CN102482504A - 二阶非线性光学化合物及含有它的非线性光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与以往的发色团相比，具有非常优异的非线性光学活性的发色团以及含有该发色团的非线性光学元件。在含有供体结构部D、π共轭桥连结构部B和受体结构部A的发色团中，该供体结构部D含有被取代氧基取代的芳基的发色团，以及含有该发色团的非线性光学元件。

Description

二阶非线性光学化合物及含有它的非线性光学元件
技术领域
本发明涉及非线性光学化合物以及含有该非线性光学化合物的非线性光学材料及非线性光学元件。
背景技术
非线性光学材料由于可以通过电场、磁场等外场改变光的强度或相位，因此作为光通信仪器或激光仪器中的光控制元件得到实用化。其中，光调制器、光开关、光存储器等设备是利用了非线性光学材料的电光学效应的设备。
以往，作为非线性光学材料，广泛使用铌酸锂、磷酸二氢钾等无机材料，然而如下述非专利文献1～3所述，为了满足更高的非线性光学性能、制造成本降低及与电子集成电路的复合化等要求，有机非线性光学材料受到瞩目，进行了针对其实用化的各种研究。
有机非线性光学材料通过使具有非线性光学活性的化合物(以下仅称为“非线性光学化合物”)分散或结合到高分子材料等基质材料中来得到。作为表现出电光学效应的非线性光学化合物，已知具有分别位于分子结构的两端的供电子基(供体结构部D)和受电子基(受体结构部A)、和连接它们的π共轭链(π共轭桥连结构部B)的推挽型π共轭系化合物。例如在下述专利文献1中，记载有下式所示的、在π共轭桥连结构部B中具有噻吩环的非线性光学化合物。
Figure BDA0000135302390000011
此外，在下述专利文献2中，记载有作为受体结构部A采用预定的化合物，使非线性光学化合物的性能提高。进一步地，在下述非专利文献4中，记载有作为供体结构部D采用预定的化合物，使非线性光学化合物的性能提高。
专利文献1：美国专利6067186号说明书
专利文献2：日本特表2004-501159号公报
非专利文献1：“非線形光学のための有機材料”、日本化学会编、季刊化学总论No.15(1992)
非专利文献2：“Organic Nonlinear Optical Materials”，Ch.Bosshard，et.al.，Gordon and Breach Publishers(1995)
非专利文献3：“情報·通信用光有機材料の最新技術”、戒能俊邦主编、シ一エムシ一出版、2007年
非专利文献4：“Large Electro-optic Activity and Enhanced ThermalStability from Diarylaminophenyl-Containing High-βNonlinear OpticalChromophores.”Y.-J.Cheng，et.al.，Chem.Mater.Vol.19，1154(2009)
通过非线性光学材料制作形成有光波导路的光学元件时，为了产生非线性光学材料的二阶非线性光学活性，有时实施非线性光学化合物的取向处理。作为使非线性光学化合物取向的方法，通常使用电场极化法。电场极化法是对非线性光学材料施加电场，利用非线性光学化合物的偶极矩使非线性光学化合物在施加电场方向上取向的方法。
上述电场极化法，通常加热至基质材料的玻璃化转变温度附近的温度，在促进非线性光学化合物的分子运动的状态下施加电场。因此，为了得到发挥优异的非线性光学性能的非线性光学元件，除了非线性光学化合物具有优异的非线性光学特性之外，要求非线性光学化合物具有通过取向处理中的加热而不会变质的耐热性。
进一步地，从电子电路的高速性的要求考虑，进行了通过利用光回路连接电子电路而提高信号传递速度，对将使用了非线性光学材料的电光学元件用于电信号与光信号的转换中进行了研究。此时，由于高速工作的电子电路为高温，非线性光学化合物的分子运动剧烈，有可能取向变得缓和。因此，对于基质材料的玻璃化转变温度，要求更高的温度，随之非线性光学化合物也要求在更高温度下的耐热性。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供通过使用不会有意地损害耐热性而提高非线性光学特性的供体结构部D，可以充分高水平地达到非线性光学特性和耐热性两者的非线性光学化合物。
此外，本发明的目的还在于，提供使用该非线性光学化合物的非线性光学材料和非线性光学元件。
本发明的课题在于，提供与以往的发色团相比，具有非常优异的非线性光学活性的发色团以及含有该发色团的非线性光学元件。
本发明人鉴于上述课题深入研究的结果发现，在含有供体结构部D、π共轭桥连结构部B和受体结构部A的发色团中，该供体结构部D含有取代氧基芳基，从而与以往的发色团相比形成具有非常优异的非线性光学活性的发色团，完成了本发明。
即，本发明涉及以下发色团。
<1>一种发色团，其中，含有供体结构部D、π共轭桥连结构部B和受体结构部A，该供体结构部D含有被取代氧基取代的芳基，该受体结构部A不含有-SO2-。
<2>上述<1>项所述的发色团，该取代氧基与该芳基的邻位的碳原子键合、或者与邻位及对位的碳原子键合。
<3>上述<1>或<2>项所述的发色团，该芳基进而可以被可以具有取代基的氨基取代。
<4>上述<1>～<3>项中的任意一项所述的发色团，该π共轭桥连结构部B的π共轭为碳-碳共轭。
<5>上述<1>～<4>项中的任意一项所述的发色团，以式D-B-A(其中，D表示供体结构部D，B表示π共轭桥连结构部B，A表示受体结构部A)表示。
<6>上述<1>～<5>项中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-1表示，
Figure BDA0000135302390000041
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基)。
<7>上述<1>～<6>项中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-1-1表示，
Figure BDA0000135302390000051
(其中，RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基)。
<8>上述<1>～<6>项中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-1-2表示，
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的饱和杂环，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子、该氮原子键合的芳基的碳原子及与该碳原子邻接的芳基的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子、可以具有取代基的杂环)。
<9>上述<1>、<2>、<4>和<5>项中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-2表示，
Figure BDA0000135302390000061
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基)。
<10>上述<1>、<2>、<4>、<5>和<9>项中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-2-1表示，
Figure BDA0000135302390000071
(其中，RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环)。
<11>上述<1>～<10>项中的任意一项所述的发色团，受体结构部A由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure BDA0000135302390000072
Figure BDA0000135302390000081
(其中，Y表示-CRA 1RA 2-、-O-、-S-、-SO-、-SiRA 1RA 2-、-NR-(其中，R表示氢原子或烷基)或者-C(＝CH2)-；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RA 1和RA 2与键合的碳原子一起形成可以具有取代基的
Figure BDA0000135302390000082
<12>上述<1>～<11>项中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B由选自以下式构成的组中的式表示，可以具有取代基，
Figure BDA0000135302390000083
Figure BDA0000135302390000091
(其中，RB 1～RB 8各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
n表示1～5的整数；
m和m’各自独立地表示0～3的整数)。
<13>上述<1>～<12>项中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-I表示，
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<14>上述<1>～<6>和<11>～<13>项中的任意一项所述的发色团，以式I-1表示，
Figure BDA0000135302390000102
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<15>上述<1>～<7>和<11>～<14>项中的任意一项所述的发色团，以式I-1-1表示，
Figure BDA0000135302390000111
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的杂环，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<16>上述<1>、<2>、<4>、<5>、<9>和<11>～<13>项中的任意一项所述的发色团，以式I-2表示，
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<17>上述<1>～<12>项中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-II表示，
Figure BDA0000135302390000131
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<18>上述<1>～<6>、<11>、<12>和<17>项中的任意一项所述的发色团，以式II-1表示，
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<19>上述<1>～<7>、<11>、<12>、<17>和<18>项中的任意一项所述的发色团，以式II-1-1表示，
Figure BDA0000135302390000141
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<20>上述<1>～<12>项中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-III表示，
Figure BDA0000135302390000151
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<21>上述<1>～<6>、<11>、<12>和<20>项中的任意一项所述的发色团，以式III-1表示，
Figure BDA0000135302390000161
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<22>上述<1>～<7>、<11>、<12>、<20>和<21>项中的任意一项所述的发色团，以式III-1-1表示，
Figure BDA0000135302390000171
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<23>上述<1>～<12>项中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-IV表示，
(其中，n表示1～5的整数)。
<24>上述<1>～<6>、<11>、<12>和<23>项中的任意一项所述的发色团，以式IV-1-a表示，
Figure BDA0000135302390000182
(其中，n表示1～5的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<25>上述<1>～<6>、<11>、<12>和<23>项中的任意一项所述的发色团，以式IV-1-b表示，
(其中，n表示1～5的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<26>上述<1>、<2>、<4>、<5>、<9>、<11>、<12>和<23>项中的任意一项所述的发色团，以式IV-2-a表示，
(其中，n表示1～5的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<27>上述<1>、<2>、<4>、<5>、<9>、<11>、<12>和<23>项中的任意一项所述的发色团，以式IV-2-b表示，
(其中，n表示1～5的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
<28>上述<6>～<10>、<14>～<16>、<18>、<19>、<21>、<22>和<24>～<27>项中的任意一项所述的发色团，
RD 1表示C1～6烷氧基、苄氧基、甲硅烷氧基、C2～6烯氧基、C2～6烯基羰基氧基、C3～6炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、C1～6烷氧基、苄氧基、甲硅烷氧基、C2～6烯氧基、C2～6烯基羰基氧基、C3～6炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基。
<29>上述<6>～<8>、<14>、<15>、<18>、<19>、<21>、<22>、<24>和<25>项中的任意一项所述的发色团，
RD 4和RD 5各自独立地表示烷基、羟基烷基或甲硅烷氧基烷基，可以具有分别相同或不同的取代基。
<30>上述<11>、<14>～<16>、<18>、<19>、<21>、<22>、<24>、<25>、<26>和<27>项中的任意一项所述的发色团，
RA 1和RA 2各自独立地表示甲基、三氟甲基或苯基，可以具有分别相同或不同的取代基。
<31>上述<13>～<19>项中的任意一项所述的发色团，
π1和π2各自独立，以式
Figure BDA0000135302390000211
表示，可以具有分别相同或不同的取代基。
<32>上述<13>～<19>项中的任意一项所述的发色团，
π1和π2以式
Figure BDA0000135302390000212
表示，可以具有分别相同或不同的取代基。
<33>上述<1>～<7>、<11>～<15>和<28>～<32>项中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure BDA0000135302390000221
Figure BDA0000135302390000231
Figure BDA0000135302390000241
Figure BDA0000135302390000281
<34>上述<1>、<2>、<4>、<5>、<9>～<13>、<16>和<28>～<32>项中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
Figure BDA0000135302390000292
<35>上述<1>～<7>、<11>、<12>、<17>～<19>和<28>～<32>项中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure BDA0000135302390000293
Figure BDA0000135302390000301
<36>上述<1>～<7>、<11>、<12>、<20>～<22>和<28>～<30>项中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure BDA0000135302390000302
Figure BDA0000135302390000311
<37>上述<1>～<7>、<11>、<12>、<23>、<24>和<28>～<30>项中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure BDA0000135302390000312
Figure BDA0000135302390000321
<38>上述<1>～<7>、<11>～<15>和<28>～<31>项中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure BDA0000135302390000331
<39>上述<1>～<7>、<11>、<12>、<25>和<28>～<30>项中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
Figure BDA0000135302390000332
<40>上述<1>、<2>、<4>、<5>、<9>～<12>、<26>、<28>和<30>项中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
Figure BDA0000135302390000341
以及
<41>上述<1>、<2>、<4>、<5>、<9>～<12>、<27>、<28>和<30>项中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
此外，本发明涉及以下非线性光学材料。
<42>一种非线性光学材料，含有上述<1>～<41>项中的任意一项所述的发色团和分散该发色团的基质材料。
<43>上述<42>项所述的非线性光学材料，所述基质材料含有具有反应性官能团的树脂，所述反应性官能团在与所述发色团之间可形成共价键，所述发色团的至少一部分与该树脂键合。
此外，本发明涉及如下非线性光学元件。
<44>一种非线性光学元件，具有通过上述<1>～<41>项中的任意一项所述的发色团或者上述<42>或<43>项所述的非线性光学材料形成的膜。
<45>一种非线性光学元件，具有通过上述<1>～<41>项中的任意一项所述的发色团或者上述<42>或<43>项所述的非线性光学材料形成的光波导路。
<46>一种非线性光学元件，含有上述<1>～<41>项中的任意一项所述的发色团。
基于本发明的非线性光学化合物在供体结构部D含有被取代氧基取代的芳基，因此不会有意地损害耐热性，具有提高非线性光学特性的效果。通过利用含有这种表现出大的非线性光学效应的非线性光学化合物的材料制作非线性光学元件，通过更小的外场的施加使光的强度或相位变化成为可能。
例如，在利用了电光学效应的光调制器中，以更低的电功率驱动光调制器成为可能，实现节能化的同时能够小型化。此外，大的非线性光学效应即使在弱电场下光的强度或相位也会发生变化，因此还能够用于测定电子集成电路的漏泄电场的电场传感器、太赫电磁波的传感器等中。进一步地，通过与电子电路的组合可以用于利用电子电路间的光进行的信号传递等中(例如参照“Low(Sub<ETH>1-Volt)Halfwave Voltage Polymeric Electro-opticModulators Achieved by Controlling Chromophore Shape.”Y.Shi，et.Al.，Science，vol.288，119(2000))。
附图说明
图1是本发明涉及的非线性光学元件的实施方式的一例的光波导路的示意截面图。
具体实施方式
以下记载在本说明书中使用的用语的含义，对于本发明进行更具体的说明。
供体结构部D
在本发明中，“供体结构部D”若含有被取代氧基取代的芳基则不特别限定。
本发明中的“取代氧基”指的是羟基(-OH)或羟基的氢原子被取代基取代的结构。
作为上述“被取代氧基取代的芳基”中的“芳基”，可以举出单环式芳香族烃基(以下称为单环式芳基)或多环式芳香族烃基(以下称为多环式芳基)等。
作为“单环式芳基”，可以举出例如优选C5～10环基、更优选C5～7环基、进一步更优选C5～6环基、最优选C6环基(即苯基)等。其中，例如C5～10环指的是形成环的碳原子为5～10个，以下相同。
作为“多环式芳基”，可以举出例如二环稠合而成的芳基和三环稠合而成的芳基等。作为二环稠合而成的芳基，可以举出例如优选C8～12环基等、更优选C9～10环基等、最优选C10环基(即萘基)等。
作为上述“取代氧基”中的“取代基”，可以举出例如(1)可以具有取代基的烷基、(2)可以具有取代基的卤代烷基、(3)可以具有取代基的芳基、(4)可以具有取代基的杂芳基、(5)可以具有取代基的芳烷基、(6)可以具有取代基的甲硅烷基、(7)可以具有取代基的烯基、(8)可以具有取代基的炔基、(9)可以具有取代基的酰基、(10)可以具有取代基的烯基羰基等。
作为上述“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”，可以举出直链状或支链状的C1～20的烷基等。其中，“C1～20的烷基”指的是构成该烷基的碳原子的数目为1～20的烷基，以下相同。作为该烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为该烷基，优选举出C1～6烷基等。更优选举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等。
作为上述“(2)可以具有取代基的卤代烷基”中的“卤代烷基”，可以举出被至少一个相同或不同的卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的直链状或支链状的C1～20烷基等。作为该卤代烷基，优选举出例如卤代C1～6烷基等。更优选举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，2-二氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、溴甲基、2-溴乙基、1-溴丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、碘甲基等。
作为上述“(3)可以具有取代基的芳基”中的“芳基”，可以举出与上述取代氧基芳基中的“芳基”相同的芳基等。作为该芳基，可以举出例如苯基、萘基等。
作为上述“(4)可以具有取代基的杂芳基”中的“杂芳基”，可以举出(a)含有由氧原子、氮原子和硫原子构成的组中相同或不同地选择一个或两个以上、优选1～3个杂原子的五元或六元的单环式芳香族杂环基，(b)该单环式芳香族杂环基与芳基(与取代氧基芳基中的“芳基”相同的芳基等)稠合而成的稠环式芳香族杂环基，以及(c)相互或不同的该单环式芳香族杂环基相互稠合而成的稠环式芳香族杂环基等。作为该杂芳基，可以举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、
Figure BDA0000135302390000371
唑基、三唑基、四唑基、
Figure BDA0000135302390000372
二唑基、噻二唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并
Figure BDA0000135302390000373
唑基、苯并异
Figure BDA0000135302390000374
唑基、苯并噻二唑基、苯并异噻二唑基、吲唑基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、吡啶并[3，2-b]吡啶基等。
作为上述“(5)可以具有取代基的芳烷基”中的“芳烷基”，可以举出被至少一个芳基取代的烷基等。作为该芳基，可以举出上述取代氧基芳基中的“芳基”等。作为该“烷基”，可以举出“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”等。作为该芳烷基，可以举出例如苄基、1-苯基乙基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等。
作为上述“(7)可以具有取代基的烯基”中的“烯基”，可以举出直链状或支链状的C2～20的烯基等。作为该“烯基”，优选举出例如C2～6烯基等。更优选举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
作为上述“(8)可以具有取代基的炔基”中的“炔基”，可以举出直链状或支链状的C3～20的炔基等。作为该“炔基”，优选举出例如C3～6炔基。更优选举出例如2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等。
作为上述“(9)可以具有取代基的酰基”中的“酰基”，可以举出直链状或支链状的C1～20的酰基等。作为该“酰基”，优选举出例如C1～6酰基等。更优选举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等。
作为上述“(10)可以具有取代基的烯基羰基”中的“烯基”，可以举出例如上述“(7)可以具有取代基的烯基”中的“烯基”等。
作为上述“(1)可以具有取代基的烷基”、“(2)可以具有取代基的卤代烷基”、“(3)可以具有取代基的芳基”、“(4)可以具有取代基的杂芳基”、“(5)可以具有取代基的芳烷基”、“(6)可以具有取代基的甲硅烷基”、“(7)可以具有取代基的烯基”、“(8)可以具有取代基的炔基”、“(9)可以具有取代基的酰基”和“(10)可以具有取代基的烯基羰基”中的“取代基”不特别限定，可以举出例如烷基、卤代烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、羟基、环氧乙烷基、巯基、氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、羧基、烷氧基羰基、磺基、亚磺基、膦酰基、硝基、氰基、脒基、亚氨基、二羟硼基、卤原子(氟、氯、溴、碘原子等)、亚磺酰基、磺酰基、酰基、氧代基、硫代基等。该取代基可以为一个取代基，也可以为相同或不同的两个以上的取代基。
作为上述“取代基”的“烷基”、“卤代烷基”、“芳基”、“烯基”、“炔基”、“酰基”，可以分别举出例如“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”、“(2)可以具有取代基的卤代烷基”中的“卤代烷基”、“(3)可以具有取代基的芳基”中的“芳基”、“(7)可以具有取代基的烯基”中的“烯基”、“(8)可以具有取代基的炔基”中的“炔基”、“(9)可以具有取代基的酰基”中的“酰基”等。
作为本发明中的“取代氧基”，优选举出例如(a)可以具有取代基的烷氧基、(b)可以具有取代基的芳氧基、(c)可以具有取代基的芳烷氧基、(d)可以具有取代基的甲硅烷氧基、(e)可以具有取代基的烯氧基、(f)可以具有取代基的烯基羰基氧基、(g)可以具有取代基的炔氧基、(h)羟基等。
作为上述“(a)可以具有取代基的烷氧基”中的“烷氧基”，可以举出例如直链状或支链状的C1～20烷氧基等。优选举出例如C1～6烷氧基等。更优选举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为上述“(b)可以具有取代基的芳氧基”中的“芳氧基”，可以举出例如C5～10单环式芳氧基、C8～12二环式芳氧基等。优选举出例如苯氧基、萘氧基等，更优选举出例如苯氧基等。
作为上述“(c)可以具有取代基的芳烷氧基”中的“芳烷氧基”，可以举出例如与上述“(5)可以具有取代基的芳烷基”中的“芳烷基”键合有氧基的基团等。优选举出例如苄氧基、苯乙氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。更优选举出例如苄氧基等。
作为上述“(d)可以具有取代基的甲硅烷氧基”，优选举出例如叔丁基二苯基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。
作为上述“(e)可以具有取代基的烯氧基”中的“烯氧基”，可以举出例如直链状或支链状的C2～20烯氧基等。优选举出例如C2～6烯氧基等。更优选举出例如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基等。
作为上述“(f)可以具有取代基的烯基羰基氧基”中的“烯基羰基氧基”，可以举出例如直链状或支链状的C2～20烯基羰基氧基等。优选举出例如C2～6烯基羰基氧基等。更优选举出例如乙烯基羰基氧基、1-丙烯基羰基氧基、2-丙烯基羰基氧基、1-甲基乙烯基羰基氧基、1-丁烯基羰基氧基、2-丁烯基羰基氧基、3-丁烯基羰基氧基、1-甲基-1-丙烯基羰基氧基、1-甲基-2-丙烯基羰基氧基、2-甲基-1-丙烯基羰基氧基、2-甲基-2-丙烯基羰基氧基等。
作为上述“(g)可以具有取代基的炔氧基”中的“炔氧基”，可以举出例如直链状或支链状的C2～20炔氧基等。优选举出例如C3～6炔氧基等。更优选举出例如2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、1，1-二甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等。
作为上述(a)可以具有取代基的烷氧基、(b)可以具有取代基的芳氧基、(c)可以具有取代基的芳烷氧基、(d)可以具有取代基的甲硅烷氧基、(e)可以具有取代基的烯氧基、(f)可以具有取代基的烯基羰基氧基和(g)可以具有取代基的炔氧基中的“取代基”，可以举出例如上述“(1)可以具有取代基的烷基”、“(2)可以具有取代基的卤代烷基”、“(3)可以具有取代基的芳基”、“(4)可以具有取代基的杂芳基”、“(5)可以具有取代基的芳烷基”、“(6)可以具有取代基的甲硅烷基”、“(7)可以具有取代基的烯基”、“(8)可以具有取代基的炔基”、“(9)可以具有取代基的酰基”和“(10)可以具有取代基的烯基羰基”中的“取代基”等。
作为本发明中进一步优选的“取代氧基”，可以举出例如甲氧基、环氧乙烷基甲氧基、异丙氧基、羟基丁氧基、3-溴-2-羟基丙氧基、苄氧基、甲氧基苄氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、2-甲基-2-丙氧基、1-甲基乙烯基羰基氧基、羟基等。
在本发明涉及的发色团的供体结构部D中，取代氧基可以与芳基的邻位、间位和对位中的任意一个碳原子键合，相同或不同的取代氧基可以与芳基的邻位、间位或/和对位的多个碳原子键合。例如，优选至少一个取代氧基与芳基的邻位的碳原子键合的方式等，更优选取代氧基与芳基的邻位的碳原子键合、或者与芳基的邻位和对位的两个以上的碳原子键合的方式等。
在本发明涉及的发色团中，供体结构部D中的取代氧基可以与该取代氧基键合的芳基的碳原子及与该碳原子邻接的碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环。该杂环可以具有取代基。作为该杂环，可以举出例如5～7元环的杂环等，可以为脂肪族环或芳香族环。
在本发明涉及的发色团中，供体结构部D中的芳基进而优选被可以具有取代基的氨基取代。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”，可以举出例如(α)烷基、(β)卤代烷基、(γ)羟基烷基、(δ)酰氧基烷基、(ε)甲硅烷氧基烷基、(ζ)氨基烷基、(η)芳基等。该取代基取代氨基的方式可以为单取代或二取代，优选为二取代。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(α)烷基”，可以举出例如上述“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”等。优选举出例如C1～6烷基等，更优选举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(β)卤代烷基”，可以举出例如上述“(2)可以具有取代基的卤代烷基”中的“卤代烷基”等。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(γ)羟基烷基”，可以举出例如被至少一个羟基取代的直链状或支链状的C1～20烷基等。作为该羟基烷基，可以举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等羟基C1～6烷基等。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(δ)酰氧基烷基”，可以举出例如被至少一个相同或不同的酰氧基取代的直链状或支链状的C1～20烷基等。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(ε)甲硅烷氧基烷基”，可以举出例如被至少一个甲硅烷氧基取代的直链状或支链状的C1～20烷基等。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(ζ)氨基烷基”，可以举出例如被至少一个氨基取代的直链状或支链状的C1～20烷基等。
作为上述“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的“(η)芳基”，可以举出例如上述取代氧基芳基中的“芳基”等，优选为苯基、萘基等。
上述氨基具有取代基时，该取代基可以与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环。该杂环可以具有取代基。作为该杂环，可以举出例如5～7元的杂环等，可以为脂肪族环或芳香族环。
此外，上述氨基具有取代基时，具有取代基的氨基可以与键合的芳基的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环。该杂环可以具有取代基。作为该杂环，可以举出例如5～7元环的杂环等，可以为脂肪族环或芳香族环。氨基被二取代时，各取代基可以形成含有氮原子作为杂原子的杂环。
在本发明涉及的发色团中，优选的供体结构部D如下所述。
作为优选的供体结构部D的具体方式，可以举出例如以式D-1表示的结构部等，
Figure BDA0000135302390000421
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，RD 1、RD 2和RD 3可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的饱和杂环，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基)。
在本发明中，“RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基”指的是，(1)RD 1、RD 2和RD 3中的任意一种表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，(2)RD 1、RD 2和RD 3中的两种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，(2)RD 1、RD 2和RD 3中的全部各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基。
上述“除此之外各自独立地表示氢原子或烷基”指的是不表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基的RD 1、RD 2或/和RD 3各自独立地表示氢原子或烷基。
在本发明中，作为RD 1、RD 2和RD 3表示的“烷氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“甲硅烷氧基”、“烯氧基”、“烯基羰基氧基”和“炔氧基”，可以举出例如作为上述“取代氧基”的“(a)可以具有取代基的烷氧基”中的“烷氧基”、“(b)可以具有取代基的芳氧基”中的“芳氧基”、“(c)可以具有取代基的芳烷氧基”中的“芳烷氧基”、“(d)可以具有取代基的甲硅烷氧基”中的“甲硅烷氧基”、“(e)可以具有取代基的烯氧基”中的“烯氧基”、“(f)可以具有取代基的烯基羰基氧基”中的“烯基羰基氧基”和“(g)可以具有取代基的炔氧基”中的“炔氧基”等。
在本发明中，作为RD 1、RD 2和RD 3表示的“烷基”，可以举出例如上述“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”等。
在本发明中，“RD 1、RD 2和RD 3可以具有分别相同或不同的取代基”指的是，RD 1、RD 2和RD 3各自独立，可以被一个取代基或两个以上的相同或不同的取代基取代。作为该取代基，可以举出例如上述“(1)可以具有取代基的烷基”、“(2)可以具有取代基的卤代烷基”、“(3)可以具有取代基的芳基”、“(4)可以具有取代基的杂芳基”、“(5)可以具有取代基的芳烷基”、“(6)可以具有取代基的甲硅烷基”、“(7)可以具有取代基的烯基”、“(8)可以具有取代基的炔基”、“(9)可以具有取代基的酰基”和“(10)可以具有取代基的烯基羰基”中的“取代基”等。
在本发明中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环。此时，RD 1表示可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳烷氧基、可以具有取代基的甲硅烷氧基、可以具有取代基的烯氧基、可以具有取代基的烯基羰基氧基、可以具有取代基的炔氧基或羟基。RD 2和RD 3与邻接的两个碳原子一起形成的可以具有取代基的环可以为脂肪族碳环或芳香族碳环，还可以为脂肪族杂环或芳香族杂环。例如以下式等表示的供体结构部D也包含在本发明中。
Figure BDA0000135302390000441
(其中，R表示烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、烯基、烯基羰基、炔基或氢原子，可以具有取代基；RD 4和RD 5与上式D-1中的定义相同)。
在本发明中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环。例如以下式等表示的供体结构部D也包含在本发明中。
Figure BDA0000135302390000442
(其中，R表示烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、烯基、烯基羰基、炔基或氢原子，可以具有取代基；RD 4和RD 5与上式D-1中的定义相同)。
作为RD 4和RD 5表示的“烷基”、“卤代烷基”、“羟基烷基”、“酰氧基烷基”、“甲硅烷氧基烷基”、“氨基烷基”或“芳基”，可以分别举出例如上述作为“可以具有取代基的氨基”中的“取代基”的(α)烷基、(β)卤代烷基、(γ)羟基烷基、(δ)酰氧基烷基、(ε)甲硅烷氧基烷基、(ζ)氨基烷基、(η)芳基等。
在本发明中，RD 4和RD 5可以与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的杂环。该杂环可以具有取代基。作为该杂环，可以举出例如5～7元环的杂环等，可以为脂肪族环或芳香族环。
在本发明中，(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环。该杂环可以具有取代基。作为该杂环，可以举出例如5～7元环的杂环等，可以为脂肪族环或芳香族环。例如以下式等表示的供体结构部D也包含在本发明中。
Figure BDA0000135302390000451
(其中，RD 1、RD 4和RD 5与上式D-1中的定义相同)。
作为更优选的供体结构部D的具体方式，可以举出例如式D-1-1等，
(其中，RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的饱和杂环，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基)。
作为更优选的供体结构部D的其它具体方式，可以举出例如式D-1-2等，
Figure BDA0000135302390000461
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，RD 1、RD 2和RD 3可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的饱和杂环，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子、该氮原子键合的芳基的碳原子及与该碳原子邻接的芳基的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子、可以具有取代基的杂环)。
在本发明中，通过“RD 4和RD 5与键合的氮原子、该氮原子键合的芳基的碳原子及与该碳原子邻接的芳基的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子、可以具有取代基的杂环”，供体结构部D例如可以为下式等表示的结构，
Figure BDA0000135302390000471
(其中，RD 1、RD 2和RD 3与上式D-1-2中的定义相同，R表示取代基)。
作为优选的供体结构部D的其它具体方式，可以举出例如式D-2表示的结构等，
Figure BDA0000135302390000472
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基)。
作为更优选的供体结构部D的具体方式，可以举出例如式D-2-1表示的结构等，
Figure BDA0000135302390000473
(其中，RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环)。
在上述供体结构部D的优选的具体方式中，进一步优选例如RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种表示C1～6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、苄氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、C2～6烯氧基(例如2-甲基-2-丙烯基等)，除此之外表示氢原子，可以具有分别相同或不同的取代基(例如甲氧基、羟基、环氧乙烷基、溴原子等)的方式等。
在上述供体结构部D的优选的具体方式中，进一步优选例如RD 4和RD 5各自独立地表示烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等C1～6烷基等)、羟基烷基(例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等羟基C1～6烷基等)或者甲硅烷氧基烷基，可以具有分别相同或不同的取代基的方式等。
受体结构部A
本发明中的受体结构部A若为受电子基团且不含有-SO2则不特别限定。
作为优选的受体结构部A的具体方式，可以举出例如以式
Figure BDA0000135302390000491
Figure BDA0000135302390000501
等表示的结构，
(其中，Y表示-CRA 1RA 2-、-O-、-S-、-SO-、-SiRA 1RA 2-、-NR-(其中，R表示氢原子或烷基)或者-C(＝CH2)-；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RA 1和RA 2与键合的碳原子一起形成可以具有取代基的
Figure BDA0000135302390000502
作为RA 1和RA 2表示的“烷基”，可以举出例如上述“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”等。作为该烷基，优选举出例如甲基、异丙基等。
作为RA 1和RA 2表示的“烯基”，可以举出例如上述“(7)可以具有取代基的烯基”中的“烯基”等。
作为RA 1和RA 2表示的“环烷基”，可以举出例如C3～15的单环式或多环式的饱和脂肪族环基等。作为该环烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等，更优选举出环己基等。
作为RA 1和RA 2表示的“环烯基”，可以举出例如C3～15的单环式或多环式的不饱和脂肪族环基等。作为该环烯基，可以举出例如环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基等。
作为RA 1和RA 2表示的“烷氧基”，可以举出例如上述“(a)可以具有取代基的烷氧基”中的“烷氧基”等。作为该烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为RA 1和RA 2表示的“卤代烷基”，可以举出例如上述“(2)可以具有取代基的卤代烷基”中的“卤代烷基”等。作为该卤代烷基，可以举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，2-二氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、溴甲基、碘甲基等，优选举出例如三氟甲基等。
作为RA 1和RA 2表示的“芳基”，可以举出例如苯基、萘基等，优选举出苯基等。
作为优选的受体结构部A的其它具体方式，可以举出例如式
表示的结构等。
作为更优选的受体结构部A的具体方式，可以举出例如式A-a表示的结构、
(其中，Y表示-CRA 1RA 2-、-O-、-S-、-SO-、-SiRA 1RA 2-、-NR-(其中，R表示氢原子或烷基)或者-C(＝CH2)-；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式A-b表示的结构等，
(其中，RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
作为进一步优选的受体结构部A的具体方式，可以举出例如式A-a-1表示的结构等，
Figure BDA0000135302390000521
(其中，RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)。
本发明涉及的发色团的受体结构部A的上述具体方式中的RA 1和RA 2可以与键合的碳原子一起形成可以具有取代基的、式
Figure BDA0000135302390000522
表示的结构。即，例如下式等表示的结构也包含在本发明涉及的发色团的受体结构部A中。
Figure BDA0000135302390000523
(其中，Y表示-CRA 1RA 2-、-O-、-S-、-SO-、-SiRA 1RA 2-、-NR-(其中，R表示氢原子或烷基)或者-C(＝CH2)-)。
π共轭桥连结构部B
本发明中的π共轭桥连结构部B若具有含共轭的重键的共轭体系、通过桥连(交联)内的电子轨道使π电子从供体结构部D非定域化到受体结构部A，则不特别限定。
作为上述π共轭桥连结构部B的共轭的重键，可以为双键或三键的任意一种，优选为双键。作为上述π共轭，可以举出例如碳-碳共轭、含有氮的共轭等。本发明的发色团中优选的共轭为碳-碳共轭等。
作为优选的π共轭桥连结构部B，可以举出例如式
Figure BDA0000135302390000541
等表示的结构等，
(其中，RB 1～RB 8各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
n表示1～5的整数；
m和m’各自独立地表示0～3的整数)。
作为RB 1～RB 8表示的“烷基”，可以举出例如上述“(1)可以具有取代基的烷基”中的“烷基”等。作为该烷基，优选举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基等。
作为RB 1～RB 8表示的“烷氧基”，可以举出例如上述“(a)可以具有取代基的烷氧基”中的“烷氧基”等。作为该烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，优选举出甲氧基等。
作为RB 1～RB 8表示的“芳基”，可以举出例如苯基、萘基等，优选举出苯基等。
作为RB 1～RB 8表示的“烯基”，可以举出例如直链状或支链状的C2～20烯基等，作为该烯基，可以举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为RB 1～RB 8表示的“环烷基”，可以举出例如C3～15的单环式或多环式的饱和脂肪族环基等。作为该环烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等，更优选举出环己基等。
作为RB 1～RB 8表示的“环烯基”，可以举出例如C3～15的单环式或多环式的不饱和脂肪族环基等。作为该环烯基，可以举出例如环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基等。
作为RB 1～RB 8表示的“卤代烷基”，可以举出例如上述“(2)可以具有取代基的卤代烷基”中的“卤代烷基”等。作为该卤代烷基，可以举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，2-二氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、溴甲基、碘甲基等，优选举出例如三氟甲基等。
作为RB 1～RB 8表示的“芳烷基”，可以举出例如上述“(5)可以具有取代基的芳烷基”中的“芳烷基”等。作为该芳烷基，可以举出例如苄基、1-苯基乙基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等，优选举出苄基等。
作为RB 1～RB 8表示的“芳氧基”，可以举出例如上述“(b)可以具有取代基的芳氧基”中的“芳氧基”等。作为该芳氧基，可以举出例如苯氧基、萘氧基等，优选举出苯氧基等。
作为RB 1～RB 8表示的“芳烷氧基”，可以举出上述“(c)可以具有取代基的芳烷氧基”中的“芳烷氧基”等。作为该芳烷氧基，可以举出例如苄氧基、苯乙氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等，优选举出苄氧基等。
作为其它的优选π共轭桥连结构部B，可以举出例如式
Figure BDA0000135302390000561
等表示的结构等，
(其中，RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 9和RB 10各自独立地表示氢原子或氰基(-CN)；
m表示0～3的整数)。
作为π共轭桥连结构部B的更优选具体方式，可以举出例如式B-1
Figure BDA0000135302390000571
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基)，式B-II
Figure BDA0000135302390000572
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基)，式B-III
Figure BDA0000135302390000573
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基)，以及式B-IV
Figure BDA0000135302390000574
(其中，n表示1～5的整数)等表示的结构。
在本发明中，作为“相同或不同的碳-碳共轭π键”，优选举出例如下式等表示的结构，
更优选下式等表示的结构。
本发明涉及的发色团的优选具体方式
本发明涉及的发色团例如以式D-B-A(其中，D表示供体结构部D，B表示π共轭桥连结构部B，A表示受体结构部A)等表示。
作为本发明涉及的发色团的优选具体方式，可以举出例如式I-1表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000583
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式I-1-a表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000591
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1～RD 5、RB 1、RB 2、RA 1和RA 2与上式I-1表示的化合物中的定义相同)，式I-1-b表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000592
(其中，RD 1～RD 5、RB 1、RB 2、RA 1和RA 2与上式I-1表示的化合物中的定义相同)，
式I-2表示的化合物等，
Figure BDA0000135302390000601
(其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
π1、π2、RB 1、RB 2、RA 1和RA 2与上式I-1表示的化合物中的定义相同)。
作为本发明涉及的发色团的更优选具体方式，可以举出例如式I-1-1表示的化合物，
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的饱和杂环，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式I-1-1-a表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000611
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1～RD 5、RB 1、RB 2、RA 1和RA 2与上式I-1-1表示的化合物中的定义相同)，
式I-1-1-b表示的化合物等，
Figure BDA0000135302390000621
(其中，RD 1～RD 5、RB 1、RB 2、RA 1和RA 2与上式I-1-1表示的化合物中的定义相同)。
作为本发明涉及的发色团的优选其它具体方式，可以举出例如式II-1表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000622
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式II-1-a表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000631
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1～RD 5、RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1表示的化合物中的定义相同)，式II-1-b表示的化合物等，
Figure BDA0000135302390000632
(其中，RD 1～RD 5、RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1表示的化合物中的定义相同)，
更优选举出式II-1-1表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000633
(其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有可以具有取代基的饱和杂环，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子、可以具有取代基的杂环；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式II-1-1-a表示的化合物，
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1～RD 5、RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-1表示的化合物中的定义相同)，
式II-1-1-b表示的化合物等，
Figure BDA0000135302390000651
(其中，RD 1～RD 5、RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-1表示的化合物中的定义相同)。
作为本发明涉及的发色团的优选其它具体方式，可以举出例如式III-1表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000652
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式III-1-a表示的化合物等，
Figure BDA0000135302390000661
(其中，RD 1～RD 5、RB 1～RB 3、RA 1和RA 2与上式III-1表示的化合物中的定义相同)，
更优选举出式III-1-1表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000662
(其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式III-1-1-a表示的化合物等，
(其中，RD 1～RD 5、RB 1～RB 3、RA 1和RA 2与上式III-1-1表示的化合物中的定义相同)。
作为本发明涉及的发色团的优选的又一其他具体方式，可以举出例如式IV-1-a表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000672
(其中，n表示1～5的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式IV-1-b表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000681
(其中，n、RD 1～RD 5、RA 1和RA 2与上式IV-1-a表示的化合物中的定义相同)，
式IV-2-a表示的化合物，
Figure BDA0000135302390000682
(其中，n表示1～5的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基)，
式IV-2-b表示的化合物等，
(其中，n、RD 1～RD 5、RA 1和RA 2与上式IV-2-a表示的化合物中的定义相同)。
本发明涉及的发色团的制造方法
本发明涉及的发色团可以通过本身已知的方法制造。例如通过Ann.，580，44(1953)、Angew.Chem.，92，671(1980)、Chem.Ber.，95，581(1962)、Macromolecules，2001，34，253、Chem.Mater.，2007，19，1154、Org.Synth.，VI，901(1980)、Chem.Mater.，2002，14，2393、J.Mater.Sci.，39，2335(2004)、“Preparative Organic Chemistry”，John Wiley(1975)，p.217、J.Org.Chem.，42，353(1977)、J.Org.Chem.，33，3382(1968)、Synthesis，1981，165等中记载的方法及对这些方法适当改良的方法，组合这些方法的方法，以及下述实施例中记载的方法等各种方法来制造本发明涉及的发色团。
例如可以通过以下所示的制造法等制造本发明涉及的发色团。其中，本发明的发色团的制造方法不被这些反应例所限定。
制造法A
本发明的发色团中，对于以式I-1-b表示的发色团，例如可以通过使式IV-I表示的化合物与式V表示的化合物反应来制造式I-1-b表示的发色团，
Figure BDA0000135302390000701
(其中，RD 1～RD 5、RB 1和RB 2以及RA 1和RA 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)
Figure BDA0000135302390000702
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1和RB 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)
(其中，RA 1和RA 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)。
式IV-1表示的化合物与式V表示的化合物的反应通常在极性溶剂中进行。该极性溶剂可以为质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂，还可以为将它们混合的极性溶剂。作为质子性极性溶剂，可以举出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙酸、甲酸等或将它们混合的溶剂等。作为非质子性极性溶剂，可以举出四氢呋喃(THF)、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、二
Figure BDA0000135302390000704
烷、N-甲基吡咯烷酮等或将它们混合的溶剂等。
反应温度通常为约0℃～约150℃等，优选为约20℃～约80℃等。
反应时间受到反应温度影响，通常为约1小时～约3天等。
反应气氛通常在大气中进行。
反应结束后，根据通常的方法对进行通常的处理得到的粗产物进行纯化，或者不进行纯化，可以得到式I-1-b表示的化合物。
作为式I-1-b表示的化合物的制造原料的式IV-I表示的化合物例如可以通过下述方法等制造，
Figure BDA0000135302390000711
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1和RB 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)。
例如，通过使式VI表示的化合物与式VII-I-1或式VII-I-2表示的化合物在碱的存在下反应，得到式VIII-I-1表示的化合物后，在有机溶剂(例如四氢呋喃等)中，与烷基锂(例如正丁基锂等)等反应，接着与N，N-二甲基甲酰胺或N-甲酰基哌啶等反应，可以得到式IV-I表示的化合物。
(其中，RD 1～RD 5与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000713
(其中，RB 1和RB 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同，Ar表示芳基，X表示卤原子)，
Figure BDA0000135302390000721
(其中，RB 1和RB 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同，R表示烷基)，
Figure BDA0000135302390000722
(其中，RB 1和RB 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)。
此外，例如通过使式VI表示的化合物与式VII-I-3表示的化合物在碱的存在下反应，得到式VIII-I-2表示的化合物后，进行氧化反应，Y表示羟基的保护基团时，在羟基的保护基团的脱保护反应之后进行氧化反应，也可以得到式IV-1表示的化合物。
Figure BDA0000135302390000723
(其中，RD 1～RD 5与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000724
(其中，RB 1、RB 2和RB 3与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同，Ar表示芳基，X表示卤原子，Y表示氢原子或羟基的保护基团)，
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1和RB 2与上式I-1-b表示的发色团中的定义相同，Y表示氢原子或羟基的保护基团)。
作为上述Ar表示的“可以具有取代基的芳基”的芳基，可以举出例如苯基等。
作为上述X表示的“卤原子”，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述Y表示的“羟基的保护基团”，若具有作为保护基团的功能则不特别限定，可以举出例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷氧基甲基(例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基等)、四氢吡喃基、三乙基甲硅烷基乙氧基甲基、芳烷基(例如苄基、对甲氧基苄基、2，3-二甲氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、三苯甲基等)、酰基(例如甲酰基、乙酰基等)等。
作为脱保护反应的方法，可以使用本身已知的方法。例如可以根据T.W.Greene，Protective Groups in Organic Synthesis，John Wiley & Sons，1981等的文献记载的方法或基于该方法的方法来进行。
制造法B
本发明的发色团中，对于式II-1-b表示的发色团，例如可以通过使式IV-II表示的化合物与式V表示的化合物反应来制造式II-1-b表示的发色团，
Figure BDA0000135302390000731
(其中，RD 1～RD 5、RB 1～RB 4以及RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000732
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1～RB 4与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000741
(其中，RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)。
式IV-II表示的化合物与式V表示的化合物的反应通常可以在上述式IV-I表示的化合物与式V表示的化合物的反应中使用的条件等下进行。
反应结束后，根据通常的方法对进行通常的处理得到的粗产物进行纯化，或者不进行纯化，可以得到式II-1-b表示的化合物。
作为式II-1-b表示的化合物的制造原料的式IV-II表示的化合物例如可以通过下述方法等制造，
Figure BDA0000135302390000742
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1～RB 4与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)。
例如，通过使式VI表示的化合物与式VII-II-1或式VII-II-2表示的化合物在碱的存在下反应，得到式VIII-II表示的化合物后，进行氧化反应，在Y表示羟基的保护基团时，在羟基的保护基团的脱保护反应之后进行氧化反应，可以得到式IV-II表示的化合物。
Figure BDA0000135302390000743
(其中，RD 1～RD 5与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)，
(其中，RB 1～RB 4与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，Ar表示芳基，X表示卤原子，Y表示氢原子或羟基的保护基团)，
Figure BDA0000135302390000751
(其中，RB 1～RB 4与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，R表示烷基)，
Figure BDA0000135302390000752
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1～RB 4与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，Y表示氢原子或羟基的保护基团)。
制造法C
除了上述制造法B之外，例如通过下述方法也可以制造式II-1-b表示的发色团，
Figure BDA0000135302390000753
(其中，RD 1～RD 5、RB 1～RB 4以及RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)。
例如通过使式IX-1表示的化合物或式IX-2表示的化合物与式VI表示的化合物在碱的存在下反应，可以制造式II-1-b表示的发色团。
Figure BDA0000135302390000754
(其中，RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，Ar表示芳基，X表示卤原子)，
Figure BDA0000135302390000761
(其中，RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，R表示烷基)，
Figure BDA0000135302390000762
(其中，RD 1～RD 5与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)。
式IX-1表示的化合物或式IX-2表示的化合物与式VI表示的化合物的反应通常在极性溶剂或非极性溶剂中，于碱金属醇盐、碱金属氢化物、正丁基锂、苯基锂等碱的存在下进行。
反应温度通常为约-30℃～约100℃等，优选为约-10℃～约50℃等。
反应时间通常为数分钟～约5小时等，但反应的进行通过薄层色谱等确认并适当决定。
反应气氛优选通常防湿下在氮气或氩气等惰性气体下等进行。
反应结束后，根据通常的方法对进行通常的处理得到的粗产物进行纯化，或者不进行纯化，可以得到式II-1-b表示的化合物。
作为式II-1-b表示的化合物的制造原料的式IX-I表示的化合物例如可以通过下述方法等制造，
Figure BDA0000135302390000763
(其中，RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，Ar表示芳基，X表示卤原子)。
例如，通过使式V表示的化合物与式X表示的化合物反应，得到式XI表示的化合物，对所得到的式XI表示的化合物进行卤化反应，在Y表示羟基的保护基团时，在保护基团的脱保护反应之后进行卤化反应，得到式XII表示的化合物后，与PAr3(其中，Ar表示芳基)或P(OR)3(其中，R表示烷基)反应，由此可以得到式IX-1表示的化合物或式IX-2表示的化合物。
Figure BDA0000135302390000771
(其中，RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000772
(其中，RB 1～RB 4与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，Y表示氢原子或羟基的保护基团)，
Figure BDA0000135302390000773
(其中，RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，Y表示氢原子或羟基的保护基团)，
(其中，RB 1～RB 4、RA 1和RA 2与上式II-1-b表示的发色团中的定义相同，X表示卤原子)。
制造法D
本发明的发色团中，对于式III-1-a表示的发色团，例如可以通过使式IV-III表示的化合物与式V表示的化合物反应来制造式III-1-a表示的发色团，
Figure BDA0000135302390000781
(其中，RD 1～RD 5、RB 1和RB 2以及RA 1和RA 2与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000782
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1和RB 2与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000783
(其中，RA 1和RA 2与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)。
式IV-III表示的化合物与式V表示的化合物的上述反应通常在极性溶剂中进行。
反应温度通常为约0℃～约150℃等，优选为约20℃～约80℃等。
反应时间受到反应温度影响，通常为约1小时～约3天等。
反应气氛通常在大气中进行。
反应结束后，根据通常的方法对进行通常的处理得到的粗产物进行纯化，或者不进行纯化，可以得到式III-1-a表示的化合物。
作为式III-1-a表示的化合物的制造原料的式IV-III表示的化合物例如可以通过下述方法等制造，
Figure BDA0000135302390000791
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1～RB 3与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)。
例如，通过使式VI表示的化合物与式XIII表示的化合物反应得到式XIV表示的化合物，使所得到的XIV表示的化合物例如与C6H11N＝CHCH2Li等亚烷基亚胺反应后，用水进行处理，由此可以制造式IV-III表示的化合物。
Figure BDA0000135302390000792
(其中，RD 1～RD 5与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000793
(其中，RB 1～RB 3与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)，
Figure BDA0000135302390000794
(其中，RD 1～RD 5以及RB 1～RB 3与上式III-1-a表示的发色团中的定义相同)。
以上，对本发明涉及的发色团的制造方法进行了说明，在构筑烯烃的工序中，通过选择反应可以立体选择性地得到顺式体或反式体，然而通常多以它们的混合物形式得到。要求所希望的立体异构体时，使用色谱法、分步结晶、蒸馏或异构化反应等本身已知的方法能达到该目的。
本发明涉及的非线性光学材料及非线性光学元件
本发明涉及的非线性光学材料和非线性光学元件可以通过公知的方法(例如Oh et al.，IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics，Vol.7，No.5，pp.826-835，Sept./Oct.2001；Dalton et al.，Journal of Materials Chemistry，1999，9，pp.1905-1920；戒能、電子情報通信学会論文誌，C Vol.J84-C，No.9，pp.744-755，2001年9月；Ma et al.，Advanced Materials，2002，14，No.19，2002，pp.1339-1365中记载的方法)来制造。
本发明涉及的非线性光学材料含有本发明涉及的发色团和分散该发色团的基质材料。为了使本发明涉及的非线性光学材料具有优异的非线性，优选本发明涉及的发色团在高浓度下均匀地分散在该基质材料中。从该观点考虑，该基质材料优选表现出与本发明涉及的发色团的高的相容性。
作为上述基质材料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、硅氧烷类树脂、环氧类树脂等树脂等。这些树脂由于与本发明涉及的发色团的相容性优异，用作非线性光学元件时透明性、成型性优异，因此优选使用。
作为使本发明涉及的发色团分散在上述基质材料中的方法，可以举出例如以适当的混合比将该发色团和该基质材料溶解在有机溶剂中后，通过旋涂法涂布在基板上，进行加热处理，由此得到非线性光学材料的薄膜的方法等。
在本发明涉及的非线性光学材料中，该基质材料优选含有具有与本发明涉及的发色团之间能形成共价键的反应性官能团的树脂。进一步地，本发明涉及的发色团的至少一部分优选与具有该反应性官能团的树脂键合。这种非线性光学材料能够使发色团以高密度分散在基质材料中，可以达到高的非线性。
作为上述反应性官能团，可以举出例如卤代烷基、卤化酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧基等。该反应性官能团可以与本发明涉及的发色团中的例如羟基、氨基、烷氧基羰基等反应形成共价键。
本发明涉及的非线性光学元件可以使用本发明涉及的非线性光学材料来制造。本发明涉及的非线性光学材料由于非线性和耐热性优异，可以得到具有优异的光学性能和可以耐长时间使用的优异的耐久性的非线性光学元件。
图1表示作为本发明非线性光学元件的具体实施方式的一例的构成马赫-曾德调制器的臂的光波导路的截面示意图，但本发明不限于此。
图1表示的光波导路10从基板1侧开始依次层压有下部电极2、第一包覆层3、芯层4、第二包覆层6和上部电极8。对于该光波导路10，芯层4通过实施了电场极化处理的上述非线性光学材料形成，光波导路芯9通过反应性离子蚀刻等形成，构成马赫-曾德干涉仪。若通过下部电极2和上部电极8施加电场，则位于这些电极之间的芯层4的折射率发生变化，从而马赫-曾德双臂间的相位差发生变化，可以调制传输光的强度。
第一包覆层3和第二包覆层6若折射率低于芯层4则不特别限定，然而优选使用例如丙烯酸类树脂、环氧类树脂、硅氧烷类树脂等紫外线固化性树脂或热固化性树脂，聚酰亚胺、玻璃等有机或无机复合溶胶凝胶固化类材料，氧化硅等。下部电极2例如为金属、导电性氧化物膜、导电性有机高分子等的导电性膜等，在极化时或作为元件工作时被用作电极。上部电极8为用于赋予输入电信号的电极。
而且，在此说明了光波导路10构成马赫-曾德调制器的一例，但本发明涉及的非线性光学元件不限于马赫-曾德型，还可以为其它型(例如定向耦合器型等)。
对于本发明涉及的非线性光学元件的用途，若具有通过本发明涉及的发色团或本发明涉及的非线性光学材料形成的膜或光波导路等，则不限定于光调制器。本发明涉及的非线性光学元件，除了光调制器(超高速用途、光互连用途、光信号处理用途等)之外，还可以用于例如光开关、光存储器、波长转换器、微波、毫米波、太赫波等电场传感器，肌电或脑波等生物体电位传感器，光空间调制器，光扫描仪等中，进而还可以通过与电子电路的组合用于利用电子电路间的光进行的信号传递等中。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但是本发明不限于此。
在以下的实施例中，熔点使用柳本制作所制的微熔点测定仪(MicroMelting Point Apparatas)进行测定，示出了未进行校正的数值。核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)使用日本电子制的JNM-ECP600进行测定，使用CDCl3、THF-d8或DMSO-d6作为溶剂，以ppm表示从内标四甲基硅烷得到的化学位移的值δ。使用的记号表示以下含义。
s：单峰、d：二重峰、dd：双二重峰、t：三重峰、m：多重峰、b：宽峰、J：耦合常数
实施例1
2-[4-2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(1-1)4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛
Figure BDA0000135302390000822
将4-二丁基氨基-2-羟基苯甲醛2.49g(9.9mmol)和碘甲烷3.5g(24.6mmol)溶解在20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中。向其中加入无水碳酸钾4.1g(29.7mmol)，加热至50℃的同时搅拌2小时。将反应液加入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到无色油状物2.58g。(收率98.1％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.1Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.63(4H，m)，3.34(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.02(1H，s)，6.26(1H，d，J＝8.8Hz)，7.69(1H，d，J＝8.8Hz)，10.12(1H，s)
(1-2)二丁基[3-甲氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺
Figure BDA0000135302390000831
氩气流下向四氢呋喃20ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)2.4g(5.43mmol)，冰冷却的同时添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷1.95g(4.94mmol)。接着，将4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛1.3g(4.94mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。冰冷却下搅拌1.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物1.51g。(收率89.2％)
(1-3)5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
氩气流下在四氢呋喃25ml中溶解二丁基[3-甲氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺1.5g(4.37mmol)，冷却到-70～-73℃下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)4.1ml(6.56mmol)。搅拌1小时后滴加N，N-二甲基甲酰胺0.43ml(5.54mmol)。搅拌1小时后除去浴升温，滴加水10ml。将反应液注入水中，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留液溶解在乙醚200ml中，向其中添加碘片70mg。室温下搅拌后用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留物用硅胶柱色谱纯化。得到橙红色结晶1.27g。(收率79.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.63(4H，m)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.02(1H，d，J＝3.8Hz)，7.06(1H，d，J＝15.9Hz)，7.35(1H，d，J＝8.8Hz)，7.41(1H，d，J＝15.9Hz)，7.61(1H，d，J＝3.8Hz)，9.79(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.5，50.9，55.2，94.4，104.6，112.4，116.0，124.3，128.7，129.2，137.7，139.6，150.1，155.8，159.1，182.2
(1-4)2-[4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000841
在乙醇10ml和四氢呋喃3ml中溶解5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛300mg(0.81mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈177mg(0.89mmol)。向其中添加乙酸铵63mg，在室温下搅拌24小时、进而在50℃下搅拌2.5小时。蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤，得到褐色粉末状结晶335mg。(收率75.1％)mp191-192℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，1.74(6H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.91(3H，s)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.28(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.53(1H，d，J＝15.4Hz)，6.99(1H，d，J＝4.4Hz)，7.08(1H，d，J＝15.9Hz)，7.34(1H，d，J＝4.4Hz)，7.37(1H，d，J＝8.8Hz)，7.44(1H，d，J＝15.9Hz)，7.75(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，26.6，29.6，50.9，55.2，55.3，94.2，96.7，104.9，111.1，111.3，111.7，112.4，115.7，126.5，129.0，130.8，137.0，138.1，139.4，150.7，156.6，159.6，172.8，175.9
实施例2
2-[4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000851
在乙醇4ml和四氢呋喃1.5ml中溶解5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛100mg(0.27mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈75mg(0.3mmol)。50℃下搅拌2小时后蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤。得到褐色粉末状结晶120mg。(收率73.5％)mp191-193℃
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6)δ：0.93(6H，t，J＝7.7Hz)，1.31-1.37(4H，m)，1.52-1.57(4H，m)，2.09(3H，s)，3.38(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.17(1H，d，J＝2.2Hz)，6.35(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.65(1H，d，J＝14.8Hz)，7.30(1H，d，J＝3.8Hz)，7.34(1H，d，J＝15.9Hz)，7.47(1H，d，J＝15.9Hz)，7.50(1H，d，J＝8.8Hz)，7.87(1H，d，J＝3.8Hz)，8.22(1H，d，J＝14.8Hz)
13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)δ：13.7，17.9，19.5，29.1，49.9，54.3，55.2，94.0，94.7，105.1，110.2，111.25，111.34，111.8，112.0，115.7，120.8，128.3，129.7，131.6，137.5，141.1，141.6，150.9，158.7，159.5，161.9，176.1
实施例3
2-[4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000852
Figure BDA0000135302390000861
在乙醇8ml和四氢呋喃2.5ml中溶解5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛226mg(0.61mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈210mg(0.62mmol)，加热到70℃下搅拌4小时。蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤。得到暗褐色粉末状结晶378mg。(收率92.9％)mp203-204℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，3.34(4H，t，J＝7.7Hz)，3.90(3H，s)，6.09(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.56(1H，d，J＝15.4Hz)，6.99(1H，d，J＝4.4Hz)，7.09(1H，d，J＝15.4Hz)，7.29(1H，d，J＝4.4Hz)，7.37(1H，d，J＝8.8Hz)，7.49(1H，d，J＝15.9Hz)，7.51-7.56(5H，m)，7.76(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.6，51.0，55.2，57.4，94.0，105.2，110.9，111.1，111.3，111.4，112.5，115.7，126.9，127.3，129.6，129.7，129.9，131.4，132.6，137.7，140.2，141.6，151.2，159.7，160.1，161.7，175.5
实施例4
2-[4-[2-[5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000862
(4-1)2-苄氧基-4-二丁基氨基苯甲醛
将4-二丁基氨基-2-羟基苯甲醛1.86g(7.46mmol)和溴甲苯1.66g(9.71mmol)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮20ml中。向其中加入无水碳酸钾2.06g(14.9mmol)，加热至50℃的同时搅拌2小时。将反应液加入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行干燥。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到微黄色结晶2.31g。(收率91.3％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(6H，t，J＝7.1Hz)，1.29-1.34(4H，m)，1.49-1.54(4H，m)，3.27(4H，t，J＝7.1Hz)，5.18(2H，s)，6.02(1H，s)，6.26(1H，d，J＝8.8Hz)，7.31(1H，m)，7.37-7.40(2H，m)，7.40-7.44(2H，m)，7.72(1H，d，J＝8.8Hz)，10.24(1H，s)
(4-2)[3-苄氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]二丁基胺
氩气流下向四氢呋喃25ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)3.3g(7.46mmol)，冰冷却的同时添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390000872
2.68g(6.79mmol)。接着，将2-苄氧基-4-二丁基氨基苯甲醛2.3g(6.78mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。冰冷却下搅拌2小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。向残留物中加入乙酸乙酯/己烷(4/1)40ml，滤去析出的结晶。将滤液浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物2.64g。(收率92.9％)
(4-3)5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390000873
氩气流下在四氢呋喃35ml中溶解[3-苄氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]二丁基胺2.6g(6.2mmol)，冷却到-71～-74℃下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)5.8ml(9.28mmol)，搅拌1小时。接着，滴加N，N-二甲基甲酰胺0.59g(8.07mmol)，搅拌1小时后升温，滴加水10ml。将反应液注入水中，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水後浓缩，残留液溶解在乙醇300ml中，向其中添加碘片130mg。室温下搅拌后，用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁脱水后浓缩，使残留物从乙酸乙酯/己烷(1/6)中结晶，对其进行滤取。得到橙红色结晶1.76g。母液用硅胶柱色谱纯化后同样地进行，使其结晶化，进而得到0.12g。合计1.88g(收率67.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(6H，t，J＝7.7Hz)，1.28-1.34(4H，m)，1.48-1.53(4H，m)，3.23(4H，t，J＝7.7Hz)，5.16(2H，s)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.98(1H，d，J＝3.8Hz)，7.11(1H，d，J＝15.9Hz)，7.32-7.48(7H，m)，7.60(1H，d，J＝3.8Hz)，9.79(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.1，20.4，29.6，51.0，70.5，96.5，105.0，112.8，116.0，116.3，127.1，128.0，128.8，129.0，129.4，137.3，137.8，139.8，150.0，155.8，158.4，182.3
(4-4)2-[4-[2-[5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000881
在乙醇10ml和四氢呋喃5ml中溶解5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛300mg(0.67mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈147mg(0.74mmol)。向其中加入乙酸铵52mg，室温下搅拌18小时，进而在加热到50℃下搅拌7小时。蒸馏除去溶剂后用乙醇洗涤，得到暗褐色结晶246mg。(收率58.4％)mp.218-219℃
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6)δ：0.89(6H，t，J＝7.7Hz)，1.25-1.311(4H，m)，1.40-1.45(4H，m)，1.78(6H，s)，3.27(4H，t，J＝7.7Hz)，5.27(2H，s)，6.18(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.63(1H，d，J＝15.4Hz)，7.15(1H，d，J＝3.8Hz)，7.30(1H，d，J＝15.9Hz)，7.32-7.35(1H，m)，7.41-7.48(5H，m)，7.43(1H，d，J＝15.9H)，7.73(1H，d，J＝3.8Hz)，8.09(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)δ：13.7，19.5，25.5，29.0，49.9，52.3，69.3，95.5，96.0，98.3，104.9，111.25，111.33，111.9，112.3，113.0，115.9，126.9，127.2，127.6，128.4，129.1，137.0，137.3，139.1，140.2，150.0，154.7，157.9，174.3，176.8
实施例5
2-[4-[2-[5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000891
在乙醇10ml和四氢呋喃2ml中溶解5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛730mg(1.63mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈380mg(1.5mmol)。将其在室温下搅拌19小时，进而在加热到50℃下搅拌6小时。蒸馏除去溶剂后用乙醇洗涤，得到暗红褐色结晶860mg。(收率94.0％)mp.184-185℃
1H-NMR(600MHz，CDCl6)δ：0.94(6H，t，J＝7.7Hz)，1.28-1.35(4H，m)，1.49-1.54(4H，m)，1.90(3H，s)，3.26(4H，t，J＝7.7Hz)，5.21(2H，s)，6.09(1H，d，J＝2.2Hz)，6.28(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.43(1H，d，J＝15.4Hz)，7.00(1H，d，J＝3.8Hz)，7.17(1H，d，J＝15.9Hz)，7.34-7.46(6H，m)，7.38(1H，d，J＝8.8Hz)，7.56(1H，d，J＝15.9Hz)，8.15(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.3，20.3，29.5，51.0，70.4，96.1，105.4，109.9，110.8，111.4，112.8，116.0，122.4，126.9，127.4，128.1，128.8，129.9，132.7，136.9，137.7，140.2，141.1，151.0159.2，159.4，161.7，174.9，175.5
实施例6
2-[4-[2-[5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
在乙醇15ml和四氢呋喃5ml中溶解5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛730mg(1.63mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈573mg(1.82mmol)。将其在室温下搅拌21小时，进而在加热到50℃下搅拌3小时。蒸馏除去溶剂后用乙醇洗涤，得到暗红褐色结晶1.15g。(收率94.7％)mp.196-197℃
1H-NMR(600MHz，CDCl6)δ：0.94(6H，t，J＝7.7Hz)，1.28-1.34(4H，m)，1.48-1.53(4H，m)，3.25(4H，t，J＝7.7Hz)，5.20(2H，s)，6.08(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.55(1H，d，J＝15.4Hz)，6.93(1H，d，J＝3.8Hz)，7.13(1H，d，J＝15.9Hz)，7.28(1H，d，J＝3.8Hz)，7.33-7.45(6H，m)，7.50-7.56(6H，m)，7.79(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.5，51.0，57.5，70.4，96.1，105.4，110.9，111.1，111.2，111.3，112.8，116.0，126.8，126.9，127.3，128.1，128.7，129.7，129.9，131.4，132.7，136.9，137.8，140.1，141.6，151.0，159.2，159.6，161.7，175.5
实施例7
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000911
(7-1)二丁基[4-[2-[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基)苯基]乙烯基]-3-甲氧基苯基]胺
Figure BDA0000135302390000912
氩气流下向四氢呋喃35ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)3.33g(7.53mmol)，冰冷却的同时添加溴化4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基)苄基三苯基磷4.8g(6.84mmol)。接着，将4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛1.8g(6.838mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。搅拌1.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。向残留物中加入乙酸乙酯/己烷(5/1)，滤去析出的结晶。再次浓缩，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黄色液3.92g。(收率94.7％)
(7-2)[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯基]甲醇
Figure BDA0000135302390000914
将二丁基[4-[2-[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基)苯基]乙烯基]-3-甲氧基苯基]胺3.9g(6.44mmol)溶解在四氢呋喃50ml中，室温下搅拌的同时滴加四丁基氟化铵(1mol四氢呋喃溶液)20ml。搅拌2.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黄色液2.28g。(收率96.4％)
(7-3)4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯甲醛
Figure BDA0000135302390000921
在二氯甲烷60ml中溶解[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯基]甲醇2.28g(6.2mmol)，加入活性二氧化锰10.8g，在室温下搅拌18小时。将反应液过滤、浓缩后，残留物溶解在醚170ml中，加入碘片80mg进行搅拌。用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁脱水。蒸馏除去醚，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物1.54g。(收率67.9％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.15(1H，d，J＝2.2Hz)，6.28(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.95(1H，d，J＝15.9Hz)，7.45(1H，d，J＝8.8Hz)，7.56(1H，d，J＝15.9Hz)，7.60(2H，d，J＝8.2Hz)，7.80(2H，d，J＝8.2Hz)，9.94(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.4，29.6，50.9，55.3，94.6，104.6，113.2，122.3，126.1，127.6，128.0，130.2，134.1，145.6，149.9，158.8，191.7
(7-4)2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000922
在乙醇15ml和四氢呋喃5ml中溶解4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯甲醛500mg(1.37mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈300mg(1.51mmol)。向其中加入乙酸铵106mg，室温下搅拌23小时。减压下蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤后，用硅胶柱色谱纯化。得到的结晶进而用乙醇洗涤，得到黑色粉末693mg。(收率92.6％)mp.258-260℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，1.80(6H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.90(3H，s)，6.14(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.94(1H，d，J＝16.5Hz)，6.98(1H，d，J＝15.9Hz)，7.45(1H，d，J＝8.8Hz)，7.54(2H，d，J＝8.8Hz)，7.56(2H，d，J＝8.8Hz)，7.58(1H，d，J＝15.9Hz)，7.59(1H，d，J＝16.5Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.4，26.6，29.6，50.9，55.3，57.0，94.4，97.3，98.4，104.8，110.6，111.2，111.9，113.0，122.0，126.7，128.0，128.2，129.8，131.3，144.7，147.3，150.1，159.0，173.8，175.5
实施例8
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000931
在乙醇15ml和四氢呋喃5ml中溶解4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯甲醛500mg(1.37mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈380mg(1.50mmol)。50℃下搅拌9小时后蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤。接着，用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤。得到黑色粉末320mg。(收率38.9％)mp175-177℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.42(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，1.97(3H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.90(3H，s)，6.14(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.91(1H，d，J＝15.9Hz)，6.96(1H，d，J＝16.5Hz)，7.46(1H，d，J＝8.8Hz)，7.55(2H，d，J＝8.8Hz)，7.58(2H，d，J＝8.8Hz)，7.63(1H，d，J＝16.5Hz)，8.00(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.2，20.3，29.6，50.9，55.3，59.8，94.3，99.3，104.8，110.0，110.4，110.6，111.9，113.0，121.9，126.8，128.4，128.9，130.5，131.4，145.8，149.6，150.3，159.2，163.3，174.8，186.4
实施例9
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000941
在乙醇15ml和四氢呋喃5ml中溶解4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]苯甲醛540mg(1.48mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈500mg(1.59mmol)。50℃下搅拌4小时后蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤。接着，用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤。得到黑色粉末160mg。(收率17.7％)mp 176-178℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.89(3H，s)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.92(1H，d，J＝15.9Hz)，7.00(1H，d，J＝15.9Hz)，7.43-7.59(10H，m)，7.59(1H，d，J＝15.9Hz)，7.66(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.6，50.9，55.3，60.0，94.3，99.9，104.8，110.1，110.3，110.6，112.9.113.1，121.9，126.7，126.9，128.4，128.9，129.3，129.9，130.5，131.4，131.7，145.8，150.3，150.4，159.2，163.5，175.0
实施例10
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000951
(10-1)二丁基[4-[2-[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基)-2，5-二甲基苯基]乙烯基]-3-甲氧基苯基]胺
Figure BDA0000135302390000952
氩气流下向四氢呋喃20ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)2.54g(5.74mmol)，冰冷却的同时添加溴化4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基)-2，5-二甲基苄基三苯基磷
Figure BDA0000135302390000953
3.57g(4.89mmol)。接着，将4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛1.26g(4.78mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。搅拌1.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙色液2.7g。(收率89.1％)
(10-2)[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯基]甲醇
Figure BDA0000135302390000954
将二丁基[4-[2-[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基)-2，5-二甲基苯基]乙烯基]-3-甲氧基苯基]胺2.7g(4.26mmol)溶解在四氢呋喃30ml中，室温下搅拌的同时滴加四丁基氟化铵(1mol四氢呋喃溶液)13.0ml。搅拌3小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黄色液1.57g。(收率93.5％)
(10-3)4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯甲醛
Figure BDA0000135302390000961
在二氯甲烷50ml中溶解[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯基]甲醇1.5g(3.79mmol)，加入活性二氧化锰6.6g，在室温下搅拌21小时。将反应液过滤、浓缩后，将残留物溶解在乙醚50ml中，加入碘片60mg进行搅拌。用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁脱水。蒸馏除去乙醚，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙红色结晶1.09g。(收率72.4％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，2.41(3H，s)，2.65(3H，s)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.89(3H，s)，6.16(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.10(1H，d，J＝15.9Hz)，7.44(1H，d，J＝15.9Hz)，7.46(1H，d，J＝8.8Hz)，7.49(1H，s)，7.56(1H，s)，10.17(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.3，19.4，20.4，29.5，50.9，55.3，94.7，104.6，113.7，120.1，127.5，128.0，131.8，132.8，134.0，134.8，138.1，143.4，149.7，158.7，192.2
(10-4)2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000962
在乙醇6ml和四氢呋喃2ml中溶解4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯甲醛250mg(0.64mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈140mg(0.70mmol)。加入乙酸铵49mg，在70℃下搅拌4小时。蒸馏除去溶剂，残渣用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤，得到黑色粉末205mg。(收率56.2％)mp242-244℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.36-1.42(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，1.79(6H，s)，2.42(3H，s)，2.47(3H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.90(3H，s)，6.15(1H，s)，6.30(1H，d，J＝8.8Hz)，6.89(1H，d，J＝15.9Hz)，7.10(1H，d，J＝15.9Hz)，7.47(1H，d，J＝8.8Hz)，7.49(1H，d，J＝15.9Hz)，7.50(1H，s)，7.53(1H，s)，8.03(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.4，19.6，20.4，26.6，29.6，50.9，55.3，56.6，94.5，97.3，104.7，111.0，111.3，112.1，112.9，113.5，119.6，126.8，128.2，128.25，128.28，130.0，133.8，137.7，143.4，144.8，150.1，159.0，174.2，175.8
实施例11
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯基]乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000971
在乙醇9ml和四氢呋喃3ml中溶解4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯甲醛440mg(1.12mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈310mg(1.22mmol)。70℃下搅拌6小时后蒸馏除去溶剂，残渣用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤，得到黑色粉末522mg。(收率74.3％)mp205-207℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.36-1.42(4H，m)，1.60-1.65(4H，m)，1.96(3H，s)，2.42(3H，s)，2.48(3H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.90(3H，s)，6.15(1H，d，J＝2.2Hz)，6.30(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.84(1H，d，J＝15.9Hz)，7.11(1H，d，J＝15.9Hz)，7.48(1H，d，J＝8.8Hz)，7.50(1H，s)，7.55(1H，s)，7.55(1H，d，J＝15.9Hz)，8.43(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.2，19.4，19.7，20.3，29.6，50.9，55.3，59.3，94.4，98.1，104.8，110.2，110.8，110.9，111.5，119.3，126.8，128.4，128.6，129.2，130.1，134.0，139.3，144.7，147.0，150.3，159.2，163.7，175.0
实施例12
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000981
在乙醇9ml和四氢呋喃3ml中溶解4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二甲基苯甲醛400mg(1.02mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈360mg(1.14mmol)。70℃下搅拌2小时后蒸馏除去溶剂，残渣用乙醇洗涤。接着，用硅胶柱色谱纯化，得到黑色粉末441mg。(收率62.8％)mp 177-179℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，2.14(3H，s)，2.38(3H，s)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.13(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，J＝8.8Hz)，7.00(1H，d，J＝15.4Hz)，7.08(1H，d，J＝15.9Hz)，7.45-7.59(9H，m)，7.86(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.1，19.6，20.3，29.5，50.9，55.3，59.6，94.3，99.5，104.8，110.3，110.4，110.7，112.7，113.5，119.4，126.7，126.9，128.4，128.6，129.1，129.6，129.9，130.1，131.7，134.0，139.1，144.7，148.1，150.2，159.1，164.2，175.1
实施例13
2-[4-[2-[5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390000991
(13-1)4-二丁基氨基-2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基苯甲醛
Figure BDA0000135302390000992
将4-二丁基氨基-2-羟基苯甲醛5.39g(21.6mmol)和咪唑4.08g(60.0mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺40ml中。室温下搅拌的同时滴加叔丁基二苯基氯硅烷6.13g(22.3mmol)。搅拌3.5小时后将反应液加入到水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到无色油状物10.3g。(收率97.7％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.74(6H，t，J＝7.1Hz)，0.97-1.03(4H，m)，1.10(9H，s)，1.13-1.18(4H，m)，2.84(4H，t，J＝7.1Hz)，5.56(1H，d，J＝2.2Hz)，6.18(1H，dd，J＝2.2Hz，9.3Hz)，7.37-7.40(4H，m)，7.41-7.45(2H，m)，7.69-7.76(5H，m)，10.48(1H，s)
(13-2)二丁基[3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺
氩气流下向四氢呋喃30ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)3.17g(7.16mmol)，冰冷却下添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001002
2.57g(6.5mmol)。接着，将4-二丁基氨基-2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基苯甲醛3.17g(6.5mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。搅拌3小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黄褐色油状物2.32g。(收率62.9％)
(13-3)5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001003
氩气流下在四氢呋喃25ml中溶解二丁基[3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺2.32g(4.09mmol)、冷却到-70～-73℃下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)3.8ml(6.08mmol)。搅拌1小时后滴加N，N-二甲基甲酰胺0.4ml(5.77mmol)。搅拌1小时后升温，滴加水10ml。将反应液注入水中，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，将残留液溶解在乙醚200ml中，向其中添加碘片100mg。室温下搅拌后，用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到暗红色油状物1.99g。(收率81.9％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.74(6H，t，J＝7.1Hz)，0.97-1.03(4H，m)，1.06-1.21(4H，m)，1.17(9H，s)，2.82(4H，t，J＝7.1Hz)，5.70(1H，s，)，6.18(1H，d，J＝8.8Hz)，7.02(1H，d，J＝3.8Hz)，7.06(1H，d，J＝15.9Hz)，7.37-7.43(7H，m)，7.63(1H，d，J＝3.8Hz)，7.75-7.78(5H，m)，9.81(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，19.6，20.0，26.6，26.6，29.2，50.7，102.8，105.5，113.8，115.1，124.4，127.1，127.8，129.0，129.9，132.7，135.4，137.9，139.6，149.4，155.1，155.8，182.2
(13-4)2-[4-[2-[5-[2-[4-二丁基氨基2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
在乙醇12ml和四氢呋喃4ml中溶解5-[2-[4-二丁基氨基2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛500mg(0.84mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈185mg(0.93mmol)。向其中加入乙酸铵65mg，室温下搅拌47小时。蒸馏除去溶剂，用乙醇洗涤后，用硅胶柱色谱纯化。进而，用乙醇洗涤，得到暗绿褐色结晶369mg。(收率56.6％)mp.218-219℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.75(6H，t，J＝7.1Hz)，0.98-1.04(4H，m)，1.14-1.21(4H，m)，1.19(9H，s)，1.74(6H，s)，2.84(4H，t，J＝7.7Hz)，5.71(1H，d，J＝2.2Hz)，6.21(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.52(1H，d，J＝15.4Hz)，7.01(1H，d，J＝3.8Hz)，7.09(1H，d，J＝15.9Hz)，7.38-7.45(8H，m)，7.75-7.79(5H，m)，7.82(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，19.7，20.0，26.6，26.7，29.3，50.7，55.5，95.2，96.7，102.7，105.9，111.1，111.2，111.7，112.5，113.9，114.8，126.3，127.7，127.9，130.1，130.9，132.5，135.4，136.9，138.0，139.3，150.0，155.7，156.5，172.7，176.0
实施例14
2-[4-[2-[5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
在乙醇12ml和四氢呋喃4ml中溶解5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛500mg(0.84mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈234mg(0.92mmol)。加热到60℃下搅拌4小时后，蒸馏除去溶剂，用乙醇洗涤。用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤，得到暗红褐色结晶576mg。(收率82.6％)mp.186-187℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.76(6H，t，J＝7.1Hz)，0.98-1.04(4H，m)，1.08-1.21(4H，m)，1.19(9H)，1.89(3H，s)，2.86(4H，t，J＝7.1Hz)，5.70(1H，d，J＝2.2Hz)，6.22(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.42(1H，d，J＝15.4Hz)，7.05(1H，d，J＝4.4Hz)，7.10(1H，d，J＝15.4Hz)，7.38-7.46(7H，m)，7.48(1H，d，J＝4.4Hz)，7.74-7.76(4H，m)，7.93(1H，d，J＝15.4Hz)，8.18(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，19.3，19.7，20.0，26.7，29.3，50.8，57.3，93.3，102.6，106.2，109.8，110.8，111.4，114.0，114.7，121.2，127.2，128.0，130.1，132.3，132.4，132.6，135.4，137.6，140.3，141.0，150.6，156.2，159.5，161.5，175.5
实施例15
2-[4-[2-[5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001031
在乙醇12ml和四氢呋喃4ml中溶解5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛500mg(0.84mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈290mg(0.92mmol)。加热到60℃下搅拌3小时后，蒸馏除去溶剂，用乙醇洗涤。用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤，得到暗红褐色结晶604mg。(收率80.6％)mp.188-200℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.75(6H，t，J＝7.1Hz)，0.98-1.04(4H，m)，1.10-1.21(4H，m)，1.17(9H，s)，2.85(4H，t，J＝7.7Hz)，5.69(1H，d，J＝2.2Hz)，6.21(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.52(1H，d，J＝15.9Hz)，6.98(1H，d，J＝4.4Hz)，7.06(1H，d，J＝15.9Hz)，7.33(1H，d，J＝4.4Hz)，7.37-7.45(7H，m)，7.50-7.55(5H，m)，7.73-7.75(4H，m)，7.88-7.90(1H，m)，7.90(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，19.7，20.0，26.6，29.3，50.8，57.5，95.9，102.6，106.2，110.9，111.1，111.3，114.0，114.6，121.2，123.1，126.7，127.2，127.86，127.95，129.7，129.9，130.4，131.4，132.3，132.6，135.4，137.7，140.3，141.4，150.6，156.2，159.6，161.4，175.6
实施例16
2-[3-氰基-4-[2-[5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001041
(16-1)8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-甲醛
在1-甲基-2-吡咯烷酮20ml中溶解8-羟基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-甲醛2.5g(11.5mmol)，加入碘甲烷4.1g(28.9mmol)和无水碳酸钾4.8g(34.7mmol)，50℃下搅拌4小时。将反应液加入水中，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到黄色结晶2.63g。(收率99.0％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.91-1.96(4H，m)，2.71(2H，t，J＝6.6Hz)，2.75(2H，t，J＝6.6Hz)，3.26-3.28(4H，m)，3.81(3H，s)，7.33(1H，s)，10.00(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：20.8，21.4，27.3，49.8，50.1，62.8，112.3，116.8，117.2，127.0，149.0，160.7，187.6
(16-2)8-甲氧基-9-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪
Figure BDA0000135302390001043
氩气流下向四氢呋喃30ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)3.2g(7.23mmol)，冰冷却下添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001044
2.6g(6.58mmol)。接着，将8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-甲醛1.5g(6.49mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。搅拌1.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物1.29g。(收率63.9％)
(16-3)5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001051
氩气流下在四氢呋喃25ml中溶解8-甲氧基-9-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪 1.29g(4.14mmol)。冷却到-70℃下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)3.9ml(6.24mmol)。搅拌1小时后滴加N，N-二甲基甲酰胺0.43g(5.88mmol)。搅拌1小时后升温，滴加水10ml。将反应液加入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。将残留液溶解在乙醚300ml中，向其中添加碘片50mg。室温下搅拌后，用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色油状物496mg。(收率35.5％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.93-1.98(4H，m)，2.73(2H，t，J＝6.6Hz)，2.77(2H，t，J＝6.6Hz)，3.18-3.12(4H，m)，3.72(3H，s)，7.02(1H，d，J＝15.9Hz)，7.04(1H，d，J＝3.8Hz)，7.06(1H，s)，7.34(1H，d，J＝15.9Hz)，7.62(1H，d，J＝3.8Hz)，9.80(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：21.3，21.4，21.9，27.5，49.6，49.9，61.1，116.1，124.6，128.8，137.6，139.9，155.3，155.5，182.3
(16-4)2-[3-氰基-4-[2-[5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001052
在乙醇5ml和四氢呋喃1.5ml中溶解5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-甲醛158mg(0.47mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈102mg(0.51mmol)。向其中加入乙酸铵36mg，室温下搅拌42小时。将结晶过滤，用乙醇洗涤后，用硅胶柱色谱纯化。进而用乙醇洗涤，得到黑色粉末晶150mg。(收率62.0％)mp.201-204℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.75(6H，s)，1.93-1.99(4H，m)，2.74(2H，t，J＝6.6Hz)，2.77(2H，t，J＝6.6Hz)，3.22-3.25(4H，m)，3.76(3H，s)，6.53(1H，d，J＝15.4Hz)，7.01(1H，d，J＝3.8Hz)，7.03(1H，d，J＝15.9Hz)，7.08(1H，s)，7.35(1H，d，J＝15.9Hz)，7.36(1H，d，J＝3.8Hz)，7.77(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：21.2，21.3，21.8，26.6，27.6，49.7，50.0，55.6，61.3，95.3，96.8，111.2，111.6，112.4，113.9，115.7，115.8，117.9，124.8，126.7，130.4，137.1，138.0，139.4，145.3，155.9，156.0，172.8，175.9
实施例17
2-[3-氰基-4-[2-[5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001061
在乙醇5ml和四氢呋喃1.5ml中溶解5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-甲醛135mg(0.40mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈110mg(0.43mmol)。加热到60℃下搅拌3.5小时后，蒸馏除去溶剂，用乙醇洗涤。用硅胶柱色谱纯化，进而用甲醇洗涤，得到暗褐色结晶178mg。(收率78.1％)mp.159-161℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.91(3H，s)，1.94-1.99(4H，m)，2.74(2H，t，J＝6.0H)，2.77(2H，t，J＝6.6Hz)，3.25-3.28(4H，m)，3.76(3H，s)，6.43(1H，d，J＝15.4Hz)，7.05(1H，d，J＝4.4Hz)，7.06(1H，d，J＝15.9Hz)，7.10(1H，s)，7.42(1H，d，J＝15.9Hz)，7.45(1H，d，J＝4.4Hz)，8.15(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：19.4，21.1，21.4，21.8，27.7，49.8，50.1，57.5，61.5，93.5，93.7，94.9，110.1，110.9，111.4，114.0，115.7，118.2，122.5，125.4，127.6，132.1，137.9，140.3，141.1，146.0，156.5，158.9，161.8，175.5
实施例18
2-[3-氰基-4-[2-[5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001071
在乙醇5ml和四氢呋喃1.5ml中溶解5-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]噻吩-2-甲醛120mg(0.35mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈123mg(0.39mmol)。加热到60℃下搅拌3小时后，蒸馏除去溶剂，用乙醇洗涤。用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤，得到暗褐色结晶100mg。(收率44.4％)mp.156-160℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.93-1.98(4H，m)，2.72(2H，t，J＝6.0Hz)，2.77(2H，t，J＝6.6Hz)，3.24-3.27(4H，m)，3.75(3H，s)，6.57(1H，d，J＝14.9Hz)，6.99(1H，d，J＝3.8Hz)，7.03(1H，d，J＝15.9Hz)，7.07(1H，s)，7.29(1H，d，J＝3.8Hz)，7.39(1H，d，J＝15.9Hz)，7.51-7.57(5H，m，)，7.77(1H，d，J＝14.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：21.1，21.3，21.7，27.6，49.7，50.0，57.7，61.5，95.8，104.3，110.8，111.3，113.9，115.7，118.1，125.3，126.8，127.4，129.76，129.83，131.5，132.0，137.8，134.0，141.6，145.9，156.4，158.8，161.8，175.5
实施例19
与实施例1-1、4-1、13-1和16-1同样地进行，合成表1所示的2-取代氧基苯甲醛化合物19-1～19-4。
[表1]
Figure BDA0000135302390001081
实施例20
与实施例1-2、4-2、13-2和16-2同样地进行，合成表2所示的二丁基[3-取代氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺化合物20-1～20-4。
[表2]
Figure BDA0000135302390001082
实施例21
与实施例1-3、4-3、13-3和16-3同样地进行，合成表3所示的5-[2-[2，4-二取代苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛化合物21-1～21-4。
[表3]
Figure BDA0000135302390001091
实施例22
5-[2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001092
将5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛488mg(0.82mmol)溶解在四氢呋喃10ml中，室温下搅拌的同时滴加四丁基氟化铵(1mol四氢呋喃溶液)2.5ml。搅拌35分钟后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黑褐色结晶274mg。(收率93.6％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(6H，t，J＝7.7Hz)，1.33-1.39(4H，m)，1.53-1.58(4H，m)，3.26(4H，t，J＝7.7Hz)，5.07(1H，s)，6.01(1H，s)，6.26(1H，d，J＝8.8Hz)，7.04(1H，d，J＝3.8Hz)，7.08(1H，d，J＝15.9Hz)，7.32(1H，d，J＝8.8Hz)，7.35(1H，d，J＝16.5Hz)，7.62(1H，d，J＝3.8Hz)，9.80(1H，s)
实施例23
5-[2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
将5-[2-[4-二丁基氨基-2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛4.02g(8.52mmol)溶解在四氢呋喃75ml中，室温下搅拌的同时滴加四丁基氟化铵(1mol四氢呋喃溶液)25.5ml。搅拌1.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黑褐色结晶2.74g。(收率89.9％)
实施例24
5-[2-[4-二丁基氨基-2-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001102
将5-[2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛390mg(1.09mmol)和环氧溴丙烷0.22g(1.61mmol)溶解在乙腈10ml中。向其中加入无水碳酸钾0.3g(2.17mmol)和四丁基碘化铵40mg，加热到60℃下搅拌4小时。将反应液注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化得到油状物，将该油状物溶解在乙醚50ml中，加入碘10mg，搅拌1小时。用5％亚硫酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色油状物264mg。(收率58.5％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.39(4H，m)，1.56-1.61(4H，m)，2.81(1H，dd，J＝2.5Hz，4.6Hz)，2.96(1H，t，J＝4.6Hz)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，3.40-3.43(1H，m)，4.05(1H，dd，J＝5.5Hz，11.0Hz)，4.26(2H，dd，J＝3.3Hz，11.5Hz)，6.16(1H，d，J＝2.2Hz)，6.28(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.04(1H，d，J＝3.8Hz)，7.07(1H，d，J＝15.9Hz)，7.37(1H，d，J＝8.8Hz)，7.43(1H，d，J＝15.9Hz)，7.62(1H，d，J＝3.8Hz)，9.80(1H，s)
实施例25
5-[2-[2-(3-溴-2-羟基丙氧基)-4-二丁基氨基苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001111
将5-[2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛0.76g(2.13mmol)和环氧溴丙烷0.8g(5.84mmol)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮15ml中。向其中加入无水碳酸钾0.59g(4.27mmol)，加热到60℃下搅拌4小时。将反应液注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，从前馏分中得到5-[2-[4-二丁基氨基-2-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛0.31g。从后馏分中得到5-[2-[2-(3-溴-2-羟基丙氧基)-4-二丁基氨基苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛0.45g。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.56-1.60(4H，m)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，4.19(1H，dd，J＝3.3Hz，10.5Hz)，4.30(1H，dd，J＝3.8Hz，10.4Hz，)，4.61-4.63(1H，m)，4.69(1H，t，J＝8.5Hz)，5.09-5.12(1H，m)，6.08(1H，d，J＝2.2Hz)，6.32(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.00(1H，d，J＝15.9Hz)，7.13(1H，d，J＝3.8Hz)，7.31(1H，d，J＝15.9Hz)，7.37(1H，d，J＝8.8Hz)，7.63(1H，d，J＝3.8Hz)，9.80(1H，s)
实施例26
与实施例24和实施例25同样地进行，合成表4所示的5-[2-[2，4-二取代苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛化合物26-1～26-3。
[表4]
Figure BDA0000135302390001121
实施例27
与实施例1-4、实施例2和实施例3同样地进行，合成表5所示的二阶非线性光学化合物27-1～27-29。
[表5-1]
[表5-2]
Figure BDA0000135302390001141
[表5-3]
Figure BDA0000135302390001151
[表5-4]
Figure BDA0000135302390001161
[表5-5]
Figure BDA0000135302390001171
[表5-6]
Figure BDA0000135302390001181
[表5-7]
Figure BDA0000135302390001191
实施例28
2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001201
在乙醇5ml中溶解4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛170mg(0.65mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈141mg(0.71mmol)。向其中加入乙酸铵50mg，50℃下搅拌4小时。蒸馏除去乙醇，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶273mg。(收率95.1％)mp 222-226℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝7.7Hz)，1.37-1.43(4H，m)，1.62-1.67(4H，m)，1.74(6H，s)，3.41(4H，t，J＝7.7Hz)，3.91(3H，s)，6.05(1H，s)，6.35(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.82(1H，d，J＝15.9Hz)，7.53(1H，d，J＝8.8Hz)，7.95(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，27.1，29.6，51.2，53.1，55.5，93.3，96.4，106.5，108.1，111.8，112.2，112.4，113.3，131.4，143.4，154.2，162.4，175.0，176.6
实施例29
2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001202
在乙醇5ml中溶解4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛149mg(0.57mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈158mg(0.62mmol)。50℃下搅拌2小时后，蒸馏除去乙醇，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶262mg。(收率92.9％)mp 211-213℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.00(6H，t，J＝7.7Hz)，1.38-1.44(4H，m)，1.63-1.69(4H，m)，1.89(3H，s)，3.44(4H，t，J＝7.7Hz)，3.93(3H，s)，6.03(1H，d，J＝2.2Hz)，6.39(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.76(1H，b)，7.51(1H，d，J＝8.8Hz)，8.43(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，19.7，20.2，29.6，51.5，54.6，55.6，93.2，93.4，107.4，111.6，112.2，112.3，113.7，121.4，123.3，145.7，146.0，155.3，155.4，163.5，163.6，176.3
实施例30
2-[4-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001211
在乙醇5ml中溶解4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛150mg(0.57mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二睛197mg(0.63mmol)。50℃下搅拌2小时后，蒸馏除去乙醇，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶272mg。(收率85.2％)mp 191-194℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.60-1.65(4H，m)，3.40(4H，t，J＝7.7Hz)，3.83(3H，s)，5.96(1H，s)，6.32(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.87(1H，b)，7.37(1H，b)，7.46-7.52(5H，m)，8.12(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，20.2，29.6，51.5，54.9，55.5，93.2，95.7，107.2，111.6，112.0，112.1，113.8，121.3，123.2，126.8，129.4，130.8，131.0，146.8，155.3，163.5，163.6，176.5
实施例31
5，5-二甲基-2-氧代-4-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]-2，5-二氢呋喃-3-腈
通过与实施例30相同的操作合成。熔点186℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.67(6H，s)，3.91(3H，s)，3.92(6H，s)，6.12(2H，s)，7.36(1H，d，J＝18Hz)，8.12(1H，d，J＝18Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：26.4，55.5，56.0，86.7，90.7，94.8，106.0，112.8，114.7，137.9，162.0，164.7，167.2，179.4
实施例32
2-{3-氰基-4-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基}丙二腈
Figure BDA0000135302390001221
通过与实施例30相同的操作合成。熔点250℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.77(6H，s)，3.93(3H，s)，3.94(6H，s)，6.12(2H，s)，7.34(1H，d，J＝18Hz)，8.09(1H，d，J＝18Hz)
实施例33
4-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-氧代-2，5-二氢呋喃-3-腈
Figure BDA0000135302390001222
通过与实施例30相同的操作合成。熔点119～120℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.00(6H，t，J＝7Hz)，1.40(4H，m)，1.64(6H，s)，1.67(4H，m)，3.38(4H，t，J＝8Hz)，3.90(6H，s)，5.78(2H，s)，7.18(1H，d，J＝16Hz)，8.17(1H，d，J＝16Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.2，26.7，29.5，50.9，55.6，86.4，87.6，90.8，102.4，111.0，113.8，138.7，152.9，162.6，168.3，179.6
实施例34
2-{4-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基}丙二腈
通过与实施例30相同的操作合成。熔点216℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.00(6H，t，J＝7Hz)，1.41(4H，m)，1.68(4H，m)，1.73(6H，s)，3.42(4H，t，J＝8Hz)，3.92(6H，s)，5.78(2H，s)，7.26(1H，d，J＝16Hz)，8.14(1H，d，J＝16Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，20.2，27.2，29.6，51.2，55.7，87.9，96.1，103.9，110.2，112.0，112.9，113.8，140.8，154.7，163.6，177.0，177.1
实施例35
2-[4-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(35-1)3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯腈
Figure BDA0000135302390001232
向氢化钠0.52g(21.7mmol)中加入四氢呋喃20ml。冰冷却下滴加二乙基氰基甲基膦酸酯3.87g(21.4mmol)，搅拌25分钟。接着，滴加4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛2.8g(10.6mmol)形成四氢呋喃溶液，搅拌1小时。加入水，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤萃取液后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物3.04g。(收率100％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.1Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.56-1.60(4H，m)，3.31(4H，t，J＝7.1Hz)，3.85(3H，s)，5.74(1H，d，J＝16.5Hz)，6.06(1H，s)，6.21(1H，d，J＝8.8Hz)，7.18(1H，d，J＝8.8Hz)，7.46(1H，d，J＝16.5Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.4，50.9，55.1，89.2，93.8，104.3，110.5，120.9，130.6，146.4，151.5，160.2
(35-2)3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯醛
Figure BDA0000135302390001241
将3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯腈3.0g(10.5mmol)溶解在甲苯40ml中。氩气氛下冷却到-68～-72℃的同时，滴加二异丁基氢化铝(1.5mol甲苯溶液)10.4ml(15.6mmol)。搅拌2小时后升温，滴加5％氯化铵水50ml。搅拌30分钟后过滤，分液，有机层用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留液用硅胶柱色谱纯化，得到橙色结晶2.51g。(收率82.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.33(4H，t，J＝7.1Hz)，3.87(3H，s)，6.08(1H，s)，6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.61(1H，dd，J＝8.2Hz，15.4Hz)，7.39(1H，d，J＝8.8Hz)，7.70(1H，d，J＝15.4Hz)，9.55(1H，d，J＝8.2Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.4，50.9，55.1，93.7，104.8，110.9，123.6，130.8，149.4，152.3，160.5
(35-3)2-[4-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001242
在乙醇5ml中溶解3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯醛170mg(0.59mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈129mg(0.65mmol)。向其中加入乙酸铵46mg，加热到50℃下搅拌2小时。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到暗绿褐色结晶206mg。(收率74.5％)mp181-184℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝7.7Hz)，1.37-1.42(4H，m)，1.61-1.66(4H，m)，1.69(6H，s)，3.37(4H，t，J＝7.7Hz)，3.91(3H，s)，6.06(1H，b)，6.30(1H，d，J＝14.8Hz)，6.32(1H，b)，6.94(1H，dd，J＝14.9Hz，11.5Hz)，7.40(1H，d，J＝8.8Hz)，7.46(1H，d，J＝14.8Hz)，7.63(1H，dd，J＝13.7Hz，13.2Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，26.7，29.6，51.2，54.0，55.3，96.4，105.9，111.9，112.2，113.0，113.3，122.9，131.4，145.3，151.7，161.4，173.4，176.5
实施例36
2-[4-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
在乙醇5ml中溶解3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯醛145mg(0.50mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈140mg(0.55mmol)。加热到50℃下搅拌2小时后，蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到暗绿褐色结晶242mg。(收率92.1％)mp 169-170℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.00(6H，t，J＝7.7Hz)，1.37-1.44(4H，m)，1.62-1.68(4H，m)，1.83(3H，s)，3.41(4H，t，J＝7.7Hz)，3.92(3H，s)，6.04(1H，s)，6.18(1H，d，J＝14.8H)，6.34(1H，dd，J＝13.7Hz，13.2Hz)，6.35(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.44(1H，d，J＝8.8Hz)，7.63(1H，d，J＝14.8Hz)，8.09(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，19.4，20.3，29.6，51.3，54.5，55.3，92.7，93.4，106.7，111.7，112.0，112.3，112.5，114.3，121.4，123.3，123.7，132.5，148.7，154.0，154.2，161.2，162.6，176.2
实施例37
2-[4-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001261
在乙醇5ml中溶解3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯醛130mg(0.45mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈156mg(0.50mmol)。加热到50℃下搅拌2小时后，蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到暗绿褐色结晶229mg。(收率86.9％)mp 190-192℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝7.7Hz)，1.36-1.43(4H，m)，1.60-1.66(4H，m)，3.40(4H，t，J＝7.7Hz)，3.89(3H，s)，6.01(1H，s)，6.26(1H，d，J＝13.7Hz)，6.31(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.92(1H，dd，J＝14.3Hz，13.2Hz)，7.38(1H，d，J＝8.8Hz)，7.48-7.52(6H，m)，7.90(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.6，51.3，55.0，55.3，93.4，106.7，111.7，112.2，112.4，113.4，114.4，123.9，126.8，129.5，130.6，131.0，148.7，154.17，154.24，161.1，162.6，176.3
实施例38
2-[4-[6-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3，5-己三烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(38-1)5-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2，4-戊二烯腈
Figure BDA0000135302390001262
向氢化钠200mg(8.3mmol)中加入四氢呋喃14ml。冰冷却下滴加二乙基氰基甲基膦酸酯1.47g(8.3mmol)，搅拌20分钟。接着，滴加3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯醛1.02g(3.52mmol)形成四氢呋喃溶液。搅拌30分钟后加入到100ml中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物1.0g。(收率91.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.40(4H，m)，1.55-1.60(4H，m)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.85(3H，s)，4.97and 5.20(1H，d，J＝15.4Hz)，6.04(1H，s)，6.22-6.26(1H，m)，6.71and 6.73(1H，dd，J＝0.7Hz，15.4Hz)，7.07-7.18(2H，m)，7.29and 7.42(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.5，50.8，55.2，92.8，94.1，104.6，104.7，111.9，119.8，128.0，129.2，129.3，137.4，137.6，150.7，152.6，159.6
(38-2)5-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2，4-戊二烯醛
Figure BDA0000135302390001271
将5-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2，4-戊二烯腈1.0g(3.2mmol)溶解在甲苯25ml中。氩气氛下冷却到-73～-76℃的同时滴加二异丁基氢化铝(1.5mol甲苯溶液)3.2ml(4.8mmol)。搅拌1小时后升温，滴加5％氯化铵水30ml。搅拌30分钟后过滤，分液，将有机层用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留液用硅胶柱色谱纯化，得到深红色结晶383mg。(收率37.9％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.1Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.32(4H，t，J＝7.1Hz)，3.86(3H，s)，6.09(1H，s)，6.14(1H，dd，J＝15.4Hz，8.2Hz)，6.25(1H，d，J＝8.8Hz)，6.87(1H，dd，J＝15.4Hz，11.5Hz)，7.26(1H，d，J＝15.4Hz)，7.28(1H，d，J＝15.4Hz)，7.37(1H，d，J＝8.8Hz)，9.53(1H，d，J＝8.2Hz)
13C-NMR(150Hz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.5，50.9，55.2，94.1，104.7，121.4，128.0，129.4，139.1，150.9，155.4，159.7
(38-3)2-[4-[6-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3，5-己三烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001272
在乙醇3ml和四氢呋喃1ml中溶解5-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2，4-戊二烯醛146mg(0.46mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈101mg(0.51mmol)。向其中加入乙酸铵36mg，室温下搅拌19小时。滤取析出结晶，用乙醇洗涤后，用硅胶柱色谱纯化，得到暗绿褐色结晶140mg。(收率60.9％)mp 156-160℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.60-1.63(4H，m)，1.68(6H，s)，3.35(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.07(1H，s)，6.26(1H，d，J＝8.8Hz)，6.27(1H，d，J＝15.4Hz)，6.45(1H，dd，J＝13.2Hz，12.1Hz)，6.90(1H，dd，J＝14.8Hz，11.5Hz)，7.08(1H，dd，J＝14.3Hz，11.5Hz)，7.27(1H，d，J＝15.4Hz)，7.31(1H，d，J＝8.8Hz)，7.52(1H，dd，J＝14.8Hz，11.5Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，26.6，29.6，51.0，55.3，93.9，96.6，105.3，111.6，112.0，112.8，113.3，114.4，123.3，127.8，130.1，140.5，149.4，151.9，160.4，173.0，176.2
实施例39
2-[4-[6-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3，5-己三烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
向乙醇5ml中加入5-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2，4-戊二烯醛130mg(0.41mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈115mg(0.45mmol)，加热到50℃下搅拌2小时。滤取析出结晶，用硅胶柱色谱纯化，得到绿褐色结晶187mg。(收率82.5％)mp 168-172℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝7.7Hz)，1.36-1.42(4H，m)，1.61-1.66(4H，m)，1.82(3H，s)，3.38(4H，t，J＝7.7Hz)，3.90(3H，s)，6.05(1H，s)，6.15(1H，d，J＝14.3Hz)，6.32(1H，d，J＝8.8Hz)，6.49(1H，dd，J＝13.2Hz，12.6Hz)，6.97(1H，dd，J＝14.7Hz，11.5Hz)，7.23(1H，d，J＝13.2Hz)，7.42(1H，d，J＝8.8Hz)，7.43(1H，d，J＝13.7Hz)，7.97(1H，bt)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，19.3，20.3，29.6，51.16，51.21，55.3，93.1，93.6，106.1，111.5，112.1，113.0，114.1，121.3.123.2，123.8，128.6，131.1，144.2，151.5，155.4，160.9，161.4，175.9
实施例40
2-[4-[6-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3，5-己三烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001291
向乙醇5ml中加入5-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2，4-戊二烯醛100mg(0.32mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈110mg(0.35mmol)，加热到50℃下搅拌2.5小时。滤取析出结晶，用硅胶柱色谱纯化，得到黄褐色结晶173mg。(收率89.1％)mp 208-210℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.1Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.60-1.63(4H，m)，3.37(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，6.03(1H，s)，6.25(1H，d，J＝14.3Hz)，6.30(1H，d，8.8Hz)，6.42(1H，dd，J＝13.2Hz，12.1Hz)，6.91(1H，dd，J＝14.8Hz，12.1Hz)，7.10(1H，dd，J＝12.6Hz，12.3Hz)，7.36(1H，d，J＝13.7Hz)，7.39(1H，d，J＝8.8Hz)，7.48-7.53(5H，m)，7.71(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.6，51.2，55.3，93.6，106.1，111.5，112.0，112.1，114.4，121.3，123.2，123.7，126.6，126.8，128.7，129.5，130.4，131.1，144.2，151.9，152.8，154.2，155.3，160.8，161.4，176.0
实施例41
2-[4-[2-[5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(41-1)二丁基[3-甲氧基-4-[4-(噻吩-2-基)-1，3-丁二烯基]苯基]胺
Figure BDA0000135302390001292
氩气流下向四氢呋喃15ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)1.68g(3.8mmol)，冰冷却下添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001301
1.37g(3.5mmol)。接着，将3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)丙烯醛1.0g(3.5mmol)溶解在四氢呋喃中并进行滴加。冰冷却下搅拌2小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物0.92g。(收率72.0％)
(41-2)5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001302
氩气流下在四氢呋喃13ml中溶解二丁基[3-甲氧基-4-[4-(噻吩-2-基)-1，3-丁二烯基]苯基]胺0.83g(2.25mmol)、冷却到-68～-70℃下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)2.1ml(3.36mmol)。搅拌30分钟后滴加N，N-二甲基甲酰胺0.21ml(2.87mmol)。搅拌1.5小时后升温，滴加水5ml。接着，注入50ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色油状物。将该暗红褐色油状物溶解在乙醚100ml中，添加碘600mg，搅拌后，用5％亚硫酸氢钠水、进而用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色液715mg。(收率80.1％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，3.86(3H，s)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.62(1H，d，J＝15.4Hz)，6.78(1H，dd，J＝15.4Hz，11.0Hz)，6.99(1H，d，J＝3.8Hz)，7.01(1H，dd，J＝15.4Hz，12.7Hz)，7.02(1H，d，J＝15.4Hz)，7.34(1H，d，J＝8.8Hz)，7.60(1H，d，J＝3.8Hz)，9.80(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.6，50.9，55.3，94.5，104.6，113.4，120.7，123.4，124.9，128.2，132.2，136.1，137.6，140.3，149.7，154.2，158.8，182.3
(41-3)2-[4-[2-[5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001311
将5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-甲醛248mg(0.62mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈137mg(0.61mmol)溶解在乙醇7ml和四氢呋喃2ml中。向其中加入乙酸铵50mg，加热到50℃下搅拌4小时。滤取生成物，用乙醇洗涤后，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶241mg。(收率66.8％)mp 185-187℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，1.74(6H，s)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.51(1H，d，J＝15.9Hz)，6.62(1H，d，J＝15.4Hz)，6.81(1H，dd，J＝14.8Hz，11.0Hz)，6.96(1H，d，J＝3.8Hz)，7.02(1H，dd，J＝14.8Hz，11.0H)，7.07(1H，d，J＝14.8Hz)，7.34(1H，d，J＝3.8Hz)，7.35(1H，d，J＝8.8Hz)，7.76(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，26.5，29.6，50.9，55.2，55.7，94.3，95.6，96.9，104.8，111.2，111.5，112.4，113.3，120.4，123.3，126.9，128.6，133.9，137.6，137.7，137.8，139.2，150.2，154.5，159.1，172.7，175.8
实施例42
2-[4-[2-[5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001312
将5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-甲醛230mg(0.58mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈160mg(0.63mmol)溶解到乙醇8ml中。加热到50℃下搅拌2小时后，滤取生成物，用乙醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，得到黑色结晶279mg。(收率76.2％)mp 161-162℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.64(4H，m)，1.91(3H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，6.10(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.43(1H，d，J＝14.8Hz)，6.64(1H，d，J＝14.8Hz)，6.84(1H，dd，J＝14.8Hz，11.0Hz)，7.00(1H，d，J＝3.8Hz)，7.09(1H，dd，J＝14.8Hz，11.0Hz)，7.14(1H，d，J＝15.4Hz)，7.36(1H，d，J＝8.8Hz)，7.43(1H，d，J＝3.8Hz)，8.13(1H，d，J＝14.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.2，20.3，29.6，50.9，55.2，57.8，94.2，104.9，110.4，110.7，111.2，113.3，120.4，121.1，123.0，123.3，127.7，128.9，135.4，138.3，139.5，139.8，140.9，150.6，157.1，159.4，161.7，175.3
实施例43
2-[4-[2-[5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001321
将5-[4-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]噻吩-2-甲醛220mg(0.55mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈192mg(0.61mmol)溶解到乙醇8ml中。加热到50℃下搅拌2.5小时后，滤取生成物，用乙醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，得到黑色结晶300mg。(收率78.1％)mp 125-140℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，6.09(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.55(1H，d，J＝14.8Hz)，6.61(1H，d，J＝14.8Hz)，6.83(1H，dd，J＝14.8Hz，11.0Hz)，6.95(1H，d，J＝4.4Hz)，7.07(1H，dd，J＝14.8Hz，11.0Hz)，7.13(1H，d，J＝15.4Hz)，7.28(1H，d，J＝4.4Hz)，7.34(1H，d，J＝8.8Hz)，7.50-7.57(5H，m)，7.79(1H，d，J＝14.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.6，50.9，55.2，58.0，94.2，104.9，110.7，111.1，111.2，111.6，113.4，120.4，121.1，123.3，126.8，127.6，128.9，129.8，131.5，135.4，138.4，139.5，139.7，141.4，150.5，157.2，159.4，161.7，175.4
实施例44
2-[4-[4-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(44-1)3-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]丙烯腈
Figure BDA0000135302390001331
向氢化钠111mg(4.63mmol)中加入四氢呋喃8ml。冰冷却下滴加二乙基氰基甲基膦酸酯820mg(4.63mmol)，搅拌30分钟。接着，滴加5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛860mg(2.31mmol)形成四氢呋喃溶液，搅拌1小时。将反应液注入水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到深红色油状物828mg。(收率90.7％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，5.48(1H，d，J＝16.5Hz)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.87(1H，d，J＝3.8Hz)，7.01(1H，d，J＝15.9Hz)，7.07(1H，d，J＝3.8Hz)，7.24(1H，d，J＝15.9Hz)7.33(1H，d，J＝8.8Hz)，7.38(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.5，50.9，55.2，91.8，94.5，104.6，112.7，116.2，118.8，124.8，127.5，128.3，132.9，134.9，142.8，149.8，149.9，158.8
(44-2)3-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]丙烯醛
Figure BDA0000135302390001332
将3-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]丙烯腈820mg(2.08mmol)溶解在甲苯25ml中。氩气氛下冷却到-75～-76℃的同时滴加二异丁基氢化铝(1.5mol甲苯溶液)2.1ml(3.15mmol)。搅拌75分钟后升温，滴加5％氯化铵水30ml。搅拌30分钟后过滤，分液，有机层用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留液用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色油状物230mg。(收率27.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.63(4H，m)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.13(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.41(1H，dd，J＝15.4Hz，7.7Hz)，6.93(1H，d，J＝3.3Hz)，7.04(1H，d，J＝15.9Hz)，7.21(1H，d，J＝3.3Hz)，7.28(1H，d，J＝15.9Hz)，7.35(1H，d，J＝8.8Hz)，7.50(1H，d，J＝15.4Hz)，9.59(1H，d，J＝7.7Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.6，50.9，55.3，94.5，104.6，112.7，116.4，125.2，125.7，127.6，128.4，134.0，135.9，144.8，149.8，151.3，158.9，192.8
(44-3)2-[4-[4-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001341
将3-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]丙烯醛130mg(0.33mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈72mg(0.36mmol)溶解在乙醇3ml和四氢呋喃1ml中。向其中添加乙酸铵26mg，室温下搅拌20小时。滤取生成物，用乙醇洗涤后，用硅胶柱色谱纯化，得到黑色结晶87mg。(收率46.0％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，1.70(6H，s)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.89(3H，s)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.37(1H，d，J＝14.8Hz)，6.69(1H，dd，J＝14.8Hz，11.5Hz)，6.94(1H，d，J＝3.8Hz)，7.06(1H，d，J＝15.9Hz)，7.16(1H，d，J＝3.8Hz)，7.24(1H，d，J＝14.8Hz)，7.32(1H，d，J＝15.9Hz)，7.36(1H，d，J＝8.8Hz)，7.55(1H，dd，J＝14.8Hz，11.5Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，26.4，29.6，50.9，55.3，55.8，94.4，95.8，96.9，104.8，111.2，111.5，112.4，112.7，116.0，116.3，125.5，126.1，128.6，134.4，138.1，139.4，148.1，150.2，152.5，159.1，172.9，175.9
实施例45
2-[4-[4-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]-1，3-丁二烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
将3-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]丙烯醛100mg(0.25mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈87mg(0.28mmol)溶解在乙醇4ml中。加热到50℃下搅拌4小时后，滤取生成物，用乙醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，得到黑色结晶97mg。(收率55.5％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.1Hz)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.10(1H，s)，6.26(1H，d，8.8Hz)，6.39(1H，d，J＝14.8Hz)，6.65(1H，dd，J＝14.3Hz，11.5Hz)，6.96(1H，d，J＝3.8Hz)，7.07(1H，d，J＝15.9Hz)，7.20(1H，d，J＝3.8Hz)，7.21(1H，d，J＝14.8Hz)，7.35(1H，d，J＝8.8Hz)，7.36(1H，d，J＝15.9Hz)，7.48-7.57(5H，m)，7.69(1H，bt)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.6，50.9，55.2，58.0，94.2，96.0，104.9，110.7，111.2，112.7，116.1，121.1，123.0，126.0，126.67，126.76，128.9，129.69，129.75，129.9，131.4，136.3，138.4，141.6，150.5，150.8，155.0，159.4，161.8，175.5
实施例46
2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-环亚己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(46-1)3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-环己酮
Figure BDA0000135302390001361
将异佛尔酮1.5g(10.85mmol)溶解在四氢呋喃15ml中，添加乙醇钠(20％乙醇溶液)3.4g(10.0mmol)。加热到50℃下滴加4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛2.6g(9.87mmol)形成四氢呋喃溶液，搅拌4.5小时。加入乙酸乙酯100ml，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到橙红色油状物1.7g。(收率45.0％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.1Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，2.28(2H，s)，2.49(2H，s)，3.31(4H，t，J＝7.1Hz)，3.87(3H，s)，5.99(1H，s)，6.10(1H，d，J＝2.2Hz)，6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.75(1H，d，J＝15.9Hz)，7.31(1H，d，J＝15.9Hz)，7.42(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，28.6，29.5，33.3，39.1，50.8，51.5，55.2，94.2，104.7，112.5，124.2，124.3，128.3，130.5，150.4，157.1，159.2，200.2
(46-2)[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙腈
Figure BDA0000135302390001362
向氢化钠0.23g(9.6mmol)中加入四氢呋喃20ml。冰冷却下滴加氰基甲基膦酸二乙酯1.39g(7.85mmol)，接着滴加3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-环己酮1.21g(3.15mmol)形成四氢呋喃溶液。50℃下搅拌一夜后，加入水，用乙酸乙酯萃取。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物1.05g。(收率82.0％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96and 0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.00and1.03(6H，s)，1.34-1.40(4H，m)，1.56-1.62(4H，m)，2.21and 2.33(2H，s)，2.33and 2.45(2H，s)，3.28-3.31(4H，m)，3.856and 3.864(3H，s)，4.85and 5.03(1H，s)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.19and 6.64(1H，s)，6.24and 6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.69and 6.81(1H，d，J＝16.5Hz)，7.07 and 7.09(1H，d，J＝16.5Hz)，7.36 and 7.37(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，14.2，20.3，21.1，28.159，28.197，29.6，31.1，31.3，38.9，42.2，44.9，50.9，55.2，60.4，89.5，91.1，94.4，104.67，104.74，113.1，118.2，119.0，122.1，124.2，125.2，125.6，127.1，127.4，127.7，128.0，146.5，146.9，149.8，158.4，158.69，158.73
(46-3)[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛
Figure BDA0000135302390001371
将[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙腈0.3g(0.74mmol)溶解在甲苯10ml中。在干冰/丙酮冷却下滴加二异丁基氢化铝(1.5mol甲苯溶液)0.74ml。搅拌2小时后升温，滴加氯化铵水。分取有机层，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色油状物0.21g。(收率71.0％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.03and 1.06(6H，s)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，2.27and 2.39(2H，s)，2.38and 2.67(2H，s)，3.30(4H，m)，3.86and 3.87(3H，s)，5.67and 5.89(1H，d，J＝8.2Hz)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.24 and 7.15(1H，s)，6.25-6.27(1H，m)，6.76 and 6.80(1H，d，J＝16.5Hz)，7.10 and 7.12(1H，d，J＝16.5Hz)，7.38 and 7.40(1H，d，J＝8.8Hz)，10.03 and 10.21(1H，d，J＝8.2Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，28.3，28.4，29.6，31.1，39.0，39.2，39.5，46.5，50.8，55.2，94.4，104.8，113.2，120.0，123.7，125.69，125.75，125.9，127.3，127.4，127.5，127.91，127.93，147.7，147.9，150.0，157.3，157.6，158.8，158.9，189.8，190.6
(46-4)2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001381
将[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛173mg(0.42mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈95mg(0.48mmol)溶解在乙醇6ml中。向其中加入乙酸铵34mg，加热到50℃下搅拌3.5小时。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶229mg。(收率91.8％)mp 228-230℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.03and 1.05(6H，s)，1.35-1.41(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，1.69 and 1.74(6H，s)，2.34and 2.44(2H，s)，2.42(2H，s)，3.37(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.07 and 6.32(1H，d，J＝12.6Hz)，6.09(1H，s)，6.15 and 6.21(1H，d，J＝14.8Hz)，6.27(1H，d，J＝8.8H)，6.36 and 6.78(1H，s)，6.84 and 6.86(1H，d，J＝15.9Hz，)，7.24 and 7.25(1H，d，J＝15.9Hz)，7.42 and 7.46(1H，d，J＝8.8Hz)，8.00 and 8.30(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，26.6，28.3，28.5，29.6，31.5，31.8，39.5，39.7，40.0，50.9，54.3，55.2，94.1，96.5，105.0，112.0，112.2，112.9，113.3，114.5，125.5，127.3，128.3，129.0，129.8，143.4，144.1，150.6，150.8，156.2，159.4，172.8，176.4
实施例47
2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001382
将[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛200mg(0.49mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈136mg(0.54mmol)溶解在乙醇6ml中。加热到50℃下搅拌3.5小时后，蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶224mg。(收率71.2％)mp196-201℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.1Hz)，1.05(6H，s)，1.35-1.41(4H，m)，1.61-1.63(4H，m)，1.82(3H，s)，2.49(4H，s)，3.35(4H，t，J＝7.1Hz)，3.89(3H，s)，6.08(1H，s)，6.12(1H，b)，6.29(1H，d，J＝8.2Hz)，6.38(1H，d，J＝12.6Hz)，6.43(1H，s)，6.89(1H，d，J＝15.9Hz)，7.42(1H，d，J＝15.9Hz)，7.46(1H，d，J＝8.8Hz)，8.39(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，14.2，19.4，20.3，28.4，29.6，31.8，39.8，40.1，51.0，55.3，60.4，93.9，105.5，111.5，112.2，113.2，125.3，128.6，129.1，129.7，132.8，145.8，151.5，160.1，171.2，176.0
实施例48
2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
溶解[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛207mg(0.51mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈175mg(0.56mmol)，加热到50℃下搅拌3小时。滤取析出的结晶，用乙醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶274mg。(收率76.8％)mp 164-166℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(3H，s)，0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.01(3H，s)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，2.26-2.34(2H，b)，2.44(2H，s)，3.35(4H，t，J＝7.7Hz)，3.88(3H，s)，6.07(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(2H，b)，6.29(1H，d，J＝8.8Hz)，6.37(1H，b)，6.85(1H，d，J＝15.4Hz)，7.40(1H，d，J＝15.4Hz)，7.45(1H，d，J＝8.8Hz)，7.48-7.53(5H，m)，8.08(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，28.1，28.5，29.6，39.7，，39.8，51.0，55.2，55.3，93.9，105.5，111.6，112.2，113.6，114.47，114.52，123.2，125.3，126.7，128.5，129.1，129.5，130.7，131.0，132.9，151.5，160.2，176.2
实施例49
2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(49-1)3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-环己酮
Figure BDA0000135302390001401
在乙醇10ml中溶解钠0.32g(13.9mmol)，在乙醇中溶解4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛2.36g(8.96mmol)和2-甲氧基-3，5，5-三甲基-2-环己酮1.58g(9.39mmol)并向其中添加。加热到60℃下搅拌17小时后浓缩，残留液用硅胶柱色谱纯化，得到暗红色油状物2.27g。(收率61.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.11(6H，s)，1.34-1.40(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，2.36(2H，s)，2.56(2H，s)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.73(3H，s)，3.87(3H，s)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.23(1H，d，J＝16.5Hz)，7.28(1H，d，J＝16.5Hz)，7.53(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，28.5，29.5，32.7，38.8，50.9，52.1，55.3，60.5，94.2，104.8，113.3，118.1，128.0，129.6，141.2，147.2，150.2，159.0，194.5
(49-2)[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙腈
Figure BDA0000135302390001411
向氢化钠0.18g(7.5mmol)中加入四氢呋喃12ml。冰冷却下滴加氰基甲基膦酸二乙酯0.98g(5.5mmol)，接着滴加3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-环己酮0.915g(2.2mmol)形成四氢呋喃溶液。60℃下搅拌24小时后，加入水，用乙酸乙酯萃取。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物0.51g。(收率52.9％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.04(6H，s)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，2.39(2H，s)，2.53(2H，s)，3.30(4H，m)，3.63(3H，s)，3.86(3H，s)，5.44(1H，s)，6.11(1H，d，J＝2.2Hz)，6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.05(1H，d，J＝15.9Hz)，7.15(1H，d，J＝16.5Hz)，7.46(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，28.1，29.6，30.8，39.0，42.7，50.9，55.3，60.8，88.7，94.4，104.7，113.6，118.6，119.1，127.3，127.7，131.7，148.0，149.8，153.2，158.7
(49-3)[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛
Figure BDA0000135302390001412
将[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙腈1.08g(2.47mmol)溶解在甲苯30ml中。在干冰/丙酮冷却下滴加二异丁基氢化铝(1.5mol甲苯溶液)3.6ml。搅拌2小时后升温，滴加5％氯化铵水。分取有机层，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到暗红褐色结晶612mg。(收率56.3％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.07(6H，s)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，2.43(2H，s)，2.73(2H，s)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.64(3H，s)，3.87(3H，s)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.30(1H，d，J＝8.2Hz)，7.09(1H，d，J＝16.5Hz)，7.24(1H，d，J＝16.5Hz)，7.48(1H，d，J＝8.8Hz)，10.07(1H，d，J＝8.2Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，28.3，29.6，30.7，38.8，39.2，50.9，55.3，60.9，94.4，104.8，113.7，119.2，121.2，127.4，127.7，133.8，149.0，149.9，151.6，158.8，191.1
(49-4)2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001421
将[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛239mg(0.54mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈120mg(0.60mmol)溶解在乙醇6ml和四氢呋喃2ml中。向其中加入乙酸铵42mg，加热到50℃下搅拌2.5小时。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到暗褐色结晶279mg。(收率82.7％)mp 244-246℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.06(6H，s)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.63(4H，m)，1.69(6H，s)，2.27(2H，s)，2.48(2H，s)，3.33(4H，t，J＝7.7Hz)，3.69(3H，s)，3.88(3H，s)，6.10(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.33(1H，d，J＝14.9Hz)，6.76(1H，d，J＝14.9Hz)，7.21(1H，d，J＝14.9Hz)，7.29(1H，d，J＝16.5Hz)，7.51(1H，d，J＝8.8Hz)，8.00(1H，t，J＝13.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，26.5，28.3，29.6，31.0，39.1，40.1，50.9，54.7，55.3，61.3，93.5，94.296.6，105.1，111.9，112.1，112.8，113.9，115.8，119.1，122.4，128.2，129.6，137.1，144.2，148.8，150.5，151.0，159.3，173.0，176.3
实施例50
2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001431
将[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛200mg(0.46mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈127mg(0.50mmol)溶解在乙醇5ml中。加热到60℃下搅拌2小时后，蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱纯化，得到褐色结晶226mg。(收率73.6％)mp 141-151℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.06(3H，s)，1.07(3H，s)，1.36-1.42(4H，m)，1.60-1.65(4H，m)，1.84(3H，s)，2.53(4H，s)，3.36(4H，t，J＝7.7Hz)，3.71(3H，s)，3.90(3H，s)，6.09(1H，d，J＝2.2Hz)，6.26(1H，d，J＝13.7Hz)，6.31(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.81(1H，d，J＝12.6Hz)，7.33(1H，d，J＝15.9Hz)，7.38(1H，d，J＝16.5Hz)，7.55(1H，d，J＝8.8Hz)，8.37(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.3，20.3，28.2，29.6，31.2，39.4，40.2，51.0，55.3，55.7，61.5，92.9，93.9，105.5，111.4，112.0，112.6，114.1，114.5，119.0，123.3，128.9，132.4，141.7，146.0，151.3，151.7，151.9，160.1，161.1，175.9
实施例51
2-[4-[3-[3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
溶解3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-甲氧基-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛185mg(0.42mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈146mg(0.46mmol)，加热到60℃下搅拌2小时。滤取析出的结晶，用乙醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，得到褐色结晶172mg。(收率55.5％)mp 153-158℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(3H，s)，0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.02(3H，s)，1.35-1.41(4H，m)，1.59-1.64(4H，m)，2.27(1H，d，J＝15.9Hz)，2.36(1H，d，J＝15.9Hz)，2.49(2H，s)，3.35(4H，t，J＝7.7Hz)，3.66(3H，s)，3.89(3H，s)，6.08(1H，d，J＝2.2Hz)，6.30(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.37(1H，d，J＝13.8Hz)，6.72(1H，d，J＝12.6Hz)，7.30(1H，d，J＝15.9Hz)，7.36(1H，d，J＝15.9Hz)，7.50-7.54(6H，m)，8.02(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，28.0，28.4，29.6，31.2，39.3，51.0，55.3，55.9，61.5，91.9，105.5，111.4，111.9，114.2，115.8，119.0，121.2，123.2，123.3，126.8，128.9，129.5，130.6，131.1，132.5，141.7，146.4，151.4，151.7，151.8，160.1，161.2，176.0
实施例52
2-[3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-4-[2-[5-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基]乙烯基]-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(52-1)2-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩
氩气流下向四氢呋喃30ml中加入苯基锂0.95g(2.15mmol、19％二丁醚溶液)，冷却的同时加入溴化噻吩-2-基甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001442
0.78g(1.98mmol)。充分搅拌后，将2，4，6-三甲氧基苯甲醛0.38g(1.98mmol)溶解在3ml四氢呋喃中并进行滴加。搅拌反应1.5小时后，注入70ml的冰水中，用氯仿200ml萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化时，以无色结晶形式得到2-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩508mg(收率92％)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：3.80(3H，s)，3.85(6H，s)，6.13(2H，s)，6.98(1H，d，J＝6Hz)，7.29(1H，s)，7.10(1H，d，J＝6Hz)，7.25(1H，d，J＝18Hz)，7.58(1H，d，J＝18Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：55.2，55.7，90.7，107.6，119.6，122.9，123.0，124.3，127.3，145.6，159.4，160.1
(52-2)5-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001451
氩气流下在四氢呋喃10ml中溶解2-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩500mg(1.80mmol)，冷却的同时滴加正丁基锂(1.6M  己烷溶液)1.27ml(2.03mmol)。搅拌1小时后，滴加N，N-二甲基甲酰胺0.16ml(2.00mmol)进行反应。然后，缓慢升高温度，反应后，室温下搅拌12小时，注入冰水50ml中，用氯仿200ml萃取3次。萃取液用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化时，以淡黄色结晶形式得到5-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛380mg(收率69％)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：3.74(3H，s)，3.79(6H，s)，6.03(2H，s)，6.98(1H，d，J＝3.8Hz)，7.51(2H，s)，7.54(1H，d，J＝3.8Hz)，9.70(1H，s)
(52-3)2-[3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-4-[2-[5-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基]乙烯基]-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001452
向乙腈20ml中加入5-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛304mg(1.00mmol)、2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈315mg(1.00mmol)和催化剂量的乙酸铵，搅拌一夜。反应后进行浓缩，残渣用硅胶柱色谱纯化时，以黄色结晶形式得到目的化合物2-[3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-4-[2-[5-[2-(2，4，6-三甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈490mg(收率82％)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：3.86(3H，s)，3.89(6H，s)，6.14(2H，s)，6.65(1H，d，J＝12Hz)，7.04(1H，d，J＝4Hz)，7.26(1H，s)，7.29(1H，d，J＝4Hz)，7.49-7.56(5H，m)，7.61(1H，s)，7.75(1H，d，J＝12Hz)
实施例53
2-[3-氰基-5，5-二甲基-4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基]乙烯基]-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001461
(53-1)4-二丁基氨基-3，5-二甲氧基苯
Figure BDA0000135302390001462
氩气流下向二烷300ml中加入3，5-二甲氧基溴苯21.7g(100mmol)和二丁基胺13.0g(100mmol)，搅拌的同时加入双(三甲基硅基)酰胺钾22.0g(110mmol)。充分搅拌后，持续搅拌的同时加热回流一夜。反应物注入到2L冰水中，用氯仿200ml萃取3次。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化时，以无色透明的油状物形式得到4-二丁基氨基-3，5-二甲氧基苯23.4g(收率88％)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.946(6H，t，J＝8Hz)，1.40(4H，m)，1.56(4H，m)，3.22(4H，t，J＝7Hz)，3.75(6H，s)，5.83(3H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，20.2，29.4，50.7，54.8，87.0，91.0，149.8，161.6
(53-2)4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯甲醛
Figure BDA0000135302390001471
氩气流下于5～10℃下冷却、搅拌30ml的N，N-二甲基甲酰胺的同时加入氯化氧磷16.0g(104mmol)。充分搅拌后，将4-丁基氨基-2，6-二甲氧基苯23.5g(80.1mmol)在N，N-二甲基甲酰胺10ml中溶解并进行滴加。搅拌反应1.5小时后，注入70ml的冰水中，用氯仿200ml萃取。用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化时，以暗紫色结晶形式得到4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯甲醛18.8g(收率80％)。熔点55～56℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝8Hz)，1.39(4H，m)，1.62(4H，m)，3.34(4H，t，J＝7Hz)，3.85(6H，s，)，5.71(2H，s)，9.98(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.2，29.4，50.8，55.5，86.8，104.7，153.8，164.2，186.2
(53-3)2-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]噻吩
Figure BDA0000135302390001472
氩气流下向四氢呋喃30ml中加入19％苯基锂溶液3.76g(8.5mmol)，冷却的同时加入噻吩-2-基甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001473
溴化物0.78g(1.98mmol)。充分搅拌后，将4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯甲醛0.58g(1.98mmol)在3ml的四氢呋喃中溶解并进行滴加。搅拌1.5小时后，注入70ml的冰水中，用氯仿200ml萃取。残渣用硅胶柱色谱纯化时，以暗紫色结晶形式得到2-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]噻吩463mg(收率62％)。熔点90℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(6H，t，J＝8Hz)，1.35(4H，m)，1.57(4H，m)，3.27(4H，t，J＝7Hz)，3.86(6H，s，)，5.84(2H，s)，6.92(2H，d，J＝2Hz)，7.03(1H，d，J＝2Hz)，7.26(1H，d，J＝16Hz)，7.48(1H，d，J＝16Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.5，50.7，54.4，88.5，103.1，120.3，121.9，123.2，127.2，146.5，148.5，159.7
(53-4)5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
氩气流下在四氢呋喃10ml中溶解2-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]噻吩0.75g(2.00mmol)，冷却的同时滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液)1.27ml(2.03mmol)。搅拌1小时后，滴加N，N-二甲基甲酰胺0.20ml(1.20mmol)进行反应。然后，缓慢升高温度，室温下反应12小时后，注入冰水100ml中，用氯仿200ml萃取。用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化时，以暗紫色结晶形式得到5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛482mg(收率60％)。
熔点105～106℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(6H，t，J＝8Hz)，1.36(4H，m)，1.59(4H，m)，3.26(4H，t，J＝7Hz)，3.84(6H，s，)，5.79(2H，s)，6.97(1H，d，J＝4Hz)，7.46(1H，d，J＝16Hz)，7.55(1H，d，J＝4Hz)，7.60(1H，d，J＝16Hz)，9.73(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.6，50.8，55.4，88.1，101.6，102.0，118.4，123.8，125.6，137.8，139.0，149.6，157.7，160.5，182.1
(53-5)2-[3-氰基-5，5-二甲基-4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基]乙烯基]-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
向乙腈20ml中加入5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛401mg(1.00mmol)、2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈199mg(1.00mmol)和催化剂量的乙酸铵，搅拌一夜。反应后，进行浓缩，残渣用硅胶柱色谱纯化时，以暗红色结晶形式得到目的化合物2-[3-氰基-5，5-二甲基-4-(2-{5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基}乙烯基)-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈280mg(收率48％)。熔点230℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝8Hz)，1.39(4H，m)，1.63(4H，m)，1.72(6H，s)，3.35(4H，t，J＝7Hz)，3.91(6H，s)，5.80(2H，s)，6.48(1H，d，J＝17Hz)，6.96(1H，d，J＝4Hz)，7.31(1H，d，J＝4Hz)，7.49(1H，d，J＝16Hz)，7.62(2H，d，J＝16Hz)，7.70(1H，d，J＝17Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，19.2，20.3，29.7，51.0，54.8，88.0，92.7，103.2，109.1，111.2，111.9，118.0，121.3，123.2，127.1，129.7，137.4，140.6，151.1，161.1，161.8，162.8，175.5
实施例54
通过与实施例53相同的方法，合成2-[3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-4-(2-{5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基}乙烯基)-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈。
黑色结晶、280mg(收率40％)熔点203℃
Figure BDA0000135302390001491
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.92(6H，t，J＝8Hz)，1.33(4H，m)，1.57(4H，m)，1.82(3H，s)，3.30(4H，t，J＝7Hz)，3.84(6H，s)，5.77(2H，s)，6.27(1H，d，J＝15Hz)，6.96(1H，d，J＝4Hz)，7.32(1H，d，J＝4Hz)，7.47(1H，d，J＝15Hz)，7.67(1H，d，J＝15Hz)，7.99(1H，d，J＝15Hz)
13C-NMR(150MHz，THF-d8)δ：14.3，18.6，21.0，30.6，51.4，55.8，89.1，104.1，110.3，111.4，112.0，112.1，119.0，127.8，129.5，138.3，141.7，141.9，152.0，162.0，162.2，176.3
实施例55
通过与实施例53相同的方法，合成2-[3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-2-噻吩基]乙烯基]-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈。
暗红色结晶、550mg(收率77％)熔点229～230℃
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝8Hz)，1.40(4H，m)，1.63(4H，m)，3.35(4H，t，J＝7Hz)，3.93(6H，s)，5.80(2H，s)，6.52(1H，d，J＝15Hz)，6.98(1H，d，J＝4Hz)，7.26(1H，d，J＝4Hz)，7.49～7.52(6H，m)，7.72(2H，d，J＝15Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.1，20.3，29.8，51.1，55.6，56.2，88.0，103.6，110.5，111.2，111.5，111.6，118.2，123.0，127.2，127.5，129.8，130.3，130.5，131.2，137.0，141.2，151.2，161.0，161.3，163.0，175.4
实施例56
2-(4-{2-[5-(2-{2-苄基氧基-4-[(2-羟基乙基)-甲基氨基]-苯基}-乙烯基)-噻吩-2-基]-乙烯基}-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈
(56-1)2，2-二甲基丙酸2-[(3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙酯
Figure BDA0000135302390001502
在NaOMe(15.8g、0.29mol)/甲醇(70ml)溶液中溶解3-甲氧基苯胺(6.0g、48.7mmol)，加入到甲醛(2.2g、73.8mmol)/甲醇(25ml)中，室温下搅拌12小时。加入NaBH4(1.84g、48.6mmol)，搅拌1小时后，80℃下反应2小时。滴加KOH水溶液(1M、200ml)后，生成的油状物用二氯甲烷50ml萃取3次。用Na2SO4干燥后，进行浓缩，得到(3-甲氧基苯基)甲胺粗产物(收量6.6g、99.9％)。
接着，将(3-甲氧基苯基)甲胺(6.6g、48.1mmol)和溴乙酸乙酯(9.8g、58.4mmol)溶解在乙腈(50ml)中，加入NaHCO3(6.1g、73mmol)。90℃下搅拌2小时后，室温下加入三乙胺(4ml)，室温下搅拌16小时。蒸馏除去溶剂后，将粗产物溶解在二氯甲烷(100ml)中，用饱和食盐水洗涤3次。有机层用Na2SO4干燥后，进行浓缩，得到[(3-甲氧基苯基)甲基-氨基]乙酸乙酯粗产物(收量7.4g、68.8％)。
接着，向THF(100ml)中加入NaBH4(3.8g、100mmol)和LiBr(8.7g、100mmol)，80℃下搅拌1小时。室温下滴加溶解在THF(20ml)中的[(3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙酸乙酯(7.4g、33.1mmol)，80℃下搅拌5小时，进而在室温下搅拌16小时。蒸馏除去一半程度的反应溶剂后，缓慢滴加KH2PO4(1M、200ml)。有机层用二氯甲烷(50ml)萃取3次，用Na2SO4干燥，得到2-[(3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙醇粗产物(收量8.1g)
然后，向甲苯(100ml)中加入2-[(3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙醇(8.1g)、新戊酰氯(10.8g、89.4mmol)和吡啶(8.5g、107mmol)，室温下搅拌1小时，进而在85℃下搅拌2小时。过滤除去吡啶盐酸盐后，进行浓缩，生成物用硅胶柱色谱纯化，得到无色油状2，2-二甲基丙酸2-[(3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙酯。收量10.4g(78.4％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.14(m，1H，苯环)，6.36(d，1H，苯环)，6.29-6.28(m，2H，苯环)，4.23(t，2H，CH2)，3.78(s，3H，OCH3)，3.60(t，2H，CH2)，2.97(s，3H，CH3)，1.20(m，9H，t-Bu)
(56-2)2，2-二甲基丙酸2-[(4-甲酰基-3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙酯
Figure BDA0000135302390001511
冰浴中向DMF20ml中加入POCl3(5.8g、37.7mmol)。40分钟后，滴加溶解在DMF(10ml)中的2，2-二甲基丙酸2-[(3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙酯(10g、37.7mmol)。搅拌16小时后，滴加乙酸钠水溶液(20％、100ml)。油状物用乙酸乙酯萃取。用饱和NaHCO3水溶液(100ml)、接着用饱和食盐水(100ml)洗涤。用Na2SO4干燥，进行浓缩后，用硅胶柱色谱纯化，得到淡黄色结晶。收量8.7g(78.9％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ10.16(s，1H，CHO)，7.71(m，1H，苯环)，6.34(m，1H，苯环)，6.13(d，1H，苯环)，4.26(t，2H，CH2)，3.91(s，3H，OCH3)，3.70(t，2H，CH2)，3.10(s，3H，CH3)，1.16(m，9H，t-Bu)
(56-3)2，2-二甲基丙酸2-{[3-甲氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]甲基氨基}乙酯
Figure BDA0000135302390001521
将噻吩-2-基甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001522
氯化物(4.4g、16.3mmol)加入到THF(50ml)中，冰浴中滴加PhLi(19％己烷溶液8.6g、19.6mmol)。20分钟后，滴加溶解在THF(15ml)中的2，2-二甲基丙酸2-[(4-甲酰基-3-甲氧基苯基)甲基氨基]乙酯(4.0g、13.6mmol)，反应2小时。将反应液加入冰水300ml中，油状物用二氯甲烷(50ml)萃取3次。用饱和食盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，进行浓缩后，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物。收量4.0g(79.3％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.38-6.85(m，5H，噻吩，CH＝CH，苯环)，6.56(dd，1H，CH＝CH)，6.34-6.24(m，2H，苯环)，4.22(t，2H，CH2)，3.82(d，3H，OCH3)，3.59(t，2H，CH2)，2.99(s，3H，CH3)，1.14(m，9H，t-Bu)
(56-4)2-{[3-甲氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]甲基氨基}乙醇
Figure BDA0000135302390001523
将NaOH(4.3g、107mmol)溶解在乙醇(25ml)中，加入水(7ml)。将2，2-二甲基丙酸2-{[3-甲氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]甲基氨基}乙酯(4.0g、10.7mmol)溶解在乙醇(8ml)中并进行滴加。室温下搅拌2小时、进而在45℃下搅拌1小时后，蒸馏除去溶剂，加入水(100ml)，油状物用乙酸乙酯萃取。水洗2次后，用Na2SO4干燥，进行浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物。收量3.1g(100％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.34-6.83(m，5H，噻吩，CH＝CH，苯环)，6.54(dd，1H，CH＝CH)，6.33-6.23(m，2H，苯环)，3.83-3.75(m，5H，CH2，OCH3)，3.45(m，2H，CH2)，3.40(d，3H，CH3)
(56-5)5-(2-{4-[(2-羟基乙基)甲基氨基]2-甲氧基苯基}乙烯基)噻吩-2-甲醛
在DMF(8ml)中溶解2-{[3-甲氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]甲基氨基}乙醇(3.1g、10.8mmol)和咪唑(1.47g、21.6mmol)，室温下滴加溶解在DMF(5ml)中的叔丁基二甲基氯硅烷(2.4g、16.2mmol)。搅拌1小时后加入水300ml，油状物用二氯甲烷萃取。用饱和食盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，进行浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物([2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基][3-甲氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]甲胺)。收量4.3g(98.6％)
接着，在THF(30ml)中溶解[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基][3-甲氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]甲胺(4.3g、10.7mmol)，-78℃下滴加n-BuLi(1.57mol/l、10ml、15.7mmol)。搅拌1小时后，滴加DMF(0.95g、12.3mmol)，搅拌1小时。除去冷却浴，滴加水(10ml)，0℃下进而加入水(100ml)。有机层用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，进行浓缩。在溶解有碘(200mg)的甲苯500ml中溶解组合物，室温下搅拌30分钟。用亚硫酸氢钠水溶液(5％)洗涤，进行水洗。用Na2SO4干燥，进行浓缩后，用硅胶柱色谱纯化，得到红褐色结晶(5-[2-(4-{[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基]甲基氨基}-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛)。收量4.0g(87.4％)
接着，在THF(100ml)中溶解5-[2-(4-{[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基]甲基氨基}-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛(4.0g、9.4mmol)，滴加1N-Bu4NF(THF溶液、5ml)。室温下搅拌1小时后，浓缩后用硅胶柱色谱纯化，得到红褐色结晶(5-(2-{4-[(2-羟基乙基)甲基氨基]2-甲氧基苯基}乙烯基)噻吩-2-甲醛)。收量2.25g(75.5％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ9.80(s，1H，CHO)，7.62(d，1H，噻吩)，7.40(t，2H，噻吩，CH＝CH)，7.08(q，2H，苯环，CH＝CH)，6.39(m，1H，苯环)，6.27(m，1H，苯环)，3.90-3.84(m，5H，CH2，OCH3)，3.55(t，2H，CH2)，3.06(s，3H，CH3)
(56-6)2-(3-氰基-4-{2-[5-(2-{4-[(2-羟基乙基)甲基氨基]-2-甲氧基苯基}乙烯基)噻吩-2-基]乙烯基}-5-苯基-5-三氟甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈
Figure BDA0000135302390001541
在乙醇(15ml)与THF(5ml)的混合溶剂中溶解5-(2-{4-[(2-羟基乙基)甲基氨基]2-甲氧基苯基}乙烯基)噻吩-2-甲醛(0.5g、1.58mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈(0.50g、1.58g)，室温下搅拌18小时。进而在50℃下搅拌3小时后，进行冷却，回收固体。用冷乙醇(40ml)洗涤3次，得到红褐色结晶。收量0.91g(93.8)
1H NMR(270MHz，DMSO-d6)：δ7.75-7.61(m，7H，苯环，CH＝CH)，7.51-7.26(m，4H，噻吩，苯环，CH＝CH)，6.55-6.39(m，2H，CH＝CH，苯环)，6.26(s，1H，苯环)，3.88(s，3H，OCH3)，3.59-3.51(m，4H，CH2)，3.06(s，3H，CH3)
实施例57
2-(4-{2-[5-(2-{2-苄基氧基-4-[(2-羟基乙基)-甲基氨基]-苯基}-乙烯基)-噻吩-2-基]-乙烯基}-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈
(57-1)2，2-二甲基丙酸2-[(3-苄基氧基苯基)甲基氨基]乙酯
在NaOMe(16g、0.96mol)/甲醇(150ml)溶液中溶解3-苄基氧基苯胺(10.0g、50.2mmol)，加入到甲醛(2.04g、68.4mmol)/甲醇(50ml)中，室温下搅拌12小时。加入NaBH4(2.08g、55mmol)搅拌1小时后，80℃下反应2小时。滴加KOH水溶液(1M、200ml)后，生成的油状物用二氯甲烷50ml萃取3次。用Na2SO4干燥后，进行浓缩，得到(3-苄基氧基苯基)甲胺粗产物(收量9.6g、89.7％)
将(3-苄基氧基苯基)甲胺(9.6g)和溴乙酸乙酯(10.1g、60.2mmol)溶解在乙腈(50ml)中，加入NaHCO3(6.3g、75.3mmol)。90℃下搅拌2小时后，室温下加入三乙胺(4ml)，室温下搅拌16小时。蒸馏除去溶剂后，粗产物溶解在二氯甲烷(100ml)中，用饱和食盐水洗涤3次。有机层用Na2SO4干燥后，进行浓缩，得到[(3-苄基氧基苯基)甲基-氨基]乙酸乙酯粗产物(收量10.8g、80.0％)。
向THF(100ml)中加入NaBH4(3.8g、100mmol)和LiBr(8.7g、100mmol)，80℃下搅拌1小时。室温下滴加溶解在THF(20ml)中的[(3-苄基氧基苯基)甲基氨基]乙酸乙酯(10.8g)，80℃下搅拌5小时，进而在室温下搅拌16小时。蒸馏除去一半程度的反应溶剂后，缓慢滴加KH2PO4(1M、200ml)。有机层用二氯甲烷(50ml)萃取3次，用Na2SO4干燥，进行浓缩，得到2-[(3-苄基氧基苯基)甲基氨基]乙醇粗产物(收量10.3g、90.4％)。
向甲苯(50ml)中加入2-[(3-苄基氧基苯基)甲基氨基]乙醇(10.3g、39.9mmol)、新戊酰氯(9.6g、79.8mmol)和吡啶(7.6g、95.8mmol)，室温下搅拌1小时、进而在85℃下搅拌2小时。过滤除去吡啶盐酸盐后，进行浓缩，生成物用硅胶柱色谱纯化，得到无色油状2，2-二甲基丙酸2-[(3-苄基氧基苯基)甲基氨基]乙酯。收量8.9g(65.1％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.54(d，1H，苯环)，7.50(d，2H，苯环)，7.43(dd，2H，苯环)，7.24(t，1H，苯环)，6.49-6.47(m，3H，苯环)，5.13(s，2H，OCH2Ph)，4.31(m，2H，CH2)，3.64(t，2H，CH2)，3.00(s，3H，CH3)，1.30(s，9H，t-Bu)
(57-2)2，2-二甲基丙酸2-[(3-苄基氧基-4-甲酰基苯基)甲基氨基]乙酯
Figure BDA0000135302390001561
冰浴中向DMF20ml中加入POCl3(3.6g、23.4mmol)。40分钟后，滴加溶解在DMF(10ml)中的2，2-二甲基丙酸2-[(3-苄基氧基苯基)甲基氨基]乙酯(8.0g、23.4mmol)。搅拌16小时后，滴加乙酸钠水溶液(20％、100ml)。油状物用乙酸乙酯萃取，用饱和NaHCO3水溶液(100ml)洗涤、接着用饱和食盐水(100ml)洗涤。用Na2SO4干燥，进行浓缩后，用硅胶柱色谱纯化，得到淡黄色结晶。收量7.2g(83.6％)
1H NMR(396Hz，CDCl3)：δ10.28(s，1H，CHO)，7.73(d，1H，苯环)，7.44(d，1H，苯环)，7.40(d，2H，苯环)，7.40-7.27(m，2H，苯环)，6.33(d，1H，苯环)，6.19(s，1H，苯环)，5.17(s，2H，CH2Ph)，4.20(t，2H，CH2)，3.62(t，2H，CH2)，3.04(s，3H，CH3)，1.16(m，9H，t-Bu)
(57-3)2，2-二甲基丙酸2-{[3-苄基氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)-苯基]甲基氨基}乙酯
Figure BDA0000135302390001562
将噻吩-2-基甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001563
氯化物(9.0g、22.7mmol)加入到THF(80ml)中，冰浴中滴加PhLi(19％己烷溶液12.0g、27.2mmol)。20分钟后，滴加溶解在THF(20ml)中的2，2-二甲基丙酸2-[(3-苄基氧基-4-甲酰基苯基)甲基氨基]乙酯(7.0g、18.9mmol)，反应2小时。向冰水300ml中加入反应液，油状物用二氯甲烷(50ml)萃取3次。用饱和食盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，进行浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物。收量7.15g(84.5％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.48(d，1H，噻吩)，7.40-6.93(m，8H，噻吩，苯环，CH＝CH)，6.88-6.86(q，1H，苯环)，6.59(dd，1H，CH＝CH)，6.35-6.26(m，2H，苯环)，5.11(d，2H，CH2Ph)，4.19(m，2H，CH2)，3.55(m，2H，CH2)，2.97(s，3H，CH3)，1.17(s，9H，t-Bu)
(57-4)2-{[3-苄基氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)-苯基]-甲基氨基}乙醇
Figure BDA0000135302390001571
将NaOH(6.2g、156mmol)溶解在乙醇(45ml)中，加入水(10ml)。将2，2-二甲基丙酸2-{[3-苄基氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)-苯基]甲基氨基}乙酯(7.0g、15.6mmol)溶解在THF(20ml)中并进行滴加。室温下搅拌2小时后，进而在45℃下搅拌1小时后，蒸馏除去溶剂，加入水(100ml)，油状物用乙酸乙酯萃取。水洗2次后，用Na2SO4干燥，进行浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物。收量5.69g(99.8％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.48(d，1H，噻吩)，7.42-6.94(m，8H，噻吩，苯环，CH＝CH)，6.89(q，1H，苯环)，6.60(dd，1H，CH＝CH)，6.41-6.33(m，2H，苯环)，5.12(d，2H，CH2Ph)，3.77(m，2H，CH2)，3.46(t，2H，CH2)，2.97(s，3H，CH3)
(57-5)[3-苄基氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基l)-苯基]-[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基]甲胺
Figure BDA0000135302390001581
在DMF(15ml)中溶解2-{[3-苄基氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)-苯基]-甲基氨基}乙醇(5.5g、15mmol)和咪唑(2.0g、30mmol)，室温下滴加溶解在DMF(10ml)中的叔丁基二甲基氯硅烷(3.4g，、22.5mmol)。搅拌1小时后，加入水300ml，油状物用二氯甲烷萃取。用饱和食盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，进行浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物。收量6.05g(87.2％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ7.46(d，1H，噻吩)，7.39-6.84(m，9H，噻吩，苯环，CH＝CH)，6.58(dd，1H，CH＝CH)，6.30-6.22(m，2H，苯环)，5.08(d，2H，CH2Ph)，3.71(t，2H，CH2)，3.42(t，2H，CH2)，2.95(d，3H，CH3)，0.86(s，9H，t-Bu)，0.00(d，6H，Si-CH3)
(57-6)5-[2-(2-苄基氧基-4-{[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-乙基]甲基氨基}苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001582
在THF(50ml)中溶解[3-苄基氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)-苯基]-[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基]甲胺(5.9g、12.8mmol)，-78℃下滴加n-BuLi(1.57mol/l、12ml、18.9mmol)。搅拌1小时后，滴加DMF(1.1g、15.6mmol)，搅拌1小时。除去冷却浴，滴加水(10ml)，0℃下进而加入水(100ml)。有机层用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，进行浓缩。在溶解有碘(200mg)的甲苯500ml中溶解粗产物，室温下搅拌30分钟。用亚硫酸氢钠水溶液(5％)洗涤，进行水洗。用Na2SO4干燥，进行浓缩后，用硅胶柱色谱纯化，得到红褐色结晶。收量5.0g(79.8％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ9.77(s，1H，CHO)，7.58(d，1H，噻吩)，7.47-7.33(m，7H，苯环，CH＝CH，噻吩)，7.40(d，1H，CH＝CH)，6.96(d，1H，苯环)，6.31(d，1H，苯环)，6.21(s，1H，苯环)，5.13(s，2H，CH2Ph)，3.72(t，2H，CH2)，3.46(t，2H，CH2)，3.00(s，3H，CH3)，0.87(t，9H，t-Bu)，0.00(m，6H，Si-CH3)
(57-7)5-(2-{2-苄基氧基-4-[(2-羟基乙基)-甲基氨基]-苯基}-乙烯基)-噻吩-2-甲醛
在THF(100ml)中溶解5-[2-(2-苄基氧基-4-{[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙基]甲基氨基}苯基)乙烯基]噻吩-2-甲醛(2.9g、5.9mmol)，滴加NBu4NF4(THF溶液、5ml)。室温下搅拌1小时后，进行浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到红褐色结晶。收量2.16g(93.5％)
1H NMR(396MHz，CDCl3)：δ9.77(s，1H，CHO)，7.60(d，1H，噻吩)，7.46(d，2H，苯环)，7.43-7.39(t，3H，苯环，CH＝CH)，7.37-7.32(m，2H，苯环)，7.13(d，1H，CH＝CH)，6.98(d，1H，噻吩)，6.39-6.29(m，2H，苯环)，5.15(s，2H，CH2Ph)，3.77(t，2H，CH2)，3.49(s，2H，CH2)，3.00(s，3H，CH3)
(57-8)2-(4-{2-[5-(2-{2-苄基氧基-4-[(2-羟基乙基)甲基氨基]苯基}乙烯基)噻吩-2-基]乙烯基}-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈
在乙醇(40ml)与THF(10ml)的混合溶剂中溶解5-(2-{2-苄基氧基-4-[(2-羟基乙基)-甲基氨基]-苯基}-乙烯基)-噻吩-2-甲醛(2.16g、5.49mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-5H-呋喃-2-亚基)丙二腈(1.73g、5.49mmolg)，室温下搅拌18小时。进而在50℃下搅拌3小时后，进行冷却，回收固体。用冷乙醇(40ml)洗涤3次，得到红褐色结晶。收量3.72g(98.2％)
1H NMR(270MHz，CDCl3)：δ7.52-7.35(m，12H，苯环，噻吩，CH＝CH)，7.47(dd，2H，CH＝CH)，6.92(d，1H，噻吩)，6.58(dd，2H，CH＝CH)，6.38(d，1H，苯环)，6.28(m，1H，苯环)，5.19(s，2H，CH2Ph)，3.78(t，2H，CH2)，3.52(t，2H，CH2)，3.05(s，3H，CH3)
实施例58
2-[3-氰基-4-[2-(8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001602
在乙醇5ml中溶解8-甲氧基-2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-甲醛150mg(0.65mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈142mg(0.71mmol)。室温下搅拌3小时、进而在50℃下搅拌3小时后，滤取析出的结晶，用甲醇洗涤。接着，用硅胶柱色谱纯化，进而用甲醇洗涤，得到mp 250-252℃的暗蓝色结晶228mg。(收率85.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.74(6H，s)，1.94-2.01(4H，m)，2.74-2.77(4H，m)，3.36-3.39(4H，m)，3.76(3H，s)，6.70(1H，d，J＝15.9Hz)，7.24(1H，s)，7.94(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：20.5，21.0，21.2，24.4，27.0，27.4，50.1，50.5，53.0，61.9，91.9，96.3，107.5，112.1，112.5，113.3，113.7，114.8，119.3，126.5，143.2，149.7，159.1，174.4，176.6
实施例59
2-[4-[2-[2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4-二丁基氨基苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001611
在乙醇5ml中溶解2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4-二丁基氨基苯甲醛200mg(0.41mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈90mg(0.45mmol)。加热到60℃下搅拌3小时后，滤取析出的结晶，用甲醇洗涤。接着用硅胶柱色谱纯化，进而用甲醇洗涤，得到mp 220-221℃的暗褐色结晶199mg。(收率72.6％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.75(6H，t，J＝7.1Hz)，0.99-1.03(4H，m)，1.14(13H，m)，1.79(6H，s)，2.87(4H，br)，5.64(1H，s)，6.29(1H，d，J＝9.3Hz)，6.88(1H，d，J＝15.9Hz)，7.40-7.42(4H，m)，7.46-7.49(2H，m)，7.66(1H，d，J＝9.3Hz)，7.71-7.73(4H，m)，8.15(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.7，19.5，20.2，26.5，27.2，29.2，51.0，53.4，93.4，96.2，102.2，107.6，111.6，112.4，113.2，113.7，128.2，129.3，130.5，131.4，135.2，142.0，153.5，158.7，174.5，176.4
实施例60
2-[5-[2-(2-苄氧基-4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]-3-氰基-2-丁烯二腈
Figure BDA0000135302390001621
将四氰基乙烯0.13g(1.01mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺3ml中，冰冷却下搅拌的同时，将[3-苄氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]二丁胺0.4g(0.95mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺1ml中并进行滴加。搅拌40分钟后，进而加热到40℃下搅拌一夜。将反应液加入100ml的水中，用氯仿萃取，用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残渣用硅胶柱色谱纯化，进而用乙醇洗涤。得到mp125-130℃的黑色结晶157mg。(收率31.7％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.95(6H，t，J＝7.7Hz)，1.29-1.35(4H，m)，1.50-1.55(4H，m)，3.27(4H，t，J＝7.7Hz)，5.21(2H，s)，6.08(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.03(1H，d，J＝4.4Hz)，7.18(1H，d，J＝15.9Hz)，7.34-7.37(1H，m)，7.36(1H，d，J＝8.8Hz)，7.41-7.46(4H，m)，7.60(1H，d，J＝15.9Hz)，7.85(1H，d，J＝4.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.5，51.0，70.4，75.4，95.8，105.6，112.6，113.3，113.4，113.8，115.0，126.1，126.9，128.2，128.8，129.4，130.9，131.3，135.2，136.7，141.7，151.6，159.7，162.7
实施例61
2-氰基-3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2-丁烯二腈
(61-1)二丁基(3-甲氧基苯基)胺
Figure BDA0000135302390001622
将3-(二丁基氨基)苯酚10.0g(45.18mmol)、碘甲烷12.8g(90.18mmol)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮70ml中。向其中加入无水碳酸钾18.7g(135.3mmol)，加热到60℃下搅拌6小时。将反应液注入350ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到无色油状物5.2g得た。(收率48.7％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(6H，t，J＝7.1Hz)，1.31-1.37(4H，m)，1.55-1.59(4H，m)，3.24(4H，t，J＝7.7Hz)，3.78(3H，s)，6.18-6.21(2H，m)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.09-7.12(1H，m)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.4，50.8，55.0，98.3，99.6，105.0，129.8，149.6，160.8
(61-2)2-氰基-3-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)-2-丁烯二腈
Figure BDA0000135302390001631
将四氰基乙烯0.5g(3.9mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺8ml中。冰冷却下搅拌的同时，将二丁基(3-甲氧基苯基)胺0.8g(3.4mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺2ml中并进行滴加，进而搅拌35分钟。除去冰浴，搅拌2小时后，加入到100ml的水中，用氯仿萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将其用硅胶柱色谱纯化，进而用己烷洗涤。得到mp 86℃的黑色结晶0.88g。(收率77.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝7.1Hz)，1.37-1.43(4H，m)，1.61-1.66(4H，m，)，3.40(4H，t，J＝7.7Hz)，3.94(3H，s)，6.04(1H，d，J＝2.2Hz)，6.34(1H，dd，J＝2.2Hz，9.3Hz)，7.61(1H，d，J＝9.3Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.6，51.4，55.0，81.7，93.4，106.2，108.3，113.8，114.1，115.0，133.6，135.4，155.3，161.4
实施例62
2-氰基-3-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]-2-丁烯二腈
Figure BDA0000135302390001632
将四氰基乙烯235mg(1.83mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺7ml中。冰冷却下搅拌的同时，将二丁基[3-甲氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺600mg(1.75mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺2ml中并进行滴加，搅拌1.5小时。除去冰浴，在室温下搅拌1小时、进而加热到50℃下搅拌一夜。将反应液加入到80ml的水中，用氯仿萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化，进而用甲醇洗涤。得到mp189-192℃的暗红褐色结晶324mg。(收率41.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.99(6H，t，J＝7.7Hz)，1.36-1.42(4H，m)，1.60-1.66(4H，m)，3.36(4H，t，J＝7.7Hz)，3.92(3H，s)，6.09(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.11(1H，d，J＝4.4Hz)，7.12(1H，d，J＝15.9Hz)，7.36(1H，d，J＝8.8Hz)，7.55(1H，d，J＝15.4Hz)，7.44(1H，d，J＝4.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，29.6，51.0，55.2，76.8，93.8，105.4，112.3，113.3，113.5，113.9，114.6，126.0，129.2，130.6，131.4，135.0，141.6，151.9，160.6，162.7
实施例63
2-[4-[氰基-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)亚甲基]-2，5-亚环己二烯基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001641
将7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷460mg(2.25mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺8ml中。冰冷却下搅拌的同时，将二丁基(3-甲氧基苯基)胺500mg(2.12mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺2ml中并进行滴加，搅拌1.5小时。进而除去冰浴，搅拌3.5小时后，加入到100ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化，接着用氯仿洗涤。得到mp 215-238℃的灰白色结晶226mg。(收率25.6％)
1H-NMR(600MHz，丙酮-d6)δ：0.95(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.41(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，3.36(4H，t，J＝7.7Hz)，3.86(3H，s)，6.24(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.36(1H，d，J＝2.2Hz)，6.71(1H，d，J＝8.8Hz)，6.96(2H，d，J＝8.2Hz)，7.15(2H，d，J＝8.2Hz)
13C-NMR(150MHz，丙酮-d6)δ：14.2，20.8，43.0，51.3，56.0，96.7，104.6，109.2，116.9，119.4，120.2，126.1，127.5，129.4，145.8，151.9，158.8
实施例64
2-[4-[氰基-[5-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001651
将7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷375mg(1.84mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺8ml中。冰冷却下搅拌的同时，将二丁基[3-甲氧基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺600mg(1.75mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺2ml中并进行滴加，搅拌1小时。接着，加热到50℃下搅拌一夜。将反应液加入80ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残渣用硅胶柱色谱纯化。接着用氯仿洗涤，得到mp211-214℃的黄白色结晶132mg。(收率14.5％)
1H-NMR(600MHz，丙酮-d6)δ：0.96(6H，t，J＝7.7Hz)，1.37-1.42(4H，m)，1.58-1.63(4H，m)，3.37(4H，t，J＝7.7Hz)，3.85(3H，s)，6.24(1H，d，J＝2.2Hz)，6.30(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.94(1H，d，J＝3.8Hz)，7.11(2H，d，J＝8.8Hz)，7.10(1H，d，J＝16.5Hz)，7.14(1H，d，J＝16.5Hz)，7.19(1H，d，J＝3.8Hz)，7.25(2H，d，J＝8.8Hz)，7.38(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，丙酮-d6)δ：14.3，20.9，43.2，51.3，55.5，95.5，105.4，111.3，115.9，116.7，119.6，119.7，124.5，125.5，126.8，127.0，129.0，129.5，134.5，147.3，149.6，150.7，159.7
实施例65
2-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基亚苄基)-3-二氰基亚甲基茚满-1-亚基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001661
将4-(二丁基氨基)-2-甲氧基苯甲醛0.8g(3.04mmol)和1，3-双(二氰基次甲基)茚满0.73g(3.01mmol)溶解在无水乙酸10ml中，加热到80℃下搅拌2小时。将反应液注入200ml的水中，滤取析出的结晶，进行水洗、干燥。用硅胶柱色谱纯化，接着用甲醇洗涤，得到mp195-198℃的黑色结晶1.27g。(收率86.4％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.01(6H，t，J＝7.7Hz)，1.39-1.45(4H，m)，1.65-1.71(4H，m)，3.45(4H，t，J＝7.7Hz)，3.97(3H，s，)，6.02(1H，d，J＝1.6Hz)，6.40(1H，d，J＝8.8Hz)，7.40(1H，d，J＝8.8Hz)，7.63-7.65(2H，m)，8.54-8.56(2H，m)，9.131H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，20.3，29.7，51.6，55.9，67.4，92.9，107.9，114.8，115.5，115.8，120.5，124.8，133.2，137.9，142.2，156.5，161.1，164.4
实施例66
2-[4-[2-[5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(66-1)4-[(3-苄氧基苯基)丁基氨基]-1-丁醇
将3-苄氧基溴苯5.19g(19.7mmol)、4-丁基氨基-1-丁醇3.72g(25.6mmol)溶解在二
Figure BDA0000135302390001663
烷75ml中。向其中加入双(三甲硅基)氨基钾5.89g(29.5mmol)，加热到100℃下搅拌22小时。将反应液注入200ml的水中，用氯仿萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱纯化。得到淡褐色油状物2.22g。(收率34.4％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.93(3H，t，J＝7.7Hz)，1.29-1.35(2H，m)，1.51-1.66(6H，m)，3.22(2H，t，J＝7.7Hz)，3.26(2H，t，J＝7.7Hz)，3.66(2H，t，J＝6.9Hz)，5.05(2H，s)，6.27-6.31(3H，m)，7.11(1H，t，J＝8.2Hz)，7.30-7.33(1H，m)，7.37-7.39(2H，m)，7.43-7.45(2H，m)
(66-2)4-[(3-苄氧基苯基)丁基氨基]丁基乙酸酯
Figure BDA0000135302390001671
向无水乙酸10ml中加入4-[(3-苄氧基苯基)丁基氨基]-1-丁醇2.7g(8.2mmol)，加热到80℃下搅拌1小时。将反应液注入150ml的水中，用乙酸乙酯萃取。依次用饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到无色油状物2.68g。(收率88.0％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.93(3H，t，J＝7.1Hz)，1.29-1.35(2H，m)，1.51-1.56(2H，m)，1.62-1.63(4H，m)，2.04(3H，s)，3.22(2H，t，J＝7.7Hz)，3.25(2H，t，J＝7.1Hz)，4.07(2H，t，J＝6.0Hz)，5.04(2H，s)，6.25-6.30(3H，m)，7.10(1H，dt，J＝1.1Hz，8.2Hz)，7.30-7.32(1H，m)，7.36-7.39(2H，m)，7.43-7.44(2H，m)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.01，20.3，21.0，23.8，26.2，29.4，50.6，50.9，64.3，69.9，99.4，101.1，105.3，127.5，127.8，128.6，129.9，137.5，149.4，and160.2，171.2
(66-3)4-[(3-苄氧基-4-甲酰基苯基)丁基氨基]丁基乙酸酯
冰冷却下搅拌N，N-二甲基甲酰胺10ml的同时，用8分钟滴加磷酰氯1.11g(7.24mmol)。搅拌1小时后，将4-[(3-苄氧基苯基)丁基氨基]丁基乙酸酯2.67g(7.23mmol)溶解在4ml的N，N-二甲基甲酰胺中并进行滴加。搅拌1小时后缓慢加热，50℃下搅拌3小时、进而在70℃下搅拌0.5小时。冰浴下冷却的同时滴加20％乙酸钠水20ml，搅拌1小时。用乙酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠水、接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物2.14g。(收率74.7％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(3H，t，J＝7.7Hz)，1.29-1.35(2H，m)，1.49-1.54(2H，m)，1.58-1.64(4H，m)，2.05(3H，s)，3.26(2H，t，J＝7.7Hz)，3.31(2H，t，J＝7.7Hz)，4.07(2H，t，J＝6.0Hz)，5.18(2H，s)，6.01(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.33(1H，t，J＝7.1Hz)，7.38-7.44(4H，m)，7.73(1H，d，J＝8.8Hz)，10.25(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.7，20.0，20.7，23.6，25.9，29.1，50.4，50.7，63.7，69.9，94.3，104.5，114.4，126.6，127.8，128.5，130.1，136.5，153.6，162.9，170.8，186.9
(66-4)2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯甲醛
Figure BDA0000135302390001681
将4-[(3-苄氧基-4-甲酰基苯基)丁基氨基]丁基乙酸酯2.14g(5.38mmol)溶解在乙醇10ml中，向其中加入10％氢氧化钠水8ml，室温下搅拌30分钟。将反应液注入100ml的水中，用氯仿萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到黄色液体1.63g。(收率85.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(3H，t，J＝7.7Hz)，1.29-1.35(2H，m)，1.50-1.66(6H，m)，3.27(2H，t，J＝7.7Hz)，3.32(2H，t，J＝7.7Hz)，3.66(2H，t，J＝6.0Hz)，5.18(2H，s)，6.03(1H，d，J＝2.2Hz)，6.26(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.31-7.43(6H，m)，7.72(1H，d，J＝8.8Hz)，10.24(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，23.8，29.5，30.0，51.0，51.1，62.5，70.2，94.6，104.8，114.6，127.0，128.1，128.8，130.4，136.9，154.16，163.3，187.2
(66-5)2-苄氧基-4-[丁基[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)丁基]氨基]苯甲醛
Figure BDA0000135302390001682
将2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯甲醛1.63g(4.59mmol)和咪唑1.2g(17.63mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺20ml中。室温下搅拌的同时滴加叔丁基二苯基氯硅烷1.27g(4.62mmol)。搅拌2小时后，加入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后，用硅胶柱色谱纯化。得到无色油状物2.08g。(收率76.5％)
(66-6)[3-苄氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]丁基[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)丁基]胺
Figure BDA0000135302390001691
氩气流下向四氢呋喃20ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)1.7g(3.83mmol)，冰冷却下用5分钟添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001692
1.38g(3.49mmol)。搅拌10分钟后，将2-苄氧基-4-[丁基[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)丁基]氨基]苯甲醛2.07g(3.49mmol)溶解在50ml的四氢呋喃中并进行滴加。冰冷却下搅拌2小时后，注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到淡褐色油状物2.03g。(收率86.4％)
(66-7)5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)丁基]氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001693
氩气流下在四氢呋喃20ml中溶解[3-苄氧基-4-(2-噻吩-2-基乙烯基)苯基]丁基[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)丁基]胺2.02g(3.0mmol)，冷却到-66～-72℃下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)2.8ml(4.48mmol)。搅拌35分钟后滴加N，N-二甲基甲酰胺0.3ml(3.9mmol)。搅拌1.5小时后除去浴，进行升温，在-10℃下滴加水10ml。接着注入100ml的水中，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留液用硅胶柱色谱纯化。将得到的橙红色油状物1.43g溶解在乙醚150ml中，向其中添加碘50mg。室温下搅拌30分钟后，用5％亚硫酸氢钠水洗涤。进而用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到红色油状物1.21g。(收率57.6％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.93(3H，t，J＝7.7Hz)，1.04(9H，s)，1.26-1.31(2H，m)，1.47-1.55(4H，m)，1.60-1.64(2H，m)，3.21(2H，t，J＝7.7Hz)，3.24(2H，t，J＝7.7Hz)，3.67(2H，t，J＝6.0Hz)，5.13(2H，s)，6.10(1H，d，J＝2.2Hz)，6.25(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.98(1H，d，J＝3.8Hz)，7.10(1H，d，J＝15.9Hz)，7.29-7.43(12H，m)，7.46(1H，d，J＝15.9Hz)，7.60(1H，d，J＝3.8Hz)，7.65-7.66(4H，m)，9.79(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，19.2，20.3，23.9，26.9，29.5，30.0，50.9，51.0，63.6，70.4，96.5，105.0，112.8，116.3，124.4，127.0，127.7，127.9，128.7，128.9，129.3，129.6，133.9，135.6，137.2，137.7，139.7，149.8，155.7，158.3，182.3
(66-8)5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛
将5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基[4-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)丁基]氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛1.2g(1.71mmol)溶解在四氢呋喃10ml中。室温下搅拌的同时滴加四丁基氟化铵(1mol/L四氢呋喃溶液)7.6ml(7.6mmol)。搅拌1.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水，进行浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到红色结晶554mg。(收率70.1％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.93(3H，t，J＝7.7Hz)，1.28-1.34(2H，m)，1.48-1.63(6H，m)，3.24(2H，t，J＝7.7Hz)，3.28(2H，t，J＝7.7Hz)，3.65(2H，t，J＝6.0Hz)，5.17(2H，s)，6.13(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.98(1H，d，J＝3.8Hz)，7.12(1H，d，J＝15.9Hz)，7.32-7.48(7H，m)，7.60(1H，d，J＝3.8Hz)，9.79(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，23.8，29.5，30.1，50.9，51.0，62.6，70.4，96.6，105.1，113.0，116.4，124.5，127.0，127.9，128.7，128.9，129.2，137.2，137.7，139.7，149.8，155.7，158.3，182.3
(66-9)2-[4-[2-[5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001711
在乙醇7ml和四氢呋喃2ml中溶解5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛218mg(0.47mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈103mg(0.52mmol)。向其中加入乙酸铵40mg(0.52mmol)，室温下搅拌90小时。滤取析出的结晶，用硅胶柱色谱纯化。进而用甲醇洗涤，得到mp 216-217℃的暗褐色结晶171mg。(收率56.4％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(3H，t，J＝7.7Hz)，1.28-1.34(2H，m)，1.48-1.64(6H，m)，1.73(6H，s)，3.26(2H，t，J＝7.7Hz)，3.30(2H，t，J＝7.7Hz)，3.66(2H，t，J＝6.0Hz)，5.21(2H，s)，6.12(1H，d，J＝2.2Hz)，6.29(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.50(1H，d，J＝15.4Hz)，6.94(1H，d，J＝4.4Hz)，7.14(1H，d，J＝15.9Hz)，7.31(1H，d，J＝4.4Hz)，7.34-7.49(7H，m)，7.75(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，23.8，26.6，29.5，30.0，50.9，51.0，55.3，62.6，70.4，95.2，96.4，96.8，105.3，111.1，111.3，111.7，112.5，112.9，116.2，126.6，126.9，128.0，128.7，129.4，130.9，137.0，137.1，138.0，139.4，150.4，156.4，158.7，172.8，175.9
实施例67
2-[4-[2-[5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001712
在乙醇8ml中溶解5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛180mg(0.39mmol)和2-(3-氰基-4，5-二甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈108mg(0.43mmol)，加热到50℃下搅拌3小时。滤取析出的结晶，用硅胶柱色谱纯化。进而用甲醇洗涤，得到mp 176-178℃的暗褐色结晶200mg。(收率73.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.94(3H，t，J＝7.1Hz)，1.28-1.34(2H，m)，1.49-1.66(6H，m)，1.88(3H，s)，3.27(2H，t，J＝7.7Hz)，3.32(2H，t，J＝7.1Hz)，3.66(2H，t，J＝6.0Hz)，5.22(2H，s)，6.12(1H，s)，6.30(1H，d，J＝8.8Hz)，6.40(1H，d，J＝15.4Hz)，6.99(1H，d，J＝3.8Hz)，7.17(1H，d，J＝15.4Hz)，7.35-7.47(7H，m)，7.54(1H，d，J＝15.4Hz)，8.12(1H，d，J＝15.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，19.3，20.3，23.9，29.5，30.0，50.99，51.04，57.2，62.5，70.4，93.3，93.5，94.6，96.2，105.5，109.9，110.9，111.4，112.9，116.1，122.1，127.0，127.4，128.1，128.7，130.0，132.6，137.0，137.8，140.3，141.1，150.9，159.2，159.4，161.6，175.4
实施例68
2-[4-[2-[5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001721
在乙醇8ml中溶解5-[2-[2-苄氧基-4-[丁基(4-羟基丁基)氨基]苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛155mg(0.33mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈116mg(0.37mmol)，加热到65℃下搅拌1小时。通过倾析采取焦油样物，用硅胶柱色谱纯化。进而在甲醇中结晶化后滤取，得到mp181-183℃的暗褐色结晶153mg。(收率60.2％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.93(3H，t，J＝7.1Hz)，1.29-1.34(2H，m)，1.48-1.64(6H，m)，3.26(2H，t，J＝7.7Hz)，3.31(2H，t，J＝7.1Hz)，3.66(2H，t，J＝6.0Hz)，5.21(2H，s)，6.11(1H，s)，6.28(1H，d，J＝8.8Hz)，6.55(1H，d，J＝14.9Hz)，6.94(1H，d，J＝3.8Hz)，7.14(1H，d，J＝15.9Hz)，7.20(1H，d，J＝3.8Hz)，7.33-7.56(12H，m)，7.78(1H，d，J＝14.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.9，20.3，23.8，29.5，30.0，51.0，57.5，62.5，70.4，96.2，105.5，110.9，111.1，111.2，111.3，113.0，116.2，122.3，126.8，126.9，127.4，128.1，128.7，129.7，129.8，129.9，131.5，132.6，137.0，137.8，140.1，141.6150.8，159.2，159.5，161.7，175.5
实施例69
2-[4-[3-[2-丁基-3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
(69-1)2-丁基-3，5，5-三甲基-2-环己酮
Figure BDA0000135302390001731
将异佛尔酮10.0g(72.36mmol)和1-溴丁烷14.9g(95.6mmol)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮60ml中。向其中加入粉末状氢氧化钾8.1g(144.4mmol)，加热到70℃的同时搅拌6小时。将反应液加入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到黄色油状物6.31g。(收率44.9％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.90(3H，t，J＝7.1Hz)，1.00(6H，s)，1.25-1.35(4H，m)，1.91(3H，s)，2.21(2H，s)，2.23(2H，s)，2.28(2H，t，J＝7.7Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，21.3，22.9，24.8，28.2，31.4，32.7，47.0，51.4，134.8，152.3，199.0
(69-2)3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-丁基-5，5-二甲基-2-环己酮
Figure BDA0000135302390001741
在乙醇15ml中溶解钠0.3g(13.0mmol)，将4-二丁基氨基-2-甲氧基苯甲醛2.63g(10.0mmol)和2-丁基-3，5，5-三甲基-2-环己酮2.22g(11.0mmol)溶解在乙醇5ml中并添加到溶解有钠0.3g的乙醇中。接着，添加乙酸铵0.36g，加入到60℃下搅拌22小时。加入乙酸乙酯100ml，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到暗红色油状物465mg。(收率10.6％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.93(3H，t，J＝6.6Hz)，0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.05(6H，s)，1.33-1.40(8H，m)，1.58-1.63(4H，m)，2.29(2H，s)，2.51(2H，s)，2.51-2.53(2H，m)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，6.13(1H，d，J＝2.2Hz)，6.28(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.20(1H，d，J＝15.9Hz)，7.24(1H，d，J＝15.9Hz)，7.41(1H，d，J＝8.8Hz，)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，14.1，20.4，23.0，24.3，28.5，29.5，32.2，32.4，39.9，50.8，51.6，55.3，94.4，104.7，113.4，122.0，128.3，129.6，133.7，149.0，150.0，159.0，199.3
(69-3)[2-丁基-3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙腈
Figure BDA0000135302390001742
氩气流下向四氢呋喃2ml中加入二异丙基酰胺锂(2摩尔/L溶液)3.8ml，用干冰/丙酮浴冷却。滴加乙腈0.31g(7.55mmol)形成4ml的四氢呋喃溶液。接着，滴加3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-2-丁基-5，5-二甲基-2-环己酮形成5ml的四氢呋喃溶液。搅拌30分钟后缓慢升温，0℃下滴加水10ml。减压下蒸馏除去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩，得到橙红色油状物。将其溶解在乙酸4ml中，加热到75℃下搅拌2小时。冷却后，加入二氯甲烷100ml，用饱和碳酸氢钠水中和。分取有机层，用无水硫酸镁脱水，进行浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化，得到橙色结晶158mg。(收率39.3％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(3H，t，J＝6.6Hz)，0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.00(6H，s)，1.33-1.43(8H，m)，1.55-1.62(4H，m)，2.38(2H，s)，2.44(2H，t，J＝7.7Hz)，2.50(2H，s)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，3.86(3H，s)，6.13(1H，d，J＝2.2Hz)，6.27(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.09(1H，d，J＝15.9Hz)，7.15(1H，d，J＝15.9Hz)，7.36(1H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.4，23.1，26.9，27.7，28.1，29.5，30.4，31.7，40.4，43.6，50.9，55.3，89.5，94.6，104.7，113.8，119.7，122.2，127.7，128.0，130.6，140.4，149.7，158.7，159.3
(69-4)[2-丁基-3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛
Figure BDA0000135302390001751
将[2-丁基-3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙腈158mg(0.34mmol)溶解在甲苯5ml中，氩气流下用干冰/丙酮浴冷却。滴加二异丁基氢化铝(1.5mol甲苯溶液)0.46ml(0.69mmol)。搅拌1.5小时后升温，0℃下滴加5％氯化铵水5ml。搅拌30分钟后分液，水层用乙酸乙酯洗涤。有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后浓缩。残留液用硅胶柱色谱纯化，得到红色油状物119mg。(收率74.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.95(3H，t，J＝7.1Hz)，0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.02(6H，s)，1.34-1.44(8H，m)，1.56-1.63(4H，m)，2.42(2H，s)，2.51(2H，t，J＝7.4Hz)，2.69(2H，s)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，3.87(3H，s)，6.13(1H，d，J＝2.2Hz)，6.19(1H，d，J＝8.2Hz)，6.28(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，7.11(1H，d，J＝15.9Hz)，7.23(1H，d，J＝15.9Hz)，7.38(1H，d，J＝8.8Hz)，10.13(1H，d，J＝8.2Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.4，23.2，27.2，28.3，29.6，30.3，32.0，39.6，40.4，50.9，55.3，60.4，94.5，104.7，113.9，122.7，123.2，127.9，128.1，132.6，141.9，149.7，158.1，158.8，191.8
(69-5)2-[4-[3-[2-丁基-3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]-1-丙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001761
溶解[2-丁基-3-[2-(4-二丁基氨基-2-甲氧基苯基)乙烯基]-5，5-二甲基-2-亚环己烯基]乙醛118mg(0.25mmol)和2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈90mg(0.29mmol)，加热到50℃下搅拌40分钟。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化后，进而用甲醇洗涤，得到mp109-113℃的黑色结晶133mg。(收率68.9％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.88(3H，s)，0.97-1.00(12H，m)，1.34-1.47(8H，m)，1.59-1.64(4H，m)，2.17(1H，d，J＝15.4Hz)，2.28(1H，d，J＝15.9Hz)，2.47(2H，s)，2.25(2H，b)，3.35(4H，t，J＝7.7Hz)，3.89(3H，s)，6.09(1H，d，J＝2.2Hz)，6.30(1H，dd，J＝2.2Hz，8.8Hz)，6.37(1H，d，J＝13.7Hz)，6.58(1H，d，J＝12.6Hz)，7.32(1H，d，J＝15.9Hz)，7.40(1H，d，J＝15.9Hz)，7.41(1H，d，J＝8.8Hz)，7.51-7.54(5H，m)，8.00(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.014.1，20.3，23.2，27.0，27.8，28.5，29.6，30.7，32.2，40.6，40.8，55.3，94.0，95.2，105.4，111.6，112.1，114.1，115.1，121.3，122.2，123.2，124.9，126.9，129.5，130.8，131.0，133.5，135.6，147.5，150.7，151.3，159.5，160.2，161.3，176.0
实施例70
2-{3-氰基-4-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-5-甲基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基}丙二腈
通过与实施例30相同的操作来合成。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：1.00(6H，t，J＝7.7Hz)，1.42(4H，m)，1.68(4H，m)，1.86(3H，s)，3.44(4H，m)，3.92(6H，s)，5.76(2H，s)，7.17(1H，d，J＝10.4Hz)，8.70(1H，d，J＝10.4Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，20.2，27.2，29.6，51.2，55.7，87.8，96.1，104.0，110.0，112.1，113.2，114.1，131.6，14.07，154.5，163.4，176.6，176.9
实施例71
2-{3-氰基-4-[2-(4-二丁基氨基-2，6-二甲氧基苯基)乙烯基]-5-苯基-5-三氟甲基-2(5H)-亚呋喃基}丙二腈
Figure BDA0000135302390001772
通过与实施例30相同的操作来合成。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.98(6H，t，J＝7.7Hz)，1.39(4H，m)，1.64(4H，m)，3.41(4H，t，7.7Hz)，3.83(6H，s)，5.69(2H，s)，7.31(1H，b)，7.46-7.48(3H，m)，7.52-7.53(2H，m)，8.42(1H，b)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：13.8，20.1，29.7，51.4，55.7，88.0，105.3，106.4，110.8，112.1，113.0，126.7，129.1，130.6，131.5，144.0，155.9，164.3，177.0，183.6
比较例1
2-[4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001781
(1-1)二丁基[4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺
Figure BDA0000135302390001782
氩气流下向四氢呋喃70ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)10.45g(23.6mmol)，冷却的同时添加氯化2-噻吩甲基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001783
8.09g(20.5mmol)。接着，滴加4-(二丁基氨基)苯甲醛4.92g(21.0mmol)。在相同温度下搅拌1小时后注入水中，用甲苯萃取。用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水，进行干燥。残留物用硅胶柱色谱纯化，将得到的橙色液体溶解在甲苯200ml中，加入碘200mg。室温下搅拌15分钟后加入水中，进行分液。有机层用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱纯化，得到橙色油状物6.09g。(收率94.8％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(6H，t，J＝7.7Hz)，1.32-1.39(4H，m)，1.55-1.60(4H，m)，3.28(4H，t，J＝7.7Hz)，6.60(2H，d，J＝8.8Hz)，6.84(1H，d，J＝15.9Hz)，6.95(1H，d，J＝3.9Hz)，6.96(1H，d，J＝3.9Hz，)，6.99(1H，d，J＝15.9Hz)，7.09(1H，t，J＝3.0Hz)，7.31(2H，d，J＝8.8Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.5，50.8，116.9，128.8，111.7，122.7，124.1，124.2，127.4127.6，128.8，144.2，147.8
(1-2)5-[2-[4-(二丁基氨基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛
Figure BDA0000135302390001784
氩气流下将二丁基[4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯基]胺3.0g(0.97mmol)溶解在四氢呋喃中。冷却的同时滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液)9.0ml(14.4mmol)。搅拌1小时后，滴加N，N-二甲基甲酰胺0.87g(11.9mmol)。20分钟后升温，滴加水30ml后蒸馏除去四氢呋喃，用氯仿萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，残留液用硅胶柱色谱纯化。得到橙红色油状物3.12g。(收率95.5％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(6H，t，J＝7.7Hz)，1.33-1.39(4H，m)，1.55-1.61(4H，m)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，6.61(2H，d，J＝8.8Hz)，6.96(1H，d，J＝15.9Hz)，7.07(1H，d，J＝15.9Hz)，7.03(1H，d，J＝4.2Hz)，7.35(2H，d，J＝8.8Hz，)，7.61(1H，t，J＝4.2Hz)，9.81(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.4，50.7，115.5，133.7，111.5，122.8，124.7，128.5，137.6，140.0，148.7，154.5，182.2
(1-3)2-[4-[2-[5-[2-(4-二丁基氨基苯基)乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001791
在乙醇/四氢呋喃混合溶剂中溶解5-[2-[4-(二丁基氨基)苯基]乙烯基]噻吩-2-甲醛170mg(0.50mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基)丙二腈110mg(0.55mmol)。向其中加入乙酸铵42mg，室温下搅拌。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化。进而用乙醇洗涤，得到mp 208-209℃的黑色结晶198mg。(收率76.1％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.1Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，1.75(6H，s)，3.32(4H，t，J＝7.7Hz)，6.55(1H，d，J＝15.9Hz)，6.63(2H，d，J＝8.8Hz)，6.98(1H，d，J＝15.9Hz)，7.02(1H，d，J＝3.8Hz)，7.08(1H，d，J＝15.9Hz)，7.36(1H，d，J＝3.8Hz)，7.37(2H，d，J＝8.8Hz)，7.77(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，26.6，29.5，50.8，55.8，95.8，96.9，111.1，111.5，111.7，112.3，115.3，122.7，126.7，129.0，135.1，137.2，137.8，139.4，149.2，154.8，172.9，175.8
比较例2
2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001801
(2-1)4-[2-[4-(二丁基氨基)苯基]乙烯基]苄基醇
氩气流下向四氢呋喃40ml中加入苯基锂(19％二丁醚溶液)8.0g(18.1mmol)，冷却的同时添加溴化4-(羟基甲基)苄基三苯基磷
Figure BDA0000135302390001803
3.81g(8.2mmol)。在相同温度下搅拌后，加入4-(二丁基氨基)苯甲醛2.0g(8.6mmol)。在相同温度下搅拌1小时后加入水中，用甲苯萃取。用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水。蒸馏除去甲苯，残留物用硅胶柱色谱纯化，得到黄色液体2.37g。(收率85.5％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.96(6H，t，J＝7.7Hz)，1.33-1.39(4H，m)，1.55-1.60(4H，m)，3.28(4H，t，J＝7.7Hz)，4.66(2H，d，J＝4.9Hz)，6.62(2H，d，J＝8.8Hz)，6.86(1H，d，J＝16.5Hz)，7.02(1H，d，J＝16.5Hz)，7.31(2H，d，J＝8.3Hz)，7.37(2H，d，J＝8.8Hz)，7.45(2H，d，J＝8.3Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.5，50.8，65.3，111.6，123.2，124.1，126.1，127.4，127.7，129.0，138.0，139.2，148.0
(2-2)4-[2-[4-(二丁基氨基)苯基]乙烯基]苯甲醛
Figure BDA0000135302390001804
使活性二氧化锰6.0g(69.0mmol)悬浮在二氯甲烷30ml中，将4-[2-[4-(二丁基氨基)苯基]乙烯基]苄基醇1.17g(3.45mmol)溶解在二氯甲烷中并进行添加。室温下搅拌20小时后过滤，蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱纯化。得到黄色结晶0.74g。(收率64.1％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.7Hz)，1.34-1.40(4H，m)，1.56-1.62(4H，m)，3.30(4H，t，J＝7.7Hz)，6.63(2H，d，J＝8.2Hz)，6.89(1H，d，J＝15.9H z)，7.19(1H，d，J＝15.9Hz)，7.40(2H，d，J＝8.8Hz)，7.59(2H，d，J＝8.3Hz)，7.82(2H，d，J＝8.3Hz)，9.95(1H，s)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，29.5，50.8，111.6，122.0，123.5，126.1，128.4，130.2，132.7，134.4，144.8，148.5，191.6
(2-3)2-[4-[2-[4-[2-(4-二丁基氨基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈
Figure BDA0000135302390001811
在乙醇/四氢呋喃混合溶剂中溶解4-[2-(4-二丁基氨基苯基)乙烯基]苯甲醛180mg(0.54mmol)和2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5H)-亚呋喃基]丙二腈118mg(0.59mmol)。向其中加入乙酸铵46mg(0.60mmol)，室温下进行搅拌。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱纯化。进而用乙醇洗涤，得到mp 224-226℃的黑色结晶245mg。(收率88.4％)
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ：0.97(6H，t，J＝7.1Hz)，1.34-1.41(4H，m)，1.57-1.62(4H，m)，1.80(6H，s)，3.31(4H，t，J＝7.7Hz)，6.63(2H，d，J＝8.8Hz)，6.88(1H，d，J＝15.9Hz)，7.00(1H，d，J＝16.5Hz)，7.21(1H，d，J＝16.5Hz)，7.41(2H，d，J＝8.8Hz)，7.54(2H，d，J＝8.8Hz)，7.59(2H，d，J＝8.8Hz)，7.61(1H，d，J＝15.9Hz)
13C-NMR(150MHz，CDCl3)δ：14.0，20.3，26.6，29.5，50.8，57.2，97.4，98.7，110.5，111.1，111.6，111.9，113.3，121.7，123.5，126.7，128.7，129.8，131.6，132.9，134.8，147.1，148.7，173.7，175.5
试验例1
对于实施例1～15和比较例1～2中得到的化合物，如下测定热分解起始温度(Td)、最大吸收谱(λmax)、超极化率(β)。结果如表6和表7所示。
[热分解起始温度(Td)的测定]
热分解起始温度(Td)使用株式会社リガク制的差动型差示热天平装置TG8120，在测定样品5mg、基准样品为Al2O3、氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
[超极化率(β)的测定]
超极化率(β)与参考论文(“Intermolecular Coupling Enhancement of theMolecular Hyperpolarizability in Multichromophoric Dipolar Dendrons”，Shiyoshi Yokoyama，Tatsuo Nakahama，Akira Otomo，and Shinro Mashiko，Journal of the American Chemical Society，vol.122，pages 3174-3181(2000).)中记载的方法同样地进行。激光光源使用アイシン精机株式会社制的掺铒光纤激光器(フエムトライトC-40-SP、，BS-60、波长1.56μm、脉冲宽度100fsec、重复50MHz、输出功率60mW)。光检测器使用浜松ホトニクス株式会社制的光电子倍增管(R3896)。将非线性光学化合物在1，4-二烷中调整为5μmol/l的浓度，作为测定样品。以参考论文中记载的方法照射激光，用光电子倍增管检测出产生的第二光谐波强度，与参照样品的超极化率进行比较，从而求得非线性光学化合物的超极化率(βr)。作为参照样品，使用用作溶剂的氯仿的超极化率(-0.49×10-30esu)、或者参考论文(“Pyrroline Chromophores forElectro-Optics”，Sei-Hum Jang，Jingdong Luo，Neil M.Tucker，AmaliaLeclercq，Egbert Zojer，Marnie A.Haller，Tae-Dong Kim，Jae-Wook Kang，Kimberly Firestone，Denise Bale，David Lao，Jason B.Benedict，Dawn Cohen，Werner Kaminsky，Bart Kahr，Jean-Juc Brédas，Philip Reid，Larry R.Dalton，and Alex K.-Y.Jen，Chemistry of Materials，18(13)，pages2982-2988(2006))中记载的非线性光学化合物(No.5b)的超极化率。
[极大吸收波长(λmax)的测定]
对于非线性光学化合物的极大吸收波长(λmax)，在1，4-二烷中将非线性光学化合物调整为5μmol/l的浓度，使用株式会社岛津制作所制的紫外可见分光光度计(UVmini-1240)进行测定。
[表6]
Figure BDA0000135302390001832
(βr表示相对于比较例1的超极化率之比)
[表7]
Figure BDA0000135302390001833
(βr表示相对于比较例2的超极化率之比)
由表6和表7可知，本发明的非线性光学化合物(实施例1～15)的热分解起始温度(Td)与比较例1～2的非线性光学化合物相比，没有有意的差异。然而，本发明的非线性光学化合物(实施例1～15)的超极化率(β)与比较例1～2的非线性光学化合物相比显著提高。
由本试验结果可知，本发明的非线性光学化合物与比较例1～2的非线性光学化合物相比，不会有意地损害耐热性，非线性光学特性显著优异。
试验例2
对于实施例1～6、13～18、27-1～27-28、28～30、35～57和比较例1中得到的化合物，如下测定热分解起始温度(Td)、最大吸收谱(λmax)、超极化率(β)。结果如表8所示。
[热分解起始温度(Td)的测定]
热分解起始温度(Td)使用株式会社リガク制的差动型差示热天平装置TG8120，在测定样品5mg、基准样品为Al2O3、氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
[超极化率(β)的测定]
超极化率(β)的测定和非共振超极化率(β0)的计算与参考论文(“Intermolecular Coupling Enhancement of the Molecular Hyperpolarizabilityin Multichromophoric Dipolar Dendrons”，Shiyoshi Yokoyama，TatsuoNakahama，Akira Otomo，and Shinro Mashiko，Journal of the AmericanChemical Society，vol.122，pages 3174-3181(2000).)中记载的方法同样地进行。激光光源使用スペクトラフイジツクス社制的Nd:YAG激光OPO系统(Quanta Ray Nd:YAG激光、OPO versaScan、波长1.90μm、脉冲宽度20nsec、重复10Hz、输出功率90mW)。光检测器使用浜松ホトニクス株式会社制的光电子倍增管(R2658)。将非线性光学化合物在氯仿中调整为5μmol/l的浓度，作为测定样品。以参考论文中记载的方法照射激光，用光电子倍增管检测出产生的第二光谐波强度，与参照样品的超极化率进行比较，从而求得非线性光学化合物的超极化率(β)。作为参照样品，使用用作溶剂的氯仿的超极化率(-0.49×10-30esu)、或者参考论文(“Pyrroline Chromophores forElectro-Optics”，Sei-Hum Jang，Jingdong Luo，Neil M.Tucker，AmaliaLeclercq，Egbert Zojer，Marnie A.Haller，Tae-Dong Kim，Jae-Wook Kang，Kimberly Firestone，Denise Bale，David Lao，Jason B.Benedict，Dawn Cohen，Werner Kaminsky，Bart Kahr，Jean-Juc Brédas，Philip Reid，Larry R.Dalton，and Alex K.-Y.Jen，Chemistry of Materials，vol.28，pages2982-2988(2006))中记载的非线性光学化合物(No.5b)的超极化率。
[极大吸收波长(λmax)的测定]
对于非线性光学化合物的极大吸收波长(λmax)，在氯仿中将非线性光学化合物调整为10μmol/l的浓度，使用株式会社日立制作所制的紫外可见分光光度计(U-4000)进行测定。
[表8-1]
Figure BDA0000135302390001861
[表8-2]
Figure BDA0000135302390001871
[表8-3]
Figure BDA0000135302390001881
(βr和β0r表示分别相对于比较例1的超极化率及非共振超极化率之比)
由表8可知，本发明的非线性光学化合物(实施例1～6、13～18、27-1～27-28、28～30、35～57)的热分解起始温度(Td)与比较例1的非线性光学化合物相比，没有有意的差异。然而，本发明的非线性光学化合物(实施例1～6、13～18、27-1～27-28、28～30、35～57)的超极化率(β)与比较例1的非线性光学化合物相比显著提高。
由本试验结果可知，本发明的非线性光学化合物与比较例1的非线性光学化合物相比，不会有意地损害耐热性，非线性光学特性显著优异。
产业上的可利用性
基于本发明的非线性光学化合物通过在供体结构部D含有被取代氧基取代的芳基，不会有意地损害耐热性，具有提高非线性光学特性的效果。通过利用含有表现出这种大的非线性光学效应的非线性光学化合物的材料制作非线性光学元件，能够通过更小外场的施加使光的强度或相位发生变化。
例如，在使用电光学效应的光调制器中，以更低的电功率驱动光调制器成为可能，实现节能化的同时能够小型化。此外，大的非线性光学效应即使在弱电场下光的强度或相位也变化，因此还能够用于测定电子集成电路的漏泄电场的电场传感器、太赫电磁波的传感器等中。进一步地，通过与电子电路的组合可以用于利用电子电路间的光进行的信号传递等中。
符号说明
1 基板、2 下部电极、3 第一包覆层、4 芯层、6 第二包覆层、8 上部电极、9 光波导路芯、10 光波导路(非线性光学元件)

Claims (46)

1.一种发色团，其特征在于，含有供体结构部D、π共轭桥连结构部B和受体结构部A，该供体结构部D含有被取代氧基取代的芳基，该受体结构部A不含有-SO2-。
2.根据权利要求1所述的发色团，该取代氧基与该芳基的邻位的碳原子键合或者与邻位及对位的碳原子键合。
3.根据权利要求1或2所述的发色团，该芳基进而可以被可具有取代基的氨基取代。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的发色团，该π共轭桥连结构部B的π共轭为碳-碳共轭。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的发色团，以式D-B-A表示，其中，D表示供体结构部D，B表示π共轭桥连结构部B，A表示受体结构部A。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-1表示，
Figure FDA0000135302380000011
其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-1-1表示，
Figure FDA0000135302380000021
其中，RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基。
8.根据权利要求1～6中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-1-2表示，
其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的饱和杂环，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子、该氮原子键合的芳基的碳原子及与该碳原子邻接的芳基的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子、可以具有取代基的杂环。
9.根据权利要求1、2、4和5中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-2表示，
Figure FDA0000135302380000032
其中，RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基。
10.根据权利要求1、2、4、5和9中的任意一项所述的发色团，供体结构部D以式D-2-1表示，
Figure FDA0000135302380000041
其中，RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的发色团，受体结构部A由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure FDA0000135302380000051
其中，Y表示-CRA 1RA 2-、-O-、-S-、-SO-、-SiRA 1RA 2-、-NR-或者-C(＝CH2)-，其中，R表示氢原子或烷基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RA 1和RA 2与键合的碳原子一起形成可以具有取代基的
Figure FDA0000135302380000061
12.根据权利要求1～11中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B由选自以下式构成的组中的式表示，可以具有取代基，
其中，RB 1～RB 8各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
n表示1～5的整数；
m和m’各自独立地表示0～3的整数。
13.根据权利要求1～12中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-I表示，
Figure FDA0000135302380000081
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基。
14.根据权利要求1～6和11～13中的任意一项所述的发色团，以式I-1表示，
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
15.根据权利要求1～7和11～14中的任意一项所述的发色团，以式I-1-1表示，
Figure FDA0000135302380000091
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成可以具有取代基的杂环，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
16.根据权利要求1、2、4、5、9和11～13中的任意一项所述的发色团，以式I-2表示，
Figure FDA0000135302380000101
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1和RB 2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
17.根据权利要求1～12中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-II表示，
Figure FDA0000135302380000111
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基。
18.根据权利要求1～6、11、12和17中的任意一项所述的发色团，以式II-1表示，
Figure FDA0000135302380000112
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可以具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
19.根据权利要求1～7、11、12、17和18中的任意一项所述的发色团，以式II-1-1表示，
Figure FDA0000135302380000121
其中，π1和π2各自独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以具有分别相同或不同的取代基；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2、RB 3和RB 4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
20.根据权利要求1～12中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-III表示，
Figure FDA0000135302380000131
其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基。
21.根据权利要求1～6、11、12和20中的任意一项所述的发色团，以式III-1表示，
Figure FDA0000135302380000141
其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
22.根据权利要求1～7、11、12、20和21中的任意一项所述的发色团，以式III-1-1表示，
Figure FDA0000135302380000151
其中，m和m’各自独立地表示0～3的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RB 1、RB 2和RB 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基，可以具有分别相同或不同的取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
23.根据权利要求1～12中的任意一项所述的发色团，碳-碳共轭桥连结构部B以式B-IV表示，
Figure FDA0000135302380000161
其中，n表示1～5的整数。
24.根据权利要求1～6、11、12和23中的任意一项所述的发色团，以式IV-1-a表示，
Figure FDA0000135302380000162
其中，n表示1～5的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
25.根据权利要求1～6、11、12和23中的任意一项所述的发色团，以式IV-1-b表示，
Figure FDA0000135302380000171
其中，n表示1～5的整数；
RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环；
RD 4和RD 5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基烷基、酰氧基烷基、甲硅烷氧基烷基、氨基烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基，或者
RD 4和RD 5与键合的氮原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者
(a)RD 2和-NRD 4RD 5、以及(b)RD 3和-NRD 4RD 5各自独立地与键合的碳原子一起形成含有氮原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
26.根据权利要求1、2、4、5、9、11、12和23中的任意一项所述的发色团，以式IV-2-a表示，
其中，n表示1～5的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
27.根据权利要求1、2、4、5、9、11、12和23中的任意一项所述的发色团，以式IV-2-b表示，
Figure FDA0000135302380000181
其中，n表示1～5的整数；
RD 1、RD 2和RD 3中的至少一种各自独立地表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，除此之外各自独立地表示氢原子或烷基，可以具有分别相同或不同的取代基，
其中，RD 2和RD 3分别与供体结构部D的芳基的邻接的碳原子键合时，
(1)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时RD 1表示烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、甲硅烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、炔氧基或羟基，可以具有取代基，或者
(2)RD 2和RD 3可以与邻接的两个碳原子一起形成含有氧原子作为杂原子的杂环，该杂环可以具有取代基；
RA 1和RA 2各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，可以具有分别相同或不同的取代基。
28.根据权利要求6～10、14～16、18、19、21、22和24～27中的任意一项所述的发色团，
RD 1表示C1～6烷氧基、苄氧基、甲硅烷氧基、C2～6烯氧基、C2～6烯基羰基氧基、C3～6炔氧基或羟基，可以具有取代基；
RD 2和RD 3各自独立地表示氢原子、C1～6烷氧基、苄氧基、甲硅烷氧基、C2～6烯氧基、C2～6烯基羰基氧基、C3～6炔氧基或羟基，可以具有分别相同或不同的取代基。
29.根据权利要求6～8、14、15、18、19、21、22、24和25中的任意一项所述的发色团，
RD 4和RD 5各自独立地表示烷基、羟基烷基或甲硅烷氧基烷基，可以具有分别相同或不同的取代基。
30.根据权利要求11、14～16、18、19、21、22和24～27中的任意一项所述的发色团，
RA 1和RA 2各自独立地表示甲基、三氟甲基或苯基，可以具有分别相同或不同的取代基。
31.根据权利要求13～19中的任意一项所述的发色团，
π1和π2各自独立，以式表示，可以具有分别相同或不同的取代基。
32.根据权利要求13～19中的任意一项所述的发色团，
π1和π2以式
Figure FDA0000135302380000192
表示，可以具有分别相同或不同的取代基。
33.根据权利要求1～7、11～15和28～32中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure FDA0000135302380000201
Figure FDA0000135302380000211
Figure FDA0000135302380000221
Figure FDA0000135302380000231
Figure FDA0000135302380000241
Figure FDA0000135302380000261
Figure FDA0000135302380000271
34.根据权利要求1、2、4、5、9～13、16和28～32中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
Figure FDA0000135302380000272
35.根据权利要求1～7、11、12、17～19和28～32中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure FDA0000135302380000281
36.根据权利要求1～7、11、12、20～22和28～30中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure FDA0000135302380000282
37.根据权利要求1～7、11、12、23、24和28～30中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
38.根据权利要求1～7、11～15和28～31中的任意一项所述的发色团，由选自以下式构成的组中的式表示，
Figure FDA0000135302380000311
39.根据权利要求1～7、11、12、25和28～30中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
Figure FDA0000135302380000312
40.根据权利要求1、2、4、5、9～12、26、28和30中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
41.根据权利要求1、2、4、5、9～12、27、28和30中的任意一项所述的发色团，以下式表示，
Figure FDA0000135302380000322
42.一种非线性光学材料，含有权利要求1～41中的任意一项所述的发色团和分散该发色团的基质材料。
43.根据权利要求42所述的非线性光学材料，所述基质材料含有具有反应性官能团的树脂，所述反应性官能团在与所述发色团之间可形成共价键，所述发色团的至少一部分与该树脂键合。
44.一种非线性光学元件，具有通过权利要求1～41中的任意一项所述的发色团或者权利要求42或43中所述的非线性光学材料形成的膜。
45.一种非线性光学元件，具有通过权利要求1～41中的任意一项所述的发色团或者权利要求42或43中所述的非线性光学材料形成的光波导路。
46.一种非线性光学元件，含有权利要求1～41中的任意一项所述的发色团。
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