JP2876053B2 - 光非線形材料およびその製造方法 - Google Patents
光非線形材料およびその製造方法Info
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- JP2876053B2 JP2876053B2 JP1168532A JP16853289A JP2876053B2 JP 2876053 B2 JP2876053 B2 JP 2876053B2 JP 1168532 A JP1168532 A JP 1168532A JP 16853289 A JP16853289 A JP 16853289A JP 2876053 B2 JP2876053 B2 JP 2876053B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上利用分野） 本発明は光非線形材料、さらに詳細には大きな３次光
非線形効果を有する材料に関するものである。
非線形効果を有する材料に関するものである。
（従来の技術及び問題点） 光信号処理用として、３次の光非線形効果を利用した
素子が数多く提案されており、大きな３次光非線形定数
を有し、しかも高速応答する材料が望まれている。半導
体材料においては、光非線形性を応用して、すでに光双
安定動作が実現している（H.M.Gibbs et al,Appl.Phys.
Lett.,Vol.41,221（1982））。一方、最近では、半導体
材料に比べ、応答速度が著しく速くなる可能性を有して
いる材料として、有機材料が注目されている。
素子が数多く提案されており、大きな３次光非線形定数
を有し、しかも高速応答する材料が望まれている。半導
体材料においては、光非線形性を応用して、すでに光双
安定動作が実現している（H.M.Gibbs et al,Appl.Phys.
Lett.,Vol.41,221（1982））。一方、最近では、半導体
材料に比べ、応答速度が著しく速くなる可能性を有して
いる材料として、有機材料が注目されている。
有機材料における３次光非線形効果は、共役π電子を
有する化合物（J.P.Hermann,J.Ducing,J.Appl.Phys.,4
5,5100（1974））でかつ基底状態と励起状態間での双極
子モーメントの差が大きな化合物において顕著であるこ
とが知られている。ただし、３次光非線形性を有する有
機材料の探索は、さほどなされていない現状にあり、現
在、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ボリチオフェ
ン、フタロシアニンなどの導電性材料を中心に研究され
ているに留まっている。
有する化合物（J.P.Hermann,J.Ducing,J.Appl.Phys.,4
5,5100（1974））でかつ基底状態と励起状態間での双極
子モーメントの差が大きな化合物において顕著であるこ
とが知られている。ただし、３次光非線形性を有する有
機材料の探索は、さほどなされていない現状にあり、現
在、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ボリチオフェ
ン、フタロシアニンなどの導電性材料を中心に研究され
ているに留まっている。
これらの導電性高分子材料は、通常は加工性が悪く、
また光素子として要求される機械的強度を満足せず、さ
らにブロック状の素子形状とすることは困難であるとい
う問題がある。
また光素子として要求される機械的強度を満足せず、さ
らにブロック状の素子形状とすることは困難であるとい
う問題がある。
（発明の目的） 本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、成
形性に優れ、機械的強度にも優れた大きな３次光非線形
効果を有する材料を提供することを目的とする。
形性に優れ、機械的強度にも優れた大きな３次光非線形
効果を有する材料を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するため、本発明による光非線形材
料は、10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を有する
成分が化学結合しているサーモトロピックな液晶性高分
子と少なくとも10-36esu以上の３次光非線形分子感受率
を有する化合物が相溶している光非線形材料であって、
前記液晶性高分子は主鎖型液晶性高分子または側鎖型液
晶高分子を含み、前記側鎖型液晶高分子は下記の構造式
（Ｉ）で示される化合物であり、一方少なくとも10-36e
su以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物は、下
記の構造式（II）で示される化合物であることを特徴と
する。
料は、10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を有する
成分が化学結合しているサーモトロピックな液晶性高分
子と少なくとも10-36esu以上の３次光非線形分子感受率
を有する化合物が相溶している光非線形材料であって、
前記液晶性高分子は主鎖型液晶性高分子または側鎖型液
晶高分子を含み、前記側鎖型液晶高分子は下記の構造式
（Ｉ）で示される化合物であり、一方少なくとも10-36e
su以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物は、下
記の構造式（II）で示される化合物であることを特徴と
する。
（ここで、Ｌ1は液晶形成基であり、下記の構造を示
し、 ここで、Ａは−CH、−NO2、−COOH、−CHO、−CON
H2、あるいはハロゲンであり、 Ｌ2は10-36esu以上の３次光非線形を示す、下記のうち
１つ又は複数から成り立ち、 ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3はCH、Ｎ、またはＮ→Ｏ
のいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物で、互いに等しい構造であ
っても相異なる構造であってもよい、さらに電子吸引基
もしくは電子供与基のどちらかまたは両方がＺの位置お
よび／または環上のいずれかに結合していることがで
き、 Ｓ1、Ｓ2は高分子主鎖から３〜10個のメチレン鎖が酸
素、窒素、もしくは硫黄原子を介して、Ｌ1、Ｌ2に結合
するものであり、互いに同じ構造でも異なる構造でもよ
い） （ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCH、Ｎ、またはＮ
→Ｏのいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物のいずれかで、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい、さらに
電子吸引基もしくは電子供与基のどちからまたは両方が
Ａ1、Ａ2の位置および環上のいずれかに結合しているこ
とができる） 本発明はまた、上述の光非線形材料を製造する方法を
提供するものであり、10-36esu以上の３次光非線形分子
感受率を有する成分が化学結合しているサーモトロピッ
クな液晶性高分子と少なくとも10-36esu以上の３次光非
線形分子感受率を有する化合物が相溶し、そのガラス転
移温度以上において、電場もしくは剪断応力を印加し一
軸方向に液晶配向する光非線形材料の製造方法であっ
て、前記液晶性高分子は主鎖型液晶性高分子又は側鎖型
液晶高分子を含み、前記側鎖型液晶高分子は下記の構造
式（Ｉ）で示される化合物であり、一方少なくとも10
-36esu以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物
は、下記の構造式（II）で示される化合物であることを
特徴とする。
し、 ここで、Ａは−CH、−NO2、−COOH、−CHO、−CON
H2、あるいはハロゲンであり、 Ｌ2は10-36esu以上の３次光非線形を示す、下記のうち
１つ又は複数から成り立ち、 ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3はCH、Ｎ、またはＮ→Ｏ
のいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物で、互いに等しい構造であ
っても相異なる構造であってもよい、さらに電子吸引基
もしくは電子供与基のどちらかまたは両方がＺの位置お
よび／または環上のいずれかに結合していることがで
き、 Ｓ1、Ｓ2は高分子主鎖から３〜10個のメチレン鎖が酸
素、窒素、もしくは硫黄原子を介して、Ｌ1、Ｌ2に結合
するものであり、互いに同じ構造でも異なる構造でもよ
い） （ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCH、Ｎ、またはＮ
→Ｏのいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物のいずれかで、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい、さらに
電子吸引基もしくは電子供与基のどちからまたは両方が
Ａ1、Ａ2の位置および環上のいずれかに結合しているこ
とができる） 本発明はまた、上述の光非線形材料を製造する方法を
提供するものであり、10-36esu以上の３次光非線形分子
感受率を有する成分が化学結合しているサーモトロピッ
クな液晶性高分子と少なくとも10-36esu以上の３次光非
線形分子感受率を有する化合物が相溶し、そのガラス転
移温度以上において、電場もしくは剪断応力を印加し一
軸方向に液晶配向する光非線形材料の製造方法であっ
て、前記液晶性高分子は主鎖型液晶性高分子又は側鎖型
液晶高分子を含み、前記側鎖型液晶高分子は下記の構造
式（Ｉ）で示される化合物であり、一方少なくとも10
-36esu以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物
は、下記の構造式（II）で示される化合物であることを
特徴とする。
（ここで、Ｌ1は液晶形成基であり、下記の構造を示
し、 ここで、Ａは−CH、−NO2、−COOH、−CHO、−CON
H2、あるいはハロゲンであり、 Ｌ2は10-36esu以上の３次光非線形性を示す、下記のう
ち１つ又は複数から成り立ち、 ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3はCH、Ｎ、またはＮ→Ｏ
のいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物で、互いに等しい構造であ
っても相異なる構造であってもよい、さらに電子吸引基
もしくは電子供与基のどちらかまたは両方がＺの位置お
よび／または環上のいずれかに結合していることがで
き、 Ｓ1、Ｓ2は高分子主鎖から３〜10個のメチレン鎖が酸
素、窒素、もしくは硫黄原子を介して、Ｌ1、Ｌ2に結合
するものであり、互いに同じ構造でも異なる構造でもよ
い） （ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCH、Ｎ、またはＮ
→Ｏのいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物のいずれかで、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい、さらに
電子吸引基もしくは電子供与基のどちからまたは両方が
Ａ1、Ａ2の位置および環上のいずれかに結合しているこ
とができる） すなわち、本発明においては、大きな３次光非線形定
数を有する化合物を、液晶形成基中に３次光非線形成分
を含んだサーモトロピック液晶高分子に相溶し、その液
晶配向を利用して大きな３次光非線形定数を得ようとい
うものである。
し、 ここで、Ａは−CH、−NO2、−COOH、−CHO、−CON
H2、あるいはハロゲンであり、 Ｌ2は10-36esu以上の３次光非線形性を示す、下記のう
ち１つ又は複数から成り立ち、 ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3はCH、Ｎ、またはＮ→Ｏ
のいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物で、互いに等しい構造であ
っても相異なる構造であってもよい、さらに電子吸引基
もしくは電子供与基のどちらかまたは両方がＺの位置お
よび／または環上のいずれかに結合していることがで
き、 Ｓ1、Ｓ2は高分子主鎖から３〜10個のメチレン鎖が酸
素、窒素、もしくは硫黄原子を介して、Ｌ1、Ｌ2に結合
するものであり、互いに同じ構造でも異なる構造でもよ
い） （ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCH、Ｎ、またはＮ
→Ｏのいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物のいずれかで、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい、さらに
電子吸引基もしくは電子供与基のどちからまたは両方が
Ａ1、Ａ2の位置および環上のいずれかに結合しているこ
とができる） すなわち、本発明においては、大きな３次光非線形定
数を有する化合物を、液晶形成基中に３次光非線形成分
を含んだサーモトロピック液晶高分子に相溶し、その液
晶配向を利用して大きな３次光非線形定数を得ようとい
うものである。
先にも述べたように、大きな３次光非線形材料は、長
いπ電子共役系を有している。長いπ電子共役系を有す
る化合物は、その光非線形効果に異方性があり、分子の
長軸方向の価が特に大きいことが知られ、分子が完全配
向した場合には、無配向時に比べ最大５倍のＸ(3)が得
られることが示されている（K.D.Singer,M.G.Kuzyk,and
J.E.Sohn,J.Opt.Soc.Am.B.Vol.4 No.6,968（198
7））。
いπ電子共役系を有している。長いπ電子共役系を有す
る化合物は、その光非線形効果に異方性があり、分子の
長軸方向の価が特に大きいことが知られ、分子が完全配
向した場合には、無配向時に比べ最大５倍のＸ(3)が得
られることが示されている（K.D.Singer,M.G.Kuzyk,and
J.E.Sohn,J.Opt.Soc.Am.B.Vol.4 No.6,968（198
7））。
本発明においては、これを利用し、大きな３次光非線
形効果を有する化合物をサーモトロピックな液晶高分子
中に溶解し、そのガラス転移温度以上に於いて、電場、
磁場、剪断応力を印加し、液晶配向を誘起して光非線形
化合物の分子配向を実現しようというものである。これ
は、液晶高分子が外力により起こされた液晶配向を液晶
温度以下で固定できるという特徴を利用したものであ
る。この結果、配向度に応じた３次光非線形性が発現
し、配向度が高いほど、相溶する化合物が有する大きな
３次光非線形性を有効利用することができる。さらに、
サーモトロピック液晶高分子は成形性に優れ、機械的強
度も大きいことから得られる光非線形材料の成形性・機
械強度が優れているという特徴を有する。
形効果を有する化合物をサーモトロピックな液晶高分子
中に溶解し、そのガラス転移温度以上に於いて、電場、
磁場、剪断応力を印加し、液晶配向を誘起して光非線形
化合物の分子配向を実現しようというものである。これ
は、液晶高分子が外力により起こされた液晶配向を液晶
温度以下で固定できるという特徴を利用したものであ
る。この結果、配向度に応じた３次光非線形性が発現
し、配向度が高いほど、相溶する化合物が有する大きな
３次光非線形性を有効利用することができる。さらに、
サーモトロピック液晶高分子は成形性に優れ、機械的強
度も大きいことから得られる光非線形材料の成形性・機
械強度が優れているという特徴を有する。
３次光非線形性を有する側鎖型、もしくは主鎖型サー
モトロピック液晶において、液晶配向を利用して大きな
３次光非線形性を得ようという試みは、既にある（特願
昭62-321192号、特願平1-2612号）。
モトロピック液晶において、液晶配向を利用して大きな
３次光非線形性を得ようという試みは、既にある（特願
昭62-321192号、特願平1-2612号）。
本発明においては、液晶高分子自体が有する３次光非
線形性と相溶する３次光非線形化合物との相乗効果によ
り３次光非線形性を向上させ、さらにホスト・ゲスト間
の構造の類似性により非線形成分の高濃度化が可能であ
るという特徴を有する。
線形性と相溶する３次光非線形化合物との相乗効果によ
り３次光非線形性を向上させ、さらにホスト・ゲスト間
の構造の類似性により非線形成分の高濃度化が可能であ
るという特徴を有する。
本発明で用いるサーモトロピックな液晶高分子は側鎖
型液晶高分子でも主鎖型液晶高分子でもよいが配向状態
において均一で透明であることが望ましい。また、得ら
れる光非線形高分子材料の成形性・機械的強度を保障す
るために、サーモトロピック液晶高分子は成形性・機械
的強度に優れたものを用いることが望ましい。
型液晶高分子でも主鎖型液晶高分子でもよいが配向状態
において均一で透明であることが望ましい。また、得ら
れる光非線形高分子材料の成形性・機械的強度を保障す
るために、サーモトロピック液晶高分子は成形性・機械
的強度に優れたものを用いることが望ましい。
大きな３次光非線形係数を得るためには、サーモトロ
ピックな液晶性を保つ範囲内で相溶する光非線形成分の
濃度を高めることが重要である。このためには液晶高分
子中に多く相溶することが望ましく、相溶化合物は液晶
高分子と構造的に類似した組み合わせが望ましい。
ピックな液晶性を保つ範囲内で相溶する光非線形成分の
濃度を高めることが重要である。このためには液晶高分
子中に多く相溶することが望ましく、相溶化合物は液晶
高分子と構造的に類似した組み合わせが望ましい。
本発明においては、液晶高分子は液晶形成基と10-36e
su以上の３次光非線形分子感受率を有する成分を含むこ
とを特徴とする。これは、液晶高分子中に相溶する光非
線形化合物と構造的に類似の液晶形成基を導入すること
により、両者の相溶性を高め、高濃度相溶を可能にする
ためである。３次光非線形成分を含んだサーモトロピッ
ク液晶はそれ自身でも３次の光非線形性を示し得るが、
新たな光非線形成分を相溶することにより、液晶性と相
溶する化合物の大きな光非線形性の相乗効果により大き
な特性を得ることができる。
su以上の３次光非線形分子感受率を有する成分を含むこ
とを特徴とする。これは、液晶高分子中に相溶する光非
線形化合物と構造的に類似の液晶形成基を導入すること
により、両者の相溶性を高め、高濃度相溶を可能にする
ためである。３次光非線形成分を含んだサーモトロピッ
ク液晶はそれ自身でも３次の光非線形性を示し得るが、
新たな光非線形成分を相溶することにより、液晶性と相
溶する化合物の大きな光非線形性の相乗効果により大き
な特性を得ることができる。
本発明における光非線形材料においては、液晶配向を
利用するため液晶高分子と３次光非線形化合物の相溶し
た物は液晶性を示すことが必要である。
利用するため液晶高分子と３次光非線形化合物の相溶し
た物は液晶性を示すことが必要である。
このため混合比は液晶性を示し得る範囲に限定される。
本発明に用いる主鎖型サーモトロピック液晶高分子は下
記の構造式で表したとき 基（Ａ）が下記の１つあるいは２つからなり、 基（Ｂ）が下記のうちの１つ又は複数からなり、 基（Ｃ）は10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を
有する構造で下記のうち１つ又は複数からなりたつこと
が望ましい。
本発明に用いる主鎖型サーモトロピック液晶高分子は下
記の構造式で表したとき 基（Ａ）が下記の１つあるいは２つからなり、 基（Ｂ）が下記のうちの１つ又は複数からなり、 基（Ｃ）は10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を
有する構造で下記のうち１つ又は複数からなりたつこと
が望ましい。
ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は、CN、Ｎ又はＮ→Ｏの
いずれかの組み合わせで、具体的には−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ
＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝CH−、 のような構造である。
いずれかの組み合わせで、具体的には−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ
＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝CH−、 のような構造である。
の構造はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、
フラン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノ
リン環などのπ電子共役系の環状化合物である。
フラン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノ
リン環などのπ電子共役系の環状化合物である。
さらに、電子吸引基、もしくは電子供与基のどちら
か、又は両方が環上のいずれか、好ましくは電荷移動の
生じやすい部位、例えばπ共役系の両末端位置に結合し
ていることが望ましい。
か、又は両方が環上のいずれか、好ましくは電荷移動の
生じやすい部位、例えばπ共役系の両末端位置に結合し
ていることが望ましい。
ここで電子吸引基しては−NO2−、−CN、−COOH、−C
OCH3、−CHO、−CONH2−、−CH＝Ｃ（CN）2、−Ｃ（C
N）＝Ｃ（CN）2、ハロゲンなどであり、電子供与基とし
ては−SH、−SR、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR1Ｒ2
などが上げられる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示す。
OCH3、−CHO、−CONH2−、−CH＝Ｃ（CN）2、−Ｃ（C
N）＝Ｃ（CN）2、ハロゲンなどであり、電子供与基とし
ては−SH、−SR、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR1Ｒ2
などが上げられる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示す。
本発明に用いる側鎖型サーモトロピック液晶高分子は
下記の構造式（１）で表される。
下記の構造式（１）で表される。
Ｌ1は液晶形成基であり、その構造は、 ここで、Ａは、−CN、−NO2、−COOH、−CHO、−CONH
2、あるいはハロゲンを示す。
2、あるいはハロゲンを示す。
一方、Ｌ2の構造は10-36esu以上の３次光非線形性を
有し、下記の内１つまたは複数から成り立つ。
有し、下記の内１つまたは複数から成り立つ。
ここで、Ｘ1−Ｘ3、Ｙ1−Ｙ3は、CH、ＮまたはＮ→Ｏ
のいずれかの組み合わせで具体的には −Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝CH−、 のような構造である。
のいずれかの組み合わせで具体的には −Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝CH−、 のような構造である。
の構造はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、
フラン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノ
リン環などのπ電子共役系の環状化合物で、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい。さら
に、電子吸引基もしくは電子供与基のどちらかまたは両
方がＺの位置または／および環上のいずれかに結合して
いる。
フラン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノ
リン環などのπ電子共役系の環状化合物で、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい。さら
に、電子吸引基もしくは電子供与基のどちらかまたは両
方がＺの位置または／および環上のいずれかに結合して
いる。
ここで、電子吸引基としては−NO2、−CN、−COOH、
−COCH3、−CHO、−CONH2、−CH＝Ｃ（CN）2、−Ｃ（C
N）＝Ｃ（CN）2、ハロゲンなどであり、電子供与基とし
ては、−SH、−SR、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR1
Ｒ2などが挙げられる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示
す。
−COCH3、−CHO、−CONH2、−CH＝Ｃ（CN）2、−Ｃ（C
N）＝Ｃ（CN）2、ハロゲンなどであり、電子供与基とし
ては、−SH、−SR、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR1
Ｒ2などが挙げられる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示
す。
Ｓ1、Ｓ2の構造は高分子主鎖から３−10個のメチレン
鎖が酸素、窒素もしくは硫黄原子を介してＬ1もしくは
Ｌ2に結合するものであり、互いに同じ構造でも異なる
ものでもよい。
鎖が酸素、窒素もしくは硫黄原子を介してＬ1もしくは
Ｌ2に結合するものであり、互いに同じ構造でも異なる
ものでもよい。
本発明においては、光素子作製に必要とされる機械的
強度や成形性は高分子主鎖の選択、側鎖の濃度および主
鎖と側鎖を介するメチレン鎖の長さにより制御できる。
高分子の主鎖は本発明においては基本的に限定するもの
ではないが、特に、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリ
ジアセチレン、ポリメタクタリル酸、ポリアクリル酸、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステルのいずれか、あるいはこれ
らのいくつかの組み合わせであることが望ましい。
強度や成形性は高分子主鎖の選択、側鎖の濃度および主
鎖と側鎖を介するメチレン鎖の長さにより制御できる。
高分子の主鎖は本発明においては基本的に限定するもの
ではないが、特に、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリ
ジアセチレン、ポリメタクタリル酸、ポリアクリル酸、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステルのいずれか、あるいはこれ
らのいくつかの組み合わせであることが望ましい。
相溶する化合物は３次の分子感受率が10-36esu以上の
材料である。このためには大きなπ電子共役系を有し、
２つ以上の電子供与基もしくは電子吸引基を有する下記
の構造式（II）の化合物である。
材料である。このためには大きなπ電子共役系を有し、
２つ以上の電子供与基もしくは電子吸引基を有する下記
の構造式（II）の化合物である。
ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCN、Ｎ又はＮ→Ｏ
のいずれかの組み合わせで、具体的には −Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝CH−、 のような構造である。
のいずれかの組み合わせで、具体的には −Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝CH−、 のような構造である。
の構造はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、
フラン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノ
リン環などのπ電子共役系の環状化合物で、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい。さら
に、電子吸引基もしくは電子供与基のどちらかまたは両
方がＡ1、Ａ2および環上のいずれかに結合している。こ
こで、電子吸引基としては−NO2、−CN、−COOH、−COC
H3、−CHO、−CONH2、−CH＝Ｃ（CN）2、−Ｃ（CN）＝
Ｃ（CN）2、ハロゲンなどであり、電子供与基としては
−SH、−SR、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR1Ｒ2など
が挙げられる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示す。
フラン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジ
アゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノ
リン環などのπ電子共役系の環状化合物で、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい。さら
に、電子吸引基もしくは電子供与基のどちらかまたは両
方がＡ1、Ａ2および環上のいずれかに結合している。こ
こで、電子吸引基としては−NO2、−CN、−COOH、−COC
H3、−CHO、−CONH2、−CH＝Ｃ（CN）2、−Ｃ（CN）＝
Ｃ（CN）2、ハロゲンなどであり、電子供与基としては
−SH、−SR、−OH、−OR、−NH2、−NHR、−NR1Ｒ2など
が挙げられる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示す。
特に、液晶高分子中の光非線形ユニットと類似した構
造の比線形化合物を用いることによって、高濃度な相溶
が達成可能である。しかし多少異なる構造であっても、
〜30重量％程度の相溶が可能である。
造の比線形化合物を用いることによって、高濃度な相溶
が達成可能である。しかし多少異なる構造であっても、
〜30重量％程度の相溶が可能である。
液晶配向は電場もしくは磁場もしくは剪断応力印加に
よって行なう。主鎖型高分子は一般に分子再配列が困難
なため超強磁場もしくは剪断配向が望ましい。一方、側
鎖型高分子材料は一般に側鎖分子は配向しやすく、電場
もしくは磁場配向が容易である。
よって行なう。主鎖型高分子は一般に分子再配列が困難
なため超強磁場もしくは剪断配向が望ましい。一方、側
鎖型高分子材料は一般に側鎖分子は配向しやすく、電場
もしくは磁場配向が容易である。
（実施例１） 主鎖型液晶高分子化合物（Ｉ）を合成した。合成方法
を式（１）に示す。この高分子化合物に化合物（II）を
25重量％相溶した。試料のガラス転移温度は150℃であ
り、サーモトロピック液晶層が確認できた。これをブロ
ック状に成形し、ガラス転移温度以上で10テスラの磁場
中に24時間放置し、その後除冷した。得られた試料は透
明で、引張弾性率、引張強度がそれぞれ10GPa、1GPaと
なり、良好な機械強度を示した。配向度は0.7以上であ
った。３次光非線形定数を測定したところ、1.8μｍの
基本波でＸ(3) 3333＝0.6×10-9esu、Ｘ(3) 1111＝0.1×1
0-9esuを得た。
を式（１）に示す。この高分子化合物に化合物（II）を
25重量％相溶した。試料のガラス転移温度は150℃であ
り、サーモトロピック液晶層が確認できた。これをブロ
ック状に成形し、ガラス転移温度以上で10テスラの磁場
中に24時間放置し、その後除冷した。得られた試料は透
明で、引張弾性率、引張強度がそれぞれ10GPa、1GPaと
なり、良好な機械強度を示した。配向度は0.7以上であ
った。３次光非線形定数を測定したところ、1.8μｍの
基本波でＸ(3) 3333＝0.6×10-9esu、Ｘ(3) 1111＝0.1×1
0-9esuを得た。
（実施例２） 実施例１に用いた主鎖型液晶高分子化合物に化合物
（III）を20重量％相溶した。これを溶融温度以上でＴ
型ダイより押出し、さらにガラス転移温度付近で延伸を
加え、フィルム状の試料を得た。配向度は0.95であっ
た。
（III）を20重量％相溶した。これを溶融温度以上でＴ
型ダイより押出し、さらにガラス転移温度付近で延伸を
加え、フィルム状の試料を得た。配向度は0.95であっ
た。
３次光非線形定数を測定したところ、1.8μｍの基本
波でＸ(3) 3333＝0.35×10-9esu、Ｘ(3) 1111＝0.01×10
-9esuを得た。
波でＸ(3) 3333＝0.35×10-9esu、Ｘ(3) 1111＝0.01×10
-9esuを得た。
（発明の効果） 以上説明したとおり、本発明における材料は、大きな
３次光非線形効果を有し、成形性と機械強度に優れてい
るため光信号処理をはじめとし、３次光非線形効果を利
用する全ての用途に用いることができる。
３次光非線形効果を有し、成形性と機械強度に優れてい
るため光信号処理をはじめとし、３次光非線形効果を利
用する全ての用途に用いることができる。
第１図はフィルム試料に電解印加を行なう方法を説明す
るための説明図である。 １……フィルム試料、２……電極。
るための説明図である。 １……フィルム試料、２……電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗原 隆 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−155036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 504
Claims (2)
- 【請求項１】10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を
有する成分が化学結合しているサーモトロピックな液晶
性高分子と少なくとも10-36esu以上の３次光非線形分子
感受率を有する化合物が相溶している光非線形材料であ
って、前記液晶性高分子は主鎖型液晶性高分子または側
鎖型液晶高分子を含み、前記側鎖型液晶高分子は下記の
構造式（Ｉ）で示される化合物であり、一方少なくとも
10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物
は、下記の構造式（II）で示される化合物であることを
特徴とする光非線形材料。 （ここで、Ｌ1は液晶形成基であり、下記の構造を示
し、 ここで、Ａは−CH、−NO2、−COOH、−CHO、−CONH2、
あるいはハロゲンであり、 Ｌ2は10-36esu以上の３次光非線形を示す、下記のうち
１つ又は複数から成り立ち、 ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3はCH、Ｎ、またはＮ→Ｏの
いずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物で、互いに等しい構造であ
っても相異なる構造であってもよい、さらに電子吸引基
もしくは電子供与基のどちらかまたは両方がＺの位置お
よび／または環上のいずれかに結合していることがで
き、 Ｓ1、Ｓ2は高分子主鎖から３〜10個のメチレン鎖が酸
素、窒素、もしくは硫黄原子を介して、Ｌ1、Ｌ2に結合
するものであり、互いに同じ構造でも異なる構造でもよ
い） （ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCH、Ｎ、またはＮ
→Ｏのいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物のいずれかで、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい、さらに
電子吸引基もしくは電子供与基のどちらかまたは両方が
Ａ1、Ａ2の位置および環上のいずれかに結合しているこ
とができる） - 【請求項２】10-36esu以上の３次光非線形分子感受率を
有する成分が化学結合しているサーモトロピックな液晶
性高分子と少なくとも10-36esu以上の３次光非線形分子
感受率を有する化合物を相溶し、そのガラス転移温度以
上において、電場もしくは剪断応力を印加し一軸方向に
液晶配向する光非線形材料の製造方法であって、前記液
晶性高分子は主鎖型液晶性高分子又は側鎖型液晶高分子
を含み、前記側鎖型液晶高分子は下記の構造式（Ｉ）で
示される化合物であり、一方少なくとも10-36esu以上の
３次光非線形分子感受率を有する化合物は、下記の構造
式（II）で示される化合物であることを特徴とする光非
線形材料の製造方法。 （ここで、Ｌ1は液晶形成基であり、下記の構造を示
し、 ここで、Ａは−CH、−NO2、−COOH、−CHO、−CONH2、
あるいはハロゲンであり、 Ｌ2は10-36esu以上の３次光非線形を示す、下記のうち
１つ又は複数から成り立ち、 ここで、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3はCH、Ｎ、またはＮ→Ｏの
いずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物で、互いに等しい構造であ
っても相異なる構造であってもよい、さらに電子吸引基
もしくは電子供与基のどちらかまたは両方がＺの位置お
よび／または環上のいずれかに結合していることがで
き、 Ｓ1、Ｓ2は高分子主鎖から３〜10個のメチレン鎖が酸
素、窒素、もしくは硫黄原子を介して、Ｌ1、Ｌ2に結合
するものであり、互いに同じ構造でも異なる構造でもよ
い） （ここで、Ｘ1〜Ｘn+1、Ｙ1〜Ｙn+1はCH、Ｎ、またはＮ
→Ｏのいずれかの組み合わせを示し、 はベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン
環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾー
ル環、ナフタレン環、アントラセン環、イソキノリン環
のπ電子共役系の環状化合物のいずれかで、互いに等し
い構造であっても相異なる構造であってもよい、さらに
電子吸引基もしくは電子供与基のどちらかまたは両方が
Ａ1、Ａ2の位置および環上のいずれかに結合しているこ
とができる）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168532A JP2876053B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 光非線形材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168532A JP2876053B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 光非線形材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0333833A JPH0333833A (ja) | 1991-02-14 |
| JP2876053B2 true JP2876053B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=15869769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1168532A Expired - Lifetime JP2876053B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 光非線形材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876053B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024774A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 独立行政法人情報通信研究機構 | ２次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855376A (en) * | 1986-11-21 | 1989-08-08 | Hoechst Celanese Corp. | Side chain liquid crystalline polymers exhibiting nonlinear optical properties |
| JPH0220560A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Hoechst Celanese Corp | 非線形光学応答を示すポリマーブレンド |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1168532A patent/JP2876053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0333833A (ja) | 1991-02-14 |
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