CN108395577A - 纳米粉体及聚酰亚胺树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米粉体,其包括多个纳米粒子,且该纳米粒子的表面具有高分子化官能基,其中该高分子化官能基包括聚酰亚胺官能基,且该高分子化官能基是经由使该纳米粒子与合成单体进行化学合成反应所产生。
Description
技术领域
本发明关于纳米粉体以及由其制备的聚酰亚胺树脂组成物,特别关于一种经改质的纳米粉体以及具有低热膨胀系数的聚酰亚胺树脂组成物。
背景技术
由于电子产品发展迅速,软性基材必须朝向更精致化与更多功能发展。因此,在材料特性的要求上也变得更为严苛,必须符合高耐热、低吸湿、高尺寸安定性及优异电性等特性。聚酰亚胺(Polyimide, PI)是具有酰亚胺重复单元的聚合物,虽然具有良好的机械特性与电性特性,但随着多功能需求的发展,除了从分子结构设计以修饰性质需求,在聚酰亚胺中添加无机纳米粉体也是方法之一。
现今技术中,在聚酰亚胺中添加无机纳米粉体时,需要借由能够同时与无机材料和有机材料进行化学性结合的反应基团增进无机纳米粉体与聚酰亚胺两者的间的兼容性。换句话说,在聚酰亚胺中添加无机纳米粉体时,必须借由改质剂将纳米粉体表面改质。
纳米粉体的表面改质是将纳米粉体先分散在溶剂中,再加入改质剂,并在高温条件下长时间进行化学反应,反应结束后再以过滤或离心的方式以大量溶剂清洗并干燥样品,得到改质过后的纳米粉体。然而,若纳米粉体在溶剂中的分散性情形不好,改质剂表面改质纳米粉体的效果就越不显著。另外,分散性较好的溶剂,也有可能是毒化物溶剂,因此制程难以放大。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种纳米粉体以及由其制备的聚酰亚胺树脂组成物,当聚酰亚胺树脂组成物包含本发明的纳米粉体时,纳米粉体在聚酰亚胺树脂材料中可以有良好的分散性与兼容性,且所形成的聚酰亚胺树脂组成物具有低热膨胀系数与高尺寸安定性等优点。
为达上述目的,本发明提供一种纳米粉体,其包括表面具有高分子化官能基的多个纳米粒子,其中该高分子化官能基包括聚酰亚胺官能基,且该高分子化官能基系经由使纳米粒子与合成单体进行化学合成反应所产生。
优选地,该合成单体包含胺类及酸酐类。
优选地,该高分子化官能基具有式(I)所示的结构:
式(I)
其中A可为脂肪族,包含及-(CH-X)m-,且m为1至12的整数,X可为H或C;或是
A可为芳香族,包含、、或,其中Y为O、S、C或CF3,且M为1至2的整数;以及
Ar为 或,且Z为 、、、、或。
优选地,该纳米粒子包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铁以及氧化铝的其中一者。
优选地,在使该纳米粒子与该合成单体进行化学合成反应之前,该纳米粒子会先经由一表面改质制程而使该纳米粒子的表面具有有机化官能基。
优选地,该表面改质制程是在一超临界流体环境中进行。
优选地,该表面改质制程所使用的改质剂包含硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂组成物,包括:
一种聚酰亚胺材料;以及上述纳米粉体。
优选地,该纳米粉体在该聚酰亚胺组成物中的含量为0.1重量百分比至20重量百分比。
优选地,该纳米粉体在该聚酰亚胺组成物中的含量为5重量百分比至10重量百分比。
优选地,该聚酰亚胺材料包括胺类及酸酐类。
优选地,该胺类包括3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺以及4,4'-二氨基二环己基甲烷的其中一种,而该酸酐类包括均苯四甲酸二酐以及2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的其中一种。
由于本发明借由纳米粒子与合成单体进行化学合成反应,在纳米粒子表面产生高分子化官能基,因此纳米粉体在聚酰亚胺树脂材料中具有良好的分散性与兼容性。并且,本发明提供的聚酰亚胺树脂组成物,具有低热膨胀系数、高耐热、低吸湿、高尺寸安定性及优异电性特性等优点,可做为电子产品软性基材的高分子复合材料。
附图说明
图1为制备本发明纳米粉体的制程步骤示意图。
图2为本发明实施例E1至E5的聚酰亚胺树脂组成物薄膜外观示意图。
图3为比较例C4至C6的聚酰亚胺树脂组成物薄膜外观示意图。
附图标记说明:
10 纳米粒子;
11 有机化表面官能基;
12 第一次改质纳米粒子;
13 高分子化官能基;
14 第二次改质纳米粒子;
16 纳米粉体;
20 表面改质制程;
30 化学合成反应;
SCF 超临界流体;
MA 改质剂;
PM 合成单体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种纳米粉体,其包括多个纳米粒子,且该等纳米粒子的表面具有高分子化官能基,其中该高分子化官能基包括聚酰亚胺官能基,且该高分子化官能基是经由使该等纳米粒子与合成单体进行化学合成反应所产生。
根据本发明,上述纳米粒子表面的高分子化官能基包括具有聚酰亚胺结构的官能基,进一步而言,上述高分子化官能基包括下式(I)所示的结构:
式(I)
其中A可为脂肪族(aliphatic),包含如的环脂(cycloapiphatic)及-(CH-X)m-,且m为1至12的整数,X可为H或C;或是
A可为芳香族(aromatic),包含、、或,其中Y为O、S、C或CF3,而M为1至2的整数;以及
Ar为 或,且Z为 、、、、或。
由上述结构可知,式(I)中的A可视为胺(amine)结构的一部分,而Ar可视为酐(anhydride)结构的一部分。
此外,本发明纳米粉体中的纳米粒子可包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铁以及氧化铝的其中一者,但不以此为限。
以下介绍本发明纳米粉体的制作方法。请参考图1, 图1为制备本发明纳米粉体的制程步骤示意图。首先提供纳米粒子10,其可包含上述材料的纳米粒子,然后对纳米粒子10进行表面改质制程20。在较佳情况下,表面改质制程20是在一超临界流体环境SCF中进行,且所使用的改质剂MA举例可包含硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂。本发明利用超临界流体SCF低表面张力的特性,能够改善纳米粒子10之间的团聚现象和增进粒子的分散性,使改质剂MA能够渗入团聚的纳米粒子10之间,并缩短表面改质制程20的反应时间。经改质后的纳米粒子10表面会形成有机化表面官能基11,使其在有机单体中可以拥有较好的分散性与反应性。如图1所示,在表面改质制程20后,得到第一次改质纳米粒子12。在表面改质制程20之后,第一次改质纳米粒子12所构成的纳米粉体的粒径,可以从改质前的1000~3000纳米下降到约200纳米的平均粒径,不只粉体的尺寸变小,且结构也相对松散。
接着,提供包含胺类及酸酐类的合成单体PM,例如二胺与二酸酐,使第一次改质纳米粒子12与合成单体PM进行化学合成反应30,反应后的纳米粒子10表面会具有高分子化官能基13,得到第二次改质纳米粒子14,其中高分子化官能基13具有聚酰亚胺化官能基,其具有如前所述式(I)的结构。最后,将产物干燥后可得到经改质的本发明纳米粉体16。需注意的是,由于第一次改质纳米粒子12表面具有有机化官能基11,因此在化学合成反应30中,合成单体PM能充分与纳米粒子10表面的有机化官能基11产生聚合,而有效地在纳米粒子10表面形成高分子化官能基13。此外,化学合成反应30后的第二次改质纳米粒子14因为表面具有高分子化官能基13,因此与其他有机单体或高分子材料的间具有较佳分散性与兼容性。换句话说,若将第二次改质纳米粒子14添加至其他有机单体或高分子材料内,可形成分散均匀或充分混合的溶液或组成物。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂组成物,其包括一种聚酰亚胺材料以及
如前所述的纳米粉体16。在某些实施例中,前述的聚酰亚胺材料包括胺类及酸酐类,其中,胺类举例包括3,4'-二氨基二苯醚(3,4’-oxydianiline, 3,4-ODA)、对苯二胺(p-phenylenediamine, PDA)以及4,4'-二氨基二环己基甲烷(4,4’-methylenebis(cyclohexylamine), MBCHA)的其中一种,而酸酐类举例包括均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)以及2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(2,2,3’4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)的其中一种,但不以此为限。此外,虽然本发明不特别限定纳米粉体16的含量,但纳米粉体16在聚酰亚胺组成物中的含量举例为约0.1重量百分比至约20重量百分比,较佳为约5重量百分比至约10重量百分比,但不以此为限。
根据本发明,制作聚酰亚胺树脂组成物的方法包括将前述纳米粉体16添加至固含量为约15重量百分比的聚酰胺酸溶液中,其中溶液中的聚酰胺酸包括如前述的聚酰胺酸材料作为溶质,而溶剂举例为N-甲基吡咯烷酮(NMP),但不以此为限。加入纳米粉体16后可以搅拌或超音波震荡方式将纳米粉体16均匀分散。之后,可进一步使溶液干燥,例如进行脱水反应,以得到聚酰亚胺树脂组成物。
以下借由实施例与比较例来说明本发明纳米粉体与聚酰亚胺树脂组成物,以进一步阐明本发明的技术特征。
实施例E1:
一、高分子化纳米粉体的制备
第一次表面改质
将纳米粒子放入反应槽体中并填充液态二氧化碳,浸泡搅拌做为预处理。其中,纳米粒子的材料为二氧化硅。加入末端具有胺基的硅烷类改质剂以及辅助溶剂。其中,硅烷类改质剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷,辅助溶剂为甲醇。接着,将反应槽体的压力以及温度提升至液态二氧化碳转变为二氧化碳超临界流体,以一定转速进行反应约2小时。其中,二氧化碳超临界流体的压力可为73巴至200巴(bar),温度可为40℃至60度℃。反应过后,将反应槽体泄压并取出粉体材料,以能够溶解硅烷类改质剂的有机溶剂清洗纳米粒子。其中,该有机溶剂举例为甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丁酮(MEK)。然后再以高速旋转离心取得粉体,并加入丁酮(MEK)清洗再离心,重复此步骤多次。最后以烘干或真空干燥的方式取得第一次表面改质的纳米粉体材料,其表面为末端具有胺基的有机化官能基。
第二次表面改质
将第一次表面改质后的纳米粉体添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,并进行超音波震荡以分散粉体。接着在室温下(25℃至35℃)加入合成单体二胺3,4-ODA及二酸酐PMDA,两者比例为1:0.9-0.99,使纳米粒子表面进行化学合成反应,亦即高分子化反应,反应时间为16-48小时,使纳米粉体表面形成高分子化官能基。其中,所述的高分子化官能基如前述式(I),不再赘述。反应过后,以高速旋转离心取得纳米粉体,再以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行清洗与再离心纳米粉体,最后真空干燥取得第二次表面改质的本发明纳米粉体。
二、聚酰亚胺树脂组成物的制备
提供固含量为15重量百分比的聚酰胺酸A溶液,其中聚酰胺酸A的重量为30克,由2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4'-二氨基二环己基甲烷(MBCHA)所组成,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后将前述的经二次表面改质的本发明纳米粉体以约10重量百分比的比例添加至聚酰胺酸A溶液中,并以搅拌或超音波震荡方式将纳米粉体分散,得到纳米粉体与聚酰胺酸的混合溶液。取25克混合溶液倒在基板上,以刮刀涂布方式涂布在铜箔基材上,在140℃烘箱烘烤7至10分钟以去除有机溶剂。随后放置在350℃的无氧化环境下使其进行脱水死循环反应30分钟,以在铜箔上形成聚酰亚胺薄膜。利用铜蚀刻液将铜箔去除,取得的聚酰亚胺薄膜即为本发明的聚酰亚胺树脂组成物。
实施例E2:
一、高分子化纳米粉体的制备
本实施例的高分子化纳米粉体的制备方法与实施例E1相同。
二、聚酰亚胺树脂组成物的制备
本实施例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E1大致相同,不同处在于将聚酰胺酸A换成聚酰胺酸B,而聚酰胺酸B由2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)及4,4'-二氨基二环己基甲烷(MBCHA)所组成。
实施例E3:
一、高分子化纳米粉体的制备
本实施例的高分子化纳米粉体的制备方法与实施例E1相同。
二、聚酰亚胺树脂组成物的制备
本实施例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E1大致相同,不同处在于将聚酰胺酸A换成聚酰胺酸C,且添加至聚酰胺酸C溶液中的经二次表面改质的本发明纳米粉体的比例为约5重量百分比,其中聚酰胺酸C由均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)所组成。
实施例E4:
一、高分子化纳米粉体的制备
本实施例的高分子化纳米粉体的制备方法与实施例E1相同。
二、聚酰亚胺树脂组成物的制备
本实施例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E3大致相同,不同处在于添加至聚酰胺酸C溶液中的经二次表面改质的本发明纳米粉体的比例为约10重量百分比。
实施例E5:
一、高分子化纳米粉体的制备
本实施例的高分子化纳米粉体的制备方法与实施例E1相同。
二、聚酰亚胺树脂组成物的制备
本实施例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E3大致相同,不同处在于添加至聚酰胺酸C溶液中的经二次表面改质的本发明纳米粉体的比例为约15重量百分比。
比较例C1:
本比较例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E1大致相同,不同处在于没有添加纳米粉体至聚酰胺酸A溶液中。
比较例C2:
本比较例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E2大致相同,不同处在于没有添加纳米粉体至聚酰胺酸B溶液中。
比较例C3:
本比较例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E3大致相同,不同处在于没有添加纳米粉体至聚酰胺酸C溶液中。
比较例C4:
本比较例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E1大致相同,不同处在于添加至聚酰胺酸A溶液中的纳米粉体为未经表面改质的二氧化硅纳米粒子,添加比例为10重量百分比。
比较例C5:
本比较例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E2大致相同,不同处在于添加至聚酰胺酸B溶液中的纳米粉体为未经表面改质的二氧化硅纳米粒子,添加比例为10重量百分比。
比较例C6:
本比较例制备聚酰亚胺树脂组成物的方法与实施例E4大致相同,不同处在于添加至聚酰胺酸C溶液中的纳米粉体为未经表面改质的二氧化硅纳米粒子,添加比例为10重量百分比。
本发明实施例与比较例的特性分析项目包含:
1. 储存模数:
实验的薄膜尺寸为长30 mm,宽5 mm以及厚度约0.016 mm 至 0.024mm。以TA仪器Q800的动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)的拉申型夹具将薄膜放置夹具上,量测长度为长200 mm,宽5 mm以及厚度0.020 mm。量测频率为1Hz,应变量为0.15%,温度范围为从室温30℃以每分钟5℃的速率上升至350℃或400℃。
2. 热膨胀系数:
使用TA仪器Q400的热机械分析仪(Thermomechanical Analysis, TMA),在氮气环境下,将实验的薄膜从室温30℃以每分钟10℃的速率上升至350℃。热膨胀系数取定范围为50℃至200℃。
本发明实施例E1至E5以及比较例C1至C6中不同聚酰胺酸组成以及不同纳米粒子表面改质条件的聚酰亚胺树脂组成物薄膜的测试结果请见表1。
表1聚酰亚胺树脂组成物薄膜的测试结果。
实施例
E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | |
聚酰胺酸A(g) | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 |
聚酰胺酸B(g) | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 |
聚酰胺酸C(g) | 0 | 0 | 30 | 30 | 30 |
高分子化SiO2添加量(wt%) | 10 | 10 | 5 | 10 | 15 |
未改质SiO2添加量 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
薄膜外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
储存模数(GPa) | 5.2 | 4.7 | 8.4 | 8.3 | 7.9 |
玻璃转移温度(℃) | 264 | 265 | 358 | 351 | 348 |
热膨胀系数(ppm)计算温度(50-200℃) | 44 | 28 | 10.6 | 10.2 | 9.7 |
比较例
C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | |
聚酰胺酸A(g) | 30 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 |
聚酰胺酸B(g) | 0 | 30 | 0 | 0 | 30 | 0 |
聚酰胺酸C(g) | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 30 |
高分子化SiO2添加量(wt%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
未改质SiO2添加量(wt%) | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 10 |
薄膜外观 | ○ | ○ | ○ | ╳(析出) | ╳(析出) | ╳(析出) |
储存模数(GPa) | 2.9 | 4.5 | 8.4 | |||
玻璃转移温度(℃) | 268 | 270 | 363 | |||
热膨胀系数(ppm)计算温度(50-200℃) | 58 | 34 | 11.7 |
其中,表1在「薄膜外观」一栏以「○」符号表示所制得的薄膜具有如图2所示的薄膜外观,表面无析出且均匀透光,为合格的薄膜;而以「╳」符号表示所制得的薄膜具有如图3所示的薄膜外观,薄膜表面有析出物,且透光度差,为不合格的薄膜。如表1所示,实施例E1与比较例C1、C4使用相同的聚酰胺酸A制备聚酰亚胺树脂组成物薄膜;实施例E2与比较例C2、C5使用相同的聚酰胺酸B制备聚酰亚胺树脂组成物薄膜;而实施例E3~E5与比较例C3、C6使用相同的聚酰胺酸C制备聚酰亚胺树脂组成物薄膜,在比较例C1~C3中,制备聚酰亚胺树脂组成物薄膜时都没有添加二氧化硅纳米粉体,所制备的薄膜的热膨胀系数都明显高于所对应的本发明实施例E1、E2、E3~E5添加了经表面改质二氧化硅纳米粉体的聚酰亚胺树脂组成物薄膜。以实施例E1与比较例C1为例,比较例C1未添加任何二氧化硅粒子在聚酰胺酸中,虽然薄膜外观不具有析出物的问题,但热膨胀系数高达58 ppm。相比的下,实施例E1即使添加有本发明经二次表面改质的二氧化硅纳米粉体,所制得的薄膜仍具有合格外观,且热膨胀系数显著降低至44 ppm,下降了24%。另一方面,比较例C4、C5以及C6在聚酰胺酸中添加了10重量百分比的未改质二氧化硅粒子,却会使薄膜外观具有析出物,因此所制得的聚酰亚胺树脂组成物薄膜无法符合要求。此外,由实施例E1至E5与比较例C1至C6相比可知,实施例与比较例的储存模数最大均为8.4 GPa以下,不具有明显改变。
综合以上,本发明实施例E1至E5在聚酰胺酸中添加具有高分子化官能基的二氧化硅纳米粉体,因此所制得的聚酰亚胺树脂组成物薄膜具有如下的优点:
1. 有良好薄膜外观。由实施例E1至E5相比比较例C4至C6相比可知,本发明在聚酰胺酸中添加具有高分子化官能基的二氧化硅纳米粉体与高分子单体有良好的兼容性的分散性。
2. 降低薄膜热膨胀系数。由实施例E1至E5与比较例C1至C3可知,在聚酰胺酸中添加高分子化二氧化硅纳米粉体确实使聚酰亚胺树脂组成物薄膜的热膨胀系数下降。
3. 维持稳定的储存模数,实施例与比较例的储存模数的范围均为8.4 GPa以下,故本发明的具有高分子化官能基的二氧化硅纳米粉体除了可以降低聚酰亚胺树脂组成物薄膜的热膨胀系数,还能维持聚酰亚胺树脂组成物薄膜的储存模数。
综上所述,本发明透过使纳米粉体与合成单体先进行化学合成反应,在其表面形成高分子化官能基,使纳米粉体在聚酰胺酸中产生良好的分散性与兼容性,因此本发明的纳米粉体可以更广泛且良好地应用在如聚酰胺酸或其他有机单体有关的聚合物或树脂材料中。在选择实施例中,本发明可于化学合成反应的前,先在超临界流体环境下对纳米粉体进行表面改质制程,使纳米粉体先具有有机化官能基,以使其在化学合成反应中,能与合成单体充分反应而于表面形成高分子化官能基。此外,本发明包含经改质的纳米粉体的聚酰亚胺树脂组成物,具有较低的热膨胀系数及较好的尺寸安定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (12)
1.一种纳米粉体,其特征在于,包括多个纳米粒子,且该纳米粒子的表面具有高分子化官能基,其中该高分子化官能基包括聚酰亚胺官能基,且该高分子化官能基是使该等纳米粒子与合成单体进行化学合成反应所产生。
2.如权利要求1所述的纳米粉体,其特征在于,该合成单体包含胺类及酸酐类。
3.如权利要求1所述的纳米粉体,其特征在于,该高分子化官能基具有式(I)所示的结构:
式(I)
其中A可为脂肪族,包含及-(CH-X)m-,且m为1至12的整数,X可为H或C;或是
A可为芳香族,包含、、或,其中Y为O、S、C或CF3,且M为1至2的整数;以及
Ar为 或,且Z为 、、、、或。
4.如权利要求1所述的纳米粉体,其特征在于,该纳米粒子包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铁以及氧化铝的其中一者。
5.如权利要求1所述的纳米粉体,其特征在于,在使该纳米粒子与该合成单体进行化学合成反应之前,该纳米粒子会先经由一表面改质制程而使该纳米粒子的表面具有有机化官能基。
6.如权利要求5所述的纳米粉体,其特征在于,该表面改质制程是在一超临界流体环境中进行。
7.如权利要求5所述的纳米粉体,其特征在于,该表面改质制程所使用的改质剂包含硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂。
8.一种聚酰亚胺树脂组成物,其特征在于,包括:
一种聚酰亚胺材料;以及
如权利要求1至7中任一项所述的纳米粉体。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺组成物,其特征在于,该纳米粉体在该聚酰亚胺组成物中的含量为0.1重量百分比至20重量百分比。
10.如权利要求8所述的聚酰亚胺树脂组成物,其特征在于,该纳米粉体在该聚酰亚胺组成物中的含量为5重量百分比至10重量百分比。
11.如权利要求8所述的聚酰亚胺树脂组成物,其特征在于,该聚酰亚胺材料包括胺类及酸酐类。
12.如权利要求11所述的聚酰亚胺树脂组成物,其特征在于,该胺类包括3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺以及4,4'-二氨基二环己基甲烷的其中一种,而该酸酐类包括均苯四甲酸二酐以及2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的其中一种。
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