JP3328285B2 - ゴム変性されたポリラクチドおよび／またはグリコリド組成物 - Google Patents
ゴム変性されたポリラクチドおよび／またはグリコリド組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴムにより強化されたポリラクチドおよび
／またはポリグリコリド組成物に関するものである。か
かる組成物は、最近の刊行物において公知である。ポリ
ラクチド組成物、すなわち、ポリラクチドのマトリック
スを基材とした合成材料は、 自然界の中で良好な分解性を備えていることが知られ
ている。この理由から、かかる組成物の、たとえば梱包
用の目的での製造および変性のための研究が既に数多く
実施されてきた。
／またはポリグリコリド組成物に関するものである。か
かる組成物は、最近の刊行物において公知である。ポリ
ラクチド組成物、すなわち、ポリラクチドのマトリック
スを基材とした合成材料は、 自然界の中で良好な分解性を備えていることが知られ
ている。この理由から、かかる組成物の、たとえば梱包
用の目的での製造および変性のための研究が既に数多く
実施されてきた。
多数のラクチドポリマが示す良好な生体適合性（バイ
オコンパチビリティー）から、医薬品の投与を制御する
ためのシステムまたは生分解吸収性材料の如き生物医学
分野へ、かかる材料を応用し得る可能性に関して、幾多
の研究もまた実施されてきた。
オコンパチビリティー）から、医薬品の投与を制御する
ためのシステムまたは生分解吸収性材料の如き生物医学
分野へ、かかる材料を応用し得る可能性に関して、幾多
の研究もまた実施されてきた。
ポリラクチド組成物の分野における技術水準に関する
広範な総説は、WO−A92/04413の序文に発表されてお
り、この刊行物は迅速な生分解性を有する包装（パッケ
ージ）に関する。この刊行物はまたゴムによるラクチド
組成物の変性の可能性をも示唆している。
広範な総説は、WO−A92/04413の序文に発表されてお
り、この刊行物は迅速な生分解性を有する包装（パッケ
ージ）に関する。この刊行物はまたゴムによるラクチド
組成物の変性の可能性をも示唆している。
ラクチド組成物のゴム変性は、WO−A92/04413と同一
出願人によるWO−A90/01521にもまた記載されている。
出願人によるWO−A90/01521にもまた記載されている。
これらの刊行物においては、出発物質はポリエステル
またはエテン、プロペンおよびビニールモノマの共重合
体を基材とするゴムである。Dupont社のセグメント化さ
れたポリエステルブロック共重合体であるHytrelTMの使
用が特記されている。ラクチド組成物の変性に、かかる
ゴムを使用することは事実、耐衝撃性の改善をもたらし
はするが、しかしこの改善はそれ程目覚ましいものとは
言えない。WO−A92/04413の実施例からは、各種のラク
チドポリマの混合体を用いても、ほぼ同じ程度の改善が
もたらされることはすでに明らかである。記載されたゴ
ム変性されたラクチド組成物の主たる短所は、それらが
殆んど生分解性を備えず、生体適合性もまた同様に今後
の課題とされていることである。かかる組成物を生物医
学分野において、ならびに生分解性が重要な役割を持つ
状況下において使用し得る可能性は殆んどないと言え
る。
またはエテン、プロペンおよびビニールモノマの共重合
体を基材とするゴムである。Dupont社のセグメント化さ
れたポリエステルブロック共重合体であるHytrelTMの使
用が特記されている。ラクチド組成物の変性に、かかる
ゴムを使用することは事実、耐衝撃性の改善をもたらし
はするが、しかしこの改善はそれ程目覚ましいものとは
言えない。WO−A92/04413の実施例からは、各種のラク
チドポリマの混合体を用いても、ほぼ同じ程度の改善が
もたらされることはすでに明らかである。記載されたゴ
ム変性されたラクチド組成物の主たる短所は、それらが
殆んど生分解性を備えず、生体適合性もまた同様に今後
の課題とされていることである。かかる組成物を生物医
学分野において、ならびに生分解性が重要な役割を持つ
状況下において使用し得る可能性は殆んどないと言え
る。
本発明の目的は、主としてゴムにより変性され、かつ
靭性および破断延びの如き機械的性質の明らかに改善さ
れたポリラクチド組成物を提供することである。本発明
の別の目的は、その生分解性を制御することが可能であ
り、さらに良好な生体適合性を備えたポリラクチド組成
物を提供することである。
靭性および破断延びの如き機械的性質の明らかに改善さ
れたポリラクチド組成物を提供することである。本発明
の別の目的は、その生分解性を制御することが可能であ
り、さらに良好な生体適合性を備えたポリラクチド組成
物を提供することである。
したがって、本発明は、マトリックスおよび別個のゴ
ム相から成り、該マトリックスはラクチドおよび／また
はグリコリド（共）重合体を基材としており、そして別
個の相として存在する分解性のゴム相を組成物基準で少
なくとも５重量％含んで成り、高々10℃のガラス転移温
度を有し、さらに破断時の延びが少なくとも120％であ
ることを特徴とするゴム変性された組成物に関する。
ム相から成り、該マトリックスはラクチドおよび／また
はグリコリド（共）重合体を基材としており、そして別
個の相として存在する分解性のゴム相を組成物基準で少
なくとも５重量％含んで成り、高々10℃のガラス転移温
度を有し、さらに破断時の延びが少なくとも120％であ
ることを特徴とするゴム変性された組成物に関する。
驚くべきことに、かかる組成物は物性の優れた組み合
わせを示し、または生分解吸収性材料として使用するの
に適していることが見い出された。本発明による組成物
から得られた製品は、高い耐衝撃性と良好な生体適合性
を兼ね備えており、かつこの事により材料は各種の移植
片（インプラント）の製造に使用するのに極めて適切な
ものとなる。
わせを示し、または生分解吸収性材料として使用するの
に適していることが見い出された。本発明による組成物
から得られた製品は、高い耐衝撃性と良好な生体適合性
を兼ね備えており、かつこの事により材料は各種の移植
片（インプラント）の製造に使用するのに極めて適切な
ものとなる。
本発明の核心をなす部分は、変性に使用されるゴムの
性質である。最も広義に解釈すれば、この場合、分解可
能なゴムを使用し得ることが見い出された。このこと
は、ゴム相が体内または自然界の中で分解することを意
味する。ここで指す分解とは、実質的に無毒性、水溶性
の、できれば細胞代謝の可能な成分への分解であること
が望ましい。
性質である。最も広義に解釈すれば、この場合、分解可
能なゴムを使用し得ることが見い出された。このこと
は、ゴム相が体内または自然界の中で分解することを意
味する。ここで指す分解とは、実質的に無毒性、水溶性
の、できれば細胞代謝の可能な成分への分解であること
が望ましい。
分解は、生理学的な条件下で、水、バクテリア、酵素
等の影響下で起こり得る。かかる分解はまた、自然界、
たとえば、地中においても起こり得る。さらにもしゴム
自身もまた生体適合性があるならばなお、好都合であ
る。
等の影響下で起こり得る。かかる分解はまた、自然界、
たとえば、地中においても起こり得る。さらにもしゴム
自身もまた生体適合性があるならばなお、好都合であ
る。
ゴムの別の重要な側面は、それが組成物に対して少な
くとも120％の破断延びを与えねばならぬことである。
この要求が満足されるときには、組成物は上に記載され
た有利な物性を示すことが見い出された。この要求は、
ゴムが少なくとも30,000以上、好ましくは少なくとも4
5,000の分子量を持つことの要求と多少とも同等であ
る。破断時の延びの上限は、特に高い値を持つことが可
能であるが、しかし破断の延び（20℃において）が、余
りにも高ければ組成物はラクチドの物性を失うと同時に
ゴム様の挙動を示し始める。
くとも120％の破断延びを与えねばならぬことである。
この要求が満足されるときには、組成物は上に記載され
た有利な物性を示すことが見い出された。この要求は、
ゴムが少なくとも30,000以上、好ましくは少なくとも4
5,000の分子量を持つことの要求と多少とも同等であ
る。破断時の延びの上限は、特に高い値を持つことが可
能であるが、しかし破断の延び（20℃において）が、余
りにも高ければ組成物はラクチドの物性を失うと同時に
ゴム様の挙動を示し始める。
本発明によれば、ゴムとマトリックスポリマの混合体
ならびに互いに化学的に結合したゴム相とマトリックス
ポリマの両者を使用することが可能である。化学的に結
合したゴム相とマトリックスポリマが好ましい。望む破
断延びを得る目的でブレンドを使用する場合には、ゴム
の分子量は、ゴム相が化学的にマトリックスに結合され
たシステムが使用される場合におけるよりも一般に高く
なければならない。
ならびに互いに化学的に結合したゴム相とマトリックス
ポリマの両者を使用することが可能である。化学的に結
合したゴム相とマトリックスポリマが好ましい。望む破
断延びを得る目的でブレンドを使用する場合には、ゴム
の分子量は、ゴム相が化学的にマトリックスに結合され
たシステムが使用される場合におけるよりも一般に高く
なければならない。
本発明によれば、ラクチドマトリックスのゴム相によ
る変性は、各種の方法で行うことが可能である。ゴム
は、ホモポリマ、共重合体またはブロック共重合体であ
ることが可能であり、またこれらはセグメント化されて
いてもされていなくてもよい。ゴム相を形成するモノマ
は、ε−カプロラクトンおよびトリメチレンカーボネー
トの如き、環状エステルおよび環状炭酸塩から選ばれ
る。他のコモノマーもまた同様に使用することができる
が、その場合、かかるコモノマーの全てに適用される一
つの要求は、ガラス転移温度が必要な値を満たさねばな
らぬことである。
る変性は、各種の方法で行うことが可能である。ゴム
は、ホモポリマ、共重合体またはブロック共重合体であ
ることが可能であり、またこれらはセグメント化されて
いてもされていなくてもよい。ゴム相を形成するモノマ
は、ε−カプロラクトンおよびトリメチレンカーボネー
トの如き、環状エステルおよび環状炭酸塩から選ばれ
る。他のコモノマーもまた同様に使用することができる
が、その場合、かかるコモノマーの全てに適用される一
つの要求は、ガラス転移温度が必要な値を満たさねばな
らぬことである。
硬くかつゴム様のセグメントを基材とするセグメント
化されたブロック共重合体が使用されるときには、この
材料は２つの明瞭に区別し得るガラス転移温度を持つこ
とである。一般に、ゴム様ブロックは、別個の相として
存在するのに対し、硬質ブロックは、マトリックスに対
する一種の物理的な結合位置として機能する。後者の場
合、硬質ブロックの性質は、組成物に関してマトリック
スの要求を満たすべきである。本発明によれば好ましく
は２つの、かつ２つを超えない相が組成物の中に存在す
ることが指摘される。US−Ａ 4,719,246に開示されて
いる３相システムが本発明には包含されていないのは、
そこに記載のラクチドマトリックスの立体錯体化の組み
合わせが、融点に関しての問題を生じさせるからであ
る。前記の特許出願の実施例からは、そこに記載された
組成物の示す破断延びが極めて低く、したがって材料の
物性が特に良いとは言えない。
化されたブロック共重合体が使用されるときには、この
材料は２つの明瞭に区別し得るガラス転移温度を持つこ
とである。一般に、ゴム様ブロックは、別個の相として
存在するのに対し、硬質ブロックは、マトリックスに対
する一種の物理的な結合位置として機能する。後者の場
合、硬質ブロックの性質は、組成物に関してマトリック
スの要求を満たすべきである。本発明によれば好ましく
は２つの、かつ２つを超えない相が組成物の中に存在す
ることが指摘される。US−Ａ 4,719,246に開示されて
いる３相システムが本発明には包含されていないのは、
そこに記載のラクチドマトリックスの立体錯体化の組み
合わせが、融点に関しての問題を生じさせるからであ
る。前記の特許出願の実施例からは、そこに記載された
組成物の示す破断延びが極めて低く、したがって材料の
物性が特に良いとは言えない。
本発明の好ましい実施態様によれば、ゴムにはブロッ
クまたはスター共重合体が用いられる。これらの重合体
は、マトリックスに化学的に結合していることが望まし
い。これはたとえば、ゴム相を第１工程で開始剤として
のポリオールから出発し環状モステルおよび／または炭
酸塩から合成することにより適切に実現されることがで
きる。ゴムの重合が完結した後には、OH−基を持つゴム
が得られ、このゴムにはマトリックスが固定的に重合す
ることができる。この方法を用いることにより、マトリ
ックス相とゴム相との間に物性の特定の組み合わせを与
えるように化学結合が形成される。各分子は、多数のマ
トリックス分子と結合したゴム核から成っている。これ
らの分子は、式［Ｂ（An）］により表すことができると
考えられ、式中、Ｂはゴムの部分を、またＡはマトリッ
クス重合体をそれぞれ表す。ｎはゴムの持つ結合価（フ
ァンクショナリティ）を示し、少なくとも２の値を持
つ。その上限はあまり臨界的ではなく、10またはそれ以
上もあり得る。
クまたはスター共重合体が用いられる。これらの重合体
は、マトリックスに化学的に結合していることが望まし
い。これはたとえば、ゴム相を第１工程で開始剤として
のポリオールから出発し環状モステルおよび／または炭
酸塩から合成することにより適切に実現されることがで
きる。ゴムの重合が完結した後には、OH−基を持つゴム
が得られ、このゴムにはマトリックスが固定的に重合す
ることができる。この方法を用いることにより、マトリ
ックス相とゴム相との間に物性の特定の組み合わせを与
えるように化学結合が形成される。各分子は、多数のマ
トリックス分子と結合したゴム核から成っている。これ
らの分子は、式［Ｂ（An）］により表すことができると
考えられ、式中、Ｂはゴムの部分を、またＡはマトリッ
クス重合体をそれぞれ表す。ｎはゴムの持つ結合価（フ
ァンクショナリティ）を示し、少なくとも２の値を持
つ。その上限はあまり臨界的ではなく、10またはそれ以
上もあり得る。
用いられるゴムは、開環重合により得られる環状エス
テルのホモポリマおよび共重合体であることが望まし
い。適当なゴムは、トリメチレンカーボネート、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、他の環状ラクトン
および環状炭酸塩、これらの共重合体、およびかかるモ
ノマと他の、たとえばＤ−またはＬ−ラクチドおよびグ
リコリドの如き適切なモノマとの共重合体を基材として
いる。ゴム重合の開始剤には、２つまたはそれ以上の水
酸基を持つポリオールまたはポリアミンを用いるのが好
ましい。一般には活性水素原子を持つ化合物が望まし
い。適当なポリオールには、1,6−エキサンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、myo−イノシトール等が含まれる。
テルのホモポリマおよび共重合体であることが望まし
い。適当なゴムは、トリメチレンカーボネート、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、他の環状ラクトン
および環状炭酸塩、これらの共重合体、およびかかるモ
ノマと他の、たとえばＤ−またはＬ−ラクチドおよびグ
リコリドの如き適切なモノマとの共重合体を基材として
いる。ゴム重合の開始剤には、２つまたはそれ以上の水
酸基を持つポリオールまたはポリアミンを用いるのが好
ましい。一般には活性水素原子を持つ化合物が望まし
い。適当なポリオールには、1,6−エキサンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、myo−イノシトール等が含まれる。
かかるゴムは、無定形であるかまたは体温より低い融
点を持つ。これらのゴムは、すべてポリラクチド／グリ
コリドマトリックスとは相容性を持たず、したがって相
分離が起きる。これがゴムによる変性により耐衝撃性を
高めるための条件である。使用すべきゴムの量は、主と
して要求される物性によって決まる。下限が５重量％に
置かれるのは、これ以下の含有量であれば物性の改善が
余りにも僅かにとどまるためである。上限は、これに反
して臨界的な意味を持たず、一般に75重量％である。何
故ならば、含有率を高めても有利さが高まるわけではな
いからである。ゴム含有率の好ましい範囲は、7.5ない
し50重量％である、何故ならば、この範囲内ではマトリ
ックスのポリラクチドの物性を維持しつつ最適の改善が
果たされるからである。ゴム含有量の上限は、30重量％
であるのが好ましい。
点を持つ。これらのゴムは、すべてポリラクチド／グリ
コリドマトリックスとは相容性を持たず、したがって相
分離が起きる。これがゴムによる変性により耐衝撃性を
高めるための条件である。使用すべきゴムの量は、主と
して要求される物性によって決まる。下限が５重量％に
置かれるのは、これ以下の含有量であれば物性の改善が
余りにも僅かにとどまるためである。上限は、これに反
して臨界的な意味を持たず、一般に75重量％である。何
故ならば、含有率を高めても有利さが高まるわけではな
いからである。ゴム含有率の好ましい範囲は、7.5ない
し50重量％である、何故ならば、この範囲内ではマトリ
ックスのポリラクチドの物性を維持しつつ最適の改善が
果たされるからである。ゴム含有量の上限は、30重量％
であるのが好ましい。
ゴムの製造は、最終組成物での破断延びに関する要求
の満たされるように実施されるべきである。この要求
は、ゴムが比較的高い分子量を持つべきことを意味して
いる（Mnはポリスチレン標準を用いてGPCにより求めら
れる）。高分子量のゴムの製造は、たとえば触媒の使用
または開始剤濃度および反応時間／温度のような適切な
反応条件を選ぶことによりその目的のために公知の方法
で実施することができる。
の満たされるように実施されるべきである。この要求
は、ゴムが比較的高い分子量を持つべきことを意味して
いる（Mnはポリスチレン標準を用いてGPCにより求めら
れる）。高分子量のゴムの製造は、たとえば触媒の使用
または開始剤濃度および反応時間／温度のような適切な
反応条件を選ぶことによりその目的のために公知の方法
で実施することができる。
変性されるポリ（ラクチド）マトリックスは、Ｌ−ラ
クチドのホモポリマ、［ポリ（Ｌ−ラクチド）またはＬ
−およびＤ−ラクチドの立体共重合体、［ポリ（D,L−
ラクチド）］であり得る。L/D比は、ポリ（ラクチド）
が結晶性であるか無定形であるかを決める。15％以上の
Ｄ−ラクチドを有するL/D−ラクチドの共重合体は、無
定形で結晶にはなり得ない。一般に、圧縮成型後は、ポ
リ（Ｌ−ラクチド）は半結晶性であるが、融点以上から
の急速冷却（クエンチング）により、ガラス状態が保持
されるために重合体は結晶せず、無定形である。しか
し、時間の経過とともにあるいは分解現象の間に、この
材料はなお、結晶するかもしれない。Ｄ−ラクチドが15
％以下の共重合体は、圧縮成型の後で実質的に不定形で
あるが、しかし結晶することは可能である。
クチドのホモポリマ、［ポリ（Ｌ−ラクチド）またはＬ
−およびＤ−ラクチドの立体共重合体、［ポリ（D,L−
ラクチド）］であり得る。L/D比は、ポリ（ラクチド）
が結晶性であるか無定形であるかを決める。15％以上の
Ｄ−ラクチドを有するL/D−ラクチドの共重合体は、無
定形で結晶にはなり得ない。一般に、圧縮成型後は、ポ
リ（Ｌ−ラクチド）は半結晶性であるが、融点以上から
の急速冷却（クエンチング）により、ガラス状態が保持
されるために重合体は結晶せず、無定形である。しか
し、時間の経過とともにあるいは分解現象の間に、この
材料はなお、結晶するかもしれない。Ｄ−ラクチドが15
％以下の共重合体は、圧縮成型の後で実質的に不定形で
あるが、しかし結晶することは可能である。
生物医学分野に用いるには結晶不可能な重合体である
ことが望ましい、何故ならば結晶性の残留生成物は、分
解過程中、体内で炎症反応を起こす可能性があるからで
ある。これらの無定形ポリ（ラクチド）の主たる短所
は、高度の結晶性材料に比較して衝撃抵抗が著しく低い
ことである。分解性のゴムによるゴム変性は、耐衝撃性
を高めるための手段である。本発明によるこれらのポリ
（ラクチド）の靭性と耐衝撃性の向上は、ラクチド（Ｌ
−またはL/D−ラクチド）とゴムモノマの星型ブロック
共重合体を合成することとならびにポリ（ラクチド）
（Ｌ−またはL/D−共重合体）およびゴムポリマのブレ
ンド（物理的な混合）を行うことにより実現することが
できる。
ことが望ましい、何故ならば結晶性の残留生成物は、分
解過程中、体内で炎症反応を起こす可能性があるからで
ある。これらの無定形ポリ（ラクチド）の主たる短所
は、高度の結晶性材料に比較して衝撃抵抗が著しく低い
ことである。分解性のゴムによるゴム変性は、耐衝撃性
を高めるための手段である。本発明によるこれらのポリ
（ラクチド）の靭性と耐衝撃性の向上は、ラクチド（Ｌ
−またはL/D−ラクチド）とゴムモノマの星型ブロック
共重合体を合成することとならびにポリ（ラクチド）
（Ｌ−またはL/D−共重合体）およびゴムポリマのブレ
ンド（物理的な混合）を行うことにより実現することが
できる。
ラクチドおよび／またはグリコリドマトリックス重合
体の製造は、公知の方法、たとえばその出願の内容が本
明細書中に文献として組込まれているオランダ特許出願
9000959またはヨーロッパ特許出願108,635に記載の如き
方法で行うことができる。EP−Ａ 499,204の開示とは
異なり、本発明によれば出発材料としてファイバ材料が
使用されず、組成物はモノマを用いて重合により製造さ
れる。ゴムの重合は、冒頭の特許出願に記載の如き方法
でも可能である。しかしながら、その場合に得られるの
は星型重合体でなく線型重合体である。
体の製造は、公知の方法、たとえばその出願の内容が本
明細書中に文献として組込まれているオランダ特許出願
9000959またはヨーロッパ特許出願108,635に記載の如き
方法で行うことができる。EP−Ａ 499,204の開示とは
異なり、本発明によれば出発材料としてファイバ材料が
使用されず、組成物はモノマを用いて重合により製造さ
れる。ゴムの重合は、冒頭の特許出願に記載の如き方法
でも可能である。しかしながら、その場合に得られるの
は星型重合体でなく線型重合体である。
重合体の靭性は重要な物性である、何故ならばこの物
性は、材料が破断の起こる前に吸収することのできるエ
ネルギーの量を表すからである。靭性の尺度は、材料の
引っ張り強度の測定されるときに得られる力−延び曲線
の下の面積に相当する。これに関しては、破断延びが大
きいことは、靭性が大であることに対して不可欠であ
る。材料の耐衝撃性を測定するもう一つの方法は、試験
棒（テストロッド）をハンマで破断の起きるまで打撃す
ることである。破断過程中に吸収されるエネルギーを当
初の表面積で除したものが衝撃抵抗である。力−延び実
験と比較して、衝撃試験の速度が大幅に速いために、こ
れらの二者の値が合致することは稀である。衝撃抵抗測
定は、各種の試験規格に従って行われる。最も一般に用
いられるのは、Izod−ノッチドテスト（ASTM Ｄ−25
6）であり、かつこれにより衝撃抵抗は、12.7mmの深さ
の試験棒について測定される。衝撃抵抗がこのときに表
される単位は、ノッチのインチ当りのft lb/inch、また
はSI単位ではノッチのインチ当りJ/mである。ロッドの
深さは一定であるために、単位面積当りのエネルギーJ/
m2に換算することができる。
性は、材料が破断の起こる前に吸収することのできるエ
ネルギーの量を表すからである。靭性の尺度は、材料の
引っ張り強度の測定されるときに得られる力−延び曲線
の下の面積に相当する。これに関しては、破断延びが大
きいことは、靭性が大であることに対して不可欠であ
る。材料の耐衝撃性を測定するもう一つの方法は、試験
棒（テストロッド）をハンマで破断の起きるまで打撃す
ることである。破断過程中に吸収されるエネルギーを当
初の表面積で除したものが衝撃抵抗である。力−延び実
験と比較して、衝撃試験の速度が大幅に速いために、こ
れらの二者の値が合致することは稀である。衝撃抵抗測
定は、各種の試験規格に従って行われる。最も一般に用
いられるのは、Izod−ノッチドテスト（ASTM Ｄ−25
6）であり、かつこれにより衝撃抵抗は、12.7mmの深さ
の試験棒について測定される。衝撃抵抗がこのときに表
される単位は、ノッチのインチ当りのft lb/inch、また
はSI単位ではノッチのインチ当りJ/mである。ロッドの
深さは一定であるために、単位面積当りのエネルギーJ/
m2に換算することができる。
この規格によりゴム変性された材料での測定によっ
て、よく使用される商業的に入手可能なプラスチックと
の比較が可能となる。本発明の衝撃抵抗測定は、DIN 53
453（ノッチなしのDynstat）に従って行われる。この方
法の利点は、ほんの小さな試験片が必要であるというこ
とである。衝撃強度は、J/m2の単位で表される。いくつ
かの場合、測定は両者の規格に基づいて実施された。ノ
ッチ付きの試験片で測定された衝撃強度は、ノッチなし
の試験片で測定された値よりも常に低い。結晶性および
無定形圧縮成型されたポリ（ラクチド）についての本測
定は、結晶性の衝撃抵抗に対する影響を明らかに示す。
無定形ポリ（ラクチド）は、それがクエンチングされた
ポリ（ラクチド）であるか、または85/15 20 L/D−ラ
クチドの共重合体であるかに拘らず、結晶性ポリ（ラク
チド）に比較して衝撃抵抗がかなり低い。
て、よく使用される商業的に入手可能なプラスチックと
の比較が可能となる。本発明の衝撃抵抗測定は、DIN 53
453（ノッチなしのDynstat）に従って行われる。この方
法の利点は、ほんの小さな試験片が必要であるというこ
とである。衝撃強度は、J/m2の単位で表される。いくつ
かの場合、測定は両者の規格に基づいて実施された。ノ
ッチ付きの試験片で測定された衝撃強度は、ノッチなし
の試験片で測定された値よりも常に低い。結晶性および
無定形圧縮成型されたポリ（ラクチド）についての本測
定は、結晶性の衝撃抵抗に対する影響を明らかに示す。
無定形ポリ（ラクチド）は、それがクエンチングされた
ポリ（ラクチド）であるか、または85/15 20 L/D−ラ
クチドの共重合体であるかに拘らず、結晶性ポリ（ラク
チド）に比較して衝撃抵抗がかなり低い。
無定形、結晶化不能ポリ（ラクチド）および結晶性ポ
リ（ラクチド）の両者は、本発明によるゴム変性によっ
て大幅に靭性を高めることができる。
リ（ラクチド）の両者は、本発明によるゴム変性によっ
て大幅に靭性を高めることができる。
各種のゴムと95/5 L/D−ラクチドのABAブロック共重
合体は、変性を行われぬ材料よりも著しく高い衝撃抵抗
を示す（20％ゴムは、Dynstat衝撃抵抗試験では全然破
断しない）。破断時のはるかに大きい延び（数100％）
もまた、これらの材料が特に靭性に富むことを示す。分
解性のゴムとのポリ（95/5 L/D−ラクチド）星−ブロ
ック共重合体は、破断時に特に大きい延びを示し、かつ
Dynstat衝撃抵抗試験において破断することはない。Ｌ
−およびＤ−ラクチドの共重合体は、ポリ（ラクチド）
とＬ−ラクチド／ε−カプロラクトンゴムとの物理的な
混合により耐衝撃性を高められることが可能である。耐
衝撃性は、ゴム含有量の増大とともに高まり、またＤ−
ラクチドの少ないまたはこれを全く含まぬ共重合体にお
いてはより高くなる。無定形85/15 L/Dラクチド共重合
体は、耐衝撃性を高められることができる。星ブロック
共重合体およびABAブロック共重合体ならびに各種のゴ
ムまたはABAブロック共重合とのブレンドによって、約2
0％のゴムパーセントの場合にDynstat衝撃試験では、も
はや破断することのない靭性のある材料が得られる。ゴ
ム変性された材料と等量の同じゴムとの比較において、
ブレンド体の破断延びがブロック共重合体または星ブロ
ック共重合体のものよりも少ないことは注目に値するこ
とであり、かつこのことは、ゴムの部分とラクチドマト
リックスとの間の結合の度合いの負う役割の重要さを指
摘する。このことは、結晶性95/5および無定形85/15 L
/D−ラクチドにより変性された重合体にとっても言える
ことである。
合体は、変性を行われぬ材料よりも著しく高い衝撃抵抗
を示す（20％ゴムは、Dynstat衝撃抵抗試験では全然破
断しない）。破断時のはるかに大きい延び（数100％）
もまた、これらの材料が特に靭性に富むことを示す。分
解性のゴムとのポリ（95/5 L/D−ラクチド）星−ブロ
ック共重合体は、破断時に特に大きい延びを示し、かつ
Dynstat衝撃抵抗試験において破断することはない。Ｌ
−およびＤ−ラクチドの共重合体は、ポリ（ラクチド）
とＬ−ラクチド／ε−カプロラクトンゴムとの物理的な
混合により耐衝撃性を高められることが可能である。耐
衝撃性は、ゴム含有量の増大とともに高まり、またＤ−
ラクチドの少ないまたはこれを全く含まぬ共重合体にお
いてはより高くなる。無定形85/15 L/Dラクチド共重合
体は、耐衝撃性を高められることができる。星ブロック
共重合体およびABAブロック共重合体ならびに各種のゴ
ムまたはABAブロック共重合とのブレンドによって、約2
0％のゴムパーセントの場合にDynstat衝撃試験では、も
はや破断することのない靭性のある材料が得られる。ゴ
ム変性された材料と等量の同じゴムとの比較において、
ブレンド体の破断延びがブロック共重合体または星ブロ
ック共重合体のものよりも少ないことは注目に値するこ
とであり、かつこのことは、ゴムの部分とラクチドマト
リックスとの間の結合の度合いの負う役割の重要さを指
摘する。このことは、結晶性95/5および無定形85/15 L
/D−ラクチドにより変性された重合体にとっても言える
ことである。
本発明による材料は、あらゆる種類の分野において使
用することができる。これらの用途は、特に生物学的お
よび／または分解特性が重要な分野に見い出される。使
用の例には、包装材料および生物医学分野のものが含ま
れている。材料は、シート、ファイバ、物品、ホース、
使い捨て品などに加工することができる。従来の添加剤
は、これらに使用することが可能であり、かつ加工はか
かる重合体のための公知の方法で行われる。
用することができる。これらの用途は、特に生物学的お
よび／または分解特性が重要な分野に見い出される。使
用の例には、包装材料および生物医学分野のものが含ま
れている。材料は、シート、ファイバ、物品、ホース、
使い捨て品などに加工することができる。従来の添加剤
は、これらに使用することが可能であり、かつ加工はか
かる重合体のための公知の方法で行われる。
生物医学の分野における本発明による材料の考え得る
用途には、薬物放出手段、神経導通体、人工静脈、創傷
被覆体、人工皮膚、縫合糸、外科用薄膜、整形用移植片
などが含まれている。
用途には、薬物放出手段、神経導通体、人工静脈、創傷
被覆体、人工皮膚、縫合糸、外科用薄膜、整形用移植片
などが含まれている。
本発明は、次にいくつかの実施例において説明される
が、それらに限定されることはない。
が、それらに限定されることはない。
実施例 各種の異なった出発物質と反応条件を用いることによ
り、多くのゴム変性された合成材料が製造された。
り、多くのゴム変性された合成材料が製造された。
別記のない限り各種の材料は、下記の方法で重合され
た。
た。
I.ラクチドは、10-2モル％触媒（錫オクトエート（Sn−
octoate）:I a;錫（II）−ビス（2,4−ペンタンジオネ
ート−Ｏ−O'（tin（II）−bis（2,4−pentane−dionat
o−Ｏ−O'）;I b）を当該ラクチドあるいはラクチドと
の混合物の溶融体に110℃で添加することによって重合
が完結するかまたはほぼ完結するまでこの温度で重合が
進められた。この方法は、トリメチレンカーボネートお
よびε−カプロラクトンのホモポリマー化反応に対して
も用いられた。
octoate）:I a;錫（II）−ビス（2,4−ペンタンジオネ
ート−Ｏ−O'（tin（II）−bis（2,4−pentane−dionat
o−Ｏ−O'）;I b）を当該ラクチドあるいはラクチドと
の混合物の溶融体に110℃で添加することによって重合
が完結するかまたはほぼ完結するまでこの温度で重合が
進められた。この方法は、トリメチレンカーボネートお
よびε−カプロラクトンのホモポリマー化反応に対して
も用いられた。
II.ブロックおよび星型共重合体は、ポリオールを当該
モノマの溶融体に加え、そして110ないし150℃の間の温
度で、12ないし96時間重合反応を行うことにより得られ
た。この重合に続いて、マトリックスモノマの溶融体が
その後に生じたゴムに加えられ、続いて重合が続けられ
た。
モノマの溶融体に加え、そして110ないし150℃の間の温
度で、12ないし96時間重合反応を行うことにより得られ
た。この重合に続いて、マトリックスモノマの溶融体が
その後に生じたゴムに加えられ、続いて重合が続けられ
た。
各種の試験の結果は下記の表１に含まれている。
また、表２は、プレポリマ組成物および最終組成物を
別の方法で示すものである。
別の方法で示すものである。
表１中、第２欄のゴムと記載された欄のパーセント値
はゴムの割合を示しており、該パーセント値は、表２中
の「第２重合段階でのプレポリマおよびモノマの供給」
の割合であるプレポリマ（ゴム）の重量パーセントに等
しい。残りはラクチドである。表１中の第２列目はさら
に、プレポリマの組成物も示しており、言及されている
各成分は同じ重量％で存在している（表２の左半分参
照）。
はゴムの割合を示しており、該パーセント値は、表２中
の「第２重合段階でのプレポリマおよびモノマの供給」
の割合であるプレポリマ（ゴム）の重量パーセントに等
しい。残りはラクチドである。表１中の第２列目はさら
に、プレポリマの組成物も示しており、言及されている
各成分は同じ重量％で存在している（表２の左半分参
照）。
表２では第２欄Iaで、プレポリマが、特定の条件下に
おいて分岐状（Ｂ）であるか、線状（Ｄ）であるかを記
載している。
おいて分岐状（Ｂ）であるか、線状（Ｄ）であるかを記
載している。
また、表１の「マトリックスL/D」は、第２重合段階
でのモノマ供給におけるＬ−ラクチドのＤ−ラクチドに
対する比である。
でのモノマ供給におけるＬ−ラクチドのＤ−ラクチドに
対する比である。
表１中に示されるポリマはすべて、方法Ia、方法Ib、
方法IIまたはそれらを組合せた方法によって作られる。
特定の範囲内での反応時間と温度との組合せなどの変数
をどのように解釈するかは、当業者にとっては明白であ
る。
方法IIまたはそれらを組合せた方法によって作られる。
特定の範囲内での反応時間と温度との組合せなどの変数
をどのように解釈するかは、当業者にとっては明白であ
る。
さらに詳細に各実施例について説明する。
表１中に記載されるように、実施例１〜３のゴムは、
方法IIによって作られる。開始剤としては、表１におい
て“＊”を付して示されるように、ペンタエリスリトー
ルが用いられた。開始剤の量は、１〜50g/μmolモノマ
の範囲内であることが一般的である。かかる知識がなく
とも、ポリマのモル質量から開始剤の必要量を算出する
ことは当業者にとって可能であろう。モノマの溶融体
は、110℃〜150℃の温度で12〜96時間にわたって重合さ
れた。当業者であれば、どの時点で反応が十分に完了し
たかを確かめることが可能であろう。
方法IIによって作られる。開始剤としては、表１におい
て“＊”を付して示されるように、ペンタエリスリトー
ルが用いられた。開始剤の量は、１〜50g/μmolモノマ
の範囲内であることが一般的である。かかる知識がなく
とも、ポリマのモル質量から開始剤の必要量を算出する
ことは当業者にとって可能であろう。モノマの溶融体
は、110℃〜150℃の温度で12〜96時間にわたって重合さ
れた。当業者であれば、どの時点で反応が十分に完了し
たかを確かめることが可能であろう。
第１の重合段階に次いで、マトリックスモノマ（Ｄ−
および／またはＬ−ラクチド）を加え、重合を110℃〜1
50℃の温度で、反応が完了するまで、または特定のMnの
ポリマが得られるまで継続した。
および／またはＬ−ラクチド）を加え、重合を110℃〜1
50℃の温度で、反応が完了するまで、または特定のMnの
ポリマが得られるまで継続した。
実施例４のトリメチレンカーボネートホモポリマは方
法Ibによって作られ、錫（II）−ビス（2,4−ペンタン
ジオネート−Ｏ−O'）が重合反応の触媒である。
法Ibによって作られ、錫（II）−ビス（2,4−ペンタン
ジオネート−Ｏ−O'）が重合反応の触媒である。
実施例５は、21％TMCゴムをポリラクチドと組合わせ
ることによって得られるポリマを示している。ゴムは方
法IIによって得られる線状プレポリマであり、1,6−エ
キサンジオールなどのジオールが触媒として用いられ
る。ポリラクチドは方法Iaにおいて説明される重合によ
って得られ、上述のように「ａ」は錫オクトエートが触
媒として用いられたことを示している。
ることによって得られるポリマを示している。ゴムは方
法IIによって得られる線状プレポリマであり、1,6−エ
キサンジオールなどのジオールが触媒として用いられ
る。ポリラクチドは方法Iaにおいて説明される重合によ
って得られ、上述のように「ａ」は錫オクトエートが触
媒として用いられたことを示している。
実施例１〜３においては、ペンタエリスリトールに基
づく星型ゴムが用いられたのに対して、実施例５はマト
リックスと混和されたABAゴムブロックに基づいてい
る。
づく星型ゴムが用いられたのに対して、実施例５はマト
リックスと混和されたABAゴムブロックに基づいてい
る。
実施例６および７も、ゴムは方法Iaによって得られ、
錫オクトエートの触媒を用いて、反応を開始（および伝
播）させる。
錫オクトエートの触媒を用いて、反応を開始（および伝
播）させる。
実施例８は、開始剤としてジオールを用いて、方法II
によって作られる他のポリマを示している。
によって作られる他のポリマを示している。
比較例９および10は、方法Iaによって得られた線状ポ
リラクチドである。
リラクチドである。
上記実施例１〜８、比較例9,10のゴムおよびポリラク
チドのガラス転移温度は表３のとおりである。
チドのガラス転移温度は表３のとおりである。
ゴムコンパウンドの調製に関する詳細な実験データを
表４に示す。
表４に示す。
ゴム変性されたポリラクチドは、実施例１〜４、７お
よび８においては、ゴム状マクロ開始剤とラクチドとの
共重合体であり、実施例５および６においては、フォー
ミュレーションがゴム成分とポリラクチドとのブレンド
である。
よび８においては、ゴム状マクロ開始剤とラクチドとの
共重合体であり、実施例５および６においては、フォー
ミュレーションがゴム成分とポリラクチドとのブレンド
である。
共重合またはブレンドのいずれかによる最終ゴム変性
フォーミュレーションの調製に関する詳細な実験データ
を表５に示す。
フォーミュレーションの調製に関する詳細な実験データ
を表５に示す。
最終組成物が、第２重合段階で、開始剤としてゴム相
を使用して（実施例1,2,3,4,7,8）、およびブレンドに
よって（実施例5,6）得られた。重合時間は６日（実施
例4,5,8）および７日（実施例1,2,3）である。
を使用して（実施例1,2,3,4,7,8）、およびブレンドに
よって（実施例5,6）得られた。重合時間は６日（実施
例4,5,8）および７日（実施例1,2,3）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョツィアッセ，コルネリス アーヌー ド ピーター オランダ国 9712 セーペー グロニン ゲン ブロエルストラート ５ シー ／オー リュークスニベルシテイト テ グロニンゲン (72)発明者 ニエンフイス，アッツェ ジャン オランダ国 9712 セーペー グロニン ゲン ブロエルストラート ５ シー ／オー リュークスニベルシテイト テ グロニンゲン (72)発明者 ペンニングス，アルバート ジョハン オランダ国 9712 セーペー グロニン ゲン ブロエルストラート ５ シー ／オー リュークスニベルシテイト テ グロニンゲン (56)参考文献 特開 平４−173746（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開450777（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/04
Claims (13)
- 【請求項１】マトリックスおよび別個のゴム相とを含む
ゴム変成された組成物であって、該マトリックスはラク
チドおよび／またはグリコリド（共）重合体を基材とし
ている組成物において、別個の相として存在する分解性
のゴム相を組成物基準で少なくとも５重量％含んで成
り、そのガラス転移温度が高くても10℃程度であり、組
成物の破断時の延びが少なくとも120％であることを特
徴とするゴム変性された組成物。 - 【請求項２】ゴムがトリメチレンカーボネートを基材と
する請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】ゴムがε−カプロラクトンを基材とする請
求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】ゴムがポリ（トリメチレン）カーボネー
ト、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンの共重合体、グ
リコリドとε−カプロラクトンの共重合体、トリメチレ
ンカーボネートとε−カプロラクトンの共重合体、δ−
バレロラクトンとε−カプロラクトンの共重合体ならび
にポリオールおよび前記の成分の一つまたはそれ以上を
基材とするゴムから成る群より選ばれる請求項１〜３の
いずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項５】ラクチドマトリックスが星型またはブロッ
クゴムの存在下の重合により得られる請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】ポリラクチドマトリックスおよび生物分解
性ゴムが、互いに混和されている請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の組成物。 - 【請求項７】ポリラクチドマトリックスが、ポリ（Ｌ−
ラクチド）から成る請求項１〜６のいずれか１項に記載
の組成物。 - 【請求項８】ポリラクチドマトリックスが実質的に無定
形であり、少なくとも15％のＤ−ラクチドを有するＬ−
およびＤ−ラクチドの共重合体から成る請求項１〜６の
いずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項９】ポリラクチドマトリックスが実質的に無定
形で結晶化可能であり、そして15％以下のＤ−ラクチド
を有するＤ−ラクチドとＬラクチドの共重合体を基材と
する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】医療分野で用いられることを特徴とする
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】請求項１〜９のいずれか１項に記載の組
成物で全部または一部を製造された製品。 - 【請求項１２】少なくとも一つの活性水素を有する化合
物の存在下で、一つまたはそれ以上のゴム形成モノマを
重合し機能性ゴムを形成し、次いでマトリックスポリマ
を機能性ゴムに添加し、そしてこれを該ゴムの存在下で
重合することを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載
の組成物を製造する方法。 - 【請求項１３】ポリオールが少なくとも一つの活性水素
を有する化合物として用いられる請求項12記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201949A NL9201949A (nl) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | Met rubber gemodificeerde polylactide-samenstelling. |
| NL9201949 | 1992-11-06 | ||
| PCT/NL1993/000235 WO1994011441A1 (en) | 1992-11-06 | 1993-11-08 | Rubber-modified polylactide and/or glycolide composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08504850A JPH08504850A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3328285B2 true JP3328285B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=19861492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51194494A Expired - Fee Related JP3328285B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-11-08 | ゴム変性されたポリラクチドおよび／またはグリコリド組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0667885B1 (ja) |
| JP (1) | JP3328285B2 (ja) |
| AU (1) | AU5577894A (ja) |
| DE (1) | DE69312312T2 (ja) |
| NL (1) | NL9201949A (ja) |
| WO (1) | WO1994011441A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5714573A (en) * | 1995-01-19 | 1998-02-03 | Cargill, Incorporated | Impact modified melt-stable lactide polymer compositions and processes for manufacture thereof |
| EP0857072B1 (en) * | 1995-05-01 | 2003-01-15 | Sam Yang Co., Ltd. | Implantable bioresorbable membrane and method for the preparation thereof |
| US5633342A (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Chronopol, Inc. | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers |
| IT1282585B1 (it) * | 1996-02-08 | 1998-03-31 | Europ | Copolimeri a blocchi poliesterepolicarbonato contenenti segmenti di poli(caprolattone)e loro uso per la preparazione di matrici |
| US5756651A (en) * | 1996-07-17 | 1998-05-26 | Chronopol, Inc. | Impact modified polylactide |
| DE19641335A1 (de) * | 1996-10-08 | 1998-04-09 | Inst Textil & Faserforschung | Triblockterpolymer, seine Verwendung für chirurgisches Nahtmaterial und Verfahren zur Herstellung |
| DE19641334A1 (de) * | 1996-10-08 | 1998-04-09 | Inst Textil & Faserforschung | Triblockterpolymer, seine Verwendung für medizinische Produkte und Verfahren zur Herstellung |
| US5854383A (en) * | 1997-10-06 | 1998-12-29 | Ethicon, Inc. | Aliphatic polyesters of trimethylene carbonate epsilon-caprolactone and glycolide |
| GB9814609D0 (en) * | 1998-07-07 | 1998-09-02 | Smith & Nephew | Polymers |
| DE69913074T2 (de) * | 1998-10-01 | 2004-08-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota | Biodegradierbare Polyester/Polyestercarbonat-Mischung |
| US6342065B1 (en) | 1999-03-17 | 2002-01-29 | Poly-Med, Inc. | High strength fibers of L-lactide copolymers ε-caprolactone and trimethylene carbonate and absorbable medical constructs thereof |
| WO2002012395A1 (fr) * | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de resine et utilisation de celle-ci |
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| WO2002076228A1 (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Gumlink A/S | Degradable resin substitute for chewing gum |
| JP4354700B2 (ja) | 2001-03-23 | 2009-10-28 | ガムリンク エー／エス | 改良された保存寿命を有する被覆された分解性チューインガムおよびその調製方法 |
| JP2004518447A (ja) * | 2001-03-23 | 2004-06-24 | ガムリンク エー／エス | チューインガムベース用分解性エラストマー |
| US6607548B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-08-19 | Inion Ltd. | Resorbable polymer compositions |
| US7122037B2 (en) * | 2001-05-17 | 2006-10-17 | Inion Ltd. | Bone fracture fastener and material for production thereof |
| JP2006500041A (ja) | 2002-09-24 | 2006-01-05 | ガムリンク エー／エス | 少なくとも２種類の異なる生分解性ポリマーを含有するチューインガム |
| CA2500022C (en) | 2002-09-24 | 2011-02-22 | Gumlink A/S | Biodegradable chewing gum comprising at least one high molecular weight biodegradable polymer |
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| JP4899152B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2012-03-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 医療用樹脂組成物とその製造方法および成形体 |
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