CN1105677A - 高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷 (H-T)及其无规或嵌段共聚物。它是由三氯硅烷(HSiCl₃)根据其硅-氢基(Si-H)含量要求与适量的相应有机基三氯硅烷与α，ω二胺低温下进行予胺解反应、后水解，再根据其产物分子量要求在适当量分子量控制剂(六甲基二硅醚简称MM)存在下，以浓硫酸为催化剂进行缩聚和平衡化反应而制得。其规整度达到90～100％，分子量大小可以控制，其范围为3×10³～4×10⁶，其Si-H含量1～100％。

Description

本发明是关于聚氢倍半硅氧烷及其制造方法。

1960年Brown，J，F（J.Amer.Chem，Soc.，1960，82，6194）首次报导将苯基三乙氧基硅烷（Phsi（OEt）₃）高温水解缩合制备梯形聚苯基倍半硅氧烷（Ph-T），同时指出此方法得到Ph-T其规整性低，有较多支化。1989年和1990年Schunichiro，U（EP 312280，JP 02 105881）报导了羟基封头的梯形聚氢倍半硅氧烷（H-T），但没有报导任何表征其规整性和其它结构方面的数据。1989年以来我们首次报导用α，ω-二胺进行予胺解的方法合成高规整性，羟基封头的聚甲基倍半硅氧烷（Xie Zusho& Zhang Rongben ＊Chinese J.Polym.Sci，1989，2，183），后报导用予胺解法合成高规整性羟基封头聚苯基倍半硅氧烷（Xie Zusho，Zhang Rongben，Chinese J.Polym.Sci.，1991，3，266）1992年我们报导了用对苯二胺（PDA）予胺解法合成高规整性，带有反应活性基团（Si-H）的聚氢倍半硅氧烷H-T及共聚物（Xie Zusho;Zhang Rongben，Chinese J.Polym.Sci.，1992，4，361）但该H-T是以羟基封头（Si-OH）的高分子，其稳定性较低，且其分子量大小和硅氢基（Si-H）含量的调节等均未详细叙述。

本发明的目的是制备具有高结构规整性的H-T及其无规和嵌段共聚物，其分子量大小和硅氢基含量（Si-H%）可以控制，带有三甲基硅氧（Me₃SiO）封端的性能稳定的目标化合物。同时提出具有实用价值的予胺解剂（对苯二胺）的回收和纯化方法。

本发明提供了一类高规整性聚氢倍半硅氧烷及其共聚物，其结构通式如下：

其中X为大于0的整数一般为1-10⁵，y和z为o或整数，一般为0-10⁵。R₁;R₂＝氢，甲基;乙基，丙基等通式为Cn H₂n+1的烷基或取代烷基。

n＝0-20

R₁;R₂＝乙烯基;丙烯基等通式为CnH₂n-2的烯基或取代烯基。

n＝0-20

R₁;R₂＝乙炔基;丙炔基等通式为CnH_n-1的炔基或取代炔基。

n＝0-20

R₁;R₂＝苯基，联苯基;萘基等芳香基或取代芳香基。

其规整度R达到90-100%。分子量大小可以控制，其范围为2×10³-4×10⁶。

其硅-氢基（SiH）含量为1-100%。

本发明上述结构聚合物的一般制法：

（1）聚氢倍半硅氧烷制备

三氯硅烷（HSiCl₃）的甲苯溶液（其浓度为6-10g HSicl₃/100ml甲苯）在低温-50°-5℃，较好温度为-30°～-5℃，最佳温度为-20°～-15℃，在充分搅拌下滴加予胺解剂-伯胺，一般用对苯二胺（PDA）的丙酮溶液（其浓度为10-25g PDA/100ml丙酮，滴完后继续搅拌0.5-2小时，再滴加浓度为5～15ml水/100ml丙酮的含水丙酮溶液进行水解，滴后在室温下继续搅拌1-4小时，然后过滤除去对苯二胺盐酸盐。其滤液减压蒸除丙酮后用无水硫酸钠干燥。其上层干燥溶液加入计量封头剂六甲基二硅醚（简称MM）和少量浓硫酸在室温至40℃下搅拌20～50小时，较好为24小时，然后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，后用无水硫酸钠干燥得到该目标聚合物H-T的适当浓度的无色透明溶液。上述反应中的氯硅烷与对苯二胺的摩尔配比为1∶1，封头剂与三氯硅烷的摩尔配比依据所需目标聚合物分子量大小为1×10^-1～1×10^-7。

（2）无规聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物的制备：

将烷基三氯硅烷（RSiCL₃），芳基三氯硅烷（ArSicl₃）和三氯硅烷（HSiCl₃）按目标共聚物组成要求的一定比例混合配成甲苯溶液（其浓度为5～15g/100ml甲苯）然后依上述（1）条件予胺解，水解，缩合得到低聚物，再用封头剂MM和少量浓硫酸进行平衡化反应得到无规聚有机基氢倍半硅氧烷的适当浓度的无色透明溶液。上述反应中三氯硅烷（包括RSiCl₃，ArSiCl₃和HSiCl₃）与伯胺，一般用对苯二胺（PDA）的摩尔比例为1∶1。封头剂与三氯硅烷（包括RSiCl₃，ArSiCl₃和HSiCl₃）摩尔比例依据所需目标聚合物分子量大小为1×10^-1-1×10^-7。不同三氯硅烷的摩尔比例依据目标聚合物中硅氢基（SiH%）含量要求摩尔比（RSiCl₃+ArSiCl₃）∶HSiCl₃＝1×10^-3-1×10⁶，其中摩尔比RSiCl₃∶ArSiCl₃＝1×10^-3-1×10⁶

（3）嵌段聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物制备：

将烷基三氯硅烷RSiCl₃的甲苯溶液（其浓度为5-15g RSiCl₃/100ml甲苯）在低温-50℃--0℃，较好温度为-20°-0℃最佳温度为-15°--10℃，充分搅拌下滴加予胺解剂伯胺，一般用对苯二胺的丙酮溶液（其浓度为10～25g PDA/100ml丙酮，滴后搅拌0.5-2小时后，再滴加浓度为5～20ml水/100ml丙酮）的含水丙酮溶液进行水解，滴后室温下继续搅拌1-4小时，然后过滤除去对苯二胺盐酸盐。其滤液（A）备用。

将芳基三氯硅烷（ArSiCl₃）的甲苯溶液（其浓度为5-15g ArSiCl₃甲苯）在低温-30°-20℃，最佳温度-5°-0℃，在充分搅拌下滴加对苯二胺丙酮溶液（浓度同上）滴后搅拌0.5-2小时，再滴加如上述浓度的含水丙酮溶液进行水解，滴后室温下继续搅拌1-4小时，然后过滤除去对苯二胺盐酸盐。其滤液（B）备用。

将三氯硅烷（HSiCl₃）按（1）进行予胺解，水解后过滤除去对苯二胺盐酸盐。其滤液（C）备用。

将（A），（B）和（C）均匀混合，加入封头剂MM（用量依据目标产物分子量大小要求其摩尔比，MM∶（RSiCl₃+ArSiCl+HSiCl₃＝1×10^-1-1×10^-7），加入少量浓硫酸在室温下搅拌20～80小时，一般48小时，然后用饱和氯化钠溶液洗至中性，再用无水硫酸钠干燥，得到嵌段聚有机基氢倍半硅氧烷的适当浓度的无色透明溶液。上述反应中不同三氯硅烷的摩尔比例依据目标聚合物中硅氢基含量（Si-H%）要求摩尔比（RSiCl₃+ArSiCl₃）∶HSiCl₃＝1×10^-3-1×10³，其中摩尔比RSiCl₃∶ArSiCl₃＝1×10^-3-1×10⁶

本发明所用予胺解剂为伯胺类化合物，且碱性要低，毒性小，在有机溶剂中溶解度要高，一般用对苯二胺，间苯二胺，氯代苯胺，硝基苯胺，腈基苯胺，或带有拉电子取代基的萘胺类化合物。

予胺解剂（PDA）的回收和纯化

由于PDA是本发明聚硅氧烷制造工艺中的重要原料，其价钱影响到产品成本，它的回收利用对本产品的工业生产是很重要的。实际上将成为本发明聚合物生产工艺的组成部分。予胺解剂的回收纯化方法是将上述过滤得到的对苯二胺盐酸盐（ ）与适量氢氧化钠水溶液搅拌混合得到对苯二胺粗产品，经放置后，过滤，干燥后进行高真空升华，其真空度为10^-3-10mmHg，温度为100°～150℃，产物为白色或淡黄色结晶，熔点为145°±0.2℃，产率可达95%。

（六）发明效果

聚合物主要性能见表1

表1：高规整性聚氢倍半硅氧烷及其共聚物性能

聚合物 分子量 Si-H% 产率 溶解性 规整性R^*(%)

(GPC测)    (%)    (甲苯)

10³

R₁=R₂=H 10⁵100 90 溶解 95～100

10⁷

10³10

R₁=R₂=Me 10⁵50 90 溶解 90～95

10⁷70

10₃10

R₁=Me

R₂=Ph 10⁵50 90 溶解 90～95

10⁷70

（＊）规整性（Regularity简称R）用²⁹Si-NMR测定，如下图1，以聚氢倍半硅氧烷（H-T）为例，有两个峰，α和β，α代表不规整

峰，β代表规整H-SiO₃/₂，规整性R^x＝A（β）/A_（α+β）因此峰面积A（β）值越大，A（α）位越小，则R^x越大，即规整性越好。

实施例一、

搅拌下将含有2.7g予胺解剂-PDA的丙酮溶液25毫升滴加到含有3.4g HSiCl₃的40ml甲苯溶液中，温度维持在-20℃左右，滴加后继续搅拌半小时，然后将含有0.9ml水和10ml丙酮的溶液，搅拌半小时，再将含有0.45ml水和5ml的丙酮溶液滴加，后搅拌1小时，过滤，其滤液用旋转蒸发器除去丙酮，余下甲苯溶液用Na₂SO₄干燥，上层清液用4.05×10^-2mg封头剂MM和1-5滴浓硫酸缩合，在室温下搅拌24小时后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，再用无水硫酸钠干燥过夜，得到的无色透明甲苯溶液，其浓度为10mg/ml，高真空干燥可得产物1g，产率70-76%。GPC法（以聚苯乙烯为参比）测得分子量4×10⁶，其甲苯溶液用²⁹Si-NMR测定R值95～100%，表明其规整性良好。

实施例二、

搅拌下将含有5.4g予胺解剂PDA的丙酮溶液50ml滴加到含有6.8g三氯硅烷HSiCl₃的100ml甲苯溶液中，温度维持在-20℃-15℃操作，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有1.5ml水和15ml丙酮溶液，室温下搅拌3小时，过滤后将滤液用旋转蒸发器除去丙酮，加入1.28mg封头剂MM和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为90%，GPC法测其分子量为3×10⁵。

实施例三、

搅拌下将含有2.7g PDA的50ml丙酮溶液滴加到含有1.6g三氯硅烷HSiCl₃和1.8g甲基三氯硅烷MeSiCl₃的50ml甲苯溶液中，温度维持在-20℃--25℃操作，搅拌半小时后滴加含有0.9ml水和10ml丙酮溶液，室温搅拌3小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去丙酮，加入无水硫酸钠干燥，倾出上层干燥溶液加入封头剂MM132mg和1-5滴浓硫酸在40℃下搅拌24小时，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为15mg/ml，产率85%，其产物是无规共聚聚甲基氢倍半硅氧烷，GPC法测其分子量3×10³，Si-H含量50%。

实施例四、

搅拌下将含有2.7g PDA的25ml丙酮溶液滴加到含有3.8g MeSiCl₃的40ml甲苯溶液中，温度控制在-15℃左右，后搅拌半小时，再将含有1.5ml水和20ml丙酮溶液滴入，在室温下搅拌4小时，用无水硫酸钠干燥，过滤得到滤液（A）。类似地将含有2.7g PDA的25ml丙酮溶液在搅拌下滴加到含有3.4g三氯硅烷的40ml甲苯溶液中，温度维持在-20℃搅拌半小时后将含有1.5ml水和15ml丙酮溶液滴加后室温下搅拌4小时，过滤得到滤液（B）.将滤液（A）与滤液（B）互相混合，搅拌下加入0.22mg封头剂MM和1-5滴浓硫酸，室温下搅拌3小时，升温至80℃～90℃搅拌5小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥得到无色透明溶液，其浓度为15-20mg/ml，产率90%。此产物是嵌段共聚梯形聚甲基氢倍半硅氧烷，GPC法测分子量为4×10⁶，Si-H含量为50%。

实施例五、

类似实施例三。搅拌下将含有5.4g PDA的丙酮溶液50ml滴加到含有3.4g三氯硅烷（HSiCl₃），1，88g甲基三氯硅烷（MeSiCl₃）和5.33g苯基三氯硅烷（PhSiCl₃）的100ml甲苯溶液中，温度维持在-15℃左右，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含3.5ml水和35ml丙酮溶液，室温下搅拌3小时，过滤后其滤液用旋转蒸发器蒸去丙酮然后加入16.8mg MM和5～10滴浓硫酸，在室温下搅拌半小时升温至60°～80℃搅拌50小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥得到无色透明溶液，浓度为20-25mg/ml，产率为85～90%，产物为无规共聚聚甲基苯基氢倍半硅氧烷，GPC法测分子量为3×10⁵，Si-H摩尔含量为33%。

实施例六、

类似实施例四。搅拌下将含有2.7g PDA的25ml丙酮溶液滴加到含有5.33g苯基三氯硅烷的30ml甲苯溶液中，温度维持在0°-5°左右，滴加后搅拌1小时，将含有1.5ml水和15ml丙酮溶液滴加后室温下搅拌5小时，过滤得滤液（C）。将实施例（四）中滤液（A），（B）和此实例的滤液（C）混合均匀，加入封头剂MM 28.8mg和浓硫酸5-10滴在室温下搅拌半小时后升至60～80℃搅拌48小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥得到无色透明溶液，浓度为20～25mg/ml，产率为85～90%，产物为嵌段共聚聚甲基苯基氢倍半硅氧烷。GPC法测分子量为1×10⁵.SiH克分子含量30～35%。

实施例七、

取上述过滤得到的反应付产物对苯二胺盐酸盐粗品（

）74.1g加入17g固体氢氧化钠和10g水，充分搅拌使反应完全，然后将产物浓缩，分离，干燥得到棕黄固体44.5g，然后在真空度为10^-3-10mmHg温度100°-150℃下升华得到42g白色或淡黄色晶体，产率95%，熔点145℃±0.2℃。

Claims (10)

1、一种梯形聚硅氧烷，其特征在于为(1)高规整性聚氢倍半硅氧烷及其共聚物，其规整度，已达到90-100%，分子量可控制范围为3×10³-4×10⁶，其硅氢基(Si-H)含量为1%～100%，(2)带有三甲基硅氧基封端的稳定高规整性聚氢倍半硅氧烷及其共聚物，(3)该高规整性聚氢倍半硅氧烷的共聚物：无规聚有机基氢倍半硅氧烷的共聚物，或嵌段聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物，(4)如下结构通式的聚合物和共聚物：

2、如权利要求1所述的梯形聚硅氧烷，其特征在于所说结构通式中X为大于0的整数，一般为1-10⁵，y和Z为0或整数，一般为0-10⁵;R₁，R₂＝氢、甲基、乙基、丙基及通式为C₁-C₂₀的烷基或取代烷基，或乙烯基、丙烯基及通式为C₂-C₂₀的烯基或取代烯基，或乙炔基、丙炔基及通式为C₂-C₂₀的炔基或取代炔基，或者苯基、联苯基、萘基或取代芳基。

3、一种梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于高规整性聚氢倍半硅氧烷及其共聚物的制造工艺，包括（1）聚氢倍半硅氧烷（H-T）的制备，（2）无规聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物的制备，（3）嵌段聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物的制备，以及（4）予胺解剂对苯二胺的回收纯化利用，它们的一般制造工艺分为5步工序：A.胺解反应，是将三氯硅烷（分别用HSiCl₃，RSiCl₃，ArSiCl₃，或它们的2-3种组合混合物）的甲苯溶液在低温-50--5℃下充分搅拌，在搅拌下向其中滴加伯胺类以予胺解剂例如对苯二胺的丙酮溶液，继续搅拌0.5-2小时，此反应中三氯硅烷与对苯二胺的比例为1∶1;B.水解反应，即向胺解反应物中滴入含水的丙酮溶液使其水解，继续搅拌、过滤除去固体对苯二胺盐酸盐（

），将其溶液减压蒸除丙酮后用无水硫酸钠干燥;C.封端缩合反应，即向其上层清液中加入计量的封头剂六甲基二硅醚（MM）和少量浓硫酸在室温至40℃下搅拌反应20-60小时，较好为24小时左右;D.后处理纯制，即将上述封端缩合反应产物用饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，制得无色透明聚合物溶液产品;E.予胺解剂的回收纯化再用，是将上述过滤得到的对苯二胺盐酸盐与适量氢氧化钠水溶液混合、过滤、干燥，再以真空度为10^-3-10mmHg和温度为100-150℃的条件下进行高温真空升化，得白色或淡黄色晶体，熔点145℃，回收率达85-95%。

4、如权利要求3所述的梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于聚氢倍半硅氧烷的制备：A.胺解反应所用三氯硅氧烷（HSiCl₃）的甲苯溶液浓度为6-10克HSiCl₃/100毫升甲苯，反应温度为-50--5℃，较好为-30--5℃，最佳为-20--15℃，胺解剂对苯二胺的丙酮溶液的浓度为10-25克对苯二胺/100毫升丙酮;三氯硅烷与对苯二胺的克分子配比为1∶1;B.水解反应用的含水丙酮溶液浓度为5-15毫升水/100毫升丙酮，C.封端反应中封头剂MM与三氯硅烷的摩尔配比依所需产品聚合物分子量大小而定，为1×10^-1-1×10^-7。

5、如权利要求3所述的梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于无规聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物的制备中胺解反应是将烷基三氯硅烷（RSiCl₃）、芳基三氯硅烷（ArCiCl₃）和三氯硅烷（HSiCl₃）按照所需共聚物结构组成要求以一定比例混合配成甲苯溶液，其浓度为5-15克/100毫升甲苯，上述三种三氯硅烷与对苯二胺的摩尔比例为1∶1。

6、如权利要求3所述的梯形聚硅氧烷的制法：其特征在于嵌段聚有机基氢倍半硅氧烷共聚物的制备：将烷基三氯硅烷RSiCl₃的甲苯溶液（其浓度为5-15克RSiCl₃/100毫升甲苯）用对苯二胺的丙酮溶液（其浓度为10-25克对苯二胺/100毫升丙酮）进行水解，经过滤制得滤液（A）;将芳基三氯硅烷（ArSiCl₃）的甲苯溶液（浓度为5-15克）ArSiCl₃/100毫升甲苯）经上述同样方法制得滤液（B）;将三氯硅烷（HSiCl₃）的甲苯溶液按照上述同样方法制得滤液（C）;然后将上述（A）、（B）和（C）均匀混合，加入封头剂MM，其比例MM∶RrSiCl₃+ArSiCl₃+HSiCl₃＝1×10^-1-1×10^-7，加入少量浓硫酸在室温下搅拌20-60小时，较好为48小时，再经后处理得到适当浓度的无色透明溶液。

7、如权利要求5所述的梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于无规共聚聚甲基氢倍半硅氧烷的制备是将含有2.7克对苯二胺的50毫升丙酮溶液滴加到含有1.6克三氯硅烷HSiCl₃和1.8克甲基三氯硅烷的50毫升甲苯溶液中进行胺解反应。

8、如权利要求5所述的梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于无规共聚聚甲基苯基氢倍半硅氧烷的制备是将含有5.4克对苯二胺的丙酮溶液50毫升滴加到含有3.4克HSiCl₃、1.8克MeSiCl₃和5.33克苯基三氯硅烷Ph SiCl₃的100毫升甲苯溶液中进行胺解反应。

9、如权利要求6所述的梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于，嵌段共聚聚甲基氢倍半硅氧烷的制备是将含有2.7克对苯二胺的25毫升丙酮溶液滴加到含3.8克MeSiCl₃的40毫升甲苯溶液中进行胺解反应，再经相同操作方法制得滤液（A），再将含有2.7克对苯二胺的25毫升丙酮溶液滴加到含有3.4克HSiCl₃的40毫升甲苯溶液中和经同样操作方法制得滤液（B），然后将滤液（A）和（B）混合，加入0.22毫克MM和1-5滴浓硫酸，经同样处理得到无色透明溶液产品。

10、如权利要求6，9所述的梯形聚硅氧烷的制法，其特征在于嵌段共聚聚甲基氢倍半硅氧烷的制备中不同之处仅为：将含有2.7克对苯二胺的25毫升丙酮溶液滴加到含有5.33克苯基三氯硅烷PhSiCl₃的30毫升甲苯溶液中和经相同操作制得滤液（C），再将滤液（A）、（B）、和（C）混合均匀，加入MM28.8毫克和浓硫酸5-10滴，制得浓度为20-25毫克/毫升的无色透明溶液产品。