PL222551B1 - Modyfikowana kompozycja polimeru laktydu zawierająca biodegradowalne kopolimery blokowe oraz sposób jej wytwarzania - Google Patents

Description

(21) Num^{er z}gł^oszeni^a: 398869 C08L 67/04 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 18.04.2012

Modyfikowana kompozycja polimeru laktydu zawierająca biodegradowalne kopolimery blokowe oraz sposób jej wytwarzania (73) Uprawniony z patentu:

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

28.10.2013 BUP 22/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.08.2016 WUP 08/16

CENTRUM BADAŃ MOLEKULARNYCH I MAKROMOLEKULARNYCH POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Łódź, PL (72) Twórca(y) wynalazku:

MIROSŁAW PLUTA, Łódź, PL

EWA PIÓRKOWSKA-GAŁĘSKA, Łódź, PL

JERZY MORAWIEC, Łódź, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Iwona Brodowska

PL 222 551 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowana kompozycja polimeru laktydu oraz sposób jej wytwarzania, polegający na zmieszaniu polimeru laktydu z biodegradowalnym kopolimerem blokowym glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, do uzyskania fazy rozproszonej - separacji fazowej składników.

Polilaktyd jest biodegradowalnym poliestrem, którego makrocząsteczki są zbudowane z powtarzalnych jednostek - merów o wzorze chemicznym: [-CH(CH₃)-C(O)-O-]. Obecność asymetrycznego atomu węgla w jednostce powtarzalnej powoduje, że polilaktyd może występować w postaci homochiralnego polimeru, poli(L-laktydu) bądź poli(D-laktydu), jak również kopolimerów zawierających mery o różnej chiralności. Temperatura przejścia fazy bezpostaciowej polilaktydu w stan szklisty T_g wynosi około 55-60°C. Zatem w temperaturze pokojowej faza amorficzna jest w stanie szklistym. Powoduje to, że polilaktyd jest polimerem kruchym i sztywnym, o module sprężystości około 3-3.5 GPa.

Skład stereochemiczny jednostek powtarzalnych i ich rozkład wzdłuż łańcucha polimeru d ecyduje o zdolności polilaktydu do krystalizacji. Poli(L-laktyd) i poli(D-laktyd) są polimerami wykazującymi dobrą zdolność do krystalizacji, osiągającymi stopień krystaliczności do 60% i charakteryzującymi się temperaturą topnienia około 180°C [A. Duda, S. Penczek, Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)]: synteza, właściwości i zastosowania. Polimery 48, 16-27 (2003)]. Obecność merów o innej chiralności w łańcuchu polilaktydu pogarsza jego zdolność do krystalizacji co znajduje odzwierciedlenie w powolniejszej krystalizacji, obniżeniu stopnia krystaliczności i obniżeniu temperatury topnienia kryształów. Powyżej zawartości ok. 15 % takich merów polilaktyd traci zdolność do krystalizacji termicznej. Poli(DL-laktyd) zdolności do krystalizacji nie wykazuje. Krystalizacja zwiększa zakres temperatury, w którym polilaktyd może być stosowany, natomiast pogarsza jego zdolność do plastycznej deformacji.

Do znanych metod modyfikacji właściwości polilaktydu zalicza się plastyfikacja. Plastyfikacja polega na zmieszaniu polimeru z substancją o znacznie niższej temperaturze przejścia w stan szklisty [E. Piórkowska, Z. Kuliński, K. Gadzinowska, Plastyfikacja polilaktydu. Polimery 54, 83-90 (2009), M. Baiardo, G. Frisoni, M. Scandola, M. Rimelen, D. Lips, K. Ruffieux, E. Wintermantel, Thermal and Mechanical Properties of Plasticized Poly(L-lactic acid), J. Appl. Polym. Sci. 90, 1731-1738 (2003)], przy czym konieczne jest uzyskanie mieszalności składników na poziomie m olekularnym. Taka mieszanina wykazuje jedno przejście w stan szklisty, w temperaturze pośredniej między temperaturami przejść obu składników. Plastyfikacja polilaktydu powoduje obniżenie temperatury przejścia w stan szklisty Tg, a w konsekwencji zmianę szeregu właściwości np. plastyfikowany polilaktyd wykazuje mniejszy moduł sprężystości, mniejsze naprężenie na granicy plastyczności i większe wydłużenie do zerwania niż polilaktyd nieplastyfikowany, a ponadto może charakteryzować się większą udarnością. W literaturze opisane zostały różne plastyfikatory polilaktydu np. trio ctan glicerolu [N. Ljungberg, B. Wesslen, The Effects of Plasticizers on the Dynamic Mechanical and Thermal Properties of Poly(Lactic Acid). J. Appl. Polym. Sci. 86, 1227-1234 (2002)] i estry kwasu cytrynowego [N. Ljung-berg, B. Wesslen, The Effects of Plasticizers on the Dynamic Mechanical and Thermal Properties of Poly(Lactic Acid). J. Appl. Polym. Sci. 86, 1227-1234 (2002), L.V. Labrecque, R.A. Kumar, V. Dave, R.A. Gross, S.P. McCarthy, Citrate Esters as Plasticizers for Poly(lactid acid). J. Appl. Polym. Sci. 66, 1507-1513 (1997), Patent USA 5 756 651] i estry kwasu adypinowego [6], kwas mlekowy, laktyd, oligomery kwasu mlekowego i oligomery laktydu [Patent USA 5 756 651], poli(glikol etylenowy) (PEG) [M. Baiardo, G. Frisoni, M. Scandola, M. Rimelen,

D. Lips, K. Ruffieux, E. Wintermantel, Thermal and Mechanical Properties of Plasticized Poly(L-lactic acid). J. Appl. Polym. Sci. 90, 1731-1738 (2003), Patent USA 5 908 918, M. Sheth, R.A. Kumar, V. Dave, R.A. Gross, S.P. McCarthy, Biodegradable Polymer Blends of Poly(lactic acid) and Poly(ethylene glycol). J. Appl. Polym. Sci. 66, 1495-1505 (1997). S. Jacobsen, H.G. Fritz, Plasticizing Polylactide - The Effect of Different Plasticizer on the Mechanical Properties. Polym. Eng. Sci. 39, 1303-1310 (1999), O. Martin, L. Averous, Poly(lactid acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems. Polymer 42, 6209-6219 (2001)], poli(glikol propylenowy) [Z. Kuliński,

E. Piórkowska, K. Gadzinowska, M. Stasiak, Plasticization of Poly(L-lactide) with Poly(propylene glycol). Biomacromolecules 7, 2128-2135 (2006), E. Piórkowska, Z. Kuliński, A. Galeski, R. Masirek, Plasticization of semicrystalline poly(L-lactide) with polypropylene glycol. Polymer 47, 7178-7188 (2006), Patent RP NR 217738].

PL 222 551 B1

W przypadku plastyfikacji polilaktydu zwiększenie ciągliwości następuje, gdy T_g osiąga wartość ok. 35°C [M. Baiardo, G. Frisoni, M. Scandola, M. Rimelen, D. Lips, K. Ruffieux, E. Wintermantel, Thermal and Mechanical Properties of Plasticized Poly(L-lactic acid). J. Appl. Polym. Sci. 90, 1731-1738 (2003)]. Niekorzystnym aspektem plastyfikacji jest jednak zmniejszenie zakresu temperatury, w którym taki materiał może być stosowany. Ponadto, wiadomo, że plastyfikowany polilaktyd może ulegać procesom starzenia. Może następować migracja plastyfikatora na powierzchnię i/lub separacja fazowa polilaktydu i plastyfikatora [M. Pluta, M.A. Paul, M. Alexandre, Ph. Dubois, Plasticized Polylactide/Clay Nanocomposites. II. The Effect of Aging on Structure and Properties in Relation to the Filler Content and the Nature of its Organo-Modification. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys, 44, 312-325 (2006), Y. Hu, M. Rogunova, V. Topolkaraev, A. Hiltner, E. Baer, Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol) blends. Part 1. Poly(lactide) with low stereoregularity. Polymer 44, 5701-5710 (2003), Y. Hu, Y.S. Hu, V. Topolkaraev, A. Hiltner, E. Baer, Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol) blends. Part 2. Poly(lactide) with high stereoregularity. Polymer 44, 5711-5720 (2003)]. Co więcej, może zachodzić krystalizacja polilaktydu, a jeśli plastyfikator jest zdolny do krystalizacji to również krystalizacja plastyfikatora, co skutkuje pogorszeniem ciągliwości materiału [Y. Hu, M. Rogunova, V. Topolkaraev, A. Hiltner, E. Baer, Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol) blends. Part 1. Poly(lactide) with low stereoregularity. Polymer 44, 5701 -5710 (2003), Y. Hu, Y.S. Hu, V. Topolkaraev, A. Hiltner, E. Baer, Aging of poly(lactide)/ poly(ethylene glycol) blends. Part 2. Poly(lactide) with high stereoregularity. Polymer 44, 5711 -5720 (2003)]. PEG jest plastyfikatorem zdolnym do krystalizacji, natomiast ataktyczny PPG zdolności do krystalizacji nie wykazuje.

Inna, znana metoda modyfikacji polilaktydu polega na zmieszaniu z drugim polimerem, niemieszalnym lub jedynie częściowo mieszalnym z polilaktydem na poziomie molekularnym np. poli(bursztynianem butylenu), co pozwala uzyskać materiał, w którym oba składniki występują w postaci oddzielnych faz. Obecność drugiego polimeru modyfikuje właściwości mechanicz ne materiału i zwiększa jego zdolność do plastycznego odkształcenia, co objawia się zwiększonym wydł użeniem do zerwania, i poprawą udarności. Istotna zaleta takiej modyfikacji polilaktydu polega na tym, że temperatura zeszklenia polilaktydu pozostaje niezmieniona lub obniża się w niewielkim stopniu. Znany jest szereg takich biodegradowalnych mieszanin polilaktydu np. z poli(hydroksyalkanianami) [I. Noda, M.M. Satkowski, A.E. Dowrey, C. Marcott, Polymer Alloys of Nodax Copolymers and Poly(lactic acid). Macrom. Biosci. 4, 269-275 (2004)], polieterem uretanowym [Y. Li,

H. Shimizu, Toughening of Polylactide by Melt Blending with a Biodegradable Poly(ether)urethane Elastomer. Macrom. Biosci. 7, 921 -928 (2007)], z biodegradowalnymi poliestrami alifatycznymi np. z poli(bursztynianem etylenu) [J. Lu, Z. Qiu, W. Yang, Fully biodegradable blends of poly(L-lactide) and poly(ethylene succinate): Miscibility, crystallization, and mechanical properties . Polymer, 48, 4196-4204 (2007)] i z poli(bursztynianem butylenu) jak również z kopoliestrem bursztynianu butylenu i mleczanu butylenu [M. Shibata, Y. lonue, M. Miyoshi, Mechanical properties, morphology, and crystallization behavior of blends of poly(L-lactide) with poly(butylene succinate-co-L-lactate) and poly(butylene succinate). Polymer 47, 3557-3564 (2006)]. Ponadto, polilaktyd modyfikowano poprzez mieszanie z kopoliestrem adypinianu butylenu i tereftalanu butylenu [L. Jiang, M.P. Wolcott, J. Zhang, Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends. Biomacromolecules 7, 199-207 (2006)].

W literaturze opisano również modyfikację polilaktydu kopolimerem randomicznym glikolu et ylenowego i glikolu propylenowego o średniej liczbowo masie molowej 12 000 g mol^- i zawartości glikolu etylenowego 80% mol. [Z. Jia, J. Tan, C. Han, Y. Yang, L. Dong, Poly(ethylene glycol-co-propylene glycol) as a Macromolecular Plasticizing Agent for Polylactide: Thermomechanical Properties and Aging. J. Appl. Polym. Sci. 114, 1105-1117 (2009), X. Ran, Z. Jia, C. Han, T. Yang, L. Dong, Thermal and Mechanical Properties of Blends of Polylactide and Poly(ethylene glycol-co-propylene glycol): Influence of Annealing. J. Appl. Polym. Sci. 116, 2050-2057 (2010)]. Opisano również plastyfikację polilaktydu kopolimerami triblokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, PEG-b-PPG-b-PEG, przy czym masa molowa tych kopolimerów i zawartość PEG wynosiła, odpowiednio, 1100 g mol^- i 10% wag. oraz 1900 g mol^- i 50% wag., co oznacza że masa molowa centralnego bloku poli(glikolu propylenowego) nie przekraczała 1000 g mol^- [M. Kowalczyk, M. Pluta, E. Piórkowska, N. Krasnikova, Plasticization of polylactide with block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol J. Appl. Polym. Sci. 125, 4292-4301 (2012)]. Znane są również mieszaniny poli(DL-laktydu) z kopolimerami blokowymi PEG-b-PPG-b-PEG, produkcji BASF, Pluronic PE6100, Pluronic PE6400 i Pluronic PE6800, z centralnym blokiem poli(glikolu propylenowego),

PL 222 551 B1 o średniej wagowo masie tego centralnego bloku 1750 g mol . Filmy mieszanin z zawartością od 1 do 9.1% wag. kopolimerów [E. Kiss, MG, Takacs, I. Bertoti, E.l. Vargha-Butler, Surface Properties of Poly(Lactic/Glycolic Acid)-Pluronic Blend Films. Polym. Adv. Techn. 14, 839-846 (2003)] przygotowano poprzez wylewanie z roztworu składników w dichlorku metylenu. Tak otrzymane filmy wykazały zwiększoną hydrofilowość i zmniejszoną zdolność do adsorpcji protein. Nie zbadano żadnych właściwości mechanicznych tych mieszanin ani ich struktury fazowej. W publikacji [T.G. Park, S. Cohen, R. Langer, Poly(L-lactic acid)/Pluronic Blends: Characterization of Phase Separation Behavior, Degradation, and Morphology and Use as Protein-Releasing Matrices. Macromolecules 25, 116-122 (1992)] opisano natomiast mieszaniny poli(L-laktydu) z kopolimerami blokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego produkcji BASF, Pluronic F108, Pluronic P104 i Pluronic L101

-1 -1 o masach molowych i zawartości PEG, odpowiednio, 14600 g mol^- i 80% wag., 5900 g mol^- i 40% wag.

oraz 3800 g mol^- i 10% wag. Filmy mieszanin z zawartością kopolimerów do 30% wag. otrzymano poprzez wylewanie z roztworu w dichlorku metylenu. Zbadano właściwości termiczne mieszanin, jak również właściwości powierzchniowe i strukturę powierzchni. Wyniki wskazały na separacje fazową w mieszaninach i jedynie nieznaczną mieszalność składników. Badano zachowanie mieszanin w środowisku wodnym oraz uwalnianie z nich protein. Nie badano właściwości mechanicznych tych mieszanin.

W literaturze opisano również nanocząstki o średnicy 230 nm, zawierające poli(DL-laktyd), kopo-1 limer PEG-b-PPG-b-PEG, o średniej wagowo masie molowej 8400 g mol^- i zawartości PEG 80% wag., oraz kamptotecynę, otrzymane poprzez odparowanie roztworu składników w dichlorku metylenu, przy czym zawartość kopolimeru wynosiła 35% wag. [R. Kunii, H.Onishi, Y. Machida, Preparation and antitumor characteristics of PLA/(PEG-PPG-PEG) nanoparticles loaded with camptothecin. Eur. J.Pharm. Biopharm. 67, 9-17 (2007)].

W zgłoszeniu US 20100323575 A1 opisany jest sposób plastyfikacji, mający prowadzić do obniżenia T_g PLA, co wymaga uzyskania mieszalności na poziomie cząsteczkowym.

Nieoczekiwanie okazało się, że znane dotychczas mieszaniny polimeru laktydu z kopolimerami diblokowymi lub triblokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, o masie molowej od 1500 g -1 -1 -1 -1 mol^- do 5000 g mol^- i sumie mas molowych bloków PPG od 1200 g mol^- do 3500 g mol^- , (w których udział kopolimeru wynosi od 5 do 20% wagowych, otrzymane poprzez mieszanie w stanie stopionym, i w których kopolimer blokowy glikolu etylenowego oraz glikolu propylenowego jest rozproszony w postaci wtrąceń, wykazują znacznie lepszą ciągliwość i udarność niż czysty polilaktyd. Odpowiednia masa molowa kopolimeru oraz odpowiednio długi blok poli(glikolu propylenowego) powodują separację fazową w mieszaninie polimeru laktydu z kopolimerem. Obecność wtrąceń zawierających kopolimer, rozproszonych w matrycy zawierającej polimer laktydu, wywołuje poprawę ciągliwości i udarności, mimo, iż nie następuje obniżenie T_g matrycy poniżej 35°C.

Obecność odpowiednio długiego bloku poli(glikolu propylenowego) w kopolimerze blokowym powoduje, że wtrącenia kopolimeru nie krystalizują lub krystalizują w nieznacznym stopniu, oraz że separacja fazowa następuje przy małych, 15% wagowych lub nawet mniejszych zawartościach kopolimeru w mieszaninie.

Należy zaznaczyć, że kopolimery glikolu etylenowego i glikolu propylenowego są biodegradowalne.

Modyfikowana kompozycja polimeru laktydu zawierająca biodegradowalny kopolimer blok owy, stanowiąca mieszaninę polimerów laktydu, wytworzona poprzez mieszanie w stanie stopionym, zawierająca od 5 do 20% wagowych kopolimeru diblokowego lub triblokowego glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, o masie molowej od 1500 do 5000 g mol^- , według wynalazku charakteryzuje się tym, że wymieniona kompozycja zawiera kopolimer diblokowy lub triblokowy glikolu etyl enowego i glikolu propylenowego, o sumie mas molowych bloków poli(glikolu propylenowego) od

1200 do 3500 g mol^- , zgromadzony, co najmniej częściowo we wtrąceniach rozproszonych w matrycy zawierającej polilaktyd.

W modyfikowanej kompozycji polimeru laktydu, korzystnie, polimer laktydu jest częściowo krystaliczny lub amorficzny.

Modyfikowana kompozycja według wynalazku zawiera, korzystnie, kopolimer triblokowy ze środkowym blokiem poli(glikolu propylenowego) lub ze środkowym blokiem poli(glikolu etylenowego).

Kompozycja według wynalazku, zawiera korzystnie, kopolimer blokowy glikolu etylenowego i glikolu propylenowego zakończony na obu końcach takimi samymi lub różnymi grupami końcowymi, hydroksylowymi, metylowymi, etylowymi, propylowymi lub butylowymi.

PL 222 551 B1

Kompozycja według wynalazku, korzystnie, jako kompozycję polimeru laktydu zawiera poli(L-laktyd), poli(D-laktyd), poli(DL-laktyd), poli(mezo-laktyd), kopolimery L-laktydu i D-laktydu, lub mieszaninę tych polimerów.

Sposób wytwarzania modyfikowanej kompozycji polimeru laktydu zawierającej biodegradowalne kopolimery blokowe poprzez zmieszanie jej w stanie stopionym z od 5 do 20% wagowymi diblokowego lub triblokowego kopolimeru glikolu etylenowego i glikolu propylenowego lub mieszaniny tych kopolimerów przy czym masa molowa kopolimeru wynosi od 1500 do 5000 g mol^- , według wynalazku, polega na tym, że wymienioną kompozycję PLA miesza się z kopolimerem, w którym suma mas molowych bloków poli(glikolu propylenowego) wynosi od 1200 do 3500 g mol^- , i przetwarza się do uzyskania struktury, w której kopolimer występuje we wtrąceniach rozproszonych w matrycy zawierającej polimer laktydu, przerywając mieszanie i schładzając odpowiednio mieszaninę.

Sposób modyfikacji kompozycji zawierającej polimer laktydu według wynalazku, korzystnie, wykonuje się przez mieszanie w stanie stopionym z kopolimerem diblokowym lub triblokowym glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, aż do uzyskania struktury, w której kopolimer występuje we wtrąceniach rozproszonych w matrycy zawierającej polimer laktydu przerywając mieszanie i schładzając odpowiednio mieszaninę.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, mieszanie wykonuje się przy użyciu typowych urządzeń mieszających, mieszalników lub wytłaczarek.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, modyfikowaną kompozycję przetwarza się metodą wytłaczania, wtrysku, rozdmuchu lub termoformowania.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, uzyskuje się kompozycję, w której polimer laktydu jest amorficzny lub częściowo krystaliczny.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako kopolimer stosuje się kopolimer triblokowy PEG-b-PPG-b-PEG, kopolimer triblokowy PPG-b-PEG-b-PPG lub kopolimer diblokowy PPG-b-PEG.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako blokowy kopolimer glikolu etylenowego i glikolu propylenowego stosuje się kopolimer zakończony grupami hydroksylowymi, metylowymi, etylowymi, propylowymi lub butylowymi.

W sposobie modyfikacji według wynalazku, korzystnie, jako polimer laktydu stosuje się poli(L-laktyd), poli(D-laktyd), poli(DL-laktyd), poli(mezo-laktyd), kopolimery L-laktydu i D-laktydu, mieszaninę tych polimerów.

Wynalazek został przedstawiony poniżej za pomocą przykładów wykonania.

P r z y k ł a d I.

Do sporządzenia mieszanin zastosowano polilaktyd (PLA) firmy NatureWorks LLC (USA) o symbolu 2002D. Rozkład mas molowych tego polimeru wyznaczono metodą chromatografii żelowej natomiast zawartość L-laktydu i D-laktydu metodą pomiaru optycznej skręcalności właściwej. Średnia wagowo masa molowa wynosiła M_w =122 000 g mol^- , natomiast stosunek średniej wagowo masy molowej do średniej liczbowo masy molowej wyniósł M_w M_n ^- =1.4. Polilaktyd ten zawiera 97.5% L-laktydu i 2.5% D-laktydu.

Jako modyfikator polilaktydu zastosowano triblokowe kopolimery glikolu propylenowego i glikolu etylenowego o nazwach handlowych Pluronic L61 i Pluronic L121 zakupione w firmie Sigma Aldrich oraz Pluronic PE6200, Pluronic PE8100 i Pluronic PE10100 produkcji firmy BASF. Są to kopolimery o budowie cząsteczki PEG-b-PPG-b-PEG, w której blok poli(glikolu propylenowego) (PPG) zajmuje położenie centralne. W badaniach wykorzystano również triblokowy kopolimer glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, o nazwie handlowej Pluronic 17R4, zakupiony w firmie Sigma Aldrich, o budowie cząsteczki PPG-b-PEG-b-PPG, w której położenie centralne zajmuje blok poli(glikolu etylenowego). Dodatkowo użyto również kopolimer diblokowy PEG-b-PPG, o nazwie handlowej Pluriol WSB125, produkcji firmy BASF.

Temperaturę przejścia w stan szklisty i temperaturę topnienia użytych materiałów wyznaczono metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) podczas ogrzewania z szybkością 10°C min^- . Charakterystykę kopolimerów pokazano w Tabeli 1; masy molowe i udział PPG według danych producentów, masa molowa bloku PPG wyliczona na podstawie masy molowej, Mn, i zawartości PPG, natomiast Tg wyznaczona metodą DSC.

PL 222 551 B1

T a b e l a 1

Charakterystyka kopolimerów Pluronic* oznacza sumę mas molowych 2 bloków PPG w kopolimerze PPG-b-PEG-b-PPG.

Nazwa handlowa	Średnia liczbowo masa molowa, Mn [g mol-1]	Udział PPG [% wag.]	Masa molowa bloku PPG [g mol-1]	Tg [°C]
Pluronic 161	2000	90	1800	-71
Pluronic PE8100	2600	90	2340	-70
Pluronic PE10100	3500	90	3150	-71
Pluronic PE6200	2450	80	1960	-69
Pluronic L121	4400	70	3080	-70
Pluronic 17R4	2650	60	1590*	-69
Pluriol WSB125	4000	50	2000	-72

Mieszaniny zawierające 10% wagowych kopolimerów wytworzono poprzez zmieszanie składników w stanie stopionym, w mieszalniku Brabender przez 10 min, w temperaturze 190°C, przy 60 obr min^- . W celach porównawczych poddano takiej samej procedurze czysty polilaktyd.

Próbki do badań, w postaci folii o grubości 0.5 lub 1 mm, wytworzono poprzez ściskanie w prasie hydraulicznej w temperaturze 180°C przez 3 min i ochłodzenie do temperatury pokojowej. Folie tak uzyskane były przeźroczyste.

Próbki folii badano metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC podczas ogrzewania z szybkością 10°C min^- . Badania te pokazały, że folie były amorficzne. Struktura mieszanin była badana przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) Jeol 5500 LV.

Z folii o grubości 0.5 mm wycięto próbki do badań właściwości mechanicznych w kształcie wiosełek zgodnie z normą ISG-527 typ 1A o odcinku pomiarowym długości 20 mm. Próbki badano za pomocą maszyny wytrzymałościowej Instron, podczas rozciągania jednoosiowego z szybkością

50% min^- w temperaturze pokojowej. Badano od 3 do 5 próbek każdej kompozycji.

Próbki do badań metodą dynamicznej mechanicznej analizy termicznej (DMTA), o kształcie prostokąta, o wymiarach 10 x 30 mm zostały wycięte z folii o grubości 1 mm. Badania, metodą trójpunktowego zginania z unieruchomionymi końcami próbki (ang. dual cantilever bending), przeprowadzono za pomocą aparatu DMTA Mk III, Rheometric Scientific Ltd. przy częstotliwości 1 Hz, podczas ogrzewania od -100 to do 140°C z szybkością 2°C min^- .

Porównanie właściwości czystego polilaktydu i mieszanin polilaktydu z kopolimerami przedstawiono w Tabeli 2. Tabela zawiera również temperatury maksimów zależności modułu stratności E”.

T a b e l a 2

Właściwości mechaniczne polilaktydu 2002D i mieszanin polilaktydu z blokowymi kopolimerami glikolu etylenowego i glikolu propylenowego oraz temperatury maksimów modułu stratności E” tych materiałów.

Symbole składników	Zawartość kopolimeru w mieszaninie [% wag.]	Naprężenie na granicy plastyczności [MPa]	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]	Temperatury maksimów E” [°C]
PLA 2002D	0	67	60	10	58
PLA 2002D/Pluronic L61	10	38	9	380	-68,47
PLA 2002D/Pluronic PE8100	10	30	22	360	-68,49
PLA 2002D/Pluronic PE10100	10	27	19	310	-62,50
PLA 2002D/Pluronic PE6200	10	47	26	160	-32,42
PLA 2002D/Pluronic L121	10	34	24	317	-68,50
PLA 2002D/Pluronic 17R4	10	46	38	560	-52,39
PLA 2002D/Pluriol WSB125	10	44	26	240	-62,46

PL 222 551 B1

Otrzymane wyniki pokazują, że we wszystkich przypadkach dodatek kopolimeru do polilaktydu spowodował znaczny wzrost wydłużenia do zerwania. Zależność modułu stratności E” od temperatury zarejestrowana dla polilaktydu wykazała maksimum w temperaturze 58°C. Natomiast zależności modułu stratności od temperatury zarejestrowane dla mieszanin wykazały po 2 maksima, jedno w ujemnej temperaturze, poniżej -30°C, i drugie w temperaturze dodatniej, w zakresie od 39 do 50°C. Wyniki te świadczą o częściowej mieszalności jak i o separacji fazowej składników. Maksimum w wysokiej temperaturze odpowiada przejściu szklistemu fazy bogatej w polilaktyd, a niskotemperaturowe - przejściu szklistemu fazy bogatej w kopolimer. Temperatury tych maksimów odpowiadają T_g fazy bogatej w polilaktyd i Tg fazy bogatej w kopolimer. Tg fazy bogatej w polilaktyd jest nieco niższa niż T_g czystego polilaktydu, wskutek częściowej mieszalności składników. Na fig. 1 przedstawiono mikrofotografie SEM mieszanin polilaktydu 2002D z kopolimerami:

a - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluronic L61, b - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluronic PE8100, c - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluronic PE10100, d - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluriol WSB125.

Mikrofotografie zebrane na fig. 1 pokazują strukturę mieszanin, w których zaszła separacja fazowa i kopolimer wytrącił się w postaci wtrąceń w matrycy.

P r z y k ł a d II.

Sporządzono mieszaniny polilaktydu 2002D i kopolimerów Pluronic, których charakterystyka została przedstawiona w Przykładzie I. Składniki wymieszano w mieszalniku Brabender, a następnie przygotowano folie o grubości 0.5 mm i 1 mm w sposób opisany również w tym przykładzie. Folie te poddano wygrzewaniu aby polilaktyd skrystalizował. W tym celu folie ogrzewano z szybkością 8-10°C min^- , do temperatury 120°C, wygrzewano w tej temperaturze przez 3 min, a następnie ochładzano do temperatury pokojowej. Próbki folii po wygrzewaniu badano metodą skaningowej kalorym e-1 trii różnicowej (DSC), podczas ogrzewania z szybkością 10°C min^- . Na termogramach nie wystąpiła egzoterma zimnej krystalizacji, co oznacza, że krystalizacja polilaktydu została zakończona podczas wygrzewania. Entalpia topnienia czystego polilaktydu wyniosła 37 J g^- , a w mieszaninach od 39 do 44 J na gram polilaktydu. Jeśli przyjąć ciepło topnienia fazy krystalicznej równe 106 J g^- , to stopień krystaliczności polilaktydu w mieszaninach wynosił od 37% do 42% wag. Wycięte z folii kształtki zbadano metodą jednoosiowego rozciągania oraz metodą dynamicznej mechanicznej analizy termicznej (DMTA), natomiast strukturę folii zbadano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), tak jak to opisano w Przykładzie I. Wyniki badań właściwości mechanicznych oraz temperatury maksimów modułu stratności E” skrystalizowanych folii polilaktydu oraz mieszanin polilaktydu z kopolimerami blokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego zawiera Tabela 3.

T a b e l a 3

Właściwości mechaniczne skrystalizowanego polilaktydu 2002D i skrystalizowanych mieszanin polilaktydu z blokowymi kopolimerami glikolu etylenowego i glikolu propylenowego oraz temperatury maksimów modułu stratności E” tych materiałów.

Symbole składników	Zawartość kopolimeru w mieszaninie [% wag.]	Naprężenie na granicy plastyczności [MPa]	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]	Temperatury maksimów E [°C]
PLA 2002D	0	-	69	5	57
PLA 2002D/Pluronic L61	5	43	32	79	-56,52
PLA 2002D/Pluronic L61	10	37	25	102	-68,51
PLA 2002D/Pluronic PE8100	10	31	24	118	-65,46
PLA 2002D/Pluronic PE10100	10	28	21	84	-66,45
PLA 2002D/Pluronic PE6200	10	38	26	72	-68,52
PLA 2002D/Pluronic L121	10	30	21	111	-62,51
PLA 2002D/Pluronic 17R4	10	35	26	34	-38,49
PLA 2002D/Pluriol WSB125	10	44	27	123	-63,51

PL 222 551 B1

Skrystalizowany polilaktyd uległ zerwaniu przy małym wydłużeniu, 5%, przed osiągnięciem granicy plastyczności. Natomiast skrystalizowane mieszaniny odkształcały się plastycznie i osiągnęły znacznie większe wydłużenia do zerwania, do ok. 120%, co wskazuje na poprawę ciągliwości. Zal eżność modułu stratności E” od temperatury dla polilaktydu wykazała maksimum w temperaturze 57°C. Natomiast zależności modułu stratności od temperatury zarejestrowane dla mieszanin wykazały po 2 maksima, jedno w ujemnej temperaturze, poniżej -30°C, i drugie w temperaturze dodatniej, w zakresie od 45 do 52°C. Wyniki te świadczą o częściowej mieszalności jak i o separacji fazowej składników. Maksimum w wysokiej temperaturze odpowiada przejściu szklistemu fazy bogatej w polilaktyd, a niskotemperaturowe - przejściu szklistemu fazy bogatej w kopolimer. Temperatury tych maksimów odpowiadają Tg fazy bogatej w polilaktyd i Tg fazy bogatej w kopolimer. Tg fazy bogatej w polilaktyd jest nieco niższa niż Tg czystego polilaktydu, wskutek częściowej mieszalności składników. Na fig. 2 przedstawiono mikrofotografie SEM skrystalizowanych mieszanin polilaktydu 2002D z kopolimerami:

a - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluronic L61, b - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluronic PE8100, c - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluronic PE10100, d - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru Pluriol WSB125.

Mikrofotografie zebrane na fig. 2 pokazują strukturę mieszanin, w których zaszła separacja fazowa i kopolimer wytrącił się w postaci wtrąceń w matrycy.

P r z y k ł a d III.

Metodami opisanymi w Przykładach I i II wytworzono mieszaniny polilaktydu 2002D z kopolimerami blokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego, których charakterystykę przedstawiono w Przykładzie I. Z mieszanin oraz z czystego polilaktydu wytworzono folie amorficzne o grubości 0.5 mm metodą opisaną w Przykładzie I. Folie skrystalizowane uzyskano wygrzewając folie amorficzne metodą opisaną w Przykładzie II. Z folii wycięto próbki o kształcie określonym normą ISO 8256, do pomiaru udarowej wytrzymałości na zerwanie (ang. tensile impact strength). Pomiary wykonano przy użyciu urządzenia CEAST, RESIL5.5 w temperaturze pokojowej, przy maksymalnej energii młota 1 J i szybkości 2.9 m s^- . Zbadano od 8 do 10 próbek każdej kompozycji. Wyniki pomiarów zostały zebrane w Tabeli 4 i Tabeli 5.

T a b e l a 4

Udarowa wytrzymałość na zerwanie amorficznego polilaktydu 2002D i amorficznych mieszanin polilaktydu z kopolimerami blokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego.

Symbole składników	Zawartość kopolimeru w mieszaninie [%wag.]	Udarowa wytrzymałość na zerwanie [kJ m-2]
PLA 2002D	0	65
PLA 2002D/Pluronic PE8100	10	100
PLA 2002D/Pluronic PE10100	10	93
PLA 2002D/Pluronic PE6200	10	88
PLA 2002D/Pluronic L121	10	82
PLA 2002D/Pluriol WSB125	5	95
PLA 2002D/Pluriol WSB125	10	90

T a b e l a 5

Udarowa wytrzymałość na zerwanie skrystalizowanego polilaktydu 2002D i skrystalizowanych mieszanin polilaktydu z kopolimerami blokowymi glikolu etylenowego i glikolu propylenowego.

Symbole składników	Zawartość kopolimeru w mieszaninie [%wag.]	Udarowa wytrzymałość na zerwanie [kJ m-2]
1	2	3
PLA 2002D	0	34
PLA 2002D/Pluronic L61	10	64
PLA 2002D/Pluronic PE8100	10	50
PLA 2002D/Pluronic PE10100	10	72

PL 222 551 B1 cd. tabeli 5

1	2	3
PLA 2002D/Pluronic PE6200	10	127
PLA 2002D/Pluronic 17R4	5	55
PLA 2002D/Pluronic 17R4	10	128
PLA 2002D/Pluriol WSB125	5	57
PLA 2002D/Pluriol WSB125	10	107

P r z y k ł a d IV.

Sporządzono mieszaniny polilaktydów 2002D, 4032D oraz 4060D produkcji firmy NatureWorks LLC (USA) z 10% wagowych kopolimerem blokowym glikolu propylenowego i glikolu etylenowego o handlowej nazwie Pluronic PE6100 produkcji firmy BASF. Charakterystyka polilaktydu 2002D została przedstawiona w przykładzie I. Rozkłady mas molowych polilaktydów 4032D i 4060D wyznaczono metodą chromatografii żelowej natomiast zawartość L-laktydu i D-laktydu metodą pomiaru optycznej skręcalności właściwej. Średnia wagowo masy molowej polimeru wynosiła 88000 g mol^- dla polilakty-1 du 4032D, natomiast 119 000 g mol^- dla polilaktydu 4060D, natomiast stosunek średniej wagowo masy molowej do średniej liczbowo masy molowej wynosił odpowiednio 1.4 i 1.2. Polilaktyd 4032D zawiera 1.15% D-laktydu oraz 98.85% L-laktydu, natomiast polilaktyd 4060D zawiera 18% D-laktydu i 82% L-laktydu, ten zawiera 97.5% L-laktydu i 2.5% D-laktydu. Kopolimer Pluronic PE6100 (odpowiednik Pluronic L61), o strukturze PEG-b-PPG-b-PEG charakteryzuje się średnią liczbowo masą mo-1 lową 2000 g mol^- , zawartością PPG 90% wagowych, co oznacza, że masa molowa centralnego bloku PPG wynosi 1800 g mol^-1.

Mieszaniny wytworzono za pomocą laboratoryjnej wytłaczarki dwuślimakowej (TSE L/D = 30, średnica 25 mm) mieszaniny z udziałem polilaktydów 2002D, 4032D i 4060D zawierających 10% wag. kopolimeru Pluronic PE6100. Polimer podawano za pomocą dozownika ślimakowego, a ciekły modyfikator za pomocą pompy perystaltycznej. Dokonano synchronizacji podawania polimeru i glikolu aby otrzymać założony skład mieszaniny. Parametry mieszania przedstawia Tabela 6.

Parametry mieszania składników.

T a b e l a 6

Parametr	PLA 2002D/Pluronic PE6100 10% wag.	PLA 4032D/Pluronic PE6100 10% wag.	PLA 40600/Pluronic PE6100 10% wag.
Temp. I strefy [°C]	180	180	165
Temp. II strefy [°C]	190	190	190
Temp. III strefy [°C]	190	190	190
Temp. IV strefy [°C]	190	190	185
Temp. głowicy [°C]	180	180	180
Obroty ślimaków [obr. min-1]	160	170	175

Czyste polimery poddano takiej samej procedurze. Z polilaktydów oraz z mieszanin polilaktydów z kopolimerem wykonano folie o grubości 0.5 mm metodą opisaną w Przykładzie I. Badania tych folii metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej wykazały, że folie te były amorficzne. Zbadano ich właściwości mechaniczne podczas jednoosiowego rozciągania i strukturę metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), metodami opisanymi w Przykładzie I. Zmierzono też udarową wytrzymałość na zerwanie metodą opisaną w Przykładzie III. Właściwości mechaniczne tych materiałów zebrano w Tabeli 7, natomiast ich mikrofotografie SEM przedstawia fig. 3.

PL 222 551 B1

T a b e l a 7

Właściwości mechaniczne polilaktydów 2002D, 4032D, 4060D oraz ich mieszanin polilaktydu z blokowym kopolimerem glikolu etylenowego i glikolu propylenowego Pluronic PE6100.

Symbole składników	Zaw. kopolimeru w mieszaninie [% wag.]	Naprężenie na granicy plastyczności [MPa]	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]	Udarowa wytrzym. na zerwanie [kJ m-2]
PLA2002D	0	60	50	11	61
PLA 20020/Pluronic PE6100	10	36	21	105	46
PLA4032D	0	59	48	10	54
PLA 4032D/Pluronic PE6100	10	28	13	303	79
PLA 400D	0	46	37	14	52
PLA 4060D/Pluronic PE6100	10	25	11	179	67

Z Tabeli 7 wynika, że mieszaniny charakteryzowały się większym wydłużeniem do zerwania niż czyste polimery, a ponadto w przypadku polilaktydów 4032D i 4060D uzyskano poprawę udarowej wytrzymałości na zerwanie. Na fig.1 przedstawiono mikrofotografie SEM mieszanin polilaktydów z kopolimerem Pluronic PE6100:

a - mieszanina polilaktydu 2002D z 10% wag. kopolimeru, b - mieszanina polilaktydu 4032D z 10% wag. kopolimeru, c - mieszanina polilaktydu 4060D z 10% wag. z kopolimeru.

Mikrofotografie zebrane na fig. 3 pokazują strukturę mieszanin, w których zaszła separacja fazowa i kopolimer wytrącił się w postaci wtrąceń w matrycy.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji o lepszej zdolności do pl astycznego odkształcenia niż czysty polilaktyd.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji o lepszej udarowej wytrzymałości na zerwanie niż czysty polilaktyd.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji, w której kopolimer stanowi fazę rozproszoną w mieszaninie, co można łatwo uzyskać przy zastosowaniu typowych urządzeń mieszających.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji, w której składnik tworzący fazę ciągłą wykazuje temperaturę zeszklenia powyżej 35°C.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest, że amorficzne folie modyfikowanego polilaktydu są przeźroczyste.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie modyfikacji właściwości mechanicznych zarówno amorficznego jak i skrystalizowanego polilaktydu przy niewielkich zawartościach, już od 5 do 15% wagowych kopolimeru blokowego glikolu etylenowego i glikolu propylenowego.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Modyfikowana kompozycja polimeru laktydu zawierająca biodegradowalny kopolimer blokowy, zawierająca od 5 do 20 procent wagowych diblokowego lub triblokowego kopolimeru glikolu propylenowego i glikolu etylenowego, lub ewentualnie mieszaniny tych kopolimerów, otrzymana poprzez mieszanie w stanie stopionym, przy czym masa molowa kopolimeru wynosi od 1500 do 5000 g mol^- , znamienna tym, że suma mas molowych bloków poli(glikolu propylenowego) wynosi od 1200 do

   3500 g mol^- , a kopolimer w przedmiotowej, modyfikowanej kompozycji jest zgromadzony co najmniej częściowo, we wtrąceniach rozproszonych w matrycy.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer blokowy glikolu etylenowego i glikolu propylenowego jest kopolimerem triblokowym ze środkowym blokiem poli(glikolu propylenowego) lub ze środkowym blokiem poli(glikolu etylenowego).
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer blokowy glikolu etylenowego i glikolu propylenowego jest zakończony na obu końcach takimi samymi lub różnymi grupami końcowymi: hydroksylowymi, metylowymi, etylowymi, propylowymi lub butylowymi.

   PL 222 551 B1
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polimer laktydu stosuje się poli(L-laktyd), poIi(D-Iaktyd), poli(DL-laktyd), poli(mezo-laktyd), kopolimery L-laktydu i D-laktydu, lub mieszaninę tych polimerów.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer laktydu jest amorficzny lub częściowo-krystaliczny.
6. 6. Sposób otrzymywania modyfikowanej kompozycji polimeru laktydu, polegający na zmieszaniu polimeru laktydu w stanie stopionym z 5 do 20 procent wagowych diblokowego lub triblokowego kopolimeru glikolu propylenowego i glikolu etylenowego lub tlenku etylenu, a masa molowa kopolime-1 -1 ru wynosi od 1500 g mol^-1 do 5000 g mol^-1, znamienny tym, że suma mas molowych bloków po-1 -1 li(glikolu propylenowego) wynosi od 1200 g mol^-1 do 3500 g mol^-1, przy czym proces mieszania w stanie stopionym i ochładzanie prowadzi do uzyskania wzmiankowanej modyfikowanej kompozycji, w której kopolimer jest zgromadzony co najmniej częściowo we wtrąceniach rozproszonych w matrycy.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako kopolimer blokowy glikolu etylenowego i glikolu propylenowego stosuje się kopolimer triblokowy ze środkowym blokiem poli(glikolu propylenowego) lub ze środkowym blokiem poli(glikolu etylenowego).
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kopolimer blokowy glikolu etylenowego i glikolu propylenowego jest zakończony na obu końcach takimi samymi lub różnymi grupami końcowymi: hydroksylowymi, metylowymi, etylowymi, propylowymi lub butylowymi.
9. 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako polimer laktydu stosuje się poli(L-laktyd), poli(D-laktyd), poli(DL-laktyd), poli(mezo-laktyd), kopolimery L-laktydu i D-laktydu, lub mieszaninę tych polimerów.
10. 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że mieszanie wykonuje się przy użyciu typowych urządzeń mieszających, mieszalników lub wytłaczarek.
11. 11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że mieszaninę przetwarza się metodą wytłaczania, wtrysku, rozdmuchu lub termoformowania.
12. 12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że uzyskuje się mieszaninę, w której polimer laktydu jest amorficzny lub częściowo krystaliczny.