CN112430315A - 一种低析出pla材料及其应用 - Google Patents
一种低析出pla材料及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112430315A CN112430315A CN202011283263.XA CN202011283263A CN112430315A CN 112430315 A CN112430315 A CN 112430315A CN 202011283263 A CN202011283263 A CN 202011283263A CN 112430315 A CN112430315 A CN 112430315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low
- pla material
- lactide
- glycolide
- precipitation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低析出PLA材料及其应用。本发明的PLA材料是在高压下合成，最终产品中完全不含有催化剂残留，适用于医药辅材领域。
Description
技术领域
本发明涉及医药辅材领域，更具体的是一种医药用低析出PLA材料。
背景技术
PLA具有优异降解性能的同时还具有优异的机械性能及良好的物理性能，PLA适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛，可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。
近年来更是进入了医药行业，由于其分解后只生成水和二氧化碳，因此完全无害，在医药辅材领域的运用越来越多，虽然聚乳酸分解后没有有害成分，但是在合成过程中还是会使用催化剂，目前比较多的是有机锡类催化剂，催化剂的残留限制了聚乳酸在医药行业的进一步应用，因此出现了很多的替代研究，比如李振江等使用卡宾衍生物催化合成聚乳酸，其能够合成聚乳酸，但是在分子量，力学性能等领域还是不如原有的锡类催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种低析出PLA材料，其合成方法包含：
（1）将丙交酯和乙交酯进行提纯处理。
（2）将医药级PPG400、辛酸亚锡、提纯后的丙交酯和乙交酯加入到含有溶剂的高压反应器中。
（3）将体系全部置换成氮气后，在一定温度，一定压力下反应一定时间后停止反应。
（4）过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在真空下烘干后得到成品。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（1）中的丙交酯和乙交酯的提纯方法为重结晶法。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（1）中重结晶的提纯方法，所使用的溶剂为医药级无水乙酸乙酯和医药级无水乙醇，其比例为质量比3:1。
将丙交酯溶于医药级无水乙酸乙酯和医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
通过无水溶剂的重结晶，能够将丙交酯或者乙交酯中残留的乳酸单体，羟基乙酸单体去除。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（2）中的丙交酯和乙交酯的质量比为9:1-7:3。
在本发明结构中，丙交酯和乙交酯链段为无规共聚结构，这种无规共聚结构能够破坏纯丙交酯聚合的结晶性。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（2）中医药级PPG400的添加量为丙交酯和乙交酯质量的1%-2%。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（2）中辛酸亚锡的添加量为丙交酯和乙交酯质量的0.1%-0.5%。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（2）中所使用溶剂为医药级甲基异丁基酮和医药级环己烷的混合溶剂，其比例为质量比6:1-10:1。
作为本发明的进一步方案，本发明中所有过程的原材料均为医药级，因此最终产品符合医用标准。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（2）中使用的高压反应器为能够承受10mpa压力的反应器，并且具有泄压阀。
作为本发明的进一步方案，本发明使用高压反应器使反应在高压下进行，能够提高体系的反应温度，不受溶剂沸点的限制。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（3）中将体系全部置换成氮气的方法为将体系抽真空，然后冲入氮气破真空，反复操作3-5次。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（3）中一定温度为90-150℃。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（3）中一定压力为1mpa-5mpa。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（3）中一定时间为5-15小时。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的制备方法，步骤（4）中真空烘干乙醇的条件为25℃，抽真空烘干10小时。
作为本发明的进一步方案，本发明一种低析出PLA材料的最终产品中完全不含有催化剂残留，适用于医药辅材领域
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明使用沉淀法合成了聚乳酸，成分不含有锡类催化剂以及乳酸单体、羟基丁酸单体。
本发明使用沉淀法合成了聚乳酸，得到的聚乳酸分子量集中，分布小。
本发明使用高压聚合法，解决了溶剂不能在高温下反应的问题。
本发明所有原料均为医药级，因此最终产品符合医药标准。
具体实施方法
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用原料均购自国药以及阿拉丁等试剂网站。
实施例1
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.3g的医药级PPG400、0.03g的辛酸亚锡、27g提纯后的丙交酯和3g提纯后的乙交酯加入到含有60g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压5MPa，将反应器升温到140℃反应，反应6小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
实施例2
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.5g的医药级PPG400、0.04g的辛酸亚锡、26g提纯后的丙交酯和4g提纯后的乙交酯加入到含有70g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压3MPa，将反应器升温到110℃反应，反应12小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
实施例3
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.5g的医药级PPG400、0.03g的辛酸亚锡、25.5g提纯后的丙交酯和4.5g提纯后的乙交酯加入到含有80g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压2MPa，将反应器升温到90℃反应，反应15小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
实施例4
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.3g的医药级PPG400、0.06g的辛酸亚锡、21g提纯后的丙交酯和9g提纯后的乙交酯加入到含有70g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压3MPa，将反应器升温到120℃反应，反应10小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
实施例5
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.5g的医药级PPG400、0.05g的辛酸亚锡、22.5g提纯后的丙交酯和7.5g提纯后的乙交酯加入到含有60g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压5MPa，将反应器升温到140℃反应，反应8小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
实施例6
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.3g的医药级PPG400、0.06g的辛酸亚锡、24g提纯后的丙交酯和6g提纯后的乙交酯加入到含有80g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压4MPa，将反应器升温到130℃反应，反应10小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
实施例7
将50g丙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中，升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到丙交酯单体。
将50g的乙交酯溶于150g的医药级无水乙酸乙酯和50g的医药级无水乙醇中升温到70℃回流搅拌，直至丙交酯完全溶解，停止搅拌后缓慢降到0℃，过滤得到乙交酯单体。
将0.3g的医药级PPG400、0.03g的辛酸亚锡、25.5g提纯后的丙交酯和4.5g提纯后的乙交酯加入到含有70g的医药级甲基异丁基酮和10g的医药级环己烷溶剂的高压反应器中。
使用氮气置换3次，并加压2MPa，将反应器升温到100℃反应，反应12小时后停止反应。
过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用1L医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在25℃的真空烘箱中烘干10小时后得到成品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明的主要是一种低析出PLA材料，因此测试其分子量以及辛酸亚锡残留量。
分子量测试方法：
使用安捷伦1260凝胶渗透色谱进行测试，记录其分子量Mw，分子量分布系数D。
锑离子含量测试方法：
将0.5g样品加入50ml电子级盐酸中，放入微波消解仪进行消解。
消解完成后使用移液管取出1ml上述溶液，加入到超纯水中，定容到500ml。
使用岛津ICP 7510进行测试。
| Mw | D | 锑离子含量 | |
| 实施例1 | 65982 | 1.70 | 0.458ppm |
| 实施例2 | 76538 | 1.55 | 0.373ppm |
| 实施例3 | 89470 | 1.47 | 0.315ppm |
| 实施例4 | 80422 | 1.59 | 0.402ppm |
| 实施例5 | 62380 | 1.60 | 0.406ppm |
| 实施例6 | 93241 | 1.56 | 0.499ppm |
| 实施例7 | 78231 | 1.49 | 0.349ppm |
从上表可以看出，本发明使用的沉淀法合成，分子量能够满足医药使用，并且其分布系数D远小于熔融法合成的聚乳酸，体系中锑离子含量均小于500ppb，因此不会限制本发明在医药领域的使用。
Claims (12)
1.本发明为一种低析出PLA材料，其制备方法包含：
将丙交酯和乙交酯进行提纯处理；
将PPG400、辛酸亚锡、提纯后的丙交酯和乙交酯加入到含有溶剂的高压反应器中；
将体系全部置换成氮气后，在一定温度，一定压力下反应一定时间后停止反应；
（4）过滤后得到生成的聚乳酸沉淀，使用医药级乙醇冲洗聚乳酸颗粒，冲洗完成后在真空下烘干后得到成品。
2.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的丙交酯和乙交酯的提纯方法为重结晶法。
3.根据权利要求3所述丙交酯和乙交酯的重结晶提纯方法，其特征在于溶剂为医药级无水乙酸乙酯和医药级无水乙醇，其比例为质量比3:1。
4.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的丙交酯和乙交酯的质量比为9:1-7:3。
5.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的溶剂为医药级甲基异丁基酮和医药级环己烷的混合溶剂，其比例为质量比6:1-10:1。
6.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中使用的高压反应器为能够承受10mpa压力的反应器，并且具有泄压阀。
7.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中将体系全部置换成氮气的方法为将体系抽真空，然后冲入氮气破真空，反复操作3-5次。
8.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中一定温度为90-150℃。
9.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中一定压力为1mpa-5mpa。
10.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中一定时间为5-15小时。
11.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中真空烘干乙醇的条件为25℃，抽真空烘干10小时。
12.根据权利要求1所述一种低析出PLA材料，其特征在于最终产品中完全不含有催化剂残留，适用于医药辅材领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011283263.XA CN112430315A (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种低析出pla材料及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011283263.XA CN112430315A (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种低析出pla材料及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112430315A true CN112430315A (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=74700212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011283263.XA Withdrawn CN112430315A (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种低析出pla材料及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112430315A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100004404A1 (en) * | 2006-08-08 | 2010-01-07 | Teijin Limited | Polylactic acid and method of producing the same |
| CN102558528A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产聚乳酸类材料的装置和方法 |
-
2020
- 2020-11-17 CN CN202011283263.XA patent/CN112430315A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100004404A1 (en) * | 2006-08-08 | 2010-01-07 | Teijin Limited | Polylactic acid and method of producing the same |
| CN102558528A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产聚乳酸类材料的装置和方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 方玲: "溶剂热合成法制备聚乳酸及分子量和结构的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 李亚军: "可降解聚乳酸材料的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104877041B (zh) | 一种疏水改性海藻酸钠双亲共聚物胶体粒子的制备方法 | |
| KR20090023599A (ko) | 금속 촉매의 함유량이 적은 생체내 분해흡수성 고분자 및 그 제조 방법 | |
| CN105601891A (zh) | 一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法 | |
| CN112430315A (zh) | 一种低析出pla材料及其应用 | |
| CN111875576A (zh) | 一种聚己内酯的可控解聚方法 | |
| CN104955886B (zh) | 多孔材料、其生产方法及其连续生产设备 | |
| CN111087596B (zh) | 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法 | |
| CN108191815B (zh) | 利用l-乳酸生产l-丙交酯的方法 | |
| CN114105936A (zh) | 由乳酸制备丙交酯的方法 | |
| CN112010834A (zh) | 一种一步合成乙交酯的方法 | |
| JP2008260893A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| CN114195998A (zh) | 一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺 | |
| CN117089051B (zh) | 一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法 | |
| JP6781331B2 (ja) | 生分解性高分子の精製方法 | |
| CN110105324A (zh) | 异辛酸锌催化合成丙交酯的方法 | |
| JP3144231B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体 | |
| CN106519051B (zh) | 一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法 | |
| JP6346950B2 (ja) | ポリ（２−ヒドロキシアルカン酸）の製造方法及びそれにより得ることのできるポリ（２−ヒドロキシアルカン酸） | |
| CN108239262B (zh) | 寡聚l-乳酸生产工艺 | |
| CN109337052B (zh) | 利用l-丙交酯开环聚合生产聚l-乳酸的方法 | |
| CN116606423B (zh) | 一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法 | |
| CN111690124B (zh) | 一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法 | |
| CN108219120B (zh) | 寡聚d-乳酸生产工艺 | |
| JP3144416B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルおよび／またはその共重合体 | |
| RU2773724C2 (ru) | Способ получения биоразлагаемых полимеров с высокой молекулярной массой |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210302 |