TW201313778A - 製備液晶型聚酯之方法 - Google Patents

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Tomoya Hosoda
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Masanobu Matsubara
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明提供製備液晶型聚酯之方法，該方法包括：於熔融聚合容器中之熔融聚合原單體以獲得聚合物熔體之步驟；自熔融聚合容器中拉製該聚合物熔體並製粒該聚合物熔體以獲得顆粒之步驟；使該顆粒於固相聚合容器中進行固相聚合以獲得固相聚合物之步驟；以及對含有該固相聚合物之固相聚合容器製造衝擊，和自固相聚合容器中取出固相聚合物之步驟。

Description

製備液晶型聚酯之方法
本發明係關於在熔融聚合(melt polymerzation)後藉由施行固相聚合製備液晶型聚酯之方法。
已知，作為製備高聚合度液晶型聚酯之方法，方法中原單體(raw monomer)係熔融聚合且使所得之低聚合度液晶型聚酯進行固相聚合(參見例如JP-A-2002-146003、JP-A2002-302540和JP-A-2005-75843)。典型地，此方法係藉由於熔融聚合容器中之熔融聚合原單體施行，自熔融聚合容器中取出所得聚合物熔體，製粒聚合物熔體，並使該顆粒於固相聚合容器中進行固相聚合。
於固相聚合中，因固相聚合物可能附著於固相聚合容器之內壁，刮除固相聚合物成為必要操作，且此固相聚合物之回收有時需花費許多時間。因此，本發明之目的係提供在熔融聚合後，藉由施行固相聚合製備液晶型聚酯之方法，該方法能容易地回收固相聚合物。
為了達成上述目的，本發明提供製備液晶型聚酯之方法，該方法包括：於熔融聚合容器中之熔融聚合原單體以獲得聚合物熔體之步驟；自熔融聚合容器中拉製該聚合物熔體並製粒該聚合物熔體以獲得顆粒之步驟； 使該顆粒於固相聚合容器中進行固相聚合以獲得固相聚合物之步驟；以及對含有該固相聚合物之固相聚合容器製造衝擊，和自固相聚合容器中取出該固相聚合物之步驟。
根據本發明，藉由在熔融聚合後施行固相聚合製備液晶型聚酯的情況下，可容易地回收固相聚合物。
液晶型聚酯係於熔融態顯示介晶現象(mesomorphism)(即，液晶)之聚酯，且該聚酯可例如藉由聚合(縮聚合)芳族羥基羧酸、芳族二羧酸，以及至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺和芳族二胺所組成群組之化合物；聚合多種芳族羥基羧酸；聚合芳族二羧酸、芳族二醇，以及至少一種選自芳族羥胺和芳族二胺所組成群組之化合物；或聚合聚酯例如聚乙烯對酞酸酯和芳族羥基羧酸而製備。其中，部分或全部之芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羥胺和芳族二胺，各獨立可經其可聚合的衍生物置換。
本發明係在製備包含衍生自芳族羥基羧酸之重複單元、芳族二羧酸之重複單元、及芳族二醇、芳族羥胺或芳族二胺之重複單元之液晶型聚酯的情況下，藉由使用作為原單體之至少一種選自芳族羥基羧酸和其可聚合的(縮聚合)衍生物所組成者之化合物(1)，至少一種選自芳族二羧酸和其可聚合的(縮聚合)衍生物所組成者之化合物(2)，至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺和其可聚合的(縮聚合)衍生物所組成者之化合物(3)，以及聚合的該等化 合物，有利地使用。
其中，具有羧基化合物之衍生物之實例，例如包含其羧基經酯化(轉換成烷氧基羰基或芳氧基羰基)之衍生物(酯類)；其羧基經鹵化(轉換成鹵甲醯基)之衍生物(鹵化酸類)；以及其羧基經醯化(轉換成醯氧基羰基)之衍生物(酸酐類)之芳族羥基羧酸和芳族二羧酸。可聚合的衍生物之實例化合物具有胺基，例如包含其胺基經醯化(轉換成醯胺基)之衍生物之芳族羥胺和芳族二胺。
化合物(1)係較佳為芳族羥基羧酸及其羥基經醯化之化合物；化合物(2)係較佳為芳族二羧酸；以及化合物(3)係較佳為芳族二醇及其至少一羥基經醯化之化合物，芳族羥胺和其羥基和/或胺基經醯化之化合物，以及芳族二胺和其羥基和/或胺基經醯化之化合物。
化合物(1)至(3)分別為下述式(1)至(3)表示之化合物：式(1)：R11-O-Ar1-CO-R12其中Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，R11表示氫原子或醯基，R12表示羥基、烷氧基、氧芳氧基、醯氧基或鹵素原子，且存在於Ar1表示之基之氫原子，各獨立可經鹵素原子、烷基或芳基取代；式(2)：R21-CO-Ar2-CO-R22其中Ar2表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基，R21和R22各獨立表示羥基、烷氧基、氧芳氧基、醯氧基或鹵素原子，且存在於Ar2表示之基之氫原子，各可 獨立經鹵素原子、烷基或芳基取代；式(3)：R31-X-Ar3-Y-R32其中Ar3表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基，X和Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，R31和R32各獨立表示氫原子或醯基，且存在於Ar3表示之基之氫原子，各獨立可經鹵素原子、烷基或芳基取代；以及式(4)：-Ar41-Z-Ar42-其中Ar41和Ar42各獨立表示伸苯基或伸萘基，以及Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。
R11、R31或R32表示之醯氧基之實例包含甲醯基、乙醯基、丙醯基和苯甲醯基，且該碳原子數可為1至10。R12、R21或R22表示之烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基和正癸氧基，且該碳原子數可為1至10。R12、R21或R22表示之氧芳氧基之實例包含苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基，且該碳原子數可為6至20。R12、R21或R22表示之醯氧基之實例包含甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基和苯甲醯氧基，且該碳原子數可為1至10。R12、R21或R22表示之鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Z表示之亞烷基之實例包含亞甲基、亞乙基、異亞丙基、正亞丁基和2-乙基亞己基，且該碳原子數可為1至10。
鹵素原子之實例(存在於Ar1、Ar2或Ar3表示之基之氫 原子可經其取代者)，包含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基之實例(存在於Ar1、Ar2或Ar3表示之基之氫原子可經其取代者)，包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，且該碳原子數可為1至10。芳基之實例(存在於Ar1、Ar2或Ar3表示之基之氫原子可經其取代者)，包含苯基鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基和2-萘基，且該碳原子數可為6至20。當存在於Ar1、Ar2或Ar3表示之基之氫原子係經此等基取代，於藉由Ar1、Ar2或Ar3表示每個基中，其數目各獨立可係2或更少，較佳係1或更少。
化合物(1)係較佳為於式(1)中Ar1係對伸苯基、Ar1係2,6-伸萘基之化合物。化合物(1)係較佳為於式(1)中R11和R12分別係羥基，且R11係醯基和R12係羥基之化合物。
化合物(2)係較佳為於式(2)中Ar2係對伸苯基、Ar2係間伸苯基和Ar2係2,6-伸萘基之化合物。化合物(2)係較佳為於式(2)中R21和R22分別係羥基之化合物。
化合物(3)係較佳為於式(3)中Ar3係對伸苯基和Ar3係4,4’-伸聯苯基之化合物。化合物(3)係較佳為於式(3)中X和Y分別係氧原子，和X係氧原子和Y係亞胺基之化合物。化合物(3)係較佳為於式(3)中R31和R32分別係氫原子、R31係氫原子和R32係醯基、R31係醯基和R32係氫原子、和R31和R32分別係醯基之化合物。
化合物(1)之用量，基於所有原單體之總量，可為30 莫耳%或更多，較佳係30至80莫耳%，更佳係40至70莫耳%，且猶更佳係45至65莫耳%。化合物(2)之用量，基於所有原單體之總量，可為35莫耳%或更少，較佳係10至35莫耳%，更佳係15至30莫耳%，且猶更佳係17.5至27.5莫耳%。化合物(3)之用量，基於所有原單體之總量，可為35莫耳%或更少，較佳係10至35莫耳%，更佳係15至30莫耳%，猶更佳係17.5至27.5莫耳%。如增加化合物(1)之用量，可改善液晶型聚酯之熔融流動性、抗熱性和剛性。當量太多，可能增加液晶型聚酯之熔融溫度和可能增加成型所需溫度，且亦可能下降於溶劑中液晶型聚酯之溶解度。
根據[化合物(2)之用量]/[化合物(3)之用量](莫耳/莫耳)，化合物(2)對化合物(3)之用量比，可係0.9/1至1/0.9，較佳係0.95/1至1/0.95，且更佳係0.98/1至1/0.98。
各可獨立使用兩種或更多種之化合物(1)至化合物(3)。可使用除了化合物(1)至化合物(3)之化合物作為原單體，基於所有原單體之總量，該用量可為10莫耳%或更少，且較佳係5莫耳%或更少。
上述原單體係於熔融聚合容器中熔融聚合以獲得聚合物熔體。較佳係使用在底部具有拉製出口之熔融聚合容器，以便聚合物熔體可在熔融聚合後，藉由於熔融態拉製，可自熔融聚合容器取出。
使用包含兩個或更多個氮原子之雜環化合物作為催 化劑施行熔融聚合的情況下，本發明係有利地實施。藉由使用包含兩個或更多個氮原子之雜環化合物作為催化劑施行熔融聚合，可容易地回收固相聚合物，和可製備具有優良耐衝擊性且有令人滿意的產率的液晶型聚酯。
包含兩個或更多個氮原子之雜環化合物之實例，包括咪唑化合物、三唑化合物、二化合物、三化合物、二吡啶基化合物、啡啉化合物、二氮雙環烷化合物、二氮雙環烯化合物、吡啶化合物和嘌呤化合物，可使用其中之兩種或更多種。這些化合物中，較佳係使用咪唑化合物。
咪唑化合物之實例包括下述式(I)表示之化合物： 其中R1至R4各獨立表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
任一R1至R4表示之烷基之實例，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，且該碳原子數可為1至10，且較佳為1至4。任一R1至R4表示之芳基之實例，包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基和2-萘基，且該碳原子數可為6至20，且較佳為6至10。任一R1至R4表示之芳烷基，包括苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基和3-苯基丙基，且該碳原子數可為6至20，且較佳為6至10。
咪唑化合物較佳為於式(1)中R1係烷基、芳基或芳烷 基且R2至R4分別係氫原子之化合物，且更佳為R1係烷基且R2至R4分別係氫原子之化合物。
三唑化合物之實例，包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑。二化合物之實例，包括嗒(1,2-二)、嘧啶(1,3-二)和吡(1,4-二)。三化合物之實例，包括1,2,3-三、1,2,4-三和1,3,5-三。二吡啶化合物之實例，包括2,2’-二吡啶和4,4’-二吡啶。啡啉化合物之實例，包括1,7-啡啉(1,5-二氮菲)、1,10-啡啉(1,5-二氮菲)和4,7-啡啉(1,8-二氮菲)。二氮雙環烷化合物之實例，包括1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷。二氮雙環烯化合物之實例，包括1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯和1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯。胺吡啶化合物之實例，包括N,N-二烷基吡啶，例如N,N-二甲基胺吡啶。嘌呤化合物之實例，包括7-烷基嘌呤，例如嘌呤和7-甲基嘌呤。
包含兩個或更多個氮原子之雜環化合物之用量，基於所有原單體之總量，可為0.002至2莫耳%，較佳係0.006至1莫耳%，且更佳係0.02至0.6莫耳%。當用量太少時，液晶型聚酯之抗衝擊性和產率可能變得不足。當用量太多時，液晶型聚酯可能經歷上色且變成難以控制聚合。
熔融聚合較佳係施行直到所得聚合物熔體之流動起始溫度變為150至320℃，更佳係200至300℃。當聚合物熔體之流動起始溫度太高，在熔融態下自熔融聚合容器中取出聚合物熔體的情況下，聚合物熔體變得很難拉製。當聚合物熔體之流動起始溫度太低，即使隨後進行固相聚 合，所得的固相聚合物之聚合度可能變得不足，因此其抗熱性和剛性可能變得不足。
根據原單體的組成、種類和包含兩個或更多個氮原子之雜環化合物之量、添加時間等，可藉由控制熔融聚合的溫度和時間，調節聚合物熔體之流動起始溫度。在聚合物熔體之流動起始溫度稍微高的情況下，可縮短熔融聚合最高溫度可降低或在最高溫度的滯留時間，以降低流動起始溫度。在聚合物熔體之流動起始溫度稍微低的情況下，可延長熔融聚合最高溫度可提高或在最高溫度的滯留時間，以提高流動起始溫度。
本發明之流動起始溫度亦稱為流動溫度，意即當液晶型聚酯以4℃/min之加熱速度加熱下融化同時在9.8MPa(100kg/cm2)之承載，且使用毛細管流變儀，透過具有內徑1mm和長度10mm之管嘴噴出時，熔體黏度變成4,800Pa．s(48,000泊(poise))之溫度，且流動起始溫度係作為指示液晶型聚酯之分子量之指標(參見「液晶型聚酯合成、成型和應用」第95頁，Naoyuki Koide編輯，CMC Publishing Co.,Ltd.於1987年6月5日出版)。
熔融聚合後，將聚合物熔體自熔融聚合容器取出並製粒以獲得顆粒。較佳係藉由在熔融態下，自熔融聚合容器中拉製聚合物熔體，將聚合物熔體自熔融聚合容器取出。藉由增加容器內部壓力，視需要拉製聚合物熔體，且根據儀表壓力，壓力較佳為0.005至0.2 MPa-G，更佳為0.007至0.2 MPa-G。
聚合物熔體之粒化，可藉由於熔融態下透過冷卻和研磨所得固體就算形成粉末、固化聚合物熔體、或於熔融態下同時冷卻形成條狀物固化聚合物熔體、以及切割所得條狀物形成粒狀而施行。
使所得顆粒在固相聚合容器中進行固相聚合以獲得固相聚合物。因此，可能獲得良好抗熱性和剛性之液晶型聚酯。較佳係使用金屬製托盤(如不銹鋼(SUS))作為固相聚合容器。
固相聚合較佳係在180至280℃，惰性氣體如氮氣之氣氛下進行5分鐘到30小時。固相聚合溫度更佳係在180至240℃，且猶更佳係在200至240℃。當固相聚合溫度太低，固相聚合較不可能進行。當固相聚合溫度太高，固相聚合物可能經歷上色。
固相聚合較佳施行直到所得固相聚合物之起始流動溫度變成200至420℃，且更佳係240至400℃。當固相聚合物之起始流動溫度太高，可能增加熔融溫度且可能增加成型所需溫度，亦可能減低於溶劑中之溶解度。當固相聚合物之起始流動溫度太低，抗熱性和剛性可能變得不足。
固相聚合後，將固相聚合物自固相聚合容器取出，且固相聚合物經回收作為產物液晶型聚酯。在本發明中，藉由對含有該固相聚合物之固相聚合容器製造衝擊，將固相聚合物自固相聚合容器取出。因此，可容易回收吸附在固相聚合容器內壁之固相聚合物，不需如刮除之操作。
自固相聚合容器取出固相聚合物，較佳係藉由使含有 固相聚合物之固相聚合容器之開口朝下，從而使固相聚合物落下，並衝擊之。
第1圖係剖面圖，概括顯示自固相聚合容器中取出固相聚合物之步驟之實例。首先，含有固相聚合物1之固相聚合容器托盤2係以臂3、3架住，並輸送至回收容器4上部(第1圖(A))。接著，藉由臂3、3轉動以旋轉托盤2從而使托盤2之開口朝下，大多數固相聚合物1落至回收容器4底部並回收之。然而，部分固相聚合物1吸附在托盤2內壁(第1圖(B))。當藉由釋放架住托盤2之臂3、3導致托盤2下降而衝擊托盤2，導致與回收容器4內壁的突起物4a,4a碰撞，部分吸附至托盤2內壁之固相聚合物1亦落至回收容器4底部並被回收(第1圖(C))。如此方式，藉由使包含固相聚合物之固相聚合容器衝擊，可容易將固相聚合物自固相聚合容器取出。在第1圖之實例中，藉由下降的托盤2碰撞回收容器4內壁的突起物4a,4a，造成圖說實例之衝擊，作為另一實例，藉由調整托盤2與回收容器4內壁之架構或淨水平，可使托盤2碰撞，接著與下降的托盤2衝擊。另外，藉由錘子擊錘托盤2後面，可使托盤2衝擊。
因此所得的液晶型聚酯，視情況與填料和添加劑混合，所得液晶型聚酯可被用作為成型材料以製造各種產品，包括電氣和電子元件。
實施例 [測量流動起始溫度]
使用島津公司(Shimadzu Corporation)製造的流量儀型號CFT-500，流動起始溫度藉由以下步驟測量。約2g的液晶型聚酯填入有包括具有內徑1mm與長度10mm附於其上之噴嘴之膜之氣缸，且液晶型聚酯透過噴嘴噴出，同時在9.8MPa(100kg/cm2)之承載下經4℃/分鐘之溫度上升速率熔融，然後於液晶型聚酯顯示4,800Pas(48,000泊)熔融黏度測量溫度。
實施例1
於配備攪拌器、氮氣引入裝置、溫度計和回流冷凝器之醯化容器中，進料對羥基苯甲酸60莫耳%、對酞酸15莫耳%、異酞酸5莫耳%和4,4’-二羥基聯苯20莫耳%，然後以乙酐為醯化劑，對羥基苯甲酸之羥基和4,4’-二羥基聯苯之羥基之總量之每莫耳進料1.1莫耳之量。接著，基於對羥基苯甲酸、對酞酸、異酞酸和4,4’-二羥基聯苯之總量，進料0.019莫耳%之量之1-甲基咪唑。之後藉由氮氣置換醯化容器中的氣體，藉由溫度自室溫上升至145℃超過30分鐘，同時在氮氣流下攪拌，且於145℃回流1小時施行醯化。
基於前用的對羥基苯甲酸、對酞酸、異酞酸和4,4’-二羥基聯苯之總量，近一步將0.187莫耳%之量之因此所得之醯化反應混合物1-甲基咪唑加入，且混合物輸送至具有拉製出口之熔融聚合容器。然後，藉由溫度自145℃上升至300℃超過4小時和5分鐘施行熔融聚合，同時蒸餾出副產物醋酸和未反應的乙酐，隨後保持300℃ 20分鐘。接 著，如內含之聚合物熔體，透過熔融聚合容器之拉製出口拉製，並冷卻至室溫。所得之固態物質藉由研磨機研磨，以獲得如具有粒徑約0.1至2 mm之粉體之聚合物熔體之顆粒。此顆粒顯示254℃之流動起始溫度。
將所得之粉體置於SUS(固相聚合容器)製造之托盤中，然後藉由於氮氣氣氛下，溫度自室溫上升至250℃超過1小時施行固相聚合，且自250℃上升至285℃超過5小時，隨後保持285℃ 5小時。接著，藉由使包含固相聚合物之SUS製造之托盤開口朝下下降50cm。藉由其所造成的衝擊，自固相聚合容器中取出固相聚合物然後回收。此固相聚合物顯示328℃之流動起始溫度。藉由基於在SUS製造之托盤上的粉體質量始施行固相聚合，固相聚合物之量保持在吸附在SUS製造之托盤上的狀態係1.0%。
實施例2
除了在醯化和固相聚合的情況下不使用1-甲基咪唑，施行如實施例1之相同操作。聚合物熔體之顆粒顯示252℃之流動起始溫度，和回收的固相聚合物顯示330℃之流動起始溫度。藉由基於在SUS製造之托盤上的粉體質量始施行固相聚合，固相聚合物之量保持在吸附在SUS製造之托盤上的狀態係5.1%。
1‧‧‧固相聚合物
2‧‧‧托盤
3‧‧‧臂
4‧‧‧回收容器
4a‧‧‧突起物
第1圖係剖面圖，概括顯示自固相聚合容器中取出固相聚合物之步驟之實例。
1‧‧‧固相聚合物
2‧‧‧托盤
3‧‧‧臂
4‧‧‧回收容器
4a‧‧‧突起物

Claims (5)

  1. 一種製備液晶型聚酯之方法，該方法包括：於熔融聚合容器中之熔融聚合原單體以獲得聚合物熔體之步驟；自熔融聚合容器中拉製該聚合物熔體並製粒該聚合物熔體以獲得顆粒之步驟；使該顆粒於固相聚合容器中進行固相聚合以獲得固相聚合物之步驟；以及對含有該固相聚合物之固相聚合容器製造衝擊，和自該固相聚合容器中取出該固相聚合物之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備液晶型聚酯之方法，其中該原單體包括至少一種選自芳族羥基羧酸和其可聚合的衍生物所組成群者之化合物(1)、至少一種選自芳族二羧酸之和其可聚合的衍生物所組成群者之化合物(2)、至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺和其可聚合的衍生物所組成群者之化合物(3)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備液晶型聚酯之方法，其中該化合物(1)係藉由下述式(1)所表示之化合物、該化合物(2)係藉由下述式(2)所表示之化合物、該化合物(3)係藉由下述式(3)所表示之化合物：式(1)：R11-O-Ar1-CO-R12其中Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，R11表示氫原子或醯基，R12表示羥基、烷氧基、氧芳氧基、醯氧基或鹵素原子，且氫原子存在於Ar1表示之基，各獨立可 經鹵素原子、烷基或芳基取代；式(2)：R21-CO-Ar2-CO-R22其中Ar2表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基，R21和R22各獨立表示羥基、烷氧基、氧芳氧基、醯氧基或鹵素原子，且存在於Ar2表示之基之氫原子，各可獨立經鹵素原子、烷基或芳基取代；式(3)：R31-X-Ar3-Y-R32其中Ar3表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基，X和Y各獨立表示氧原子或亞胺基，R31和R32各獨立表示氫原子或醯基，且存在於Ar3表示之基之氫原子，各獨立可經鹵素原子、烷基或芳基取代；以及式(4)：-Ar41-Z-Ar42-其中Ar41和Ar42各獨立表示伸苯基或伸萘基，以及Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備液晶型聚酯之方法，其中熔融聚合係於包含兩個或更多個氮原子之雜環化合物存在時施行。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備液晶型聚酯之方法，其中雜環化合物係下述式(I)所表示之化合物： 其中R1至R4各獨立表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
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