之间的MN。在某些实施方案中，高分子聚丙内酯的特征在于它具有大于约10,000g/mol、大于约20,000g/mol、大于约50,000g/mol、大于约70,000g/mol、大于约100,000g/mol、大于约150,000g/mol、大于约200,000g/mol或者大于约300,000g/mol的MN。
在某些实施方案中，形成聚丙内酯的步骤包括使β丙内酯(BPL)聚合的步骤。通过使BPL与羧化物聚合引发剂接触可以实现聚合。引发过程使此类羧化物共价并入聚合物链。在某些实施方案中，本发明提供此结合的引发剂潜在不希望的影响的解决方案：即，当PPL解聚以提供丙烯酸时，与聚合引发剂相对应的羧酸也可被释放并且可作为生产的丙烯酸的污染物。因此，在某些实施方案中，使BPL聚合的步骤包括使BPL与包含丙烯酸盐阴离子的聚合催化剂接触。此类聚合物对于没有由结合的引发剂引起的非丙烯酸盐材料将污染随后的从聚合物产生的丙烯酸流具有优势。
在某些实施方案中，使BPL聚合的步骤包括使BPL与包含不挥发材料的阴离子的聚合催化剂接触。在某些实施方案中，由此类不挥发的引发剂制备的PPL是希望的，因为它们产生很少的可污染产生的丙烯酸流的挥发性副产物。在某些实施方案中，用于此类实施方案的不挥发的引发剂包括多元酸。在某些实施方案中，多元酸包括聚合材料或者酸-官能化固体。在某些实施方案中，多元酸包括聚羧酸。在某些实施方案中，多元酸包括磺酸。在某些实施方案中，多元酸包括羧酸基和磺酸基。
在某些实施方案中，形成聚丙内酯的步骤包括使环氧乙烷与一氧化碳反应的步骤。在某些实施方案中，形成聚丙内酯的步骤包括使环氧乙烷羰基化以提供丙内酯的步骤，然后丙内酯聚合以提供PPL。在某些实施方案中，BPL未被分离并且原位聚合以提供PPL。
在某些实施方案中，形成聚丙内酯的步骤包括进行环氧乙烷和二氧化碳的交替共聚。
方案1
在某些实施方案中，使聚丙内酯热解的步骤包括将PPL加热至温度大于100℃、大于150℃、大于175℃、大于200℃或者大于约220℃。在某些实施方案中，使聚丙内酯热解的步骤包括在惰性气氛下加热PPL。在某些实施方案中，使聚丙内酯热解的步骤包括在减压下加热PPL。在某些实施方案中，使聚丙内酯热解的步骤包括在解聚催化剂存在下加热PPL。
在某些实施方案中，本发明的方法包括从热解步骤分离丙烯酸的另外步骤。在某些实施方案中，分离丙烯酸的步骤包括从热解步骤释放的气流中使酸冷凝。在某些实施方案中，丙烯酸未被分离，但直接引入到聚合反应器中，其中丙烯酸聚合为聚丙烯酸(例如通过阴离子或者自由基烯烃聚合方法)。
在某些实施方案中，使PPL热解的步骤连续进行(例如在补料反应器中或者其它连续的流式反应器形式)。在某些实施方案中，连续的热解过程连接到连续聚合过程以与反应器的消耗速率匹配的速率提供AA。在某些实施方案中，此方法具有不需要加至聚合反应器的丙烯酸供料和/或从聚合反应器的丙烯酸供料中除去稳定剂的优势。
在某些实施方案中，将聚丙内酯运输至第二位置的步骤包括以下子步骤：
-使热塑性丙内酯组合物形成可出售给消费者的有用制品，和
-收集有用制品作为消费后的再生流。
然后可如上所述处理再生流以提供丙烯酸。图3示出此类实施方案的原理图。
因此，在某些实施方案中，本发明涵盖包括以下步骤的方法：
-形成聚丙内酯聚合物；
-生产包含聚丙内酯的有用制品；
-收集包含聚丙内酯的制品作为消费后的再生流；和
-使聚丙内酯热解以释放丙烯酸。
在某些实施方案中，从聚丙内酯生产有用制品的步骤包括制备消费者包装物品。在某些实施方案中，消费者包装物品包括瓶子、一次性食品容器、泡沫制品、泡罩包装或类似物品。在某些实施方案中，有用制品包括薄膜，诸如农业薄膜或者包装薄膜。在某些实施方案中，有用制品包括模制塑料制品诸如餐具、塑料玩具、冷却器、水桶，消费品中的塑料组分诸如电子产品、汽车部件、运动用品等。在某些实施方案中，有用制品包括目前由热塑性塑料诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVC等制备的无数种制品中的任何。在某些实施方案中，有用制品包括纤维或者织物。
在某些实施方案中，收集包含聚丙内酯的制品作为消费后的再生流；和使聚丙内酯热解以释放丙烯酸的步骤包括一个或者多个另外的子步骤，诸如从非聚丙内酯组分中分离聚丙内酯组分；将包含聚丙内酯的制品切碎、研磨或者融化；使切碎、研磨或者融化的材料干燥；和/或在热解步骤之前处理含有聚丙内酯的材料以除去非聚丙内酯组分，诸如着色剂、填充剂、添加剂等。
在某些实施方案中，收集包含聚丙内酯的制品作为消费后的再生流的步骤包括提供具有标记的制品以传达给消费者或者再生设施该材料包括聚丙内酯的步骤。在某些实施方案中，此类标记包括与PPL有关的数字指示器。在某些实施方案中，标记包含SPI(塑料工业协会，Society of the Plastics Industry)再生码。
实施例
以下实施例提供本发明的某些方面的非限制性技术细节。
实施例1-3：通过聚丙内酯从环氧乙烷实验室规模制备丙烯酸
在此实施例中，在本发明的方法中具有用途的一个化学序列在小的实验室规模进行。
步骤1：EO的羰基化和BPL的聚合。
在干燥氮气下，将300mL Parr高压反应器装载催化剂1([(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]，286mg，0.3mmol)和85mL干燥、脱氧THF。将反应器加热至45℃，以500rpm搅拌，并用CO加压至150psi。反应器温度稳定后，在600psi CO下注入13.5g EO(306mmol)，在EO注入后将反应混合物维持在600psi保持210min，然后将CO压力缓慢排放至环境压力下。然后在氮气下将催化剂2的溶液加至反应器(PPNTFA，1.98g 3.0mmol在5mL二氯甲烷中)。在45℃将混合物在反应器中搅拌16小时。通过加入33mL 1％在MeOH中的HCl使聚合淬灭。然后加入250mL MeOH使聚合物沉淀。将反应器倒空并用20mL CHCl3洗涤。将收集的反应混合物和洗涤液合并并过滤以生成白色固体。将固体用100mL MeOH洗涤，溶解于40mL CHCl3中并重新沉淀于300mL MeOH中。将沉淀物过滤，用200mL MeOH洗涤并在40℃在真空烘箱中干燥16小时以提供15.51g PPL。聚合物的质子NMR光谱(CDCl3)示于图4。
步骤2：聚丙内酯的热解
在50mL圆底烧瓶中，将来自步骤1的10g沙子、2.0g聚(丙内酯)和8.6mg MEHQ(氢醌单甲醚)合并，并用磁性搅拌棒搅拌该混合物。将该烧瓶通过转移适配器桥与含有8.4mg MEHQ的另一个50mL圆底烧瓶连接。将整个系统置于真空下，当压力达到500毫托时关闭。然后将含有聚合物的烧瓶置于加热罩内，并加热至210℃，同时将接收的烧瓶浸入干冰/丙酮浴中。在加热的烧瓶中丙烯酸从聚合物的热解释放并真空转移至接收的烧瓶中。当在接受的烧瓶中没有另外的液体冷凝时停止加热。在热解结束时，从接收的烧瓶中回收1.39g澄清的液体。液体的GC分析示出该液体为纯度至少99.4％的丙烯酸。
实施例2：使用丙烯酸盐作为聚合引发剂
在实施例1所述的条件下进行此实施例，除了使用PPN丙烯酸盐作为聚合催化剂。产生的聚丙内酯包含丙烯酸盐端基并且其热解仅释放丙烯酸。
实施例3：作为稳定的丙烯酸前体的聚丙内酯的储存
在实施例1所述的条件下进行此实施例，除了在热解之前将聚丙内酯在空气中在室温下储存1年。产生的丙烯酸的产率和质量与实施例1未发生变化。
实施例4：丙烯酸供应链的中试实现方式。
在此实施例中，本发明的供应链创新以中试规模显示。
邻近页岩气层的第一反应器用75kg/h来源于页岩气-衍生的C2产品流的环氧乙烷供料。用存在于反应器体积中的1.5M浓度的β丙内酯在稳态条件操作第一反应器。另外，将含有15mol/h的催化剂1[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]的4850L/h的溶剂供料至反应器。将反应器维持在600psig的一氧化碳压力下并经过大小设计以使供料和溶剂具有至少2.5小时的停留时间(例如，按体积计至少15,000L)。在这些条件下，产生含有约1740mol/h的β丙内酯的反应流(125kg/h)。
β内酯流涉及分离单元，其将气流分成含有溶剂和催化剂的催化剂再生流以及包含丙内酯和溶剂的β丙内酯流。所述催化剂再生流返回第一反应器并且将所述β丙内酯流供料至第二反应器，其中它与PPN-丙烯酸盐(催化剂2a)接触。第二反应器被设计为活塞流反应器大小以使反应物具有至少30分钟的停留时间(例如，按体积计1250L)维持在温度和催化剂负载下以使在停留时间期间消耗所有内酯。第二反应器产生大约1740mol/h的聚丙内酯(123kg/h)。将活塞流反应器的流出物用盐酸和甲醇处理以使聚合物沉淀。将沉淀的聚合物做成丸粒并出售作为丙烯酸前体。
将丸粒通过货船转移1,500英里至丙烯酸终端用户的设施中，其中它们被储存在库存中。
库存用于通过料斗供料至流化床反应器。将流化床反应器在150℃用干燥氮气吹扫并以500kg聚丙内酯丸粒/小时的速率由料斗供料。从流化床吹扫的氮气涉及冷凝阶段，其以大约480kg/h的速率产生液体冰丙烯酸流。
应理解本文所述的本发明的实施方案仅阐明本发明的原则的应用。本文中阐明的实施方案的细节的参考并不意在限制权利要求的范围，其本身列举那些被认为是本发明实质的特征。

Claims (27)

1.一种生产丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一位置形成聚丙内酯；
分离至少一些聚丙内酯；和
在第二位置使至少一些分离的聚丙内酯热解以释放丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述热解之前将所述分离的聚丙内酯运输至所述第二位置的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述运输步骤包括将所述聚丙内酯移动100英里以上的距离。
4.一种生产丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：
在第二位置接收在第一位置形成的聚丙内酯，
和
在所述第二位置使至少一些所述接收的聚丙内酯热解以释放丙烯酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其还包括在所述热解之前储存所述聚丙内酯的所述步骤。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一位置和所述第二位置在100英里和12,000英里远之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一位置和所述第二位置至少250英里、至少500英里、至少1,000英里、至少2,000或至少3,000英里远。
8.根据权利要求5所述的方法，其中储存所述聚丙内酯的所述步骤发生在所述第一位置。
9.根据权利要求5所述的方法，其中储存所述聚丙内酯的所述步骤发生在所述第二位置。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述储存步骤包括储存所述聚丙内酯至少1周。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述储存步骤包括储存所述聚丙内酯至少1个月。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述储存步骤包括储存所述聚丙内酯至少6个月。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在预定的天数，所述第一位置的乙烯的所述价格小于所述第二位置的乙烯的所述价格，其中所述预定的天数是在所述形成聚丙内酯发生的所述天数之前15天和180天之间(包括15天和180天)的任何一天。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述预定的天数是在所述形成聚丙内酯发生的所述天数之前30天和90天之间(包括30天和90天)的任何一天。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在预定的天数，所述第一位置的乙烯的所述价格小于所述第二位置的丙烯的所述价格，其中所述预定的天数是在所述形成聚丙内酯发生的所述天数之前15天和180天之间(包括15天和180天)的任何一天。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述预定的天数是在所述形成聚丙内酯发生的所述天数之前30天和90天之间(包括30天和90天)的任何一天。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一位置的特征在于它位于页岩层或页岩盆的300英里内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一位置的特征在于它位于页岩层或页岩盆的150英里内。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中形成聚丙内酯的所述步骤包括使环氧乙烷与一氧化碳反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中使环氧乙烷与一氧化碳反应的所述步骤包括使所述环氧乙烷羰基化以形成β丙内酯。
21.根据权利要求20所述的方法，其还包括使所述β丙内酯聚合的步骤。
22.根据权利要求19所述的方法，其中使环氧乙烷与一氧化碳反应的所述步骤包括使所述环氧乙烷与金属羰基化合物接触。
23.根据权利要求19所述的方法，其中使环氧乙烷与一氧化碳反应的所述步骤包括使环氧乙烷与一氧化碳共聚。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于由所述热解释放的所述丙烯酸是冰丙烯酸。
25.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包括将由所述热解释放的所述丙烯酸供料给丙烯酸聚合的所述另外步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其中将所述丙烯酸直接供料至所述丙烯酸聚合而不分离和储存所述丙烯酸。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述热解速率与所述丙烯酸聚合的聚合速率匹配。
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