JP2006036808A - ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、
(A)L―乳酸単位90〜99モル%とD−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位1〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸単位Aおよび
(B)D―乳酸単位90〜99モル%とL−乳酸単位および/または共重合成分単位1〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸単位Bからなり、重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上の融解ピークの割合が80%以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
【選択図】 図1
Description
これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂である。
ポリ乳酸の融点はおよそ170℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
また、L−乳酸単位を70〜95モル%有する分子量20万程度の非結晶性ポリマーとD−乳酸単位を70〜95モル%有する分子量20万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている(特許文献2参照)。しかしその融点は194℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。
すなわち本発明は、(A)L―乳酸単位90〜99モル%とD−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位1〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸単位Aおよび(B)D―乳酸単位90〜99モル%とL−乳酸単位および/または共重合成分単位1〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸単位Bからなり、重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上の融解ピークの割合が80%以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
(b)D―乳酸単位90〜99モル%とL−乳酸単位および/または共重合成分単位1〜10モル%とにより構成され、融点が140〜170℃で、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーBとを、
ポリマーAとポリマーBとを重量比90:10〜10:90の範囲で共存させ、270〜300℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
<ステレオコンプレックスポリ乳酸>
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記化学式に示す、L−乳酸単位、D−乳酸単位を基本成分とする。
本発明において、ポリ乳酸単位Bは、D−乳酸単位と、L−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。D−乳酸単位は、90〜99モル%、91〜98モル%、さらに好ましくは94〜98モル%である。またL−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位は、1〜10モル%、好ましくは2〜9モル%、さらに好ましくは2〜6モル%である。
共重合成分単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して積層される。
本発明におけるポリ乳酸単位Aとポリ乳酸単位Bとの重量比は、90:10〜10:90である。75:25〜25:75であることが好ましく、さらに好ましくは60:40〜40:60である。
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性ポリマーAとおよびポリマーBとを所定の重量比で共存させ270〜300℃で熱処理することにより製造することができる。
結晶性ポリマーAおよびBは、下記式で表されるL−乳酸若しくはD−乳酸単位を有するポリ乳酸である。
L−乳酸単位は、90〜99モル%、好ましくは91〜98モル%、さらに好ましくは94〜98モル%である。またD−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位は、1〜10モル%、好ましくは2〜9モル%、さらに好ましくは2〜6モル%である。
D−乳酸単位は、90〜99モル%、好ましくは91〜98モル%、さらに好ましくは94〜98モル%である。またL−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位は、1〜10モル%、好ましくは2〜9モル%、さらに好ましくは2〜6モル%である。
結晶性ポリマーAおよびBの共重合成分は2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
結晶性ポリマーAおよびBの重量平均分子量は共に、10万から50万である。好ましくは10万〜30万である。なお、結晶性ポリマーAおよびBの重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
本発明の製造方法における結晶性ポリマーAとポリマーBとの共存比は、重量比で90:10〜10:90であるが、好ましくは75:25〜25:75であり、さらに好ましくは60:40〜40:60である。一方のポリマーの重量比が10未満であるかまたは、90を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
本発明においては、ポリマーAとポリマーBとを上記比率の範囲で共存させ270〜300℃で熱処理することを特徴とする。
溶媒は、結晶性ポリマーAおよびポリマーBが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。
溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後(熱処理)の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーAおよびBの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1から0.25mmのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が3mm以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
本発明の製造方法において、熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
本発明の組成物は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸100重量部に対して可塑剤を0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量含有することが好ましい。可塑剤としては特に限定されるものではないが、ラクチドや脂肪族エステル等が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの1種あるいは2種以上を含有することができる。
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
例えば、結晶性ポリマーAと結晶性ポリマーBとを、重量比A:B=10:90〜90:10で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、270〜300℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
195℃以上の融解ピークの割合(%)は、195℃以上(高温)の融解ピーク面積と140〜180℃(低温)融解ピーク面積から以下の式により算出した。
R195以上(%)=A195以上/(A195以上+A140〜180)×100
R195以上:195℃以上の融解ピークの割合
A195以上:195℃以上の融解ピーク面積
A140〜180:140〜180℃の融解ピーク面積
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製)48.75gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製)1.25gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.05g、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行いポリマーA1を製造した。得られたポリマーA1の還元粘度は1.48(mL/g)、重量平均分子量11万であった。融点(Tm)は158℃であった。結晶化点(Tc)は117℃であった。
製造例1で得られたポリマーA1を7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーA2を得た。得られたポリマーA2の還元粘度は1.47(mL/g)、重量平均分子量10万であった。融点(Tm)は159℃であった。結晶化点(Tc)は120℃であった。
製造例1で得られたポリマーA1を10g、ピリジン5mL/クロロホルム200mLに溶解し、室温で、無水酢酸9mLを加えた。5時間、攪拌後、1時間、加熱還流を行い、ポリマー末端をアセチル化し、ポリマーA3を得た。得られたポリマーA3の還元粘度は1.66(mL/g)、重量平均分子量11万であった。融点(Tm)は157℃であった。結晶化点(Tc)は121℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)1.25gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)48.75gを用いた以外は製造例1と同様な操作を行い、ポリマーB1を製造した。ポリマーB1の還元粘度は1.69、重量平均分子量14万であった。融点(Tm)は155℃であった。結晶化点(Tc)は121℃であった。
ポリマーB1を用いた以外は製造例2と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマーB2を得た。得られたポリマーB2の還元粘度は1.76(mL/g)、重量平均分子量12万であった。融点(Tm)は156℃であった。結晶化点(Tc)は120℃であった。
ポリマーB1を用いた以外は製造例3と同様の操作を行いポリマー末端をアセチル化し、ポリマーB3を得た。得られたポリマーB3の還元粘度は2.06(mL/g)、重量平均分子量14万であった。融点(Tm)は158℃であった。結晶化点(Tc)は122℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)47.50gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2.50gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、オクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーA4を製造した。得られたポリマーA4の還元粘度は2.07、重量平均分子量14万であった。融点(Tm)は148℃であった。結晶化点(Tc)は131℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2.50gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)47.50gを用いた以外は製造例7と同様の操作を行いポリマーB4を製造した。得られたポリマーB4の還元粘度は1.95、重量平均分子量11万であった。融点は148℃であった。結晶化点(Tc)は133℃であった。
ポリマーA1の5%クロロホルム溶液およびポリマーB1の5%クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後20℃/分で280℃まで昇温し、280℃で3分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は14万であった。このフィルムについてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点202℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは33J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、195℃以上の融解ピークの割合(R195以上)は100%であった。結晶化点は117℃であった。このDSCチャートを図1に示す。
ポリマーA4の5%クロロホルム溶液およびポリマーB4の5%クロロホルム溶液を用いた以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は12万であった。DSCチャートには、融点199℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは42J/gであった。R195以上は、99.99%であった。結晶化点は108℃であった。
ポリマーA2およびポリマーB2を等量、フラスコに加え、窒素置換後、280℃まで昇温し、280℃で3分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は11万で、還元粘度は1.46mL/gであり、ポリマーA2およびポリマーB2の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてDSCを測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点207℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは40J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、195℃以上の融解ピークの割合(R195以上)は100%であった。結晶化点は112℃であった。
ポリマーA3およびポリマーB3を用いた以外は実施例3と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は12万で、還元粘度は1.60mL/gであり、ポリマーA3およびポリマーB3の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてDSCを測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点202℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは39J/gであった。195℃以上の融解ピークの割合(R195以上)は99.99%であった。結晶化点は110℃であった。
ポリマーA2の5%クロロホルム溶液およびポリマーB2の5%クロロホルム溶液にそれぞれポリマーに対して10重量%のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は11万であった。DSCチャートには、融点202℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは24J/gであった。195℃以上の融解ピークの割合(R195以上)は90%であった。結晶化点は107℃であった。
直径3mmのポリマーA1とポリマーB1のチップを試験管に5gずつ加え、280℃で溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクエンチした。
得られたポリマーの重量平均分子量は10万であった。DSCチャートには、融点206℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは26J/gであった。195℃以上の融解ピークの割合(R195以上)は91%であった。結晶化点は113℃であった。
キャスト製膜を行った後、240℃で熱処理すること以外は、実施例1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は14万であった。DSCチャートには、融点161℃の融解ピークおよび融点206℃の融解ピークが観測された。R195以上は、51%であった。
以下に示すポリ−L−乳酸(PLLA)とポリ−L−乳酸(PDLA)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてDSC測定を行った。その結果、融点173℃の融解ピークおよび融点220℃の融解ピークが観測された。R195以上は、40%であった。
PLLA:L乳酸単位99.5モル%、D乳酸単位0.5モル%、還元粘度2.70mL/g、重量平均分子量25万、融点(Tm)166℃、結晶化点(Tc)125℃。
PDLA:L乳酸単位99.3モル%、D乳酸単位0.7モル%、粘度2.80mL/g、重量平均分子量26万、融点(Tm)168℃、結晶化点(Tc)122℃。
熱処理温度が250℃である以外は実施例3と同様に行った。得られた樹脂のDSCチャートには140〜180℃の融解ピークのみが観測され、195℃以上の融解ピークは確認することができなかった。
Claims (9)
- (A)L―乳酸単位90〜99モル%とD−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位1〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸単位Aおよび
(B)D―乳酸単位90〜99モル%とL−乳酸単位および/または共重合成分単位1〜10モル%とにより構成されるポリ乳酸単位Bからなり、重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上の融解ピークの割合が80%以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸。 - 示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上の融解ピークの割合が90%以上であり、融点が195〜250℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが20J/g以上であることを特徴とする請求項1記載のステレオコンプレックスポリ乳酸。
- (a)L―乳酸単位90〜99モル%とD−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位1〜10モル%とにより構成され、融点が140〜170℃で、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーAと、
(b)D―乳酸単位90〜99モル%とL−乳酸単位および/または共重合成分単位1〜10モル%とにより構成され、融点が140〜170℃で、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーBとを、
ポリマーAとポリマーBとの重量比90:10〜10:90の範囲で共存させ、270〜300℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。 - ステレオコンプレックスポリ乳酸が、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上の融解ピークの割合が90%以上であり、融点が195〜250℃の範囲にあり、融解エンタルピーが20J/g以上である請求項3記載の製造方法。
- 結晶性ポリマーAと結晶性ポリマーBとを、溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 粉体またはチップ状の結晶性ポリマーAと結晶性ポリマーBとを混合し、熱処理することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 請求項1記載のステレオコンプレックスポリ乳酸100重量部に対し、0.01〜10重量部の可塑剤を含有する組成物。
- 可塑剤がラクチドである請求項7記載の組成物。
- 請求項1記載のステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品。
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