CN106929938B - 一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，主要是基于氨基和羧基在低温下不发生化学反应的特点，使较低动力粘度的氨基封端齐聚物和羧基封端齐聚物在共混和纺丝阶段不发生缩合反应，从而可在较高固含量下保持较低的动力粘度；同时，基于氨基和羧基在高温下(≥200℃)可发生缩合反应的特点，使其在杂环芳纶本身就需要的高温后处理工艺阶段发生缩合反应，从而实现大分子扩链，得到分子量更高的杂环芳纶成品丝。较传统方法制备的杂环芳纶，特性粘数高，可以高达12～14dL/g；拉伸强度高，可以达到26‑31cN/dt；初始模量大，可以达到880～1100cN/dt。分子量也更高。

Description

一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法
技术领域
本发明涉及杂环芳纶制备技术领域，具体而言，涉及一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法。
背景技术
杂环芳纶纤维属于高强度、高模量有机纤维，其力学性能及其与树脂的复合性能都高于传统的芳纶II纤维(杜邦的Kevlar纤维)。现已被广泛应用于防弹制品、特种防护服装和电子设备等领域，其与树脂制成的复合材料也已应用航空航天、国防军工等领域。传统的杂环芳纶是由对苯二甲酰氯、对苯二胺及其第三单体(2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)采用溶液缩聚而得到杂环芳纶溶液，然后可直接通过湿法纺丝后热处理/热拉伸得到高强度高模量的杂环芳纶成品丝；或者将杂环芳纶溶液在水中沉析出来形成树脂，然后在浓硫酸中配制成溶液，采用与Kevlar纤维相同的干-湿法工艺进行纺丝并热处理得到杂环芳纶成品丝。
专利CN 104357939A公开了采用杂环芳纶原液直接进行湿法纺丝的方法。该方法工艺简单，但湿法纺丝工艺对杂环芳纶原液的动力粘度有一定限制，原液动力粘度太高会导致芳纶原液的流动性变差，可纺性降低，甚至无法纺丝，堵塞设备。因此为了保证杂环芳纶原液的可纺性，防止动力粘度过高，杂环芳纶溶液的固含量普遍在3％～5％，其纺丝生产效率较低，同时溶剂回收量大，生产成本高。
为了提高聚合物固含量，专利US2011046340A1中聚合得到了固含量5-12％的杂环芳纶，但是该杂环芳纶会从溶液中凝胶或析出；凝胶或析出物需要进一步沉析、洗涤和烘干，得到聚合物固体粉末；然后根据CN201280005316.9中报告的纺丝方法，采用浓硫酸对该聚合物粉末进行溶解，得到纺丝溶液，再采用Kevlar的干-湿法纺丝工艺制备杂环芳纶原丝，原丝高温热处理后即可得到杂环芳纶成品丝。该杂环芳纶制备工艺虽然可以提高纺丝溶液的固含量，但会明显增加制备工序，最后同样会增加杂环芳纶的生产成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，以解决上述问题，所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，在杂环芳纶原液直接纺丝工艺过程中提高溶液的固含量，且由于该方法是利用后期杂环芳纶本身就需要的热处理工艺实现大分子反应扩链，有效降低杂环芳纶生产成本，具有生产效率高、生产成本低等优点，具有明显的经济应用价值。
本发明的第二目的在于提供一种所述的制备方法所制备的杂环芳纶纤维，具有分子量高、伸强度高、模量高等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；
在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；
将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基等摩尔比混合并搅拌均匀，通过纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，原丝经过热处理后，得到杂环芳纶纤维。优选的，所述惰性氛围为氮气、氩气和氦气中的一种。
优选的，所述热处理为分段静态高温热处理或者连续高温热处理，所述分段静态高温热处理的温度为260～380℃，所述连续高温热处理的温度为380～400℃；
优选的，所述分段静态高温热处理的时间为1～2h，所述连续高温热处理的的时间为20～30min。
优选的，所述氨基封端的齐聚物和所述酰氯封端的齐聚物的固含量为6％～12％。
优选的，所述DMAC/LiCl的含水量在50～200ppm之间，更优选的含水量为100～150ppm。
优选的，所述二胺含有2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，和/或对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺、联苯二胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，5-二氯-1，4苯二胺和2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或多种的组合。
优选的，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑占所述二胺的摩尔百分比为30％～100％。
优选的，所述酰氯包括对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种的组合。
所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法，由于杂环芳纶合成时所用的DMAC/LiCl溶剂回收困难，所以采用较高的固含量的混合溶液进行纺丝可以减少溶剂回收量，降低溶剂回收成本，从而降低杂环芳纶的制备成本。
(2)本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法，由于所合成的齐聚物粘度较低，可以大幅提高杂环芳纶溶液固含量并进行纺丝，采用高温后扩链工艺生产杂环芳纶可以在不增加生产工序的同时，提高生产效率，降低生产成本。
(3)本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶，分子量更高；特性粘数高，可以高达12～14dL/g；拉伸强度高，可以达到26-31cN/dt；初始模量大，可以达到880～1100cN/dt。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；
在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；
将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基等摩尔比混合并搅拌均匀，得到混合溶液，将该混合溶液通过纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，原丝经过热处理后，使其端羧基和端氨基反应，得到杂环芳纶纤维。
在本申请中，由于杂环芳纶在生产时需要经过高温热处理才能得到高性能成品丝，所以在聚合时分别合成分子量较低的氨基封端与羧基封端的齐聚物，在保证聚合物溶液动力粘度适合湿法纺丝工艺的基础上，提高溶液的固含量。主要是基于氨基和羧基在低温下不发生化学反应的特点，使较低动力粘度的氨基封端齐聚物和羧基封端齐聚物在共混和纺丝阶段不发生缩合反应，从而可在较高固含量下保持较低的动力粘度；同时，基于氨基和羧基在高温下(≥200℃)可发生缩合反应的特点，使其在杂环芳纶本身就需要的高温后处理工艺阶段发生缩合反应，从而实现大分子扩链，得到分子量更高的杂环芳纶成品丝。这样在没有明显增加生产工序的同时，既可以提高杂环芳纶的生产效率，降低生产成本，又可以得到分子量更高，性能更好的杂环芳纶。
其中，端基酰氯水解的过程，要求加入等摩尔比蒸馏水使其水解。如果加入蒸馏水的摩尔比少于残余酰氯端基的量，那么酰氯水解不完全，两种齐聚物混合后，未水解的酰氯端基可继续与氨基发生缩合反应，导致分子量增加，即聚合物溶液的动力粘度增加，而不利于后期的纺丝。如果加入蒸馏水的摩尔比大于残余酰氯端基的量，过量的水分就会导致聚合物水解断链。
其中，DMAC学名二甲基乙酰胺，(Dimethylacetamide)，分子式CH3CON(CH3)2，分子量：87.12，CAS号：127-19-5。无色透明液体，低毒，可燃。能与水、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷和芳香化合物等有机溶剂任意混合。
优选的，所述惰性氛围为氮气、氩气和氦气中的一种。
优选的，所述热处理为分段静态高温热处理或者连续高温热处理，所述分段静态高温热处理的温度为260～380℃，所述连续高温热处理的温度为380～400℃。
优选的，所述分段静态高温热处理的时间为1～2h，所述连续高温热处理的的时间为20～30min。
本发明采用常规的湿法纺丝直接制备杂环芳纶原丝，然后再进行分段静态热处理或连续高温热处理得到杂环芳纶成品丝。
优选的，所述氨基封端的齐聚物和所述酰氯封端的齐聚物的固含量为6％～12％。
固含量高既可以提高杂环芳纶的生产效率，降低生产成本，又可以得到分子量更高，性能更好的杂环芳纶。
优选的，所述DMAC/LiCl的含水量在50～200ppm之间，更优选的含水量为100～150ppm。
避免含水量高，造成制备过程中所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物水解，影响杂环芳纶的质量。
优选的，所述二胺含有2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，和/或对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺、联苯二胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，5-二氯-1，4苯二胺和2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或多种的组合。
优选的，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑占所述二胺的摩尔百分比为30％～100％。
若2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑占所述二胺的摩尔百分比低于30％，聚合物就会从溶液中析出，而无法实现后续的纺丝工艺。
二胺中含有2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)的结构式如下：
对苯二胺(PDA)的结构式如下：
2-(4-氨基苯基)-5-氨基并噁唑(BOA)的结构式如下：
4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)的结构式如下：
邻氯对苯二胺(PDA-Cl)的结构式如下：
2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA-Cl)的结构式如下：
联苯二胺(BZ)的结构式如下：
3，3’-二羟基联苯胺(DHB)的结构式如下：
2，5-二氯-1，4苯二胺(DCl-PDA)的结构式如下：
3，3’-二甲氧基联苯胺(DHO)的结构式如下：
2，5-二羟基-1，4苯二胺(DAR)的结构式如下：
优选的，所述酰氯包括对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种的组合。
对苯二甲酰氯(TPC)的结构式如下：
邻氯对苯二甲酰氯(Cl-TPC)的结构式如下：
联苯二甲酰氯(BPC)的结构式如下：
所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶纤维。
该杂环芳纶特性粘数更高，可以高达12～14dL/g。其拉伸强度和模量均高于传统工艺生产出的芳纶纤维。所制备杂环芳纶成品丝拉伸强度在26-31cN/dt，初始模量在880～1100cN/dt。
实施例1
在氮气氛围下，将169gPABZ加入到5L DMAC/LiCl溶剂中，其中水含量为150ppm。然后加入82gPDA，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入300gTPC，反应20min后在升温至30℃，继续搅拌1h，得到氨基封端的芳纶溶液，其中摩尔分数之比为TPC∶PABZ∶PDA＝98∶50∶50，杂环芳纶固含量为8％。同样在氮气氛围下，将305gTPC加入到5L DMAC/LiCl中，其中水含量为150ppm，将溶液温度降低至0℃。之后加入165gPABZ以及80gPDA，反应20min后将温度升高至30℃，继续反应1h，得到酰氯封端的芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。其中摩尔分数比为TPC∶PABZ∶PDA＝100∶49∶49，杂环芳纶溶液固含量为8％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在280℃静态热处理1h后升温至380℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例2
在氮气氛围下，将237gPABZ加入到5L DMAC/LiCl溶剂中，其中水含量为100ppm。然后入加入49gPDA，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入300gTPC，反应20min后再升温至30℃，继续搅拌1h，得到氨基封端的芳纶溶液，其中摩尔分数之比为TPC∶PABZ∶PDA＝98∶70∶30，杂环芳纶固含量为8％。同样在氮气氛围下，将305gTPC加入到5L DMAC/LiCl中，其中水含量为100ppm，将溶液温度降低至0℃。之后加入165gPABZ以及80gPDA，反应20min后将温度升高至30℃，继续反应1h，得到酰氯封端的芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水，其中摩尔分数比为TPC∶PABZ∶PDA＝100∶69∶29，杂环芳纶溶液固含量为8％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在280℃静态热处理1.0h后升温至380℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例3
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端的溶液中TPC∶PABZ∶PDA＝98∶100∶0，水含量为200ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至0℃，加入酰氯，反应30min后升温至30℃，继续反应1h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶PDA＝100∶98∶0，水含量为200ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至0℃，加入二胺单体反应30min后，升温至30℃继续反映1h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为8％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在280℃下热处理1h后升温至360℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例4
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中Cl-TPC∶PABZ∶PDA＝98∶50∶50，水含量为120ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至5℃，加入酰氯，反应30min后升温至30℃，继续反应50min得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中Cl-TPC∶PABZ∶PDA＝100∶49∶49，水含量为120ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至5℃，加入二胺单体反应30min后，升温至30℃继续反应50min得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为9％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在260℃静态热处理1h后升温至360℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例5
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中BPC∶PABZ∶PDA＝98∶60∶40，水含量为50ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至-5℃，加入酰氯，反应30min后升温至40℃，继续反应0.5h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中BPC∶PABZ∶PDA＝100∶59∶39，水含量为50ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至-5℃，加入二胺单体反应30min后，升温至40℃继续反应0.5h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为9％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在280℃静态热处理1.0h后升温至360℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例6
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶Cl-PDA＝97∶60∶40，水含量为130ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至-10℃，加入酰氯，反应10min后升温至50℃，继续反应1h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶Cl-PDA＝100∶58∶39，水含量为130ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至-10℃，加入二胺单体反应10min后，升温至50℃继续反应1h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为10％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在280℃静态热处理1.0h后升温至370℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例7
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶DABA＝98∶30∶70，水含量为175ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至10℃，加入酰氯，反应10min后升温至20℃，继续反应1h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶DABA＝100∶29∶69，水含量为175ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至10℃，加入二胺单体反应10min后，升温至20℃继续反映1h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为9％。将两种溶液等质量混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在270℃下处理1h后升温至380℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例8
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶DABA-Cl＝98∶40∶60，水含量为150ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至0℃，加入酰氯，反应20min后升温至30℃，继续反应40min得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶DABA-Cl＝100∶39∶59，水含量为150ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至0℃，加入二胺单体反应20min后，升温至30℃继续反映40min得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为9％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃连续高温处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例9
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶BZ＝95∶40∶60，水含量为140ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至5℃，加入酰氯，反应20min后升温至30℃，继续反应1h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶BZ＝100∶38∶57，水含量为140ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至5℃，加入二胺单体反应20min后，升温至30℃继续反应1h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为12％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，270℃条件下处理1h后升温至360℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例10
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶DHB＝96∶80∶20，水含量为100ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至-5℃，加入酰氯，反应30min后升温至40℃，继续反应0.5h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶DHB＝100∶78∶18，水含量为100ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至-5℃，加入二胺单体反应30min后，升温至40℃继续反映0.5h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为11％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在380℃连续高温处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例11
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶BOA＝98∶90∶10，水含量为100ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至0℃，加入酰氯，反应20min后升温至40℃，继续反应40min得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶BOA＝100∶89∶9，水含量为100ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至0℃，加入二胺单体反应20min后，升温至40℃继续反映40min得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为8％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，260℃条件下处理1h后升温至370℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例12
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶DAR＝99∶60∶40，水含量为75ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至5℃，加入酰氯，反应30min后升温至20℃，继续反应1h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶DAR＝100∶60∶39，水含量为75ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至5℃，加入二胺单体反应30min后，升温至20℃继续反映1h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为6％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，260℃条件下处理1h后升温至370℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例13
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶DHO＝98∶70∶30，水含量为125ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至0℃，加入酰氯，反应20min后升温至30℃，继续反应40min得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶DHO＝100∶69∶29，水含量为125ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至0℃，加入二胺单体反应20min后，升温至30℃继续反映40min得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为7％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在390℃连续高温处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
实施例14
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中胺封端溶液中TPC∶PABZ∶DCI-PDA＝98∶50∶50，水含量为100ppm，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后将溶液温度降低至0℃，加入酰氯，反应20min后升温至30℃，继续反应1h得到氨基封端的芳纶溶液。酰氯封端的溶液中TPC∶PABZ∶DCI-PDA＝100∶49∶49，水含量为100ppm，先加入酰氯，待酰氯溶解后降温至0℃，加入二胺单体反应20min后，升温至30℃继续反映1h得到酰氯封端的杂环芳纶溶液，最后按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水。两种杂环芳纶溶液固含量为8％。将两种溶液按端基等摩尔比混合，搅拌均匀。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在400℃连续高温处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
对比例1
将160克PABZ加入到7.0L的DMAC/LiCl溶剂中，其中溶剂中水分含量为200ppm。然后加入77.14克PDA，在氮气保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入232克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的芳杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，芳杂环芳纶固含量为5.0％。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在380℃处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。
对比例2
将155.2克PABZ加入到6.79L DMAC/LiCl溶剂中，其中控制溶剂中水分含量为100ppm。然后加入74.82克PDA，在氮气保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入225.04克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着再加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的芳杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，芳杂环芳纶固含量为5.0％。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在400℃进行一步热拉伸得到杂环芳纶成品丝。
实验例1杂环芳纶的特性粘数、拉伸强度和初始模量测试
对实施例1-15和对比例1-2所提供的方法所制备的杂环芳纶进行特性粘数、拉伸强度和初始模量测试，测试方法如下：
1)采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数：
测试条件：温度为30±0.5℃；以浓硫酸为溶剂；杂环芳纶浓度为0.25g/dL。乌氏粘度计的直径为1.1～1.2mm。
实验过程：将杂环芳纶原丝进行烘干除去水分，称取0.05g纤维溶解于20ml的浓硫酸中，于恒温水槽(30℃)中恒温，用乌氏粘度计分别测定浓硫酸纯溶剂和杂环芳纶/硫酸溶液流过毛细管所需时间t0和t。然后采用“一点法”测定特性粘数：ηr＝t/t0，ηsp＝ηr-1，，[η]＝[2(ηsp-ln ηr)]1/2/C。
2)拉伸强度和初始模量：采用英国Instron4302型强力仪，根据ASTM D 885-2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试的。
实验结果如表1所示。
表1 特性粘数、拉伸强度和初始模量测试结果
实验结果表明，本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法，由于杂环芳纶合成时所用的DMAC/LiCl溶剂回收困难，所以采用较高的固含量的混合溶液进行纺丝可以减少溶剂回收量，降低溶剂回收成本，从而降低杂环芳纶的制备成本。采用高温后扩链工艺生产杂环芳纶可以在不增加生产工序的同时，提高生产效率，降低生产成本。本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶，较传统方法制备的杂环芳纶，特性粘数高，可以高达12～14dL/g；拉伸强度高，可以达到26-31cN/dt；初始模量大，可以达到880～1100cN/dt。分子量也更高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (13)

1.一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；
在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；
将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基等摩尔比混合并搅拌均匀，通过纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，原丝经过热处理后，得到杂环芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述杂环芳纶溶液的制备过程中，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述羧基封端的齐聚物溶液的制备过程中，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气、氩气和氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述热处理为分段静态高温热处理或者连续高温热处理，所述分段静态高温热处理的温度为260～380℃，所述连续高温热处理的温度为380～400℃。
6.根据权利要求5所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述分段静态高温热处理的时间为1～2h，所述连续高温热处理的的时间为20～30min。
7.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述氨基封端的齐聚物和所述酰氯封端的齐聚物的固含量为6％～12％。
8.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述DMAC/LiCl的含水量在50～200ppm之间。
9.根据权利要求8所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述含水量为100～150ppm。
10.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述二胺含有2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，和/或对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺、联苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,5-二氯-1,4苯二胺和2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求10所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑占所述二胺的摩尔百分比为30％～100％。
12.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述酰氯包括对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种的组合。
13.根据权利要求1-12任一项所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶纤维。
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