JP6612300B2 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
更に、米国及び他の場所において、エタンを豊富に含むシェールガス保存地が近年発見されたことにより、化学工業、更に具体的には、アクリル酸の製造に影響を及ぼす可能性がある。現在、ほとんどすべての商業用アクリル酸は、プロピレン酸化から誘導される。プロピレンは主に精油生成物であり、その価格及び利用可能性は、原油価格とほぼ同じである。このため、アクリル酸の価格は近年、大幅に上昇している。
−第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップと、
−ポリプロピオラクトンを分離するステップと、
−分離されたポリプロピオラクトンを第二の場所へ輸送するステップと、
−アクリル酸が必要となるまで、任意で在庫のポリプロピオラクトンを貯蔵するステップと、
−ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、を含む。
ップは、ポリプロピオラクトンを100マイル〜12,000マイルの距離を移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを約250〜約1000マイル、約500〜約2,000マイル、約2,000〜約5,000マイル又は約5,000〜約10,000マイルの距離を移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを第一の国から第二の国へ移動させることを含む。特定の実施形態では、輸送ステップは、ポリプロピオラクトンを第一の大陸から第二の大陸へ移動させることを含む。
って明らかになる。このような材料が、地理的及び/又は政治的及び/又は他の考慮事項(例えば、中国、米国、サウジアラビア又はブラジルなどの各国、若しくは北西欧州など更に広い領域又は狭い領域)によって定義し得る領域について、報告された価格を有することは、当業者によって同様に理解されるであろう。また、当業者は、参考にするために適切な価格である任意の所定の場所について理解するであろう。
合してアクリル酸を提供するとき、重合開始剤に相当するカルボン酸は、遊離することができ、また、生成されたアクリル酸中に混入物質としての役割を果たし得る。したがって、特定の実施形態では、BPLの重合ステップは、アクリレートアニオンを含む重合触媒にBPLを接触させることを含む。このようなポリマーは、結合開始剤から生成した非アクリレート材料には、ポリマーから生成されたその後のアクリル酸ストリームを汚染することはないという利点を有する。
テップは、減圧下においてPPLを加熱することを含む。特定の実施形態では、ポリプロピオラクトンの熱分解ステップは、解重合触媒の存在下でPPLを加熱することを含む。
−熱可塑性プロピオラクトン組成物を、市場に出すことのできる有用な物品に生成すること、と、
−使用済みのリサイクルストリームとして有用な物品を収集すること、とのサブステップを含む。
−ポリプロピオラクトンポリマーを生成するステップと、
−ポリプロピオラクトンを含む有用な物品を製造するステップと、
−使用済みのリサイクルストリームとしてポリプロピオラクトンを含む物品を収集するステップと、
−ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、
を含む方法を包含する。
ン成分を除去することなどの、1以上の追加のサブステップを含む。
この例では、小規模の研究室において、本発明の方法に有用な1つの化学的手順を実施する。
乾燥窒素下において、Parr社300mL高圧反応器に触媒1([(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]286mg、0.3mmol)及び乾燥脱酸素化THF85mLを充填した。反応器を45℃まで加熱し、500rpmで撹拌し、COを用いて150psiまで加圧した。反応器の温度が安定した後、EO13.5g(306mmol)をCO圧力600psi下で注入し、EO注入後、反応混合物を600psiで210分間維持した。次いで、CO圧力をゆっくり放出して周囲圧力とした。次いで、触媒2の溶液を窒素下で反応器(5mL塩化メチレン中PPNTFA1.98g、3.0mmol)に添加した。混合物は、反応器内で45℃で16時間撹拌した。MeOH中に1%HCl33mLを添加して、重合反応物をクエンチした。次いで、MeOH250mLを添加して、ポリマーを沈殿させた。反応器を空にし、20mLのCHCl3で洗浄した。収集した反応混合物と洗剤とを合わせて濾過し、白色固体を生成した。固体を100mLのMeOHで洗浄し、40mLのCHCl3中に溶解し、300mLのMeOH中に再度沈殿させた。沈殿物を濾過し、200mLのMeOHで洗浄し、真空オーブン内で40℃で16時間乾燥させ、PPL15.51gを得た。ポリマーのプロトンNMRスペクトル(CDCl3)を図4に示す。
50mL丸底フラスコに、砂10g、ステップ1で得たポリ(プロピオラクトン)2.0g、及びMEHQ(ヒドロキノンモノメチルエーテル)8.6mgを混合し、その混合物を磁気撹拌棒で撹拌した。フラスコを移送アダプターブリッジでMEHQ8.4mgの入った別の50mL丸底フラスコに接続した。装置全体を真空下にセットし、圧力が50
0mTorrに到達した後に閉じた。次いで、ポリマーの入ったフラスコをマントルヒーターに入れ、210℃まで加熱し、受けフラスコはドライアイス/アセトンバスに浸漬させた。アクリル酸は、加熱したフラスコ内でポリマーを熱分解させて遊離させ、受けフラスコに真空移送した。受けフラスコ中でそれ以上液体が凝縮しなくなると、加熱を停止した。熱分解終了時、透明な液体1.39gを受けフラスコから回収した。液体のGC分析により、液体は、少なくとも純度が99.4%であるアクリル酸であることがわかった。
この実施例は、ポリプロピオラクトンが熱分解前に空気中において、室温で1年間貯蔵される点を除き、実施例1に記述された条件下で実施される。生成されたアクリル酸の収率及び品質は、実施例1と同じである。
この実施例では、本発明の供給チェーンの新規性をパイロット規模で示す。
積1250L)であるような大きさの栓流反応器であり、任意の温度で維持し、ラクトンすべてが滞留時間中に消費されるように触媒を充填する。第二の反応器によりポリプロピオラクトン約1740モル/時間(123kg/時間)を生成する。栓流反応器の流出物は、塩酸及びメタノールで処理し、ポリマーを沈殿させる。沈殿させたポリマーはペレット化し、アクリル酸前駆体として販売するために提供する。
(項1)
アクリル酸の製造方法であって、
第一の場所で、ポリプロピオラクトンを生成するステップと、
前記ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を分離するステップと、
第二の場所で前記分離したポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、
を含む方法。
(項2)
前記熱分解前に、前記分離したポリプロピオラクトンを前記第二の場所に輸送するステップを更に含む、上記項1に記載の方法。
(項3)
前記輸送ステップは、前記ポリプロピオラクトンを100マイル超の距離を移動させることを含む、上記項2に記載の方法。
(項4)
アクリル酸の製造方法であって、
第一の場所で生成されたポリプロピオラクトンを第二の場所で受け取るステップと、
前記第二の場所で、前記受け取ったポリプロピオラクトンの少なくとも一部を熱分解して、アクリル酸を遊離させるステップと、
を含む方法。
(項5)
前記熱分解前に、前記ポリプロピオラクトンを貯蔵するステップを更に含む、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項6)
前記第一の場所と前記第二の場所との距離が100マイル〜12,000マイル離れている、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項7)
前記第一の場所と前記第二の場所との距離が、少なくとも250マイル、少なくとも500マイル、少なくとも1,000マイル、少なくとも2,000マイル又は少なくとも3,000マイル離れている、上記項6に記載の方法。
(項8)
前記ポリプロピオラクトンを貯蔵する前記ステップが、前記第一の場所で行われる、上記項5に記載の方法。
(項9)
前記ポリプロピオラクトンを貯蔵する前記ステップが、前記第二の場所で行われる、上記項5に記載の方法。
(項10)
前記貯蔵ステップは、前記ポリプロピオラクトンを少なくとも1週間貯蔵することを含む、上記項5に記載の方法。
(項11)
前記貯蔵ステップは、前記ポリプロピオラクトンを少なくとも1ヶ月間貯蔵することを含む、上記項10に記載の方法。
(項12)
前記貯蔵ステップは、前記ポリプロピオラクトンを少なくとも6ヶ月間貯蔵することを含む、上記項10に記載の方法。
(項13)
所定の日において、前記第一の場所でのエチレンの価格が前記第二の場所でのエチレンより安価であり、前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より15日〜180日(上限日及び下限日を含む)前の任意の日である、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項14)
前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より30日〜90日(上限日及び下限日を含む)前の任意の日である、上記項13に記載の方法。
(項15)
所定の日において、前記第一の場所でのエチレンの価格が前記第二の場所でのプロピレンより安価であり、前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より15日〜180日(上限日及び下限日を含む)前の任意の日である、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項16)
前記所定の日は、前記ポリプロピオラクトンの生成が行われた日より30日〜90日(上限日及び下限日を含む)前の任意の日である、上記項15に記載の方法。
(項17)
前記第一の場所は、頁岩プレイ又は頁岩層の300マイル以内に存在することを特徴とする、上記項13に記載の方法。
(項18)
前記第一の場所は、頁岩プレイ又は頁岩層の150マイル以内に存在することを特徴とする、上記項17に記載の方法。
(項19)
前記ポリプロピオラクトンを生成するステップは、エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させるステップを含む、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項20)
エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させる前記ステップは、前記エチレンオキシドをカルボニル化して、βプロピオラクトンを生成することを含む、上記項19に記載の方法。
(項21)
前記βプロピオラクトンを重合する前記ステップを更に含む、上記項20に記載の方法。
(項22)
エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させる前記ステップは、前記エチレンオキシドを金属カルボニル化合物と接触させることを含む、上記項19に記載の方法。
(項23)
エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させる前記ステップは、エチレンオキシドを一酸化炭素と共重合させることを含む、上記項19に記載の方法。
(項24)
前記熱分解によって遊離された前記アクリル酸が氷アクリル酸であることを特徴とする、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項25)
熱分解によって遊離された前記アクリル酸をアクリル酸の重合に供給する追加ステップを含む、上記項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
(項26)
前記アクリル酸が前記アクリル酸を分離及び貯蔵することなく、前記アクリル酸の重合に直接供給される、上記項25に記載の方法。
(項27)
前記熱分解速度が、前記アクリル酸重合中の重合速度に適合されている、上記項26に記載の方法。
Claims (21)
- ポリアクリル酸を製造するための方法であって、
ポリプロピオラクトンを第一の場所で生成するステップ;
該ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を分離するステップ;
該分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部を該第一の場所から第二の場所に、トラック、鉄道、タンカー、荷船、または船、またはこれらの任意の組み合わせにより輸送するステップ;
該分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部を該第二の場所でアクリル酸に転化するステップ;および
該アクリル酸を、直接、アクリル酸重合反応器に供給するステップ
を含む、方法。 - 前記アクリル酸が、該アクリル酸の分離および貯蔵なしに、直接、前記アクリル酸重合反応器に供給される、請求項1に記載の方法。
- 前記転化するステップが、前記第二の場所で前記分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部をアクリル酸に熱分解することを含む、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が、前記アクリル酸重合反応器に直接供給された前記アクリル酸へのまたはからの安定剤の添加、除去またはそれらの組み合わせを必要としない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸が氷アクリル酸である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸が少なくとも99.4%の純度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- (i)前記輸送の前に、前記分離されたポリプロピオラクトンのうちの少なくとも一部を前記第一の場所で貯蔵するステップ、または
(ii)アクリル酸への前記転化の前に、前記分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部を前記第二の場所で貯蔵するステップ
をさらに含む、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記貯蔵するステップが、少なくとも1週間行われる、請求項7に記載の方法。
- 前記第一の場所と前記第二の場所が161キロメートル(100マイル)よりも離れている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 所定の日において:
(a)前記第一の場所でのエチレンの報告された価格が、前記第二の場所でのエチレンの報告された価格よりも低く、ここで、該所定の日は、前記生成が行われた日より15日〜180日(上限日および下限日を含む)前の任意の日であるか;または
(b)前記第一の場所でのエチレンの報告された価格が、前記第二の場所でのプロピレンの報告された価格よりも低く、ここで、該所定の日は、前記生成が行われた日より15日〜180日(上限日および下限日を含む)前の任意の日であるか;
または(a)および(b)の組み合わせである、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 前記第一の場所が頁岩プレイまたは頁岩層の483キロメートル(300マイル)内に存在する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- エチレンオキシドを一酸化炭素と、金属カルボニル化合物の存在下で合わせて、βプロピオラクトンを製造するステップ;および
該βプロピオラクトンを重合開始剤と合わせて、該ポリプロピオラクトンを前記第一の場所で生成するステップ
をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 前記重合開始剤がカルボキシレートアニオンまたはポリ酸を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記重合開始剤がアクリレートアニオンを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記アクリル酸重合反応器に直接供給された前記アクリル酸がポリアクリル酸を製造し、そして前記方法がさらに、前記ポリアクリル酸を高吸水性ポリマーに転化するステップを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸重合反応器に直接供給された前記アクリル酸がポリアクリル酸を製造し、そしてここで、ポリアクリル酸が製造されるのと同じ速度で前記ポリプロピオラクトンがアクリル酸に転化される、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- ポリアクリル酸を製造するための方法であって、
エチレンオキシドを一酸化炭素と、第一の場所で、金属カルボニル化合物の存在下で接触させてβプロピオラクトンを製造するステップ;
該βプロピオラクトンを重合開始剤と反応させて、ポリプロピオラクトンを該第一の場所で生成するステップ;
該ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を該第一の場所において分離するステップ;
該分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部を、該第一の場所から第二の場所に、トラック、鉄道、タンカー、荷船、または船、またはこれらの任意の組み合わせにより輸送するステップ;
該分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部を、該第二の場所でアクリル酸に転化するステップ;および
該アクリル酸の分離および貯蔵なしに、該アクリル酸を、直接、アクリル酸重合反応器に供給するステップ、
を含み、
ここで、該方法は、前記アクリル酸重合反応器に直接供給された前記アクリル酸へのまたはからの安定剤の添加、除去またはそれらの組み合わせを必要としない、
方法。 - 前記転化するステップが、前記第二の場所で前記分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部をアクリル酸に熱分解することを含む、請求項17に記載の方法。
- (i)前記輸送の前に、前記分離されたポリプロピオラクトンのうちの少なくとも一部を前記第一の場所で貯蔵するステップ、または
(ii)アクリル酸への前記転化の前に、前記分離されたポリプロピオラクトンの少なくとも一部を前記第二の場所で貯蔵するステップ
をさらに含む、
請求項17〜18のいずれか1項に記載の方法。 - 前記貯蔵するステップが少なくとも1週間行われる、請求項19に記載の方法。
- 前記第二の場所と前記第一の場所が161キロメートル(100マイル)よりも離れている、請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。
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