JP3328285B2 - ゴム変性されたポリラクチドおよび/またはグリコリド組成物 - Google Patents
ゴム変性されたポリラクチドおよび/またはグリコリド組成物Info
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Description
/またはポリグリコリド組成物に関するものである。か
かる組成物は、最近の刊行物において公知である。ポリ
ラクチド組成物、すなわち、ポリラクチドのマトリック
スを基材とした合成材料は、 自然界の中で良好な分解性を備えていることが知られ
ている。この理由から、かかる組成物の、たとえば梱包
用の目的での製造および変性のための研究が既に数多く
実施されてきた。
オコンパチビリティー)から、医薬品の投与を制御する
ためのシステムまたは生分解吸収性材料の如き生物医学
分野へ、かかる材料を応用し得る可能性に関して、幾多
の研究もまた実施されてきた。
広範な総説は、WO−A92/04413の序文に発表されてお
り、この刊行物は迅速な生分解性を有する包装(パッケ
ージ)に関する。この刊行物はまたゴムによるラクチド
組成物の変性の可能性をも示唆している。
出願人によるWO−A90/01521にもまた記載されている。
またはエテン、プロペンおよびビニールモノマの共重合
体を基材とするゴムである。Dupont社のセグメント化さ
れたポリエステルブロック共重合体であるHytrelTMの使
用が特記されている。ラクチド組成物の変性に、かかる
ゴムを使用することは事実、耐衝撃性の改善をもたらし
はするが、しかしこの改善はそれ程目覚ましいものとは
言えない。WO−A92/04413の実施例からは、各種のラク
チドポリマの混合体を用いても、ほぼ同じ程度の改善が
もたらされることはすでに明らかである。記載されたゴ
ム変性されたラクチド組成物の主たる短所は、それらが
殆んど生分解性を備えず、生体適合性もまた同様に今後
の課題とされていることである。かかる組成物を生物医
学分野において、ならびに生分解性が重要な役割を持つ
状況下において使用し得る可能性は殆んどないと言え
る。
靭性および破断延びの如き機械的性質の明らかに改善さ
れたポリラクチド組成物を提供することである。本発明
の別の目的は、その生分解性を制御することが可能であ
り、さらに良好な生体適合性を備えたポリラクチド組成
物を提供することである。
ム相から成り、該マトリックスはラクチドおよび/また
はグリコリド(共)重合体を基材としており、そして別
個の相として存在する分解性のゴム相を組成物基準で少
なくとも5重量%含んで成り、高々10℃のガラス転移温
度を有し、さらに破断時の延びが少なくとも120%であ
ることを特徴とするゴム変性された組成物に関する。
わせを示し、または生分解吸収性材料として使用するの
に適していることが見い出された。本発明による組成物
から得られた製品は、高い耐衝撃性と良好な生体適合性
を兼ね備えており、かつこの事により材料は各種の移植
片(インプラント)の製造に使用するのに極めて適切な
ものとなる。
性質である。最も広義に解釈すれば、この場合、分解可
能なゴムを使用し得ることが見い出された。このこと
は、ゴム相が体内または自然界の中で分解することを意
味する。ここで指す分解とは、実質的に無毒性、水溶性
の、できれば細胞代謝の可能な成分への分解であること
が望ましい。
等の影響下で起こり得る。かかる分解はまた、自然界、
たとえば、地中においても起こり得る。さらにもしゴム
自身もまた生体適合性があるならばなお、好都合であ
る。
くとも120%の破断延びを与えねばならぬことである。
この要求が満足されるときには、組成物は上に記載され
た有利な物性を示すことが見い出された。この要求は、
ゴムが少なくとも30,000以上、好ましくは少なくとも4
5,000の分子量を持つことの要求と多少とも同等であ
る。破断時の延びの上限は、特に高い値を持つことが可
能であるが、しかし破断の延び(20℃において)が、余
りにも高ければ組成物はラクチドの物性を失うと同時に
ゴム様の挙動を示し始める。
ならびに互いに化学的に結合したゴム相とマトリックス
ポリマの両者を使用することが可能である。化学的に結
合したゴム相とマトリックスポリマが好ましい。望む破
断延びを得る目的でブレンドを使用する場合には、ゴム
の分子量は、ゴム相が化学的にマトリックスに結合され
たシステムが使用される場合におけるよりも一般に高く
なければならない。
る変性は、各種の方法で行うことが可能である。ゴム
は、ホモポリマ、共重合体またはブロック共重合体であ
ることが可能であり、またこれらはセグメント化されて
いてもされていなくてもよい。ゴム相を形成するモノマ
は、ε−カプロラクトンおよびトリメチレンカーボネー
トの如き、環状エステルおよび環状炭酸塩から選ばれ
る。他のコモノマーもまた同様に使用することができる
が、その場合、かかるコモノマーの全てに適用される一
つの要求は、ガラス転移温度が必要な値を満たさねばな
らぬことである。
化されたブロック共重合体が使用されるときには、この
材料は2つの明瞭に区別し得るガラス転移温度を持つこ
とである。一般に、ゴム様ブロックは、別個の相として
存在するのに対し、硬質ブロックは、マトリックスに対
する一種の物理的な結合位置として機能する。後者の場
合、硬質ブロックの性質は、組成物に関してマトリック
スの要求を満たすべきである。本発明によれば好ましく
は2つの、かつ2つを超えない相が組成物の中に存在す
ることが指摘される。US−A 4,719,246に開示されて
いる3相システムが本発明には包含されていないのは、
そこに記載のラクチドマトリックスの立体錯体化の組み
合わせが、融点に関しての問題を生じさせるからであ
る。前記の特許出願の実施例からは、そこに記載された
組成物の示す破断延びが極めて低く、したがって材料の
物性が特に良いとは言えない。
クまたはスター共重合体が用いられる。これらの重合体
は、マトリックスに化学的に結合していることが望まし
い。これはたとえば、ゴム相を第1工程で開始剤として
のポリオールから出発し環状モステルおよび/または炭
酸塩から合成することにより適切に実現されることがで
きる。ゴムの重合が完結した後には、OH−基を持つゴム
が得られ、このゴムにはマトリックスが固定的に重合す
ることができる。この方法を用いることにより、マトリ
ックス相とゴム相との間に物性の特定の組み合わせを与
えるように化学結合が形成される。各分子は、多数のマ
トリックス分子と結合したゴム核から成っている。これ
らの分子は、式[B(An)]により表すことができると
考えられ、式中、Bはゴムの部分を、またAはマトリッ
クス重合体をそれぞれ表す。nはゴムの持つ結合価(フ
ァンクショナリティ)を示し、少なくとも2の値を持
つ。その上限はあまり臨界的ではなく、10またはそれ以
上もあり得る。
テルのホモポリマおよび共重合体であることが望まし
い。適当なゴムは、トリメチレンカーボネート、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、他の環状ラクトン
および環状炭酸塩、これらの共重合体、およびかかるモ
ノマと他の、たとえばD−またはL−ラクチドおよびグ
リコリドの如き適切なモノマとの共重合体を基材として
いる。ゴム重合の開始剤には、2つまたはそれ以上の水
酸基を持つポリオールまたはポリアミンを用いるのが好
ましい。一般には活性水素原子を持つ化合物が望まし
い。適当なポリオールには、1,6−エキサンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、myo−イノシトール等が含まれる。
点を持つ。これらのゴムは、すべてポリラクチド/グリ
コリドマトリックスとは相容性を持たず、したがって相
分離が起きる。これがゴムによる変性により耐衝撃性を
高めるための条件である。使用すべきゴムの量は、主と
して要求される物性によって決まる。下限が5重量%に
置かれるのは、これ以下の含有量であれば物性の改善が
余りにも僅かにとどまるためである。上限は、これに反
して臨界的な意味を持たず、一般に75重量%である。何
故ならば、含有率を高めても有利さが高まるわけではな
いからである。ゴム含有率の好ましい範囲は、7.5ない
し50重量%である、何故ならば、この範囲内ではマトリ
ックスのポリラクチドの物性を維持しつつ最適の改善が
果たされるからである。ゴム含有量の上限は、30重量%
であるのが好ましい。
の満たされるように実施されるべきである。この要求
は、ゴムが比較的高い分子量を持つべきことを意味して
いる(Mnはポリスチレン標準を用いてGPCにより求めら
れる)。高分子量のゴムの製造は、たとえば触媒の使用
または開始剤濃度および反応時間/温度のような適切な
反応条件を選ぶことによりその目的のために公知の方法
で実施することができる。
クチドのホモポリマ、[ポリ(L−ラクチド)またはL
−およびD−ラクチドの立体共重合体、[ポリ(D,L−
ラクチド)]であり得る。L/D比は、ポリ(ラクチド)
が結晶性であるか無定形であるかを決める。15%以上の
D−ラクチドを有するL/D−ラクチドの共重合体は、無
定形で結晶にはなり得ない。一般に、圧縮成型後は、ポ
リ(L−ラクチド)は半結晶性であるが、融点以上から
の急速冷却(クエンチング)により、ガラス状態が保持
されるために重合体は結晶せず、無定形である。しか
し、時間の経過とともにあるいは分解現象の間に、この
材料はなお、結晶するかもしれない。D−ラクチドが15
%以下の共重合体は、圧縮成型の後で実質的に不定形で
あるが、しかし結晶することは可能である。
ことが望ましい、何故ならば結晶性の残留生成物は、分
解過程中、体内で炎症反応を起こす可能性があるからで
ある。これらの無定形ポリ(ラクチド)の主たる短所
は、高度の結晶性材料に比較して衝撃抵抗が著しく低い
ことである。分解性のゴムによるゴム変性は、耐衝撃性
を高めるための手段である。本発明によるこれらのポリ
(ラクチド)の靭性と耐衝撃性の向上は、ラクチド(L
−またはL/D−ラクチド)とゴムモノマの星型ブロック
共重合体を合成することとならびにポリ(ラクチド)
(L−またはL/D−共重合体)およびゴムポリマのブレ
ンド(物理的な混合)を行うことにより実現することが
できる。
体の製造は、公知の方法、たとえばその出願の内容が本
明細書中に文献として組込まれているオランダ特許出願
9000959またはヨーロッパ特許出願108,635に記載の如き
方法で行うことができる。EP−A 499,204の開示とは
異なり、本発明によれば出発材料としてファイバ材料が
使用されず、組成物はモノマを用いて重合により製造さ
れる。ゴムの重合は、冒頭の特許出願に記載の如き方法
でも可能である。しかしながら、その場合に得られるの
は星型重合体でなく線型重合体である。
性は、材料が破断の起こる前に吸収することのできるエ
ネルギーの量を表すからである。靭性の尺度は、材料の
引っ張り強度の測定されるときに得られる力−延び曲線
の下の面積に相当する。これに関しては、破断延びが大
きいことは、靭性が大であることに対して不可欠であ
る。材料の耐衝撃性を測定するもう一つの方法は、試験
棒(テストロッド)をハンマで破断の起きるまで打撃す
ることである。破断過程中に吸収されるエネルギーを当
初の表面積で除したものが衝撃抵抗である。力−延び実
験と比較して、衝撃試験の速度が大幅に速いために、こ
れらの二者の値が合致することは稀である。衝撃抵抗測
定は、各種の試験規格に従って行われる。最も一般に用
いられるのは、Izod−ノッチドテスト(ASTM D−25
6)であり、かつこれにより衝撃抵抗は、12.7mmの深さ
の試験棒について測定される。衝撃抵抗がこのときに表
される単位は、ノッチのインチ当りのft lb/inch、また
はSI単位ではノッチのインチ当りJ/mである。ロッドの
深さは一定であるために、単位面積当りのエネルギーJ/
m2に換算することができる。
て、よく使用される商業的に入手可能なプラスチックと
の比較が可能となる。本発明の衝撃抵抗測定は、DIN 53
453(ノッチなしのDynstat)に従って行われる。この方
法の利点は、ほんの小さな試験片が必要であるというこ
とである。衝撃強度は、J/m2の単位で表される。いくつ
かの場合、測定は両者の規格に基づいて実施された。ノ
ッチ付きの試験片で測定された衝撃強度は、ノッチなし
の試験片で測定された値よりも常に低い。結晶性および
無定形圧縮成型されたポリ(ラクチド)についての本測
定は、結晶性の衝撃抵抗に対する影響を明らかに示す。
無定形ポリ(ラクチド)は、それがクエンチングされた
ポリ(ラクチド)であるか、または85/15 20 L/D−ラ
クチドの共重合体であるかに拘らず、結晶性ポリ(ラク
チド)に比較して衝撃抵抗がかなり低い。
リ(ラクチド)の両者は、本発明によるゴム変性によっ
て大幅に靭性を高めることができる。
合体は、変性を行われぬ材料よりも著しく高い衝撃抵抗
を示す(20%ゴムは、Dynstat衝撃抵抗試験では全然破
断しない)。破断時のはるかに大きい延び(数100%)
もまた、これらの材料が特に靭性に富むことを示す。分
解性のゴムとのポリ(95/5 L/D−ラクチド)星−ブロ
ック共重合体は、破断時に特に大きい延びを示し、かつ
Dynstat衝撃抵抗試験において破断することはない。L
−およびD−ラクチドの共重合体は、ポリ(ラクチド)
とL−ラクチド/ε−カプロラクトンゴムとの物理的な
混合により耐衝撃性を高められることが可能である。耐
衝撃性は、ゴム含有量の増大とともに高まり、またD−
ラクチドの少ないまたはこれを全く含まぬ共重合体にお
いてはより高くなる。無定形85/15 L/Dラクチド共重合
体は、耐衝撃性を高められることができる。星ブロック
共重合体およびABAブロック共重合体ならびに各種のゴ
ムまたはABAブロック共重合とのブレンドによって、約2
0%のゴムパーセントの場合にDynstat衝撃試験では、も
はや破断することのない靭性のある材料が得られる。ゴ
ム変性された材料と等量の同じゴムとの比較において、
ブレンド体の破断延びがブロック共重合体または星ブロ
ック共重合体のものよりも少ないことは注目に値するこ
とであり、かつこのことは、ゴムの部分とラクチドマト
リックスとの間の結合の度合いの負う役割の重要さを指
摘する。このことは、結晶性95/5および無定形85/15 L
/D−ラクチドにより変性された重合体にとっても言える
ことである。
用することができる。これらの用途は、特に生物学的お
よび/または分解特性が重要な分野に見い出される。使
用の例には、包装材料および生物医学分野のものが含ま
れている。材料は、シート、ファイバ、物品、ホース、
使い捨て品などに加工することができる。従来の添加剤
は、これらに使用することが可能であり、かつ加工はか
かる重合体のための公知の方法で行われる。
用途には、薬物放出手段、神経導通体、人工静脈、創傷
被覆体、人工皮膚、縫合糸、外科用薄膜、整形用移植片
などが含まれている。
が、それらに限定されることはない。
り、多くのゴム変性された合成材料が製造された。
た。
octoate):I a;錫(II)−ビス(2,4−ペンタンジオネ
ート−O−O'(tin(II)−bis(2,4−pentane−dionat
o−O−O');I b)を当該ラクチドあるいはラクチドと
の混合物の溶融体に110℃で添加することによって重合
が完結するかまたはほぼ完結するまでこの温度で重合が
進められた。この方法は、トリメチレンカーボネートお
よびε−カプロラクトンのホモポリマー化反応に対して
も用いられた。
モノマの溶融体に加え、そして110ないし150℃の間の温
度で、12ないし96時間重合反応を行うことにより得られ
た。この重合に続いて、マトリックスモノマの溶融体が
その後に生じたゴムに加えられ、続いて重合が続けられ
た。
別の方法で示すものである。
はゴムの割合を示しており、該パーセント値は、表2中
の「第2重合段階でのプレポリマおよびモノマの供給」
の割合であるプレポリマ(ゴム)の重量パーセントに等
しい。残りはラクチドである。表1中の第2列目はさら
に、プレポリマの組成物も示しており、言及されている
各成分は同じ重量%で存在している(表2の左半分参
照)。
おいて分岐状(B)であるか、線状(D)であるかを記
載している。
でのモノマ供給におけるL−ラクチドのD−ラクチドに
対する比である。
方法IIまたはそれらを組合せた方法によって作られる。
特定の範囲内での反応時間と温度との組合せなどの変数
をどのように解釈するかは、当業者にとっては明白であ
る。
方法IIによって作られる。開始剤としては、表1におい
て“*”を付して示されるように、ペンタエリスリトー
ルが用いられた。開始剤の量は、1〜50g/μmolモノマ
の範囲内であることが一般的である。かかる知識がなく
とも、ポリマのモル質量から開始剤の必要量を算出する
ことは当業者にとって可能であろう。モノマの溶融体
は、110℃〜150℃の温度で12〜96時間にわたって重合さ
れた。当業者であれば、どの時点で反応が十分に完了し
たかを確かめることが可能であろう。
および/またはL−ラクチド)を加え、重合を110℃〜1
50℃の温度で、反応が完了するまで、または特定のMnの
ポリマが得られるまで継続した。
法Ibによって作られ、錫(II)−ビス(2,4−ペンタン
ジオネート−O−O')が重合反応の触媒である。
ることによって得られるポリマを示している。ゴムは方
法IIによって得られる線状プレポリマであり、1,6−エ
キサンジオールなどのジオールが触媒として用いられ
る。ポリラクチドは方法Iaにおいて説明される重合によ
って得られ、上述のように「a」は錫オクトエートが触
媒として用いられたことを示している。
づく星型ゴムが用いられたのに対して、実施例5はマト
リックスと混和されたABAゴムブロックに基づいてい
る。
錫オクトエートの触媒を用いて、反応を開始(および伝
播)させる。
によって作られる他のポリマを示している。
リラクチドである。
チドのガラス転移温度は表3のとおりである。
表4に示す。
よび8においては、ゴム状マクロ開始剤とラクチドとの
共重合体であり、実施例5および6においては、フォー
ミュレーションがゴム成分とポリラクチドとのブレンド
である。
フォーミュレーションの調製に関する詳細な実験データ
を表5に示す。
を使用して(実施例1,2,3,4,7,8)、およびブレンドに
よって(実施例5,6)得られた。重合時間は6日(実施
例4,5,8)および7日(実施例1,2,3)である。
Claims (13)
- 【請求項1】マトリックスおよび別個のゴム相とを含む
ゴム変成された組成物であって、該マトリックスはラク
チドおよび/またはグリコリド(共)重合体を基材とし
ている組成物において、別個の相として存在する分解性
のゴム相を組成物基準で少なくとも5重量%含んで成
り、そのガラス転移温度が高くても10℃程度であり、組
成物の破断時の延びが少なくとも120%であることを特
徴とするゴム変性された組成物。 - 【請求項2】ゴムがトリメチレンカーボネートを基材と
する請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】ゴムがε−カプロラクトンを基材とする請
求項1または2記載の組成物。 - 【請求項4】ゴムがポリ(トリメチレン)カーボネー
ト、L−ラクチドとε−カプロラクトンの共重合体、グ
リコリドとε−カプロラクトンの共重合体、トリメチレ
ンカーボネートとε−カプロラクトンの共重合体、δ−
バレロラクトンとε−カプロラクトンの共重合体ならび
にポリオールおよび前記の成分の一つまたはそれ以上を
基材とするゴムから成る群より選ばれる請求項1〜3の
いずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項5】ラクチドマトリックスが星型またはブロッ
クゴムの存在下の重合により得られる請求項1〜4のい
ずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項6】ポリラクチドマトリックスおよび生物分解
性ゴムが、互いに混和されている請求項1〜4のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項7】ポリラクチドマトリックスが、ポリ(L−
ラクチド)から成る請求項1〜6のいずれか1項に記載
の組成物。 - 【請求項8】ポリラクチドマトリックスが実質的に無定
形であり、少なくとも15%のD−ラクチドを有するL−
およびD−ラクチドの共重合体から成る請求項1〜6の
いずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項9】ポリラクチドマトリックスが実質的に無定
形で結晶化可能であり、そして15%以下のD−ラクチド
を有するD−ラクチドとLラクチドの共重合体を基材と
する請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項10】医療分野で用いられることを特徴とする
請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項11】請求項1〜9のいずれか1項に記載の組
成物で全部または一部を製造された製品。 - 【請求項12】少なくとも一つの活性水素を有する化合
物の存在下で、一つまたはそれ以上のゴム形成モノマを
重合し機能性ゴムを形成し、次いでマトリックスポリマ
を機能性ゴムに添加し、そしてこれを該ゴムの存在下で
重合することを含む請求項1〜9のいずれか1項に記載
の組成物を製造する方法。 - 【請求項13】ポリオールが少なくとも一つの活性水素
を有する化合物として用いられる請求項12記載の方法。
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