CN1989171A - 聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供含有立体络合物晶体、成型加工性优异、高分子量、高结晶性、高熔点的聚乳酸及其制备方法。本发明的另一目的在于提供该聚乳酸的组合物、成型品。本发明还涉及重均分子量为8－50万，在差示扫描量热仪(DSC)测定中，升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例为80％或以上的聚乳酸及其制备方法。

Description

聚乳酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸及其制备方法。本发明还涉及含有聚乳酸的组合物。本发明又涉及含有聚乳酸的成型品。

背景技术

近年来，为了保护地球环境，可在自然环境下分解的生物降解性聚合物受到人们的重视，在世界范围内得到广泛研究。生物降解性聚合物已知有聚羟基丁酸酯、聚己内酯、脂族聚酯或聚乳酸。

其中，对于聚乳酸，其原料乳酸或丙交酯可由天然物制备，不仅作为生物降解性聚合物，作为常用的聚合物的应用也得到了深入研究。

聚乳酸透明性高、强韧，在水存在下容易水解，并且废弃后不会污染环境，可以分解，因此是对环境影响小的树脂。

聚乳酸的熔点大约为170℃，作为常用聚合物使用时耐热性不足，人们需求其耐热性提高。

另一方面，已知通过将只含有L-乳酸单元的聚-L-乳酸(PLLA)和只含有D-乳酸单元的聚-D-乳酸(PDLA)以溶液或溶融状态混合，可以形成立体络合物聚乳酸(参照专利文献1和非专利文献1)。该立体络合物聚乳酸与PLLA或PDLA相比，发现其显示高熔点、高结晶性。

但是，在制备立体络合物聚乳酸时，如果PLLA和PDLA的分子量为10万或以上，则难以获得立体络合物聚乳酸。另一方面，为了使其具有作为成型体的可实用的强度，又必须使分子量为10万或以上。在溶液共混中，人们尝试由10万或以上的高分子量PLLA和PDLA形成立体络合物物，但必须在溶液状态下长时间保存，在产率方面有问题。

有人提出了将具有70-95mol％L-乳酸单元的分子量为20万左右的非晶性聚合物与具有70-95mol％D-乳酸单元的分子量为20万左右的非晶性聚合物进行熔融共混，制备立体络合物的方法(参照专利文献2)。但是，其熔点为194℃左右，耐热性仍有要改良的余地。

如上所述，对于使用光学纯度接近100％的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制备高分子量立体络合物聚乳酸的方法，其在产率方面存在问题。而如果使用光学纯度为70-50mol％左右的非晶性聚-L-乳酸和非晶性聚-D-乳酸，则在产率方面没有问题，但是有无法获得高熔点立体络合物聚乳酸的问题。

(专利文献1)日本特开昭63-241024号公报

(专利文献2)日本特开2000-17163号公报

(非专利文献1)Macromolecules，24，5651(1991)

发明内容

本发明的目的在于提供含有立体络合物晶体、成型加工性优异、高分子量、高结晶性、高熔点的聚乳酸及其制备方法。本发明另一目的在于提供该聚乳酸的组合物、成型品。

本发明人将主要含有L-乳酸单元的特定的结晶性聚合物与主要含有D-乳酸单元的特定的结晶性聚合物以特定的重量比共存，通过以往所没有的高温热处理，发现可得到含有立体络合物晶体、高分子量、高结晶性、高熔点的聚乳酸，从而完成了本发明。

即，本发明是重均分子量为8-50万、差示扫描量热仪(DSC)测定中升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例为80％或以上的聚乳酸。

本发明还涉及聚乳酸的制备方法，其特征在于：(1)使结晶性聚合物(A)和结晶性聚合物(B-1)在重量比(A)/(B-1)为10/90-90/10的范围共存，或者(2)使结晶性聚合物(B)与结晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范围共存，在245-300℃进行热处理，其中所述结晶性聚合物(A)由90-100mol％L-乳酸单元、0-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-180℃，重均分子量为10万-50万；所述结晶性聚合物(B-1)由90-99mol％D-乳酸单元和1-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-170℃，重均分子量为10万-50万；所述结晶性聚合物(B)由90-100mol％D-乳酸单元和0-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-180℃，重均分子量为10万-50万；所述结晶性聚合物(A-1)由90-99mol％L-乳酸单元、1-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-170℃，重均分子量为10万-50万。

本发明还涉及立体络合物聚乳酸的制备方法，该方法是制备立体络合物晶体的含有率为80-100％的聚乳酸的方法，该方法包含将(i)聚乳酸嵌段共聚物(A)和(ii)聚乳酸嵌段共聚物(B)(iii)进行熔融混合或溶液混合的步骤，其中所述聚乳酸嵌段共聚物(A)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，DB/LB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量为8万-30万，各嵌段的平均链长为5-40；所述聚乳酸嵌段共聚物(B)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，LB/DB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量为8万-30万，各嵌段的平均链长为5-40。

本发明还包含含有上述聚乳酸的成型体。

本发明又包含含有上述聚乳酸和填料，前者/后者(重量比)＝98/2-1/99的组合物和含有该组合物的成型体。

本发明的聚乳酸为高分子量、成型加工性优异、耐热性优异。根据本发明的制备方法，可以简便且低成本地制备该聚乳酸。含有本发明的聚乳酸和填料的组合物生物降解性、机械强度、耐热性优异。本发明的成型体的生物降解性、机械强度、耐热性优异。

附图简述

图1是实施例1所得的聚乳酸的DSC图。

图2是实施例7所得的聚乳酸的DSC图。

图3是制备例19所得的聚乳酸的13C-NMR测定图。

符号说明

1峰(a)(170.1-170.3 MHz左右)

2峰(b)(170.0-169.8 MHz左右)

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的聚乳酸的重均分子量为8-50万，在差示扫描量热仪(DSC)测定中，升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例占80％或以上。

本发明的聚乳酸的重均分子量优选10万-30万。重均分子量是使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定的经标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。

本发明的聚乳酸在差示扫描量热仪(DSC)测定中，升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例优选90％或以上，进一步优选95％或以上。

本发明的聚乳酸有第一方案的聚乳酸(I)和第二方案的聚乳酸(II)。

第一方案

<聚乳酸(I)>

本发明的聚乳酸(I)以下式所示的L-乳酸单元、D-乳酸单元作为基本成分。

聚乳酸(I)的重均分子量优选10万-50万。更优选10万-30万。重均分子量是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定的经标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。

聚乳酸(I)在差示扫描量热仪(DSC)测定中，在升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例为80％或以上，优选90％或以上，进一步优选95％或以上。

熔点在195-250℃的范围，更优选200-220℃的范围。熔解焓为20J/g或以上，优选30J/g或以上。具体来说，在差示扫描量热仪(DSC)测定中，在升温过程的熔解峰中，优选195℃或以上的熔解峰的比例为90％或以上，熔点在195-250℃的范围，熔解焓为20J/g或以上。

聚乳酸(I)优选(1)含有聚乳酸单元(A)和(B-1)，重量比(A)/(B-1)在10/90-90/10的范围。另外，聚乳酸(I)优选(2)含有聚乳酸单元(B)和聚乳酸单元(A-1)，重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范围。

聚乳酸单元(A)由90-100mol％L-乳酸单元、0-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。聚乳酸单元(A)包含聚乳酸单元(A-1)和聚乳酸单元(A-2)。聚乳酸单元(A-1)由90-99mol％L-乳酸单元、1-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。聚乳酸单元(A-2)中，L-乳酸单元超过99mol％但为100mol％或以下，D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元为0mol％或以上但低于1mol％。

聚乳酸单元(B)由90-100mol％D-乳酸单元、0-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。聚乳酸单元(B)包含聚乳酸单元(B-1)和聚乳酸单元(B-2)。聚乳酸单元(B-1)由90-99mol％D-乳酸单元、1-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。聚乳酸单元(B-2)由超过99mol％但为100mol％或以下的D-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。

因此，优选含有聚乳酸单元(A-1)和聚乳酸单元(B-1)、重量比(A-1)/(B-1)为10/90-90/10、40/60-60/40范围的聚乳酸(组合1)。重量比(A-1)/(B-1)更优选40/60-60/40。

还优选含有聚乳酸单元(A-2)和聚乳酸单元(B-1)、重量比(A-2)/(B-1)为10/90-90/10、40/60-60/40范围的聚乳酸(组合2)。重量比(A-2)/(B-1)更优选40/60-60/40。

还优选含有聚乳酸单元(B-2)和聚乳酸单元(A-1)、重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范围的聚乳酸(组合3)。重量比(A-1)/(B-2)更优选40/60-60/40。

将以上组合汇总如下。

聚乳酸单元         成分(mol％)

组合1：    A-1    90≤[L]≤99

           B-1    90≤[D]≤99

组合2：    A-2    99＜[L]≤100

           B-1    90≤[D]≤99

组合3：    A-1    90≤[L]≤99

           B-2    99＜[D]≤100

[L]：L-乳酸单元

[D]：D-乳酸单元

如上所述，聚乳酸(I)的组成中，聚乳酸单元(A-2)和(B-2)的组合除外。

这些聚乳酸单元中的共聚成分单元可以是将来自具有可形成两个或以上酯键的官能基团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元，以及来自含有上述各种构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元单独或混合并层合。

二羧酸有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或双酚中加成有环氧乙烷等的芳族多元醇等。羟基羧酸有乙醇酸、羟基丁基羧酸等。内酯有乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。

聚乳酸(I)中，聚乳酸单元的重量比(A)/(B)为90∶10-10∶90。优选75∶25-25∶75，进一步优选60∶40-40∶60。

<聚乳酸(I)的制备方法>

聚乳酸(I)可通过具有下式所示L-乳酸或D-乳酸单元的结晶性聚合物(A)和(B)制备。

聚乳酸(I)可以如下制备：使结晶性聚合物(A)和结晶性聚合物(B-1)在重量比(A)/(B-1)为10/90-90/10的范围共存，在245-300℃进行热处理。

聚乳酸(I)还可以如下制备：使结晶性聚合物(B)和结晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范围共存，中245-300℃进行热处理。

结晶性聚合物(A)由90-100mol％L-乳酸单元、0-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。熔点为140-180℃。重均分子量为10万-50万。结晶性聚合物(A)也包含结晶性聚合物(A-1)和结晶性聚合物(A-2)。

结晶性聚合物(A-1)由90-99mol％L-乳酸单元、1-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。熔点为140-170℃，优选140-160℃。重均分子量为10万-50万，优选10万-20万的聚合物。

结晶性聚合物(A-2)由超过99mol％但为100mol％或以下的L-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％的D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。熔点为160-180℃，优选165-176℃。重均分子量为10万-50万，优选10万-30万，更优选15万-25万的聚合物。

结晶性聚合物(B)由90-100mol％D-乳酸单元、0-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。熔点为140-180℃。重均分子量为10万-50万。结晶性聚合物(B)也包含结晶性聚合物(B-1)和结晶性聚合物(B-2)。

结晶性聚合物(B-1)由90-99mol％D-乳酸单元、1-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。熔点为140-170℃，优选140-160℃。重均分子量为10万-50万，优选10万-20万。

结晶性聚合物(B-2)由超过99mol％但为100mol％或以下的D-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％的L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。熔点为160-180℃，优选165-176℃。重均分子量为10万-50万，优选10万-30万，更优选15万-25万。

因此，优选使结晶性聚合物(A-1)和结晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-1)/(B-1)在90/10-10/90的范围共存，在270-300℃进行热处理(组合1)。更优选重量比(A-1)/(B-1)在60/40-40/60的范围。

优选使结晶性聚合物(A-2)和结晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-2)/(B-1)在10/90-90/10的范围共存，在245-300℃下进行热处理(组合2)。更优选重量比(A-2)/(B-1)在40/60-60/40的范围。

还优选使结晶性聚合物(B-2)和结晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范围共存，在245-300℃进行热处理(组合3)。重量比(A-1)/(B-2)更优选40/60-60/40的范围。

将以上组合汇总如下。

结晶性聚合物          成分(mol％)

组合1：    A-1       90≤[L]≤99

           B-1       90≤[D]≤99

组合2：    A-2       99＜[L]≤100

           B-1       90≤[D]≤99

组合3：    A-1       90≤[L]≤99

           B-2       99＜[D]≤100

[L]：L-乳酸单元

[D]：D-乳酸单元

如上所述，本发明的制备方法中，结晶性聚合物(A)和(B)的组合中，结晶性聚合物(A-2)和(B-2)的组合除外。因此，在以下的结晶性聚合物(A)和(B)的组合的说明中，所述组合也除外。

本发明中使用的结晶性聚合物(A)和结晶性聚合物(B)可以使用其末端基团实施了各种封端的聚合物。所述封端基团可以例举乙酰基、酯基、醚基、酰胺基、氨酯基等。

结晶性聚合物(A)和(B)可通过已知的任意聚乳酸聚合方法制备，例如可通过将丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合和这些方法与固相聚合组合的方法等来制备。

结晶性聚合物(A)和(B)的共聚成分有：具有可以形成两个或以上酯键的官能基团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等以及含有上述各种构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等。

二羧酸有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或双酚中加成有环氧乙烷等的芳族多元醇等。羟基羧酸有乙醇酸、羟基丁基羧酸等。内酯有乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。

结晶性聚合物(A)和(B)的重均分子量是通过以使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定的经标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。

结晶性聚合物(A)和(B)在不损害树脂的热稳定性的范围内可以含有与聚合相关的催化剂。所述催化剂可以是各种锡化合物、铝化合物、钛化合物、锆化合物、钙化合物、有机酸类、无机酸类等，同时，还可以共存使它们失活的稳定剂。具体的催化剂有：锡、铝、锆和钛的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐或上述金属本身。

特别具体的有：辛酸锡、乙酰乙酸铝、醇化铝、醇化钛、醇化锆。

本发明的制备方法中，结晶性聚合物(A)和聚合物(B)的共存比为(A)/(B)＝10/90-90/10。优选(A)/(B)＝25/75-75/25，进一步优选40/60-60/40。另一方面，聚合物的重量比低于10或超过90，则均相结晶优先，难以形成立体络合物，因此不优选。

本发明的特征在于：使结晶性聚合物(A)和(B)在以上述比例的范围共存，在245-300℃进行热处理。

热处理时，优选将聚合物(A)和(B)混合。混合只要是在进行热处理时可以均匀混合的方法即可，可以采用任何方法。上述方法有：将结晶性聚合物(A)和(B)在溶剂存在下混合，然后再沉淀获得混合物的方法；或者通过加热除去溶剂，得到混合物的方法。这种情况下，可以制备将结晶性聚合物(A)和(B)分别溶解于溶剂中的溶液，将两者混合；或将结晶性聚合物(A)和(B)一起溶解于溶剂中进行混合而进行。

溶剂只要是可溶解结晶性聚合物(A)和(B)的溶剂即可，没有特别限定，例如优选氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三烷、六氟异丙醇等单独或两种或以上混合的溶剂。

即使存在溶剂，加热后溶剂也会蒸发，因此可以在无溶剂的状态下进行热处理。关于溶剂蒸发后(热处理)的升温速度，如果是长时间热处理则有分解的可能性，因此优选在短时间内进行，但也并不限于此。

本发明中，可通过将结晶性聚合物(A)和(B)在溶剂不存在下混合进行。即，可采用以下方法：预先将结晶性聚合物(A)和(B)制成粉末或制成片状，将其按照规定量混合，然后熔融，或者熔融后混炼进行混合的方法；还可采用使结晶性聚合物(A)或(B)其中一方熔融，然后加入剩余的另一方进行混炼混合的方法。

因此，本发明也包含将结晶性聚合物在溶剂存在下混合，或在不存在下混合，然后进行热处理的聚乳酸的制备方法。

其中，上述粉末或片的大小只要是结晶性聚合物(A)和(B)的粉末或片可以均匀混合即可，没有特别限定，优选3mm或以下，进一步优选1-0.25mm大小。熔融混合时，与大小无关，均可形成立体络合物晶体，但在将粉末或片状均匀混合后如果只是进行熔融，如果粉末或片状的直径为3mm或以上的大小，则均相结晶也析出，不优选。

本发明的制备方法中，为了将结晶性聚合物(A)和(B)混合而使用的混合装置除熔融混合时使用的间歇式带搅拌翼的反应器、连续式反应器之外，还优选使用双螺杆或单螺杆挤出机，以粉末形式混合时优选使用转鼓混合式的粉末混合器、连续式粉末混合器、各种研磨装置等。

本发明的制备方法中，热处理是指将结晶性聚合物(A)和结晶性聚合物(B)按照上述重量比共存，保持在245℃-300℃的温度区域内。热处理的温度优选270-300℃，更优选280-290℃。超过300℃，则难以抑制分解反应，因此不优选。热处理的时间没有特别限定，为0.2-60分钟，优选1-20分钟。热处理时的气氛适合采用常压惰性气氛下或减压等任意气氛。

热处理所使用的装置、方法只要是可以一边进行气氛调节一边进行加热的装置、方法即可使用，例如可使用间歇式反应器、连续式反应器、双螺杆或单螺杆挤出机等，或者使用加压机、流线管式挤出机、一边成型一边进行处理的方法。

第二方案

第二方案的目的在于提供含有立体络合物晶体、成型加工性优异、高分子量、高结晶性、高熔点的聚乳酸及其制备方法。本发明人发现：通过将主要含有L-乳酸链段的特定的聚乳酸嵌段共聚物(A)和主要含有D-乳酸链段的特定的聚乳酸嵌段共聚物(B)熔融混合或溶液混合，可以得到高分子量、立体络合物晶体的含有率高、高熔点的聚乳酸，从而完成了本发明。

本发明包含在差示扫描量热仪(DSC)测定中，在升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例为80％或以上的聚乳酸，该聚乳酸包含聚乳酸(II)，聚乳酸(II)为：

(1)含有由L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段构成的聚乳酸嵌段共聚物，

(2)各嵌段的平均链长为5-40，

(3)L-乳酸单元(L成分)和D-乳酸单元(D成分)的比例为D成分/L成分＝20/80-80/20(重量比)，

(4)重均分子量为8万-30万，

(5)立体络合物晶体的含有率为80-100％。

聚乳酸嵌段共聚物是配置有L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的嵌段共聚物。L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段以下式所示L-乳酸单元及D-乳酸单元作为基本单元。

聚乳酸嵌段共聚物的L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的平均链长为5-40，优选10-30。平均链长低于5时，结晶性显著降低，在应用上无法获得充分的耐热性或力学强度，而超过40时，立体络合物结晶率降低，因此不优选。

聚乳酸(II)中，其中所含的上式所示L-乳酸单元(L成分)和D-乳酸单元(D成分)的比例可以在L成分/D成分(重量比)＝20/80-80/20的范围任意设定，优选25/75-75/25，更优选40/60-60/40。只要在该比例的范围，就可以实现高熔点，但该比例脱离50/50，则立体络合物聚乳酸的结晶性受损。

聚乳酸(II)的重均分子量为8万-30万，进一步优选9万-25万，更进一步优选10万-20万。分子量低时，无法获得良好强度的成型品，分子量高时，成型性等显著降低，因此不优选。分子量分布(Mw/Mn)优选在1.5-3.0的范围。

聚乳酸(II)的立体络合物晶体的含有率为80-100％，优选90-100％。

聚乳酸(II)在差示扫描量热仪(DSC)测定中，在升温过程的熔解峰中，200℃或以上的熔解峰的比例优选为80％或以上，更优选90％或以上，进一步优选95％或以上。熔点在200-250℃的范围，更优选200-220℃的范围。熔解焓为20J/g或以上，优选30J/g或以上。具体来说，在差示扫描量热仪(DSC)测定中，优选升温过程的熔解峰中，200℃或以上的熔解峰的比例为90％或以上，熔点在200-250℃的范围，熔解焓为20J/g或以上。

聚乳酸(II)可以以10重量％或以下的比例含有上式所示L-乳酸单元和D-乳酸单元以外的共聚成分。该共聚成分为具有可形成上述两个或以上酯键的官能基团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、己内酯等。

<聚乳酸(II)的制备方法>

聚乳酸(II)可如下制备：将(i)聚乳酸嵌段共聚物(A)和(ii)聚乳酸嵌段共聚物(B)进行(iii)熔融混合或溶液混合。其中所述聚乳酸嵌段共聚物(A)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，DB/LB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量为8万-30万，各嵌段的平均链长为5-40；所述聚乳酸嵌段共聚物(B)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，LB/DB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量为8万-30万，各嵌段的平均链长为5-40。

(聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B))

聚乳酸嵌段共聚物(A)的L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)的比例为DB/LB(重量比)＝40/60-3/97.5。优选35/65-5/95，更优选30/70-5/95，进一步优选15/85-5/95。(DB/LB)＜(3/97)时，立体络合物晶体生成率降低，因此不优选。40/60＜(DB/LB)＜60/40时，聚乳酸嵌段共聚物的分子量小，可能无法获得耐热性优异的高分子量立体络合物聚乳酸，因此不优选。

聚乳酸嵌段共聚物(B)的L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)的比例为LB/DB(重量比)＝40/60-3/97.5。优选35/65-5/95，更优选30/70-5/95，进一步优选15/85-5/95。(LB/DB)＜(3/97)时，立体络合物晶体生成率可能降低，因此不优选。40/60＜(LB/DB)＜60/40时，聚乳酸嵌段共聚物的分子量小，可能无法获得耐热性优异的高分子量立体络合物聚乳酸，因此不优选。

聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的重均分子量均为8万-30万，优选9万-25万，更优选10万-20万。分子量分布(Mw/Mn)优选1.5-3.0的范围。

聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的平均链长为5-40，优选10-30。平均链长低于5时，结晶性显著降低，应用上无法获得充分的耐热性或力学强度，超过40时，立体络合物结晶率降低，因此不优选。

另外，聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在差示扫描量热仪(DSC)测定中，优选具有200℃或以上的熔解峰和180℃或以下的熔解峰两个熔解峰，且200℃或以上的熔解峰的比例占全部熔解峰的10-50％。

聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的重量比优选(A)/(B)＝90/10-10/90。(A)/(B)＝75/25-25/75，进一步优选60/40-40/60。

聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)可以使用对其末端基团实施了各种封端的聚合物。所述封端基团例如有乙酰基、酯基、醚基、酰胺基、氨酯基等。

熔融混合是将聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在熔融状态下混合的方法。

熔融温度只要是聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)可以熔融的温度即可，为了抑制熔融混合中的分解反应，优选在熔融混合物不凝固的程度下尽量降低温度进行。因此，优选在下述范围进行熔融，所述范围以聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)熔点其中高的一方为下限，以比其下限高50℃、更优选30℃、特别优选10-20℃的温度作为上限。具体来说，优选在150℃-220℃进行熔融混合。

熔融混合时的气氛没有特别限定，可以在常压或减压的任何条件下进行。常压时，优选在氮、氩等惰性气体流通下进行。为了除去熔融时分解产生的单体，优选在减压下进行。

向熔融混合时的装置等中加入聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的顺序无关先后。因此，可以将两种成分同时加入到混合装置中，也可以例如在将聚乳酸嵌段共聚物(A)熔融后，加入并混合聚乳酸嵌段共聚物(B)。此时，各成分可以是粉末状、颗粒状或粒料状等任何形状，混合时可以使用辊磨、搅拌器、单螺杆或双螺杆挤出机、可加热的间歇式容器等进行加热混炼。

溶液混合是将聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)溶解于溶剂中并混合，然后除去溶剂的方法。

溶剂只要是可溶解聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)的溶剂即可，没有特别限定，例如优选氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三烷、六氟异丙醇等单独或将两种或以上混合的溶剂。

溶剂的量优选在以下范围使用：相对于100重量份溶剂，使聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在1-30重量份、优选1-10重量份的范围。

混合可以通过将聚乳酸嵌段共聚物(A)、(B)分别溶解于溶剂中，将它们混合而进行，也可以将其中一方溶解于溶剂中，然后加入另一方进行混合。溶剂的除去可以通过加热、减压馏去、萃取或它们的组合的方法进行。

由本发明的方法得到的聚乳酸(II)中，立体络合物晶体的含有率为80-100％，优选90-100％，重均分子量为8万-30万，进一步优选9万-25万，更进一步优选10万-20万。

聚乳酸可以含有抗氧化剂、光稳定剂、催化剂稳定剂、抗菌剂、染色剂、润滑剂、晶核剂、增塑剂等，还可以含有为补强树脂特性而添加的有机填料、无机填料等树脂加工中所必须的添加物。

(聚乳酸嵌段共聚物(A)的制备)

本发明的方法中使用的聚乳酸嵌段共聚物(A)可如下制备：将重均分子量为0.5万-2万的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量为0.5万-2万的聚-D-乳酸(PDLA)按照PDLA/PLLA＝40/60-3/97-5(重量比)的比例进行熔融混合或溶液混合，然后使其固化，再进行固相聚合。

聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可通过乳酸环状二聚体丙交酯的活性分步聚合法(参照Makromol.Chem.191，481-488(1990)、日本特开平1-225622号公报)、使用特定的立体选择性聚合催化剂的外消旋体丙交酯直接开环聚合法(日本特开2003-64174号公报)、乳酸的熔融聚合法或丙交酯的开环聚合法合成。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量优选0.5万-1万。

聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)的重量比为PDLA/PLLA＝40/60-3/97.5。优选35/65-5/95，更优选30/70-5/95，进一步优选15/85-5/95。

熔融混合是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔融状态下混合。

熔融混合的温度只要是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可熔融的温度条件即可，为了抑制熔融混合中的分解反应，优选熔融混合物不凝固的程度下尽量将温度将低进行。因此，优选在下述范围进行熔融，所述范围以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔点为下限，以比该下限高50℃、更优选高30℃，特别优选高10-20℃的温度作为上限。具体来说，优选在150-200℃进行熔融混合。

熔融混合时的气氛没有特别限定，可以是常压或减压的任何条件下进行。常压时，优选在氮、氩等惰性气体流通下进行。为了除去熔融时分解产生的单体，优选在减压下进行。

溶液混合是指将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸溶解于溶剂并进行混合，然后除去溶剂的方法。

只要是可溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的溶剂即可，没有特别限定，例如优选氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三烷、六氟异丙醇等单独或将两种或以上混合的溶剂。

溶剂的量优选以下范围：相对于100重量份溶剂，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在1-30重量份、优选1-10重量份的范围。

混合可以是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别溶解于溶剂中，将它们混合而进行，也可以将一方溶解于溶剂中，然后加入另一方混合而进行。溶剂的除去可以通过加热进行。

在将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸熔融混合或溶液混合后，通过冷却等使其固化，进行固相聚合。固相聚合优选在玻璃化转变温度(Tg)或以上熔点(Tm)或以下的温度，更优选在Tg或以上但比Tm低10℃的温度，特别优选在Tg或以上但比Tm低50℃的温度下进行。Tg或Tm可通过DSC测定。

固相聚合优选在减压下进行，例如为0.01-20hPa、优选0.1-2hPa。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸是通过酯反应或脱水缩合反应而化学键合，因此，伴随着反应的进行会副产H₂O。减压下聚合则可以将该副产物水排除到体系外，可以使反应平衡向聚合一侧移动。超过20hPa，则所述脱水不充分，而低于0.01hPa，也不会获得更高的脱水效果，较浪费。固相聚合可在氮等惰性气体气氛下进行。固相聚合的时间至少为5小时，优选5-50小时。优选对应聚合度的提高而提高固相聚合温度。固相聚合的装置并不限于特定的装置，可以使用浓缩干燥装置等。还可以使用圆锥形干燥器，鼓式加热器等。

固相聚合后，为了使生成聚合物的热稳定性提高，可以进行末端基团的封端处理，还优选通过再沉淀等进行除去催化剂和未反应的单体的处理。

(聚乳酸嵌段共聚物(B)的制备)

聚乳酸嵌段共聚物(B)可如下制备：将重均分子量为0.5万-2万的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量为0.5万-2万的聚-D-乳酸(PDLA)按照PLLA/PDLA＝40/60-3/97.5(重量比)的比例进行熔融混合或在溶剂存在下进行混合，然后使其固化，再进行固相聚合。聚乳酸嵌段共聚物(B)只是与上述聚乳酸嵌段共聚物(A)中的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的组成比不同，可通过相同方法制备。

聚乳酸嵌段共聚物(A)和(B)在不损害树脂的热稳定性的范围内可以含有与聚合相关的催化剂。所述催化剂可以是各种锡化合物、钛化合物、钙化合物、有机酸类、无机酸类等，并且同时可以共存使它们失活的稳定剂。

<组合物>

本发明包含含有聚乳酸和填料、前者/后者(重量比)＝98/2-1/99的组合物。聚乳酸也包含聚乳酸(I)、聚乳酸(II)。填料优选无机填料或有机填料。

无机填料有：玻璃纤维、石墨纤维、碳纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、烧蛭石(ゾノラィト)、硅磷灰石、石膏纤维、硅石纤维、硅铝纤维、氧化锆纤维、氮化硅纤维、硼纤维、玻璃鳞片、非膨润性云母、石墨、金属箔、滑石粉、粘土、云母、绢云母、膨润土、高龄土、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化铝、氧化镁、水滑石、氢氧化镁、石膏和ド一ソナィト。

有机填料有天然纤维、对位型芳族聚酰胺纤维、聚吡咯(ポリァゾ一ル)纤维、聚芳酯、聚羟基苯甲酸晶须、对羟基萘甲酰基晶须和纤维素晶须等。

这些填料可以使用纤维状、板状或针状。这些填料中，优选纤维状的无机填料，特别优选玻璃纤维。

填料的长宽比优选为5或以上，更优选10或以上，特别优选100或以上。当为纤维状填料时，长宽比是指纤维长度除以纤维直径所得。当为板状时，长宽比是指长度周期方向的长度除以厚度所得。填料的弹性模量优选为50GPa或以上。

填料可以通过热塑性树脂或热固化性树脂进行被覆或集束处理，可以通过氨基硅烷或环氧基硅烷等偶联剂等进行处理，或者通过各种有机物进行改性处理。填料可以使用一种，也可以将2种或以上结合使用。

天然纤维的单纤维的强度优选为200MPa或以上，进一步优选300MPa或以上。只要在该范围，复合物即可具有足够的力学物性，并且作为填料混合的量可以减少，因此成型表面研磨等可获得良好的结果。

天然纤维的单纤维的直径在0.1μm-1mm范围，优选1μm-500μm的范围。含有该纤维和直径的比的长宽比(长度÷直径)优选为50或以上。只要在该范围，则可以使树脂和纤维的混合良好进行，还可通过复合化获得物性良好的成型品。更具体地说，优选100-500℃，进一步优选100-300℃。

天然纤维只要是满足上述条件即可，均可使用，特别优选使用洋麻、竹、亚麻、麻、木材浆、木棉等植物性纤维。特别是由废木材得到的木浆、由废纸得到的纸浆、以洋麻为原料的纤维对环境的影响小，再生能力高，因此非常优选。

只要是可使天然纤维的形态、强度保持在适当范围的方法，可以通过任何方法制备。所述方法有(i)通过化学制浆制备纤维，(ii)通过生物制浆制备纤维，(iii)破碎，(iv)机械破碎等。

天然纤维其表面可以被修饰。通过修饰天然纤维的表面，树脂和纤维的界面强度增加，更优选耐久性等增加的情况。上述修饰方法有：化学性导入官能基团的方法、机械性地使表面疏松或者润滑的方法；通过机械刺激使其与表面修饰剂反应的方法等。天然纤维可以是单纤维也可以是纤维的结合体。

组合物中的聚乳酸和天然纤维的重量比为前者/后者＝98/2-1/99。优选前者/后者＝85/15-40/60，进一步优选70/30-50/50。

在不损害本发明的目的的范围，组合物可以含有上述所述填料以外的通常的添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、填充剂、抗菌抗霉剂、晶核形成剂、染料、包含颜料的着色剂等的一种或2种或以上。

在不损害本发明的范围，可以向组合物中进一步添加其它热塑性树脂、热固化性树脂、软质热塑性树脂等的至少一种或以上。

本发明的组合物例如可如下制备。

(i)将聚乳酸加热熔融，配合天然纤维，均匀混合分散的方法；

(ii)预先制备聚乳酸的薄膜，在其上排列多层天然纤维，再在其上重叠聚乳酸的薄膜。将该操作重复进行，将所得层合体加热至聚乳酸的熔点或以上，进行复合的方法；

(iii)将微粒化的聚乳酸附着于预先赋形的天然纤维上，将其加热至聚乳酸的熔点或以上，进行复合的方法；

(iv)将聚乳酸加工成纤维状，与天然纤维合并纺纱，使其具有规定的形状，然后加热至聚乳酸的玻璃化转变温度或以上，进行复合的方法；等。

上述所得本发明的生物降解性复合物显示足够的强度，同时聚乳酸、天然纤维均不会对环境产生影响，因此可用作各种成型品。特别优选需要强度的结构部件、建筑材料，除此之外还适合建筑安装材料、建筑临时材料等。本发明的生物降解性复合物的热变形温度(HDT)优选240℃或以下，进一步优选200℃或以下，更进一步优选170℃或以下。本发明的组合物可成型为片状、垫等成型体，可用于各种用途。

<成型体>

使用本发明的聚乳酸，可以得到注射成型品、挤出成型品、真空压缩成型品、吹塑成型品、薄膜、片状无纺布、纤维、布、与其它材料的复合物、农业用材料、渔业用材料、土木建筑用材料、文具、医疗用品或其它成型品。成型可按照常规方法进行。聚乳酸中包含聚乳酸(I)、聚乳酸(II)。

例如，将在溶剂中按照重量比(A)/(B)＝10/90-90/10含有结晶性聚合物(A)和(B)的溶液进行流延，然后蒸发溶剂，形成薄膜状，通过在270-300℃进行热处理来制备薄膜。

实施例

以下通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例中的各值按以下方法求出。

(1)还原粘度：将0.12g聚合物溶解于10mL四氯乙烷/酚(容量比1/1)，测定35℃的还原粘度(mL/g)。

(2)重均分子量(Mw)：聚合物的重均分子量通过GPC(柱温40℃、氯仿)、通过与聚苯乙烯标准样品进行比较求出。

(3)结晶点、熔点、熔解焓和195℃或以上的熔解峰的比例：使用DSC，在氮气氛下以升温速度20℃/分钟测定，求出结晶点(Tc)、熔点(Tm)和熔解焓(ΔHm)。

195℃或以上的熔解峰的比例(％)是按照下式，由195℃或以上(高温)的熔解峰面积和140℃-180℃(低温)的熔解峰面积计算。

R_195或以上(％)＝A_195或以上/(A_195或以上+A_140-180)×100

R_195或以上：195℃或以上的熔解峰的比例

A_195或以上：195℃或以上的熔解峰面积

A_140-180：140-180℃的熔解峰面积

205℃或以上的熔解峰的比例(％)是按照下式，由205℃或以上(高温)的熔解峰面积和140℃-180℃(低温)的熔解峰面积计算。

R_205或以上(％)＝A_205或以上/(A_205或以上+A_140-180)×100

R_205或以上：205℃或以上的熔解峰的比例

A_205或以上：205℃或以上的熔解峰面积

A_140-180：140-180℃的熔解峰面积

(4)生物降解性实验：生物降解性复合物的生物降解性使用实验室规模的堆肥装置进行评价。目视观察在培养堆肥装置中的崩解性，判定有无生物降解性。以下对具体顺序进行说明。

堆肥容器(容积为11L)中添加1.72kg作为播种源的多孔质木片(松下电工株式会社制备バィオチップ)、0.075kg具有微小气孔的纤维素颗粒(松下电工株式会社制备バィオボ一ル)，每天补充约1-1.5kg蔬菜碎片屑，3小时搅拌一次，每次搅拌2分钟，每周手动翻整一次，再向保持50-60％水分、pH7.5-8.5、45-55℃内部温度的状态的堆肥容器中加入生物降解性复合物的成型品，在规定时间后对薄膜取样。如果经30天堆肥处理后成型品的形状明确开始崩解，则视为具有降解性。

(5)热变形温度(HDT)：热变形温度按照JIS K 7191的方法求出。

(制备例1：聚合物A1的制备)

将48.75g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和1.25g D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入0.05g硬脂基醇、25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物A1。所得聚合物A1的还原粘度为1.48(mL/g)，重均分子量为11万。熔点(Tm)为158℃。结晶点(Tc)为117℃。

(制备例2：聚合物A2的制备)

将制备例1中得到的聚合物A1用7％5 N盐酸的丙酮溶液洗涤，除去催化剂，得到聚合物A2。所得聚合物A2的还原粘度为1.47(mL/g)，重均分子量为10万。熔点(Tm)为159℃。结晶点(Tc)为120℃。

(制备例3：聚合物A3的制备)

将10g制备例1中得到的聚合物A1溶解于5mL吡啶/200mL氯仿中，在室温下加入9mL乙酸酐。搅拌5小时，然后加热回流1小时，使聚合物末端乙酰化，得到聚合物A3。所得聚合物A3的还原粘度为1.66(mL/g)，重均分子量为11万。熔点(Tm)为157℃。结晶点(Tc)为121℃。

(制备例4：聚合物B1的制备)

使用1.25g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和48.75gD-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)，除此之外与制备例1进行同样的操作，制备聚合物B1。聚合物B1的还原粘度为1.69，重均分子量为14万。熔点(Tm)为155℃。结晶点为121℃。

(制备例5：聚合物B2的制备)

使用聚合物B1，除此之外进行与制备例2同样的操作，除去催化剂，得到聚合物B2。所得聚合物B2的还原粘度为1.76(mL/g)，重均分子量为12万。熔点(Tm)为156℃。结晶点(Tc)为120℃。

(制备例6：聚合物B3的制备)

使用聚合物B1，除此之外与制备例3进行同样的操作，使聚合物末端乙酰化，得到聚合物B3。所得聚合物B3的还原粘度为2.06(mL/g)，重均分子量为14万。熔点(Tm)为158℃。结晶点(Tc)为122℃。

(制备例7：聚合物A4的制备)

将47.50g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和2.50g D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入25mg辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物A4。所得聚合物A4的还原粘度为2.07，重均分子量为14万。熔点(Tm)为148℃。结晶点(Tc)为131℃。

(制备例8：聚合物B4的制备)

使用2.50g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和47.50gD-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)，除此之外与制备例7进行同样的操作，制备聚合物B4。所得聚合物B4的还原粘度为1.95，重均分子量为11万。熔点为148℃。结晶点(Tc)为133℃。

<实施例1>

将聚合物A1的5％氯仿溶液和聚合物B1的5％氯仿溶液等量混合，进行流延制膜，然后在氮气氛下加热，使氯仿蒸发，然后以20℃/分钟升温至280℃，在280℃保持3分钟，然后用液氮急冷，得到薄膜。所得薄膜的重均分子量为14万。对该薄膜进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点202℃的熔解峰，该熔解焓为33J/g。未观测到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为100％。结晶点为117℃。该DSC图如图1所示。

<实施例2>

使用聚合物A4的5％氯仿溶液和聚合物B4的5％氯仿溶液，除此之外与实施例1进行相同操作。所得薄膜的重均分子量为12万。DSC图中观测到熔点为199℃的熔解峰，该熔解焓为42J/g。R_195或以上为99.99％。结晶点为108℃。

<实施例3>

将聚合物A2和聚合物B2等量加入烧瓶中，氮置换后升温至280℃，在280℃进行3分钟熔融共混。所得树脂的重均分子量为11万，还原粘度为1.46mL/g。聚合物A2和聚合物B2的分子量和还原粘度几乎未见差异。对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中观测到熔点为207℃的熔解峰，该熔解焓为40J/g。未观测到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为100％。结晶点为112℃。

<实施例4>

使用聚合物A3和聚合物B3，除此之外与实施例3进行同样的操作。所得树脂的重均分子量为12万，还原粘度为1.60mL/g，聚合物A3和聚合物B3的分子量和还原粘度几乎未见差异。对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中观测到熔点为202℃的熔解峰，其熔解焓为39J/g。195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为99.99％。结晶点为110℃。

<实施例5>

向聚合物A2的5％氯仿溶液和聚合物B2的5％氯仿溶液中分别添加相对于聚合物为10重量％的丙交酯，使用该溶液，除此之外与实施例1进行同样的操作。所得薄膜的重均分子量为11万。DSC图中观测到熔点202℃的熔解峰，该熔解焓为24J/g。195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为90％。结晶点为107℃。

<实施例6>

将各5g直径3mm的聚合物A2和聚合物B2的片加入到试管中，在280℃熔融。所得熔融物立即用液氮急冷。所得聚合物的重均分子量为10万。DSC图中观测到熔点206℃的熔解峰，该熔解焓为26J/g。195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为91％。结晶点为131℃。

<比较例1>

进行流延制膜后，在240℃进行热处理，除此之外与实施例1同样操作。所得薄膜的重均分子量为14万。DSC图中观测到熔点161℃的熔解峰和熔点206℃的熔解峰。R_195或以上为51％。

<比较例2>

使用以下所示聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，除此之外与实施例1同样操作，得到薄膜。对所得薄膜进行DSC测定。结果，观测到熔点173℃的熔解峰和熔点220℃的熔解峰。R_195或以上为40％。

PLLA：L乳酸单元为99.5mol％、D乳酸单元为0.5mol％、还原粘度为2.70mL/g、重均分子量为25万、熔点(Tm)为166℃、结晶点(Tc)为125℃。

PDLA：D乳酸单元为99.3mol％、L乳酸单元为0.7mol％、粘度为2.80mL/g、重均分子量为26万、熔点(Tm)为168℃、结晶点(Tc)为122℃。

表1

	聚合物种类	L/D(摩尔比)	还原粘度(mL/g)	Mw	Tm(℃)	Tc(℃)
							制备例1	A1	97.5/2.5	1.48	11×104	158	117
制备例2	A2	同上	1.47	10×104	159	120
							制备例3	A3	同上	1.66	11×104	157	121
制备例4	B1	2.5/97.5	1.69	14×104	155	121
							制备例5	B2	同上	1.76	12×104	156	120
制备例6	B3	同上	2.06	14×104	158	122
							制备例7	A4	95/5	2.07	14×104	148	131
制备例8	B4	5/95	1.95	11×104	148	133

表2

	聚合物A	聚合物B	A/B(重量比)	温度(℃)	共混方法	Mw	Tm(℃)	ΔHm(J/g)	R195或以上(％)	Tc(℃)
											实施例1	A1	B1	50/50	280	溶液	14×104	202	33	100	117
实施例2	A4	B4	50/50	280	溶液	12×104	199	42	99.99	108
											实施例3	A2	B2	50/50	280	熔融	11×104	207	40	100	112
实施例4	A3	B3	50/50	280	熔融	12×104	202	39	99.99	110
											实施例5	A2	B2	50/50/丙交酯10	280	溶液	11×104	202	24	90	107
实施例6	A2	B2	50/50	280	粉末混合和熔融	10×104	206	26	91	113
											比较例1	A1	B1	50/50	240	溶液	14×104	161/206	6.3/6.6	51	135
比较例2	PLLA	PDLA	50/50	280	溶液	25×104	173/220	29/19	40	121

(制备例9：聚合物B5的制备)

将1.25g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和48.75g D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物B5。所得聚合物B5的还原粘度为2.26(mL/g)，重均分子量为19万。熔点(Tm)为156℃。结晶点(Tc)为117℃。

(制备例10：聚合物B6的制备)

将1.25g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和48.75g D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入0.05g硬脂基醇、25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，得到聚合物。所得聚合物用7％5N盐酸的丙酮溶液洗涤，除去催化剂，得到聚合物B6。所得聚合物B6的还原粘度为2.71(mL/g)，重均分子量为20万。熔点(Tm)为159℃。结晶点(Tc)为132℃。

(制备例11：聚合物A5的制备)

将50g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物A5。所得聚合物A5的还原粘度为2.92(mL/g)，重均分子量为19万。熔点(Tm)为168℃。结晶点(Tc)为122℃。

(制备例12：聚合物A6的制备)

将50g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物。所得聚合物用7％5 N盐酸的丙酮溶液洗涤，除去催化剂，得到聚合物A6。所得聚合物A6的还原粘度为2.65(mL/g)，重均分子量为20万。熔点(Tm)为176℃。结晶点(Tc)为139℃。

(制备例13：聚合物D1的制备)

将48.75g L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和1.25g D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物D1。所得聚合物D1的还原粘度为2.48(mL/g)，重均分子量为17万。熔点(Tm)为158℃。结晶点(Tc)为117℃。

(制备例14：聚合物C1的制备)

将50g D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到烧瓶中，将体系用氮置换，然后加入0.1g硬脂基醇、25mg作为催化剂的辛酸锡，在190℃聚合2小时，制备聚合物。所得聚合物用7％5 N盐酸的丙酮溶液洗涤，除去催化剂，得到聚合物C1。所得聚合物C1的还原粘度为2.80mL/g，重均分子量为22万。熔点(Tm)为168℃。结晶点(Tc)为122℃。

<实施例7>

将聚合物B5的5％氯仿溶液和聚合物A5的5％氯仿溶液等量混合，进行流延制膜，然后在氮气氛下加热，使氯仿蒸发，然后以20℃/分钟升温至280℃，在280℃保持3分钟，然后用液氮急冷，得到薄膜。

所得薄膜的重均分子量为19万。对该薄膜进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点211℃的熔解峰，该熔解焓为51J/g。未观测到140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R_205或以上)为100％。结晶点为99℃。该DSC图如图2所示。

<实施例8>

将聚合物B6和聚合物A6等量加入到烧瓶中，氮置换，然后升温至260℃，在260℃熔融共混3分钟。

所得树脂的重均分子量为16万，还原粘度为2.65mL/g。

对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点209℃的熔解峰，该熔解焓为32J/g。观测到少许140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R_205或以上)为93％。结晶点为116℃。

<实施例9>

在280℃进行热处理，除此之外与实施例8进行同样操作。

所得树脂的重均分子量为16万，还原粘度为2.42mL/g。

对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点209℃的熔解峰，该熔解焓为38J/g。未观测到140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R_205或以上)为100％。结晶点为107℃。

<实施例10>

将聚合物C1和聚合物D1等量加入到烧瓶中，氮置换，然后升温至260℃，在260℃熔融共混3分钟。

所得树脂的重均分子量为15万，还原粘度为2.35mL/g。

对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点211℃的熔解峰，该熔解焓为31J/g。几乎未观测到140-180℃的熔解峰，205℃或以上的熔解峰的比例(R_205或以上)为97％。结晶点为114℃。

<比较例3>

进行流延制膜后，在240℃进行热处理，除此之外与实施例1进行同样操作。

所得薄膜的重均分子量为19万。DSC图中观察到来自均相晶体的峰和来自立体络合物晶体的峰。R_205或以上为39％。

<比较例4>

使用以下所示的聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，除此之外与实施例1进行同样操作，得到薄膜。对所得薄膜进行DSC测定。结果，观测到熔点173℃的熔解峰和熔点220℃的熔解峰。R_205或以上为40％。

PLLA：L-乳酸单元为99.5mol％、D-乳酸单元为0.5mol％、还原粘度为2.70mL/g、重均分子量为25万、熔点(Tm)为166℃、结晶点(Tc)为125℃。

PDLA：D-乳酸单元为99.3mol％、L-乳酸单元为0.7mol％、粘度为2.80mL/g、重均分子量为26万、熔点(Tm)为168℃、结晶点(Tc)为122℃。

表3

	聚合物种类	L/D(摩尔比)	还原粘度(mL/g)	Mw	Tm(℃)	Tc(℃)
							制备例9	B5	2.5/97.5	2.26	19×104	156	117
制备例10	B6	同上	2.71	20×104	159	132
							制备例11	A5	100/0	2.92	19×104	168	122
制备例12	A6	同上	2.65	20×104	176	139
							制备例13	D1	97.5/2.5	2.48	17×104	158	117
制备例14	C1	0/100	2.80	22×104	168	122

表4

	聚合物种类	聚合物种类	重量比	温度(℃)	共混方法	Mw	Tm(℃)	ΔHm(J/g)	R205或以上(％)	Tc(℃)
											实施例7	B5	A5	50/50	280	溶液	19×104	211	51	100	99
实施例8	B6	A6	50/50	260	熔融	16×104	209	32	93	116
											实施例9	B6	A6	50/50	280	熔融	16×104	209	38	100	107
实施例10	C1	D1	50/50	260	熔融	15×104	211	31	97	114
											比较例3	B5	A5	50/50	240	溶液	19×104	158，173/208	23/15	39	126
比较例4	PDLA	PLLA	50/50	280	溶液	25×104	173/220	29/19	40	121

(制备例15：聚合物A7的制备)

将48.75重量份L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和1.25重量份D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)加入到聚合容器中，将体系用氮置换，然后加入0.05重量份硬脂基醇和25×10^-3重量份作为催化剂的辛酸锡，在190℃进行2小时聚合，制备聚合物A7。所得聚合物A7的还原粘度为1.48(mL/g)，重均分子量为11万。熔点(Tm)为158℃。结晶点(Tc)为117℃。

(制备例16：聚合物B7的制备)

使用1.25重量份L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)和48.75重量份D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制备)，除此之外进行与实施例15同样的操作，制备聚合物B1。聚合物B7的还原粘度为1.69(mL/g)，重均分子量为14万。熔点(Tm)为155℃。结晶点(Tc)为121℃。

<实施例11>

将聚合物A7和聚合物B7等量加入到烧瓶中，氮置换，然后升温至280℃，在280℃熔融共混3分钟。所得树脂的重均分子量为11万，还原粘度为1.46mL/g，聚合物A7和聚合物B7的分子量和还原粘度几乎未见差异。对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点207℃的熔解峰，该熔解焓为40J/g。未观测到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为100％。结晶点为112℃。

将3g所得树脂溶解于50mL氯仿中，制备树脂溶液。将洋麻纤维(纤维直径200μm、纤维强度300 MPa)的垫(厚度10mm)切取12mm×120mm(重量为3g)，浸泡在树脂溶液中，使其干燥。干燥后在170℃下进行热压，得到成型品，所得成型品的HDT为160℃。判定为具有生物降解性。

<实施例12>

将聚合物A7和聚合物B7等量加入到烧瓶中，氮置换，然后升温至280℃，在280℃熔融共混3分钟。所得树脂的重均分子量为11万，还原粘度为1.46mL/g，聚合物A7和聚合物B7的分子量和还原粘度几乎未见差异。对该树脂进行DSC测定。结果，DSC图中，观测到熔点207℃的熔解峰，该熔解焓为40J/g。未观测到140-180℃的熔解峰，195℃或以上的熔解峰的比例(R_195或以上)为100％。结晶点为112℃。

将3g所得树脂溶解于50mL氯仿中，制备树脂溶液。将洋麻纤维(纤维直径200μm、纤维强度300MPa)的垫(厚度10mm)切取12mm×120mm(重量为3g)，浸泡在树脂溶液中，使其干燥。干燥后在200℃下进行热压，得到成型品，所得成型品的HDT为168℃。判定为具有生物降解性。

<实施例13>

将各35重量份聚合物A7和聚合物B7的片以及30重量份洋麻短纤维(纤维直径200μm、纤维长度5mm、纤维强度300Mpa)混合。将该混合物由投料口一侧加入到将熔融料筒的三个温度设定区域分别设定为200℃、230℃、265℃的注射成型机(日精树脂工业(株)制造的小型注射成型机PS-20)中，以90℃模具温度进行注射成型，得到成型品。所得成型品的HDT为170℃。判定为具有生物降解性。

<比较例5>

将3g PLLA溶解于50mL氯仿中，制成树脂溶液。其中所述PLLA是使用500重量份L-丙交酯，按照制备例15的操作合成的。从洋麻纤维(纤维直径200μm、纤维强度300 Mpa)的片(厚度10mm)中切取12mm×120mm(重量为3g)，浸泡在树脂溶液中，使其干燥。干燥后以200℃热压，得到成型品。所得成型品的HDT为90℃。

以下实施例中，物性等通过以下方法求出。

(1)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)

通过凝胶渗透色谱(GPC)，经标准聚苯乙烯换算。GPC测定仪器如下：

检测器：差示折射仪岛津RID-6A、

泵：岛津LC-9A、

柱：将东ソ一TSK gel G3000HXL、TSK gel G4000HXL、TSK gelG5000HXL和TSK guardcokumn HXL-L串连连接，或者将东ソ一TSKgel G2000HXL、TSK gel G3000HXL和TSK guardcokumn HXL-L串连连接。洗脱液使用氯仿，以温度40℃、以流速1.0mL/分钟流入，注入10μL浓度为1mg/mL(含有1％六氟异丙醇的氯仿)的试样。

(2)嵌段的平均链长测定

13CNMR装置：日本ブル力一制造BURKER ARX-500

样品：50mg/0.7mL

测定溶剂：含10％HFIP的氘代氯仿

内部标准：1％v/v四甲基硅烷(TMS)

测定温度：27℃(300K)

测定频率：125 MHz

通过¹³C-NMR测定，在属于羰基碳(C＝O)的碳峰中，峰(a)(170.1-170.3 MHz附近)属于均聚序列(LLLLLL或DDDDDD)，峰(b)(170.0-169.8 MHz附近)属于外消旋链(LLLDDD...)，由这些峰的积分值通过下式计算平均链长。

v＝峰(a)的积分值/峰(b)的积分值

(3)热学特性

使用岛津DSC-60差示扫描量热测定仪DSC。

测定是在氮气氛下、以升温速度10℃/分钟，将10mg试样由室温升温至250℃，放置冷却20分钟，再以10℃/分钟升温至250℃。第一次升温扫描中，测定均相晶体熔解温度(Tmh)、均相晶体熔解热(ΔHmh)、立体络合物晶体熔解温度(Tms)、立体络合物晶体熔解热(ΔHms)。第二次升温扫描中，求出结晶温度(Tc)。

(4)200℃或以上的熔解峰的比例(R_200或以上)

200℃或以上的熔解峰的比例(％)是根据下式，由200℃或以上(高温)的熔解峰面积和140-180℃(低温)熔解峰面积计算。

R_200或以上(％)＝A_200或以上/(A_200或以上+A_140-180)×100

R_200或以上：200℃或以上的熔解峰的比例

A_200或以上：200℃或以上熔解峰面积

A_140-180：140-180℃的熔解峰面积

(5)总结晶度(χc(总))

结晶度如下求出。

100％结晶的聚乳酸均相晶体熔解热(ΔHmh0)为-203.4J/g，100％结晶的聚乳酸立体络合物晶体熔解热(ΔHms0)为-142 J/g，通过下式，由DSC实际得到的均相晶体熔解热(ΔHmh)、立体络合物晶体熔解热(ΔHms)计算。

χc(总)(％)＝100×(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)

(6)立体络合物结晶率(χc(SC))

立体络合物结晶的含有率通过下式计算。

xc(SC)(％)＝100×[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)]

(7)光学纯度(％)

由构成聚-L-乳酸、聚-D-乳酸的L-乳酸和D-乳酸的构成比例求出光学纯度。

向1g试样中添加5mL 5M氢氧化钠和2.5mL异丙醇，在40℃加热搅拌，同时水解，然后用1M硫酸中和。将1mL中和液稀释为25倍，调节浓度。将其通过HPLC、测定紫外光UV 254nm下L-乳酸和D-乳酸的检测峰面积，通过下式，由构成聚乳酸聚合物的L-乳酸的重量比例[L](％)和D-乳酸的重量比例[D](％)计算光学纯度(％)。

HPLC装置如下：泵：岛津LC-6A、UV检测器：岛津SPD-6AV、柱：SUMICHIRAL OA-5000((株)住化分析中心)，洗脱液使用1mM硫酸铜水溶液，以流速1.0mL/分钟、40℃测定。

光学纯度(％)＝100×[L]/([L]+[D])

(或100×[D]/([L]+[D])

(制备例17)聚-L-乳酸的制备

将1kg浓度为90重量％的L-乳酸水溶液(株式会社武藏野化学研究所)在150℃/4000Pa下搅拌6小时，同时馏出水，制成低聚物。向该低聚物中添加0.2g氯化亚锡和0.2g对甲苯磺酸，以180℃/1300Pa熔融聚合6小时。冷却后，粉碎固体，得到重均分子量为7800、Tm为153℃的聚-L-乳酸。光学纯度为99.2％。

(制备例18)聚-D-乳酸的制备

使用浓度为90重量％的D-乳酸水溶液(株式会社武藏野化学研究所)，与制备例17进行同样的操作，得到重均分子量为8,000、Tm为154℃的聚-D-乳酸。光学纯度为99.0％。

(制备例19)聚乳酸嵌段共聚物A8的制备

将80g制备例17中得到的聚-L-乳酸和20g制备例18中得到的聚-D-乳酸混合，在常压下加热5分钟。混合时，树脂的温度是由各聚合物的熔点缓慢升温，确认在175℃下均匀混合。将该聚-D/L-乳酸共混物冷却，使其固化，粉碎制成颗粒状。接着在减压(0.5mmHg)下，以140℃10小时、接着150℃10小时、以及进一步160℃10小时分阶段升温(总时间为30小时)，进行固相聚合，得到聚乳酸立体嵌段共聚物A8。测定该聚乳酸嵌段共聚物A8的重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、平均链长v(¹³C-NMR测定图如图3所示)。其结果如表5所示。

(制备例20)聚乳酸嵌段共聚物B8的制备

使用80g制备例18得到的聚-D-乳酸和20g制备例17得到的聚-L-乳酸，进行与制备例19同样的操作，得到聚乳酸立体嵌段共聚物B8。对该聚乳酸嵌段共聚物B8与制备例19同样地进行各特性的评价，其结果如表5所示。

(制备例21)聚乳酸嵌段共聚物A9的制备

按照聚-L-乳酸∶聚-D-乳酸＝90∶10的比例混合，除此之外与制备例19同样地操作，得到聚乳酸嵌段共聚物A9。对该聚合物与制备例19同样地评价各特性，其结果如表5所示。

(制备例22)聚乳酸嵌段共聚物B9的制备

按照聚-D-乳酸∶聚-L-乳酸＝90∶10的比例混合，除此之外与制备例20同样地操作，得到聚乳酸嵌段共聚物B9。对该聚合物与制备例20同样地评价各特性，其结果如表5所示。

<实施例14>

将各0.5g聚乳酸嵌段共聚物A8和聚乳酸嵌段共聚物B8溶解于9mL氯仿和1mL HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇)的混合溶剂中(总量为20mL)，使L/D的组成为50/50。混合搅拌20分钟，然后加入到玻璃皿中，在室温下、在常压下静置15小时。然后通过真空加热箱，进行室温2小时、60℃2小时、80℃6小时的连续干燥。

测定所得立体络合物聚乳酸的结晶温度(Tc)、均相晶体熔解温度(Tmh)、立体络合物晶体熔解温度(Tms)、均相晶体熔解热(ΔHmh)、立体络合物晶体熔解热(ΔHms)。其结果如表6所示。另外，200℃或以上熔解峰的比例(R_200或以上)、总结晶度(χc(总))、立体络合物晶体的含有率(χc(SC))如表6所示。

<实施例15>

将各1g聚乳酸嵌段共聚物A8和聚乳酸嵌段共聚物B8溶解于18mL氯仿中，添加1-2滴乙酸酐，搅拌1小时，进行末端处理。然后添加2mL HFIP，完全溶解，然后在200mL甲醇中再沉淀，抽滤，使其干燥。干燥是在真空加热箱中连续进行室温下2小时、60℃2小时、80℃6小时的干燥。

将各0.5g经末端处理、纯化后的聚乳酸嵌段共聚物A8和B8溶解于9mL氯仿和1mL HFIP的混合溶剂中(总量为20mL)，使L/D的组成为50/50。混合搅拌20分钟后，加入到玻璃皿中，在室温、常压下静置15小时。干燥是在真空加热箱中连续进行室温下2小时、60℃2小时、80℃6小时的干燥。

对该立体络合物聚乳酸，与实施例14同样地进行各特性的评价，其结果如表6所示。

<实施例16>

以聚乳酸嵌段共聚物A9∶聚乳酸嵌段共聚物B9＝50∶50的比例混合，除此之外与实施例14同样操作，得到立体络合物聚乳酸。对该立体络合物聚乳酸，与实施例14同样地进行各特性的评价，其结果如表6所示。

<实施例17>

以聚乳酸嵌段共聚物B9∶聚乳酸嵌段共聚物A9＝50∶50的比例混合，除此之外与实施例15同样操作，得到聚乳酸立体络合物。对该共聚物，与实施例15同样地进行各特性的评价，其结果如表6所示。

<实施例18>

按照聚乳酸嵌段共聚物B9∶聚乳酸嵌段共聚物A9＝50∶50的比例加入到烧瓶中，用氮置换，升温至175-220℃，在220℃熔融共混3分钟。对于所得共聚物，与实施例15同样地进行各特性的评价，其结果如表6所示。

<比较例6>

使用以下所示聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，按照聚-L-乳酸和聚-D-乳酸＝50∶50的比例混合，除此之外与实施例14同样操作，得到薄膜。对于该薄膜，与实施例14同样地进行各特性的评价，其结果如表6所示。

PLLA：重均分子量为11万、多分散度(Mw/Mn)为2.66、熔点(Tm)为165℃。

PDLA：重均分子量为10万、多分散度(Mw/Mn)为2.49、熔点(Tm)为166℃。

<比较例7>

与比较例6同样地，使用聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，按照聚-L-乳酸∶聚-D-乳酸＝50∶50的比例混合，除此之外与实施例15同样操作，得到薄膜。对该薄膜与实施例15同样的进行各特性的评价。其结果如表6所示。

表5

项目	聚乳酸嵌段共聚物	L/D比例		Mw	Mw/Mn	Tc	Tmh	Tms	ΔHmh	ΔHms	R200或以上	χc(总)	χc(SC)	v
															L	D	℃	℃	℃	J/g	J/g
		制备例19	A8			80	20	100000	2.63	100												176	211	41.4	16.6	28.6％	32％	36％	21.5
制备例21	A9			90	10						119000	2.73	117	178	209	58.5	17.7	23.2％	41％	30％	28.2
		制备例20	B8			20	80	87000	2.36	106												167	210	40.9	33	44.7％	43％	54％	19.8
制备例22	B9			10	90						93000	2.26	119	171	201	48.5	11.5	19.2％	32％	25％	12.7

表6

项目	原料聚乳酸嵌段共聚物			SC		Tc	Tmh	Tms	ΔHMh	ΔHms	R200或以上(％)	χc(总)(％)	χc(SC)(％)	v
															A	B	A/B添加比例	Mw	Mw/Mn	℃	℃	℃	J/g	J/g
	实施例14	A8	B8	50/50	89000	2.35	97	165	205	8.5															37.2	81.4	30	86	16.0
实施例16											A9	B9	50/50	106000	2.41	105	167	207	7.3	29.5	80.2	24	85	18.8
	比较例6	PLLA	PDLA	50/50	107000	2.53	106	167	207	24.6															19.6	44.3	26	53	48.8
实施例15											A8	B8	50/50	81000	2.07	99	168	212	0.8	49.8	98.4	35	99	22.3
	实施例17	A9	B9	50/50	86000	2.04	102	170	213	2.6															57.2	95.7	42	97	24.2
实施例18											A9	B9	50/50	85000	1.90	103	170	212	2.3	47.0	95.3	34	97	18.3
	比较例7	PLLA	PDLA	50/50	85000	2.17	113	169	214	31.3															29.4	48.4	36	57	45.3

产业实用性

根据本发明，可提供机械强度、耐热性、热稳定性优异，透明性、安全性、生物降解性也优异的聚乳酸。因此，所述聚乳酸有望在食品用、包装用、汽车或家电制品等工程用途中使用。

Claims (19)

1.聚乳酸，该聚乳酸的重均分子量为8-50万，差示扫描量热仪(DSC)测定中，升温过程的熔解峰中，195℃或以上的熔解峰的比例为80％或以上。

2.权利要求1的聚乳酸，该聚乳酸

(1)含有聚乳酸单元(A)和聚乳酸单元(B-1)，重量比(A)/(B-1)在10/90-90/10的范围，其中所述聚乳酸单元(A)由90-100mol％L-乳酸单元、0-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成；聚乳酸单元(B-1)由90-99mol％D-乳酸单元、1-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成；或

(2)含有聚乳酸单元(B)和聚乳酸单元(A-1)，重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范围，其中聚乳酸单元(B)由90-100mol％D-乳酸单元、0-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成；聚乳酸单元(A-1)由90-99mol％L-乳酸单元、1-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。

3.权利要求2的聚乳酸，其中，该聚乳酸含有聚乳酸单元(A-1)和聚乳酸单元(B-1)，重量比(A-1)/(B-1)在10/90-90/10的范围。

4.权利要求2的聚乳酸，其中，该聚乳酸含有聚乳酸单元(A-2)和聚乳酸单元(B-1)，重量比(A-2)/(B-1)在10/90-90/10的范围，所述聚乳酸单元(A-2)由超过99mol％但为100mol％的L-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％的D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。

5.权利要求2的聚乳酸，其中，该聚乳酸含有聚乳酸单元(B-2)和聚乳酸单元(A-1)，重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范围，所述聚乳酸单元(B-2)由超过99mol％但为100mol％或以下的D-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％的L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成。

6.聚乳酸的制备方法，其特征在于：

(1)使结晶性聚合物(A)和结晶性聚合物(B-1)在重量比(A)/(B-1)为10/90-90/10的范围共存，其中，所述结晶性聚合物(A)由90-100mol％L-乳酸单元、0-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-180℃，重均分子量为10万-50万；所述结晶性聚合物(B-1)由90-99mol％D-乳酸单元和1-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-170℃，重均分子量为10万-50万；或者

(2)使结晶性聚合物(B)与结晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B)在10/90-90/10的范围共存，在245-300℃进行热处理，其中，所述结晶性聚合物(B)由90-100mol％D-乳酸单元、0-10mol％L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-180℃，重均分子量为10万-50万；所述结晶性聚合物(A-1)由90-99mol％L-乳酸单元、1-10mol％D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为140-170℃，重均分子量为10万-50万。

7.权利要求6的制备方法，其中，使结晶性聚合物(A-1)与结晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-1)/(B-1)在90/10-10/90的范围共存，在270-300℃进行热处理。

8.权利要求6的制备方法，其中，使结晶性聚合物(A-2)与结晶性聚合物(B-1)按照重量比(A-2)/(B-1)在10/90-90/10的范围共存，在245-300℃进行热处理，所述结晶性聚合物(A-2)由超过99mol％但为100mol％或以下的L-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％的D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为160-180℃，重均分子量为10万-50万。

9.权利要求6的制备方法，其中，使结晶性聚合物(B-2)与结晶性聚合物(A-1)按照重量比(A-1)/(B-2)在10/90-90/10的范围共存，在245-300℃进行热处理，所述结晶性聚合物(B-2)由超过99mol％但为100mol％或以下的D-乳酸单元、0mol％或以上但低于1mol％的L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成，熔点为160-180℃，重均分子量为10万-50万。

10.权利要求6的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下将结晶性聚合物混合，或者在不存在下混合，进行热处理。

11.权利要求6的制备方法，其中，结晶性聚合物为粉末或片状。

12.权利要求1的聚乳酸，该聚乳酸

(1)含有由L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段构成的聚乳酸嵌段共聚物，

(2)各嵌段的平均链长为5-40，

(3) L-乳酸单元(L成分)和D-乳酸单元(D成分)的比例为D成分/L成分＝20/80-80/20(重量比)，

(4)重均分子量为8万-30万，

(5)立体络合物晶体的含有率为80-100％。

13.立体络合物聚乳酸的制备方法，该方法是制备立体络合物晶体的含有率为80-100％的聚乳酸的方法，包含将(i)聚乳酸嵌段共聚物(A)和(ii)聚乳酸嵌段共聚物(B)(iii)进行熔融混合或溶液混合的步骤，其中所述聚乳酸嵌段共聚物(A)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，DB/LB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量为8万-30万，各嵌段的平均链长为5-40；所述聚乳酸嵌段共聚物(B)含有L-乳酸嵌段(LB)和D-乳酸嵌段(DB)，LB/DB＝40/60-3/97.5(重量比)，重均分子量为8万-30万，各嵌段的平均链长为5-40。

14.权利要求13的制备方法，该方法包含制备聚乳酸嵌段共聚物(A)的步骤：将重均分子量为0.5万-2万的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量为0.5万-2万的聚-D-乳酸(PDLA)按照PDLA/PLLA＝40/60-3/97.5(重量比)的比例进行熔融混合或溶液混合，然后使其固化，再进行固相聚合。

15.权利要求13的制备方法，该方法包含制备聚乳酸嵌段共聚物(B)的步骤：将重均分子量为0.5万-2万的聚-L-乳酸(PLLA)和重均分子量为0.5万-2万的聚-D-乳酸(PDLA)按照PLLA/PDLA＝40/60-3/97.5(重量比)的比例进行熔融混合或溶液混合，然后使其固化，再进行固相聚合。

16.组合物，该组合物含有权利要求1的聚乳酸和填料，前者/后者(重量比)＝98/2-1/99。

17.权利要求16的组合物，其中，填料为天然纤维。

18.成型体，该成型体含有权利要求1的聚乳酸。

19.成型体，该成型体含有权利要求16的组合物。

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