CN115286834B - 一种耐磨防油保护膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨防油保护膜及其制备方法，属于保护膜制备技术领域，包括以下步骤：第一步、将PET薄膜清洗干燥后进行低温等离子体处理，得到基膜；第二步、将含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂超声混合后涂布于基膜上，干燥，固化，得到耐磨防油保护膜；先对基膜进行低温等离子体处理，使基膜表面含氧极性基团增加，提高其表面自由能，进而使其与胶料结合紧密，然后以含氟超支化聚合物为主料代替传统线性聚合物，减少活性稀释剂的用量，避免由于线性聚合物黏度大采用过多稀释剂稀释引起涂膜收缩开裂问题的出现，氟元素的引入也提高了保护膜耐油性能，并且在交联中加入改性硅溶胶，赋予保护膜优异的耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于保护膜制备技术领域，具体地，涉及一种耐磨防油保护膜及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的发展，对于产品各方面的要求越来越高，尤其对于新型电子产品，不仅要求其具有优良的性能，而且对于外形美观、便携、使用方便等方面也有很高的要求，为了满足这个要求，各种光学功能薄膜得到快速发展，其中，硬化膜是一种在透明基膜表面硬化处理得到的深加工产品，其表面硬度可以达到4H以上，具有一定抗划痕性，被广泛用于手机屏、液晶显示屏、触摸屏等电子设备中。
现有硬化膜上硬质涂层的制备主要集中于热固化的有机硅类和紫外(UV)固化的丙烯酸酯两个方向，UV固化除了固化速度快、节约能源、涂膜性能优良等特点外，还有一个突出的优点是不含挥发性大的溶剂，是一种绿色环保的生产方式，被人们广泛采用，但是UV固化硬化膜的主要缺点在于涂层与薄膜基材的附着力问题，由于PET薄膜是一种非吸收性基材，涂料不能向基材中渗透而产生机械锚合，同时塑料表面属于“惰性”材料，几乎不存在能与涂层中组分反应形成化学键，所以薄膜与涂层间的附着比较困难，尤其是获得较高的硬度表面和优良的耐磨性时，要求涂层有较高的交联密度，高交联密度会使涂层产生较大的体积收缩，使附着不理想，并且现有的硬化膜耐油性差，容易被油脂污染，影响美观和使用性能。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种耐磨防油保护膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐磨防油保护膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将PET薄膜用丙酮在超声状态下清洗干燥后置于等离子体的真空室内，在氧气流35-40kPa下对PET薄膜进行低温等离子体处理，功率140-150W，处理时间2-3min，得到基膜；
第二步、将含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂超声混合1h(保持温度低于50℃)，得到胶料，将胶料涂布于基膜上，烘箱中干燥后，UV灯照射固化，得到耐磨防油保护膜。
其中，含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂的质量比为50-60：5-8：7-8：2-3，活性稀释剂由乙酸乙酯和丁酮按照质量比1-2：2-3组成，光引发剂为二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1：4组成。
进一步地，含氟超支化聚合物由以下步骤制成：
步骤A1、将二羟基含氟单体、2,2-二羟甲基丙酸、DMF和对甲苯磺酸加入反应釜中，在常压、机械搅拌和氮气保护下，120-130℃下搅拌反应2h，随后密闭反应器，减压至0.6kPa反应2-3h，减压蒸馏去除DMF，得到端羟基含氟超支化组分；
步骤A2、将端羟基含氟超支化组分、二月桂酸二丁基锡和THF加入反应釜中，边搅拌边升温至40-45℃，加入封端单体，继续升温至66-68℃搅拌反应4-6h，反应结束后，加入丙酮稀释，利用正己烷重结晶，过滤，干燥，得到含氟超支化聚合物。
进一步地，步骤A1中二羟基含氟单体、2,2-二羟甲基丙酸、DMF和对甲苯磺酸的用量比为1g：10-12g：100-120mL：0.1-0.15g，步骤A2中端羟基含氟超支化组分、二月桂酸二丁基锡、THF和封端单体的用量比为8-8.6g：0.03-0.04g：10mL：2.6-3.8g。
先利用二羟基含氟单体、2,2-二羟甲基丙酸为原料制备为含有氟碳支链的端羟基超支化聚酯，然后用含有-NCO、氨基甲酸酯基和不饱和双键的封端单体进行封端处理，得到含氟超支化聚合物，其具有高度支化的三维立体结构且末端含有大量的活性基团，这种特殊的结构不仅使其具有较低的黏度，而且与无机粒子具有良好的相容性和界面相互作用。
进一步地，二羟基含氟单体由以下步骤制成：
将二乙醇胺、甲基丙烯酸六氟丁酯和无水乙醇加入反应釜中，升温至回流反应6-8h，反应结束后，减压蒸馏去除无水乙醇，得到二羟基含氟单体，二乙醇胺、甲基丙烯酸六氟丁酯摩尔比为1：1，二乙醇胺的仲胺基与甲基丙烯酸六氟丁酯的不饱和双键发生迈克尔加成反应得到二羟基含氟单体。
进一步地，封端单体由以下步骤制成：
将异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二酚、二月桂酸二丁基锡和丙酮加入反应釜中，搅拌10-20min后，加入丙烯酸-2-羟乙酯，35℃下搅拌反应4-6h，减压蒸馏去除丙酮，蒸馏产物用乙醚洗涤3-5次，干燥，得到封端单体，异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二酚、二月桂酸二丁基锡、丙酮和丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为45-50g：0.6-0.8g：0.38-0.42g：100-120mL：32-34g，使异佛尔酮二异氰酸酯中活性较高的-NCO基与丙烯酸-2-羟乙酯的-OH在低温下反应，得到含有-NCO、氨基甲酸酯基和不饱和双键的封端单体。
进一步地，改性硅溶胶由以下步骤制成：
在反应釜中加入正硅酸乙酯和无水乙醇，升温至30℃，边搅拌边滴加10％wt盐酸溶液调节pH值为4-5，滴加完毕后反应2h，加入KH-570，升温至50℃搅拌反应4-6h，冷却至室温，得到改性硅溶胶，正硅酸乙酯、无水乙醇和KH-570的质量比为15.3-18.2：5.3-6.1：12.3-12.8，以正硅酸乙酯为前驱体，在酸性条件下发生水解和缩合反应，得到KH-570改性的硅溶胶。
进一步地，胶料涂布厚度为10-30μm，烘箱中干燥温度为90-95℃，干燥时间为2-5min，UV灯功率为80-100W/cm，固化时间为3-5s。
一种耐磨防油保护膜，由上述方法制备而成。
本发明的有益效果：
(1)为了解决现有保护膜中硬化层与基膜之间附着力差的问题，本发明先对基膜进行低温等离子体处理，使基膜表面含氧极性基团增加，提高其表面自由能，进而使其与胶料结合紧密，以含氟超支化聚合物为主料代替传统线性聚合物，减少活性稀释剂的用量，避免由于线性聚合物黏度大采用过多稀释剂稀释引起涂膜收缩开裂问题的出现。
(2)基于现有保护膜防油性差，本发明在超支化聚合物中引入含氟支链，而不是如现有技术将氟元素引入聚合物主链中，当胶料固化成膜时，具有低表面能的含氟链段向胶膜表面迁移时，不会受到聚合物大分子的抑制，使氟碳链充分发挥疏水疏油作用。
(3)为了提高防护膜的耐磨性，本发明从两方面入手，一方面制备了含氟超支化聚合物，超支化聚合物相对分子量较大，在聚合过程中，分子链发生缠结提高胶料内部的交联密度，而超支化聚合物中的氨基甲酸酯基有优异的柔韧性，高交联密度时除了可获得较高的硬度外还提高固化膜的耐磨性，另一方面在胶料中加入改性硅溶胶，固化过程中，硅溶胶内部离子表面的双键能够参与固化，表面的Si-OH能够与含氟超支化聚合物中的-OH和-NH形成较强的相互作用，分子链的自由运动就会受阻，固化膜表现出较高的硬度，进而增强耐磨性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性硅溶胶，由以下步骤制成：
在反应釜中加入15.3g正硅酸乙酯和5.3g无水乙醇，升温至30℃，边搅拌边滴加10％wt盐酸溶液调节pH值为4，滴加完毕后反应2h，加入12.3g KH-570，升温至50℃搅拌反应4h，冷却至室温，得到改性硅溶胶。
实施例2
一种改性硅溶胶，由以下步骤制成：
在反应釜中加入18.2g正硅酸乙酯和6.1g无水乙醇，升温至30℃，边搅拌边滴加10％wt盐酸溶液调节pH值为5，滴加完毕后反应2h，加入12.8g KH-570，升温至50℃搅拌反应6h，冷却至室温，得到改性硅溶胶。
实施例3
一种含氟超支化聚合物，由以下步骤制成：
步骤A1、将1g二羟基含氟单体、10g 2,2-二羟甲基丙酸、100mL DMF和0.1g对甲苯磺酸加入反应釜中，在常压、机械搅拌和氮气保护下，120℃下搅拌反应2h，随后密闭反应器，减压至0.6kPa反应2h，减压蒸馏去除DMF，得到端羟基含氟超支化组分；
步骤A2、将8g端羟基含氟超支化组分、0.03g二月桂酸二丁基锡和10mL THF加入反应釜中，边搅拌边升温至40℃，加入2.6g封端单体，继续升温至66℃搅拌反应4h，反应结束后，加入丙酮稀释，利用正己烷重结晶，过滤，干燥，得到含氟超支化聚合物。
所述二羟基含氟单体由以下步骤制成：
将0.1mol二乙醇胺、0.1mol甲基丙烯酸六氟丁酯和350mL无水乙醇加入反应釜中，升温至回流反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除无水乙醇，得到二羟基含氟单体。
所述封端单体由以下步骤制成：
将45g异佛尔酮二异氰酸酯、0.6g对苯二酚、0.38g二月桂酸二丁基锡和100mL丙酮加入反应釜中，搅拌10min后，加入32g丙烯酸-2-羟乙酯，35℃下搅拌反应4h，减压蒸馏去除丙酮，蒸馏产物用乙醚洗涤3次，干燥，得到封端单体。
实施例4
一种含氟超支化聚合物，由以下步骤制成：
步骤A1、将1g二羟基含氟单体、12g 2,2-二羟甲基丙酸、120mL DMF和0.15g对甲苯磺酸加入反应釜中，在常压、机械搅拌和氮气保护下，130℃下搅拌反应2h，随后密闭反应器，减压至0.6kPa反应3h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到端羟基含氟超支化组分；
步骤A2、将8.6g端羟基含氟超支化组分、0.04g二月桂酸二丁基锡和10mL THF加入反应釜中，边搅拌边升温至45℃，加入3.8g封端单体，继续升温至68℃搅拌反应6h，反应结束后，加入丙酮稀释，利用正己烷重结晶，过滤，干燥，得到含氟超支化聚合物。
所述二羟基含氟单体由以下步骤制成：
将0.1mol二乙醇胺、0.1mol甲基丙烯酸六氟丁酯和380mL无水乙醇加入反应釜中，升温至回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏去除无水乙醇，得到二羟基含氟单体。
所述封端单体由以下步骤制成：
将50g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g对苯二酚、0.42g二月桂酸二丁基锡和120mL丙酮加入反应釜中，搅拌20min后，加入34g丙烯酸-2-羟乙酯，35℃下搅拌反应6h，减压蒸馏去除丙酮，蒸馏产物用乙醚洗涤3-5次，干燥，得到封端单体。
对比例1
一种改性硅溶胶，由以下步骤制成：
在反应釜中加入15.3g正硅酸乙酯和5.3g无水乙醇，升温至30℃，边搅拌边滴加10％wt盐酸溶液调节pH值为4，滴加完毕后反应2h，冷却至室温，得到改性硅溶胶。
对比例2
将实施例3中二羟基含氟单体替换成季戊四醇，其余原料及制备过程同实施例3。
实施例5
一种耐磨防油保护膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将PET薄膜用丙酮在超声状态下清洗干燥后置于等离子体的真空室内，在氧气流35kPa下对PET薄膜进行低温等离子体处理，功率140W，处理时间2min，得到基膜；
第二步、将实施例3含氟超支化聚合物、活性稀释剂、实施例1改性硅溶胶和光引发剂超声混合1h(保持温度低于50℃)，得到胶料，将胶料涂布于基膜上，烘箱中干燥后，UV灯照射固化，得到耐磨防油保护膜。
其中，含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂的质量比为50：5：7：2，活性稀释剂由乙酸乙酯和丁酮按照质量比1：2组成，光引发剂为二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1：4组成，胶料涂布厚度为10μm，烘箱中干燥温度为90℃，干燥时间为2min，UV灯功率为80W/cm，固化时间为3s。
实施例6
一种耐磨防油保护膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将PET薄膜用丙酮在超声状态下清洗干燥后置于等离子体的真空室内，在氧气流38kPa下对PET薄膜进行低温等离子体处理，功率145W，处理时间2.5min，得到基膜；
第二步、将实施例3含氟超支化聚合物、活性稀释剂、实施例2改性硅溶胶和光引发剂超声混合1h(保持温度低于50℃)，得到胶料，将胶料涂布于基膜上，烘箱中干燥后，UV灯照射固化，得到耐磨防油保护膜。
其中，含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂的质量比为55：7：7：2.5，活性稀释剂由乙酸乙酯和丁酮按照质量比1：3组成，光引发剂为二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1：4组成，胶料涂布厚度为20μm，烘箱中干燥温度为93℃，干燥时间为4min，UV灯功率为90W/cm，固化时间为4s。
实施例7
一种耐磨防油保护膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将PET薄膜用丙酮在超声状态下清洗干燥后置于等离子体的真空室内，在氧气流40kPa下对PET薄膜进行低温等离子体处理，功率150W，处理时间3min，得到基膜；
第二步、将实施例4含氟超支化聚合物、活性稀释剂、实施例1改性硅溶胶和光引发剂超声混合1h(保持温度低于50℃)，得到胶料，将胶料涂布于基膜上，烘箱中干燥后，UV灯照射固化，得到耐磨防油保护膜。
其中，含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂的质量比为60：8：8：3，活性稀释剂由乙酸乙酯和丁酮按照质量比2：3组成，光引发剂为二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1：4组成，胶料涂布厚度为30μm，烘箱中干燥温度为95℃，干燥时间为5min，UV灯功率为100W/cm，固化时间为5s。
对比例3
将实施例5中基膜替换成未经低温等离子处理的PET薄膜，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例4
将实施例5中的改性硅溶胶去除，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例5
将实施例6中的改性硅溶胶替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例6。
对比例6
将实施例7中的含氟超支化聚合物替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例7。
将实施例5-7和对比例3-6制备的保护膜进行测试，附着力按照GB/T9286-1998标准测定，铅笔硬度按照GB/T6739-1996测定，防油性能：采用接触角测量仪，5μL大豆油的液滴作为测试液滴，测试油接触角，耐磨性能：参照标准GB/T1768-2006，先将涂膜表面处理干净，记录此时质量，加入500g砝码于磨耗仪的两端，控制磨耗仪的转速在60r/min转动3min，记录此时质量，重复多次，取其平均值，计算失重率，测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 附着力 | 油接触角 | 失重率(％) |
| 实施例5 | 0级 | 156.5 | 3.4 |
| 实施例6 | 0级 | 155.3 | 3.3 |
| 实施例7 | 0级 | 157.1 | 3.1 |
| 对比例3 | 1级 | 155.6 | 6.7 |
| 对比例4 | 0级 | 145.3 | 11.2 |
| 对比例5 | 0级 | 148.4 | 8.5 |
| 对比例6 | 0级 | 121.3 | 6.3 |
由表1可以看出，相比于对比例3-6，实施例5-7所制备的保护膜不仅附着力高，且由接触角大，磨损率低，说明本发明制备的保护膜具有防油耐磨性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种耐磨防油保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将PET薄膜清洗干燥后进行低温等离子体处理，得到基膜；
第二步、将含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂超声混合1h后涂布于基膜上，干燥，固化，得到耐磨防油保护膜；
所述含氟超支化聚合物由以下步骤制成：
步骤A1、将二羟基含氟单体、2,2-二羟甲基丙酸、DMF和对甲苯磺酸混合，在常压、机械搅拌和氮气保护下，120-130℃下搅拌反应2h，随后密闭反应器，减压至0.6kPa反应2-3h，得到端羟基含氟超支化组分；
步骤A2、将端羟基含氟超支化组分、二月桂酸二丁基锡和THF混合，边搅拌边升温至40-45℃，加入封端单体，继续升温至66-68℃搅拌反应4-6h，得到含氟超支化聚合物；
二羟基含氟单体由以下步骤制成：
将二乙醇胺、甲基丙烯酸六氟丁酯和无水乙醇混合，回流反应6-8h，得到二羟基含氟单体，二乙醇胺和甲基丙烯酸六氟丁酯摩尔比为1：1；
封端单体由以下步骤制成：
将异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二酚、二月桂酸二丁基锡和丙酮混合，搅拌后加入丙烯酸-2-羟乙酯，35℃下搅拌反应4-6h，得到封端单体，异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二酚、二月桂酸二丁基锡、丙酮和丙烯酸-2-羟乙酯的用量比为45-50g：0.6-0.8g：0.38-0.42g：100-120mL：32-34g；
改性硅溶胶由以下步骤制成：
将正硅酸乙酯和无水乙醇混合，30℃下边搅拌边用盐酸溶液调节pH值为4-5，反应2h后加入KH-570，50℃搅拌反应4-6h，得到改性硅溶胶，正硅酸乙酯、无水乙醇和KH-570的质量比为15.3-18.2：5.3-6.1：12.3-12.8。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨防油保护膜的制备方法，其特征在于，含氟超支化聚合物、活性稀释剂、改性硅溶胶和光引发剂的质量比为50-60：5-8：7-8：2-3。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨防油保护膜的制备方法，其特征在于，步骤A1中二羟基含氟单体、2,2-二羟甲基丙酸、DMF和对甲苯磺酸的用量比为1g：10-12g：100-120mL：0.1-0.15g。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨防油保护膜的制备方法，其特征在于，步骤A2中端羟基含氟超支化组分、二月桂酸二丁基锡、THF和封端单体的用量比为8-8.6g：0.03-0.04g：10mL：2.6-3.8g。
5.一种耐磨防油保护膜，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述制备方法制成。
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