JPH0220560A - 非線形光学応答を示すポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非線形光学応答を示す新規な有機ポリシロキ
サン（オルガノポリシロキサン）と液晶性ポリマーとの
混合物からなる組成物、ならびにこの組成物から構成さ
れた非線形光学媒体および光学デバイス、例えば、光ス
イッチおよび光変調装置に関する。

［従来の技術１ 大きな非局在化π電子系を持った有機化合物および高分
子材料が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合
、その非線形光学応答は無機基体が示すものよりずつと
大きいことは公知である。

また、有機化合物および高分子材料の特性は、非線形光
学効果をもたらす電子相互作用を保存したまま、機械的
および熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷閾値のよ
うな他の望ましい特性が最適となるように変化させるこ
とができる。

大きな二次非線形性を示す有機化合物または高分子材料
の薄膜を電子回路と組合わせたものは、レーザー変調お
よび偏向、光回路の情報制御などのシステムとしての可
能性を有している。

光学場でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

共役有機系にとって特に重要なのは、非線形効果の原因
が、無機材料で認められているような核座標の変位もし
くは再配列ではなく、π電子雲の分極にあるという点で
ある。

有機化合物および高分子材料の非線形光学特性は、米国
化学会（ＡＣ５）の第１８回総会（１９８２年９月）に
おけるＡＣ５高分子化学部会後援のシンポジウムの主題
となった。この会議で発表された論文は米国化学会より
ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）と
して刊行されたので、参照されたい。

本発明に関連する従来技術としては、次に列挙する米国
特許のような有機ポリシロキサンの合成に関する刊行物
が挙げられる： 米国特許第２，７１６．１２８ｉ　２．９７０．１５０
；　３．１５９．６６２；３．４８３．２７０；　３，
６９４，４７８　；　４．１６６．０７８；　４，３３
６，３６４゜４，３７０，３６５．４，４６５，８１８
．４，４７２，５６３．および４，５７８゜４９４号。

特に関連する刊行物は、米国特許第３，４９８，９４５
；　３，９３２，５５５；　４．０７７．９３７．およ
び４，５３０，９８９号のような、オレフィン性不飽和
置換基を含有する有機ポリシロキサン類を記載したもの
である。

本発明に直接関連する従来技術は、米国特許第４．３５
８，３９１および４，４１０，５７０号のようにメソー
ゲン側鎖置換基を有する有機ポリシロキサンを記載した
刊行物である。

特定の用途に対して顕著な特性を示す有機ポリシロキサ
ン型ポリマーの開発に対しては、引き続き関心が持たれ
ている。

また、レーザー周波数変換、光回路の情報制御、光バル
ブおよび光スイッチに応用することができる有望な新規
な現象およびデバイスのための新規な非線形有機光学媒
体の開発についてもますます関心が増している。大きな
二次および三次非線形性を持った有機材料はＶ　ＨＦ　
（ｖｅｒｙ　ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも
潜在的有用性があり、これは従来の無機電気光学材料で
はバンド幅の制限があるのとは好対照をなす。

［発明が解決しようとする課題］ よって、本発明の目的は、有機ポリシロキサン成分と液
晶性成分との物理的混合物である新規な組成物を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、有機ポリシロキサン成分と液晶性
成分との物理的混合物からなる、非線形光学特性を示す
新規な有機光学媒体を提供することである。

本発明の別の目的は、有機ポリシロキサン成分と液晶性
ポリマー成分との物理的混合物からなる透明固体媒体か
ら構成された非線形光学要素を備えた、光変調装置もし
くは光スイッチといった光学デバイスを提供することで
ある。

本発明の上記以外の目的ならびの本発明の構成および効
果は、以下の本発明の詳細な説明から当業者には明らか
となろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式で表される反復構造単
位を含有することを特徴とするポリシロキサンの堤倶に
より達成される。

口へキセニル、フェニル、トリル、ヘンシル、ナフチル
、ピペリジル、ピリジル、ビラジルなどが挙げられる。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復構造単位を含有することを特徴とするポリマーが
提供される。

式中、Ｒは無機置換基または炭素数的１〜１２の有機置
換基を意味し、各Ｚはそれぞれ水素原子、または電子供
与性基および電子吸引性基から選ばれた置換基を意味し
、上記ポリシロキサンは約２〜２０００個の珪素原子を
含有する。

Ｒ基が無機置ＩＡ基である場合、その例は、塩素、フッ
素、臭素、ニトロ、アミノ、ヒドロキシル、チオロなど
である。

Ｒ基が有機置換基である場合、これは脂肪族、脂環式お
よび万香族置換基のいずれでもよく、具体例としてはメ
チル、トリフルオロメチル、ブチル、イソブチル、ブテ
ニル、エトキシエチル、フロオロヘキシル、デシル、シ
クロペンチル、シフ式中、Ｒ’４よ炭素数的１〜１２の
ヒドロカルビル基を意味し、ｎは少なくとも５の整数で
あり、各Ｚ′は電子供与性置換基または電子吸引性置換
基を意味する。

このポリマーがコポリマーである場合、上記反復構造単
位が該コポリマーの少なくとも約２５重量％を占めるこ
とが好ましい、この反復構造単位と共重合させる他の反
復コモノマー単位の例は、ジアルキルシロキシル、ジア
リールシロキシル、ジアルキルシロキシル、オキシアル
キレンなどである、このコポリマーは交互にコモノマー
単位が配列した交替コポリマーでもよく、あるいは米国
特許第３，４８３，２７０および４，５８６，９９７号
に記載の種芽のブロック巣位とのブロックコポリマーの
形態をとるものでもよい。

本発明の別の態様において、下記−瓜式で表される反復
構造単位を含有することを特徴とするポリマーが提供さ
れる。

式中、Ｒ１は炭素数的１〜１２のヒドロカルビル基を意
味し、ｎは少なくとも５の整数を意味し、Ｘは電子供与
性置換基を意味し、Ｙは電子吸引性置換基を意味する。

Ｒ−置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基およびＣ６〜
Ｃ１６了り−ル基であり、例えばメチルおよびフェニル
基である。

本明細書において「電子供与性」置換基とは、共役電子
構造を電磁波エネルギーの投入により分極させた場合に
、π電子系に電子密度を付与するような有機置換基を意
味する。

また、本明細書において「電子吸引性」ＮＦｔＡ基とは
、共役電子構造を電磁波エネルギーの投入により分極さ
せた場合に、π電子系から電子密度を引きつける電気的
陰性の有機置換基を意味する。

上記の一般式においてｚ、　ｚ’　もしくはＸで示され
る電子供与性置換基の例は、アミノ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、１−ピペリジル、１−ピペラジル、
１−ピロリジル、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ
、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、ハロゲ
ン、０１〜Ｃ１゜ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１゜ヒドロ
カルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３゜ヒドロカルビルチオなど
である。

上記の一般式においてｚ、　ｚ’　もしくはＹで示され
る電子吸引性置換基の例は、ニトロ、シアノ、トリフル
オロメチル、アシル、カルボキシ、アルカノイルオキシ
、アロイルオキシ、カロボキサミド、アルコキシスルホ
ニル、アリールオキシスルホニルなどである。

別のＦｉ様において、本発明により、下記一般式で表さ
れる反復構造単位を有することを特徴とする、約５〜２
０００個の珪素原子を含有する熱可塑性ポリマーが提供
される。

、１ 式中、ｉｌｌは炭素数的１〜１２のヒドロカルビル基を
意味し　Ｘ　ｌ　はＣ３〜Ｃ１゜アルキル、アルコキシ
またはアルキルチオ基を意味し、Ｙ”はニトロ、シアノ
およびトリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意味
する。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復構造単位を有することを特徴とする、約５〜２０
００個の珪素原子を含有する熱可塑性ポリマーが提供さ
れる。

式中、ｉｌｌは炭素数的１〜１２のヒドロカルビル基を
意味し、ＲＥおよびＲ３は別個に水素原子およびＣ１〜
Ｃ３１１アルキル基から選ばれるか、またはＲ２とＲ″
がこれらが結合している窒素原子と一緒になって複素環
基を形成していてもよく、Ｙ゛はニトロ、シアノおよび
トリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意味する。

Ｒ２基とＲ３基がこれらが結合している窒素原子と一緒
になって形成する複素環構造の例は、ピロリジル、イミ
ダゾリジル、オキサゾリジル、チアゾリジルなどである
。

本発明の有機ポリシロキサンの代表例は、下記の構造式
で示される反復構造単位で表される、重量平均分子量が
約２０００〜１００．０００のポリマーである。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復構造単位を含有することを特徴とするポリマー分
子が非中心対称に配列してなる非線形光学媒体が提供さ
れる。

式中、Ｒ１は炭素数的１〜１２のヒドロカルビル基を意
味し、ｎは少なくとも５の整数であり、各Ｚ”は電子供
与性Ｎ換基または電子吸引性置換基を意味する。

上記ポリシロキサンの一般式におけるＺ“置換基の性質
に応じて、本発明の非線形光学媒体は二次非線形光学応
答を示すことができる。二次非線形光学応答の例は、１
．９ｂｍで約Ｉ　Ｘｌ０−”　ｅｓｕの光学怒受率χｆ
ｉ＋　および約１ｍ／クーロンのミラー・デルタ値を示
すことである。

本明細書で第二高調波発生（ＳＩＮＧ）に関連して使用
した「ミラー・デルタ値」は、Ｇａｒｉｔｏらが「分子
光学：有機および高分子結晶の非線形光学特性（Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ　０ｐｔｉｃｓ：　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　
０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｔｃ　Ｃｒｙｓｔａ
ｌｓＪ　＋第１章、　ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２
３３　（１９８３）で詳細に論じているように、ある弐
により定義される値である。

デルタ（δ）値は次式により定義される。

ｄｉｊｋ＝ε０χ４、χ、ＪχＶｋδｉＪｋ式中、χ−
＋Ｊ、のような記号は、それぞれの−次感受率成分を意
味し、第二高調波係数であるｄｉｊｋは次式により定義
される。

χ（，２Ｅア（−２ω；ω、ω）　＝　２ｄｌｊｋ（−
２ω；ω、ω）各種の非線形光学結晶基体のミラー・デ
ルタ値（単位：　１０−”ｍ／ｃ、　ｔ、ｏｅ７ＪＩＩ
で測定）を例示すると次の通りである：　ＫＤＰ　（３
，５）、　ＬｉＮｂ０ｚ　（７，５）。

ＧａＡｓ　（１，８）および２−メチル−４−ニトロア
ニリン（１６０）。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復構造単位を含有することを特徴とするポリマー分
子が中心対称に配列してなる非線形光学媒体が提供され
る。

式中、Ｒ１は炭素数的１〜１２のヒドロカルビル基を意
味し、ｎは少なくとも５の整数であり、各Ｚは電子供与
性置換基または電子吸引性ｗｆＩＡ基を意味する。

上記ポリマーが中心対称性に分子配列した非線形光学媒
体は、三次非線形光学応答を示す、三次非線形光学応答
の例は、１．９１％で約Ｌ　Ｘ　１０−　’　”ｅｓｕ
の光学感受率χ１′を示すことである。

別のＢｅにおいて、本発明により、下記一般式で表され
る反復構造単位を含有することを特徴とするポリマーの
這明固体媒体を有する有機非線形光学要素を備えた光学
デバイス（例、電気光学的光変調装置）が提供される。

式中、ｌｉｔは炭素数的１〜１２のヒドロカルビル基を
意味し、ｎは少なくとも５の整数であり、各Ｚは電子供
与性置換基または電子吸引性置換基を意味する。

本明細書で「透明」とは、その光学媒体が入射基本光周
波数と発生した光の周波数の両方に間して透明、すなわ
ち光透過性であることを意味する。

非線形光学デバイスにおいて、本発明の非線形光学媒体
は、入射光周波数と射出光周波数のいずれに対しても透
明である。

ポリシロキサンのム 本発明の有機ポリシロキサン型ポリマーは、次式に示す
ように、珪素原子に結合した水素原子を有するある種の
有機珪素構造体（シロキサン）に、ヒドロシリル化（ｈ
ｙｄｒａｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）触媒の存在下である種
のアセチレン型化合物を反応させることにより製造する
ことができる。

白金触媒を使用して、シラン型水素が結合したシロキサ
ンと不飽和化合物との縮合を促進させることについては
、米国特許第２，９７０．１５０；　３．１５９゜６６
２；　４．０？７．９３７；および４，５３０．９８９
号に記載されている。

出発材料となる有機水素結合ポリシロキサン類は、米国
特許第４．３７０．３６５号に記載の一般的方法に従っ
て、メチルジクロロシランのような珪素結合水素原子を
有する１種もしくは２種以上の有機ハロシラン化合物を
加水分解し、次いで加水分解生成物を縮合させることに
より製造される。

本発明の有機ポリシロキサンの製造に用いられるアセチ
レン型出発物質は、Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ。

ｃａｌｌ、　ｖｏｌ、　ＩＩｌ、　７８６　（１９５５
）およびｃｏｌｔ、　ｖｏｌ。

ＩＶ、　８５７　（１９６３）に記載の方法に従って、
ベンゾインまたは桂皮酸型の中間体を使用するといった
慣用の方法により合成することができる。

下記の反応経路は、アセチレン型モノマーを合成するた
めの反応式の例を示す。

本発明の有機ポリシロキサンは液晶性材料との混合物と
しても有用である。

すなわち、別の態様において、本発明により、下記成分
（ａ）および（ｂｌの混合物からなる組成物が提供され
る。

（ａ）下記一般式で表される反復構造単位を有すること
を特徴とする、約２〜２０００個の珪素原子を含有する
ポリシロキサン成分、 式中、Ｒは無機置換基または炭素数的１〜１２の有機置
換基を意味し、各２はそれぞれ水素原子、または電子供
与性基および電子吸引性基から選ばれた置換基を意味す
る；および （ｂ）液晶性成分。

別の態様において、本発明は、下記成分（ａｌおよび中
）の混合物からなる熱可塑性組成物を提供する。

＋ａ＋下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
とを特徴とするポリシロキサン成分、式中、［７１は炭
素数的１〜１２のヒドロカルビル基を意味し、ｎは少な
くとも５の整数であり、各Ｚ′は電子供与性置換基また
は電子吸引性置換基を意味する；および （ｂ）液晶性成分。

本発明の組成物の特徴として、ガラス転移温度温度が約
４０℃より高く、非線形光学応答を示す混金物が得られ
る。

本発明の組成物におけるポリシロキサン成分の割杏は、
両成分の合計重量に基づいて約１０〜９０重量％の範囲
内でよい。

液晶性成分（ｂ）は、低分子量化合物ならびにオリゴマ
ーもしくは高分子液晶のいずれでもよい。

液晶性成分がポリマーである場合、これは主鎖型もしく
は側鎖型液晶性ポリマーのいずれでもよい。液晶性ポリ
マー成分の例は、ヘンシイミダゾール、ベンゾチアゾー
ルもしくはベンゾオキサゾール型の反復構造を含有する
サーモトロピック液晶性ポリマーである。

本発明の混合組成物のポリシロキサン成分および／また
は液晶性成分は、非線形光学応答を示すことができる。

本発明の組成物は、２種類の成分を物理的に混合する　
（例えば、両成分とも固体の場合には室温で）ことによ
り調製することができる。固体の混合物を、この物理的
混合物を溶融し、次いで冷却して溶融相を固化させ、有
機アロイの形態の混合物とすることによりさらに均質化
することができる。

本発明の組成物はまた、ポリシロキサン成分と液晶性成
分とを同じ有機溶剤に溶解させ、次いで溶媒を除去して
混合状態の組成物を得るという方法でも調製できる。

本発明の組成物の有機溶剤溶液は、フィルムの流延もし
くは光学基体の被覆に利用することができる。好適な有
機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−２ピロリドンなどが挙げられる。

本発明の組成物の紡糸用ドープを禰製し、繊維の製造に
利用することもできる。溶融状態の本発明の組成物を使
用して、成形品の型成形もしくは押出を行うこともでき
る。

別のＢ様において、本発明は、下記成分（ａ）および（
ト））の混合物からなる組成物を提供する。

（ａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
とを特徴とするポリシロキサン成分、式中、Ｒ’は炭素
数的１〜１２のヒドロカルビル基を意味し、ｎは少なく
とも５の整数を意味し、Ｘは電子供与性置換基を意味し
、Ｙは電子吸引性置換基を意味する：および （ト））下記一般式で表される全芳香族反復構造単位を
含有することを特徴とする液晶性ポリマー成分、−！ｃ
Ａｒ　−Ｘ　−Ａｒ← 式中、Ｘはニステロ、アミド、アゾメチノ、アゾ、アゾ
キシ、エテノおよびエチノ基から選ばれた２価基を意味
し、Ａｒはフェニレン、ナフチレンおよびジフェニレン
基、ならびに一般式 （式中、Ｙはカルボニル、スルホノ、オキシもしくはチ
オ基を意味する）で示される芳香族基から選ばれた２価
芳香族基を意味する。

全芳香族液晶性ポリマー成分の例は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とのコポリマ
ーである。

本明細書で用いた「全芳香族」とは、線状サーモトロピ
ック液晶性ポリマーにおいて、すべての反復単量体単位
がポリマー主鎖に少なくとも１個の芳香核を付与するこ
とを意味する。

本明細書で用いた「サーモトロピック」とは、溶融相に
おいて液晶性（すなわち、異方性）であるポリマーを意
味する。

全芳香族サーモトロピック液晶性ポリマーについては下
記の米国特許に記載されているので、詳細についてはこ
れらを参照されたい。

米国特許第３，５２６，６１１．３，９９１，０１３．
４，０４８．１４８；４．０５７，５９７；　４，０６
６．６２０；　４，０６７．８５２；　４，０？５，２
６２；４．０８３，８２９；　４，１０７，１４３；　
４，１．１Ｂ、３７２；　４，１２２，０７０；４．１
３０，５４５；　４，１４６，７０２；　４，１５３．
７７９；　４，１５６．０７０；４．１５９，３６５；
　４，１６１，４７０．４，１６９．９３３；　４，１
８１，７９２；４．１８４．９９６；　４．１８８，４
７６；　４，２１９．４６１；　４，２４４，４３３；
４．２３０．８１７；　４．２３８．５９８；　４，２
３８．５９９：　４．２５６，６２４；４．３３２．７
５９；および４，３８１，３８９号。

さらに別の態様において、本発明により、下記成分（ａ
）および（ｂ）の混合物からなる熱可塑性組成物が提供
される。

Ｔａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
とを特徴とするポリシロキサン成分、式中、Ｒ′は炭素
数的１〜１２のヒドロカルビル基を意味し、ｎは少なく
とも５の整数を意味し、Ｘは電子供与性置換基を意味し
、Ｙは電子吸引性置換基を意味する；および （ｂｌ下記−援式で表される会募善傷反復構造単位を含
有することを特徴とする、ガラス転移温度が約６０℃以
上の側鎖型液晶性ポリマー成分、→　Ｐ＋ 式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数的Ｏ
〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサ基を意味し、
Ｍは懸垂型メソーゲン基を意味し、この懸垂型メソーゲ
ン基はポリマーの少なくとも約１０重量％を占める。

側鎖型液晶性ポリマーについては、米国特許第４．２９
３，４３５号、同第４，３５８．３９１号および同第４
，４１０．５７０号に開示されているので、詳細につい
てはこれらの特許を参照されたい。

側鎖型液晶性ポリマーについて記載している他の文献と
しては、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　１３．１４
２７　（１９８１）；　　Ｅｕｒ、　　Ｐｏ１ｙ＋ｍ、
　　Ｊ、、　　ｌ旦、６５１　　（１９８２）；　　Ｐ
ｏ１ｙ＋＊ｅｒ。

２６、６１５　（１９８５）などがあり、これらも参照
できる。

非線形光学応答を示す側鎖型液晶性ポリマーはまた特開
昭６２−２０１４１９号にも開示されている。

液晶性ポリマーについて解説した書籍としては下記のも
のがあり、これらも参照できる。

「高分子液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ　Ｉ（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　　
１９８５）；「重合体液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｉｑｕ
ｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ　＋（Ａｃａｄｅｍｉｃ
　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅ＠Ｙｏｒｋ＋　　１９８２）　　。

本発明のポリシロキサン成分と液晶性成分との混合物は
、これを透明フィルムもしくは被覆のような中心対称性
もしくは非中心対称性の光学媒体の形態にすることがで
き、光変調装置（例、レーザー周波数変換装置）におい
て有機非線形光学ユニットとして使用することができる
。

昇温１υｍ性 非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外場により原子もしくは分子内に誘起された分
極に対する双極子近似（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘｉ
＋５ａｔｉｏｎ）により説明することができる。

前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記基本式（１）は、あ
る単一の分子について、電磁線の電気成分のような電界
との相互作用によって起こる励起状態ｐ０と基底状態μ
、との間の双極子モーメントの変化を、電界Ｅのベキ級
数として表わして説明するものである。係数αは周知の
線形もしくは一次分極率であり、係数βおよびＴは、そ
れぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐｅｒｐｏｌａ
ｒｉｚａｂｉｌ　１ｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す。奇数次の係数は分子および
単位格子レベルのでの構造がいかなるものであってもゼ
ロとなることはない。βのような偶数次の係数は、分子
および／または単位格子レベルで反転対称中心を有する
構造である場合にはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、液
晶ドメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分極を
説明するものである。

Δμ＝μ。−μ９＝αＥ＋βＥＥ＋ｙＥＥＥ＋・・・（
１）Ｐ　−Ｐ　ｏをχ（１１ｇ　＋　ｚ　（Ｚｌ［４χ
（３１ｇｌｉｇ＋・・・（２）分子の列を通過する光波
は、分子と相互作用して新たな波動を生ずることができ
る。この相互作用は、誘起された分極の非線形性から起
こるとして解釈できる。全体的な光学プロセスにとって
、かかる相互作用は、基本波と高調波とで同一の伝搬速
度を要件とするある種の位相整合条件が満たされたとき
に、特に効率的に起こる。複屈折性結晶は、分散に打勝
つように基本光周波数ωと第二高調波周波数２ωでの屈
折率が同じになる伝搬方向を持つことが多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その光学媒体の複屈折が自然分散
を打ら消す伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二高調
波周波数の光透過が該光学媒体内で位相整合するような
伝搬方向、を持っていることが要求される。この位相整
合により、入射光から第二高調波への高い変換率を得る
ことができる。

一般的なバラメトリンク波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される。

ｎ１ω、十ｎ、ωＺ＝ｎ３ωゴ 式中、ｎ、およびβ２は各入射基本波光線の屈折率、β
３は発生した光線の屈折率であり、ω１およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω、は発生した光線の周波数
である。特に、第二高調波発生においてω、とω２とが
同し周波数ωであり、ω、が発生した第二高調波周波数
２ωである場合、位相整合条件は次の関係式で示される
ことになる。

ｎω　　＝　　　ｎ２纜 式中、ｎ、およびｎｚｌ、、ｌはそれぞれ入射基本光波
および発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳
細な理論的考察は、Ａ、　Ｙａｒｉｖ著「量子電子学（
Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」（Ｗｉｌ
ｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９７
５）の１６〜１７章に記載されている。

本発明の有機ポリシロキサン単独、またはこれを液晶性
ポリマーと混合した組成物は、一般に光学的に透明であ
り、第二高調波および第三高調波発生、ならびに−次電
気光学効果（ポッケルス効果）などの超分極テンソル特
性を示す。第二高調波発生用の場合、有機ポリシロキサ
ンまたはこれと液晶性ポリマーとの混合物のバルク相は
、液体もしくは固体のいずれであっても、真のもしくは
配向平均で見た反転中心を持たない。すなわち、この基
体は巨視的には非中心対称性の構造とする。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非線形感受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルで非中心対称性のサイト　
（構造部位）から構成される巨視的に非線形の光学基体
の場合、巨視的二次非線形光学応答χ″〉　は、対応す
る微視的な分子非線形光学応答βから構成される。剛直
格子ガス近似（ｒｉｇｉｄ　１ａｔｔｉｃｅ　ｇａｓ　
ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）において、巨視的感受率
χ３２）　　は次の関係式で表される。

χ山（−０３１０，０ｇ）　＝　Ｎｆ　”ｆ　”ｆ″′
１くβ１、ｋ（−ω、：鮪、ω２）〉式中、Ｎは単位体
積あたりの非中心対称性サイトの数、ｆは微小局部場相
関係数、β４４．は単位格子についての平均値、ω、は
発生光波の周波数、ω１およびω２は入射基本光波の周
波数である。

以上のの理論的な考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
＾ＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９８３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａ
ｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

７５、１５０９　（１９８１）に詳細に論じられている
。また、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　ｌ’ｈｙｓ、　
Ｒｅｖ、、　ｕム１１７９　（１９７９）　；Ｇａｒｉ
ｔｏ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍｏ１．、　Ｃｒｙｓｔ、　ａｎ
ｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、。

削鉦２１９　（１９８４）　　も参照できる。

微視的な応答、すなわち電子的感受率βならびにその周
波数依存性もしくは分散は、次に述べる方法で実験的に
求めることができる。

■Ｇａｒｉｔｏ　ｅＬ　ａｌによる「有機系の非線形二
次光学感受率の分散（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｏｆ　Ｔ
ｈｅ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　５ｅｃｏｎｄ　０ｒｄｅｒ
　０ｐＬｉｃａｌ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ　Ｏ
ｆ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｓｔｅｍｓ）　Ｊ　、と題する
論文［Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ＋２８　　
（Ｎｏ、　１２）、、　６７６６　（１９８３）　］　
、および上掲のＭ。

１、、　Ｃｒｙｓｔ、　ａｎｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ
、に掲載の論文に説明されているように、液体溶液もし
くはガスの電界により誘起された第二高調波発生（ＤＣ
５ＨＧ）の測定による方法；あるいは ■Ｂｕｃｋｌｅｙ　ｅｔ　ａｌによる［非線形光学：電
子感受率に対する分子学的基礎（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　
０ｐｔｉｃｓ：　ＡＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂａ５ｉｓ　
Ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉ
ｌｉｔｙ）Ｊと題する論文［ＡＣ５Ｉ内会議、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ＋　１９８６年４月１７日、　ＡＣＳシンポ
ジウム・シリーズ発行］に説明されているように、ソル
バトクロミズム（ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏ＋＊ｉｓｍ）
測定による方法。

この測定において、発生した光波の周波数ω。

は２ωで示される第二高調波周波数であり、入射基本光
波の周波数ω１およびω２はωで示される同一の周波数
である。印加した直流電界により、溶液が持つ自然の反
転対称中心が取り除かれ、ウェッジ・メーカー・フリン
ジ法（ｗｅｄｇｅ　Ｍａｋｅｒ　ｆｒｉｎｇｅ　ｍｅｔ
ｈｏｄ）を用いて第二高調波の信号が測定される。第二
高調波周波数２ωで測定された分極は、その液体溶液の
有効な第二高調波感受率、従って分子の微視的感受率β
を与える。

五播班越分王に皿 上述した非線形光学媒体において、ポリシロキサン分子
単独もしくはこれと液晶性分子との混合物の中心対称性
もしくは非中心対称性の分子配列は、外場により誘起さ
せたものでもよい。

本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる基体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

本発明のポリシロキサンと液晶性成分との溶融状態の混
合物においては、どちらの種類の分子も電界もしくは磁
界の作用下で整列する。その際の配向の程度は、配向秩
序パラメータにより決まる。

ネマティックおよびスメクテイックのいずれも中間相に
ついても、このパラメータは、分子長軸に平行な（スメ
クティック中間相の場合には分子層面に垂直な）ベクト
ルである配向ベクトル（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）により決定
される。

配向ベクトルとある軸との間の角度をθとすると、配向
秩序パラメータは、その全分子についての第ニルジャン
ドル多項式の平均値であると定義される。このパラメー
タは−０，５から１．０までの値をとりうる。（１，０
はある一定の軸方向への完全な１軸整列に相当する。０
．０はランダムな配向に相当し、　３．５はある軸に垂
直な平面内に制限されたランダムな配向に相当する。） このようにして定義される秩序パラメータは、平行整列
とと逆平行整列とを識別しない。したがって、非対称性
の棒状分子の試料は、各分子がコリニア−（ｃｏｌｉｎ
ｅａｒ）であり、すべてが同じ方向を向いている場合と
、各分子が同じコリニア−であるが、逆平行対を形成し
ている場合の両方について、同じ１．０の秩序パラメー
タを示すことになろう。

ネマティック液晶分子の列に外部配向場を印加すると、
約０．６５の秩序パラメータを生ずる。理想的な秩序か
らのずれは、固有の欠陥に相応したミクロン長スケール
でのネマティックゆらぎに起因する。このゆらぎは、低
分子液晶については動的であるが、高分子液晶について
は固定的であろう。

スメクティック液晶は、外部配向場を印加して整列させ
ると、０．９を超える秩序パラメータを生ずることがで
きる。ネマティック相とは異なり、スメクティック相を
整列させると固有の欠陥が取り除かれ、そのため単一の
液晶相が形成される。

このような相はモノドメインと呼ばれ、欠陥がないため
に光学的に透明である。

ネマティックおよびスメクテイックのいずれの中間相に
あっても、直流電界を印加すると、印加した電界と正味
の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクによ
り配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双極子
モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷との
分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、印加電
界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因する。

直流電界の印加により生ずるトルクは、室温での双極性
および分極性が高い分子であっても、普通は非常に小さ
な整列しか生じないであろう。この配向トルクは、熱に
より誘起される回転（すなわち、室温での回転固有状態
のボルツマン分布）の秩序解消効果に比較すると無視し
うる程度である。しかし、液晶性分子が分子間力により
示す特異な会合のために、ミクロン長スケールの長距離
配向秩序が存在する。このような条件下では、数ボルト
／Ｃｌ１１を超える配開場の印加による試料の全体的な
配向は、上述した程度の整列すなわち配向を生じさせる
ことができる。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる０
通常、ネマティック相に対しては、６０ＫＨｚを超える
周波数でｌｋＶ／ｃｍを超える交流電界強度を採用する
。このような周波数では、整列したネマテインクｉｉＩ
域の回転運動は電界に追従するには十分でない。その直
接的な結果として、印加電界と永久双極子モーメントと
の相互作用に起因するトルクを時間について平均化する
とゼロとなる。しかし、電子的に誘起される分極は非常
に素早いプロセスであるので、誘起双極子モーメントは
印加電界の方向に応じて方向を変え、その結果、正味の
トルクを生ずる。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを存して
いない。交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された磁気双極子
モーメントと外部磁界との相互作用によりトルクを生ず
る。１０キロガウスを超える磁界強度でネマティック相
もしくはスメクティック相の配向を誘起させるのに十分
である。

電界もしくは磁界によるネマティック相の整列（配向）
は、単にネマティック材料に電界もしくは磁界を印加す
るだけで達成できる。スメクテイソク相の整列は、粘度
が高いために回転自由度が低いことから、より困難であ
る。整列したスメクティック相モノドメインの形成は、
その材料をネマティック相状態で配向させ、配向場を維
持しながら材料を冷却してスメクティック相に転移させ
ることにより達成できる。スメクテインク相と等吉相し
か示さず、ネマティック相を持たない材料については、
スメクティック相−等方相転移温度に近い高温、たとえ
ばその媒体が等方性流体中にスメクティック相ドメイン
を含んだ状態になるような該転移温度に非常に近い温度
において、スメクティック相における整列を達成するこ
とができる。

機械的応力により誘起される整列は、スメクティックお
よびネマティックの両方の中間相に対して適用可能であ
るゆ配向場としての強力な機械的応力は、固体液晶性材
料の場合、かかる媒体が本来的に示す自己整列傾向によ
りこの材料の全体に伝播する。機械的応力を作用させる
具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、またはナ
イロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアル
コールなどの配向法ポリマーで組成物の表面を被覆する
方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、成る種の分
子の剛直性および幾何学的非対称性に依存して全体的な
配向を誘起させる。化学的な方法（例、配向法ポリマー
による表面の被覆）は、強い分子間相互作用に依存して
表面配向を誘起させる。

配向した材料を生じさせるための上記のどの方法も、低
分子液晶および高分子液晶およびポリシロキサンに一般
に適用できる。ガラス転移を示すポリマーについては、
整列した分子の易動相を、ガラス転移温度より低温に急
速冷却することにより固定（凍結）することができる。

ポリシロキサン成分と液晶性成分との溶融状態の混合物
においては、外場中でのポリシロキサン分子の整列度お
よび整列方向は、液晶性分子の軸方向配列による方向の
影響を受ける。

外場誘起分子配向に関しては、下記の文献を参照できる
：　Ｐ、Ｇ、　ｄｅＧｅｎｎｅｓ著［液晶の物理学（Ｔ
ｈｅＰｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）　Ｊ　０ｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　
Ｐｒｅｓｓ　（１９７４）の９５〜９７頁；　　Ｊ、Ｓ
ｔａｍａｔｏｆｆ　ｅｔａｌ、［スメクティックＡ液晶
のＸ線回折強度ＪＰｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、　４４．１５０９−１５１２　（１９８０）　；　
Ｊ、Ｓ。

Ｐａｔｅｌ　ｅｔ　ａｌ、　　’スメクティック液晶の
確実な配向法ＪＦｅｒｒｏｅｌｅｃＬｒｉｃｓ＋　５９
．１３７−１４４（１９８４）　　；　ＪＣｏｇｎａｒ
ｄ　　ｒネマティック液晶およびその混合物の配向」Ｍ
ｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、＋追補
版（１９８２）。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

実施班上 本実施例は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈ４ｇｈ　Ｒｅ５
ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　　ａ
ｎｄ　　Ｃｈｒｏ＋ｉａｔｏｇｒａｐｈｙ　　Ｃｏ＋ｉ
ｍｕｎｉｃａＨｏｎｓ、　８．５１６　（１９８５）に
記載の方法に従った、ポリメチルヒドロシロキサンの製
造を例示する。

アセトニトリル（２，５１ｄ＞および水（２，５ｕｔｌ
＞を、メチルジェトキシシラン（０，０３３モル）およ
びジメチルジメトキシシラン（０，０３３モル）に添加
し、得られた溶液を１時間攪拌する。ベンゼンスルホン
酸の０．１Ｍ水溶液を添加し、混合物をアルゴン・パー
ジ下に２６時間攪拌する。過剰のへキサメチルジシラザ
ンを添加し、生成した溶液を２０°Ｃで１５分間攪拌す
る。その後、温度を８０″Ｃに上げて２時間保持し、残
留するジシラザンを除去する。

得られた末端封鎖されたポリマーをジクロロメタンに溶
解し、メタノールで析出させる。この分別操作を２回繰
り返し、溶解したポリマーをミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏ
ｒｅ）フィルターで濾過する。溶媒の蒸発後に、無色の
粘稠な油状物が残る。その重量平均分子量は約２０．０
００である。

裏施拠１ 本実施例は、１．２−ジフェニルエチレン型化合物の合
成を例示する。

Ａ。

４−ニトロベンジルプロミド２１．６　ｇ　（０，１モ
ル）を５００　ｍのトルエンに溶解した溶液を攪拌し、
これにトリフェニルホスフィン２６．２　ｇ　（０，１
モル）を数回に分けて添加する。得られた溶液を１時間
還流加熱すると、その間にウィツテイヒ塩が生成し、溶
液から析出する。この反応混合物を室温に冷却し、析出
した塩をトルエンから濾別し、新たなトルエンで洗浄し
て、未反応のトリフェニルホスフィンおよび４−ニトロ
ベンジルプロミドを除去した後、蓋のない皿に入れて乾
燥する。

Ｂ。

アセトン５００　ｄに乾燥炭酸カリウム４４ｇをとかし
た溶液を攪拌しながら、ここに４−ヒドロギシベンズア
ルデヒド１２．２　ｇ　（０，１モル）を添加し、得ら
れた混合物を還流温度に加熱する。３０分間還流させた
後、この混合物に、ｎ−オクチルプロミド１７．４　ｇ
　（０，０９モル）を添加する。反応媒質を約２０時間
還流状態に保持した後、生成した混合物を室温に冷却し
、析出したカリウム塩を濾別する。濾液からアセトンを
減圧蒸留により除去して、残留する粗生成物を回収する
。生成した４−オクチルオキシベンズアルデヒドを、減
圧蒸留（沸点１４０”Ｃ１０，１ｔｏｒｒ）により精製
する。

Ｃ。

ゴム膜（ｓｅｐｔｕｍ）、還流冷却器および滴下漏斗を
取りつけた容１５００　ｄのフラスコ内で、工程Ａで得
たウィツテイヒ塩３０　ｇ　（０，０６３モル）を２０
０　ｄの乾燥トルエンに溶解し、この溶液を攪拌しなが
ら、これにｎ−ブチルリチウム（０，６３モル）のへキ
サン溶液（１，６Ｍ）　３９ｄを注射器を用いてゴム膜
から添加する。生成した赤色溶液を３０分間還流加熱し
た後、工程Ｂで得た４−オクチルオキシベンズアルデヒ
ド１４．７５　ｇ　（０，６３母ル）を５０−のトルエ
ンにとかした溶液を、滴下漏斗から滴下する。

反応混合物を室温に冷却し、エーテル（５００ｄ）に溶
解する。得られた溶液を蒸留水で４回抽出して、トリフ
ェニルホスフィンオキシＶ塩および臭化リチウム塩を除
去する。洗浄したエーテル溶液を、無水硫酸マグネシウ
ムにより乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液
からエーテルを減圧蒸留により除去して、残留する粗生
成物を得る。

生成した４−オクチルオキシ−４°−ニトロジフェニル
エチレンを、無水エタノールからの再結晶により精製す
る。

Ｄ。

攪拌機および冷却を取りつけた反応フラスコにＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２００　ｄおよびカリウムｔ−ブ
トキシド１１．２ｇ　（０，１モル）を入れる。このフ
ラスコを密閉し、アルゴンを流す。フラスコ内の溶液に
ｎ−オクチルチオール１４．６　ｇを注射器により添加
する。この反応混合物を６０°Ｃに３０分間加熱した後
、４−フルオロベンズアルデヒド１２．１ｇを注射器に
より添加する。この混合物を６０°Ｃで４時間攪拌し、
次いで冷却してから３００　ｄの水を添加し、得られた
水溶液をヘキサンで３回抽出する。ヘキサン抽出液を合
わせて無水硫酸マグネシウムにより乾燥する。硫酸マグ
ネシウムおよびヘキサンを除去すると、残留する油状物
が得られる。

得られた粗製の４−オクチルチオベンズアルデヒドを減
圧蒸留（沸点１４９℃１０．６　ｔｏｒｒ）により精製
する。

Ｅ。

工程Ｃに従って、４−オクチルチオベンズアルデヒド１
５．７５　ｇをウィツテイヒ塩３０ｇと反応させると、
４−オクチルチオ−４°−ニトロジフェニルエチレン生
成物が得られる。

対−１ 本実施例は、ジフェニルアセチレン型化合物の合成を例
示する。

Ａ。

容量５１の三つロ丸底フラスコ内で、Ｃ２，３トリクロ
ロプロパン溶媒３Ｉ！、と４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−４１〜ニトロ−１１２−ジフェニルエチレン９０　ｇ
　（０，３４４モル）との混合物を攪拌し、この混合物
にＣ２，３〜トリクロロプロパン２００１１１１！に臭
素５９．０　ｇ　（０，３６９モル）をとかした溶液を
約３０分間かけて添加する。得られた溶液を１時間攪拌
した後、シクロヘキサン４．１　ｇ　（０，０５モル）
を添加して、残留する臭素と反応させる。溶媒を減圧留
去し、残留する半固体の生成物をヘキサンで洗浄して、
残留する溶媒およびジブロモシクロヘキサンを除去する
。

この半固体生成物を３２の無水エタノールに溶解し、得
られた溶液を、還流冷却器、機械的攪拌器および５００
ｍ１の滴下漏斗を取りつけた三つ日丸底フラスコに入れ
る。

カリウムＬ−ブ１−キシド１５０　ｇ　（１，３３６モ
ル）を３５０ｄの無水エタノールに溶解し、得られた溶
液を滴下漏斗から、上記の丸底フラスコ内のジブロモジ
フェニルエタン誘導体の還流溶液に徐々に添加し、添加
終了後、生成した溶液を３０分間還流加熱する。反応媒
質がｐＨ試験紙で塩基性になったら、反応を停止させる
。生成した溶液を熱ｄ８過し、放冷する。このエタノー
ル溶液から濾過により固形分を分離し、濾液からエタノ
ール溶媒を減圧除去すると、固体生成物が残留物として
得られる。

こうして得られた４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４−ニ
トロジフェニルアセチレン生成物を、酢酸エチルからの
再結晶により精製する。

Ｂ。

上記Ａと同様の方法により、４−オクチルチ第４゛−ニ
トロ−１，２−ジフェニルアチレンヲ、４オクチルチオ
−４゛−ニトロジフェニルアセチレンに転化させる。

Ｃ９ 上記Ａと同様の方法により、４−ヘキサデシルオキシ−
４“−二トロー１，２−ジフェニルエチレンを、４−ヘ
キサデシルオキシ−４°−ニトロジフェニルアセチレン
に転化させる。

上記Ａと同様の方法により、４−エトキシ−４゛シアノ
−１，２−ジフェニルエチレンを、４−エトキシ−４°
−シアノジフェニルアセチレンに転化させる。

実施貫土 本実施例は、本発明にかかる各種の有機ポリシロキサン
ポリマーの製造を例示する。

撹拌機を取りつけた容量１００　ｄの丸底フラスコ内で
、ジフェニルアセチレン６．０　ｇ　（３３，７ミリモ
ル）を４５ｄの乾燥トルエンに溶解し、次いでポリメチ
ルヒドロシロキサン２ｇ（反応性サイト３３．３ミリモ
ル）を添加する０反応媒質を還流加熱して、フラスコ内
の空間を蒸気で脱気する。このフラスコを次いで注射器
のゴム膜で密栓し、攪拌しながら６０℃に保持する。

２５μ２の注射器から、塩化白金酸溶液（乾Ｂ、２−プ
ロパツール中の０．５　Ｍ塩化白金（ＥＶ）の溶液）１
滴（約３〜４μりを上記の撹拌溶液に添加する。反応混
合物を６０″Ｃで１６時間攪拌する。

冷却後、生成した溶液をヒダ付濾紙により過剰の水冷メ
タノール（約Ｉｔ）中に濾過する。！製ポリマー生成物
は、粘稠なオフホワイト色の析出物であるが、メタノー
ル媒質中に放置すると次第に凝集してくる。メタノール
を傾斜除去し、残留する粗製ポリマー生成物をトルエン
に再溶解させ、メタノールによる析出操作を操り返す０
回収されたポリマーを１２０℃の真空乾燥器で１時間乾
燥する。最終的な生成物は透明な硬質ガラス賞のポリマ
ーであり、これは容易に小片状に細分化される。

Ｂ。

この溶液を室温で放置して溶媒を・蒸発させ、得られた
ポリマー生成物を１２０　”Ｃの真空乾燥器で乾燥する
。

得られたポリマーの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
は下記にピークを示し、上記構造式と一致した。

６９７、７５２．７８０．８１６．８５８．９４８．９
７１．　ｌ０１５（Ｓｉ−０）、　１０６６（Ｓｉ−０
）、　１１０７．１１６３．１１９３゜１２６７、１３
４３（−Ｎｏｗ）、　１４４８．１４８８．１５１８（
−Ｎｏ、）。

１５９０、１６０９０−１ Ｃ８ 上記と同じ方法を利用して、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−４′−ニトロジフェニルアセチレン０．５ｇ　（１
，８８ミリモル）をポリメチルヒドロシロキサン０．１
１　ｇ　（１，８３水素当量）と反応させる。

上記Ａに記載したのと同様の方法によりメタノール溶媒
での析出処理を２回行った後、得られた粘稠な赤色ポリ
マーをジクロロメタンに溶解する。

上記と同じ方法を利用して、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−４′−二トロジフェニルアセチレン１．０ｇ　（３
，７６ミリモル）を、メチルフェニルシロキサンとメチ
ルヒドロシロキサンとのｓｏ　：　ｓｏコポリマー〇、
７２　ｇ　（２，８ミリモル）と反応させると、上記構
造式で示される存機ポリシロキサンポリマーが得られる
。

得られたポリシロキサンポリマーをＤＳＣ（示差走査熱
量計）で分析したところ、３５°Ｃにガラス転移の溶融
吸熱を示す。

Ｄ。

自処理は溶媒としてヘキサンを使用して行う。

Ｅ。

上記と同じ方法を利用して、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−４′−二トロジフェニルアセチレン１．０ｇ　（３
，７６ミリモル）をジメチルシロキサンとメチルヒドロ
シロキサンとのコポリマー０．４５　ｇ　（３，３６ミ
リモル）と反応させると、上記構造式で示される有機ポ
リシロキサンポリマーが得られる。

このポリマーは上記実施例で析出に使用したメタノール
媒質中媒には可ン容であるので、ポリマーの析上記と同
じ方法を利用して、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４′
−ニトロジフェニルアセチレン１．０ｇ　（３，７６ミ
リモル）を、ポリフェニルヒドロシロキサン０．４１　
ｇ　（３，３７ミリモル）と反応させると、上記構造式
で示される有機ポリシロキサンポリマーが得られる。

工立皿１ 本実施例は、本発明にかかる、巨視的に非中心対称性に
分子配向したポリシロキサンポリマーの薄膜基体の製造
例を示す。

実施例４に従って製造したポリシロキサンポリマーを圧
縮成形して、厚さ約５００ＪＪｍのフィルムを形成する
。

この成形は、加熱・冷却のプログラム制御と圧力制御が
可能な３０）ンの圧縮成形機（Ｗａｂａｓｈ　Ｍｅｔａ
ｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、　Ｍｏｄｅｌ　１３
０−１０１０−２７ＭＸ）を使用して行う、プラテン温
度は２００℃に設定する０粒状のポリマーを２枚のカプ
トン（ＫａｐｔＯｎ＋デュポン社製のポリイミド樹脂）
シートの間に置き、上下のプラテンの間にこれを配置す
る。プラテンを閉じ、６トンの圧力を２分間加える０次
いで、プラテンを冷却し、圧力を解放し、生成したフィ
ルム試料を圧縮成形機から取り出す。

こうして得た透明フィルム試料のＸ線回折図を、Ｎｉフ
ィルターを通したＣｕＫα線と平板写真法を利用して作
成したところ、ポリマー分子軸がランダムに配向してい
ることを表示した。このフィルムは三次非線形光学応答
を示す。

ポリマー分子軸の分子整列は下記の方法により達成され
る。上記フィルム試料を、厚さ０．００２１ｎ（０，０
５ｍｍ）の２枚のカプトンシートの間に挟んでから、厚
さが０．２５　ｉｎ　（６，４ｍｍ）の２枚の金属板の
間に挟む、この金属板は電極板として機能し、いずれも
表面が研磨した平面となっており、片面には分子整列操
作において電圧を印加するための接点となる金属棒が取
り付けである。この積層構造体の上下を、厚さ０．００
２　ｉｎ　（０，０５１１１）のカプトンシートの２枚
重ねの層でさらに覆って、上下の各プラテンに対する厚
さ０．００４　ｉｎ　（０，１０−）の電気絶縁層を構
成する。

こうして構成された積層体全体を、上記の未配向前駆体
フィルム試料の製造に使用したのと同じ圧縮成形機の上
下のプラテンの間に配置する。プラテンを２００°Ｃに
予熱した後、閉じて、６トンの圧力を加える。直流電源
からの導線を上記電極板の金属棒に取りつけ、温度およ
び圧力を上記のように保持しながら７００　Ｖの電圧を
２時間印加する。

その後、圧力および電圧を保持しながら圧縮成形機を冷
却し、次いで電圧をＯに下げ、圧力を解放する０分子が
整列したフィルム試料を型から取り出し、Ｎｉフィルタ
ーを通したＣｕＫα線と広角平板写真法とを利用してＸ
線回折図を作成する。極性表（ｐｏｌａｒ　ｔａｂｌｅ
）と１ｅｃｒａｙ社製コンピュータに接続したマイクロ
デンシトメータ（ｓｉｃｒｏｄｅｎｓｉｔ。

ｍｅｔｅｒ）とを利用して配向関数（ｏｒｉｅｎｔａｔ
ｉｏｎ　ｆｕｎｃＬｉｏｎ）を求める。

得られたデータから、上記の分子整列操作により、本質
的にすべてのポリマー分子の分子軸が、フィルム平面か
ら印加した外場の方向と平行方向に回転したことが実証
された。この種の分子整列が行なわれたポリシロキサン
フィルムは、非中心対称性であり、第二高調波発生用の
非線形光学媒体として機能することができ、この媒体が
光学的に透明である高強度光場に対して、例えば、レー
ザー周波数変換装置の非線形光学要素として有用であり
、少なくとも約Ｉ　Ｘｌ０−’　ｅｓｕの二次感受率χ
（２１と少なくとも約１％／クーロンのミラー・デルタ
値とを示す。

１施■１ 本実施例は、下記の反復構造単位で示されるポリ［６−
（４−ニトロビフェニルオキシ）へキシルメタクリレ−
トコの製造を例示する。

（１）４−ベンゾイルオキシビフェニル容１ｔｌｏｏｏ
ｄの三ツロフラスコ中のとリジン５００−に、４−ヒド
ロキシビフェニル１７０ｇを加える。

この混合物を１０°Ｃに冷却し、塩化ベンゾイル１５５
ｇを混合物の温度を２０℃以下に保持しながら滴下する
０滴下終了後、混合物を徐々に加熱して還流させ、還流
温度に３０分間保持する。得られた反応混合物を次いで
室温に冷却する。

固化した生成物を続いて、ＨＣｌ　２５０　ｍ！および
水２５０　Ｉ＋！１！と混合し、次いでさらにＨＣＩ　
と水とを加え、得られたスラリーをブレンダで十分に混
合する。

粒子状の固体を濾別し、中性ｐＨになるまで水洗し、１
晩風乾する。得られた粗生成物をｎ−ブタノールから再
結晶する。融点１４９〜１５０°Ｃ０（２）４−ベンゾ
イルオキシ−４゛−ニトロビフェニル ４−ベンゾイルオキシビフェニル４０ｇを氷酢酸３１０
ｄと混合し、８５°Ｃに加熱する０反応媒質の温度を８
５〜９０℃に保持しながら発煙硝酸１００　ｊｄを徐々
に添加する。添加終了後、反応混合物を室温に冷却する
。

析出した固体を濾別し、水およびメタノールで洗浄する
。得られた粗生成物を氷酢酸から再結晶する。融点２１
１〜２１４℃。

（３）４−ヒドロキシ−４′−二トロビフェニル４−ペ
ンオイルオキシ−４゛−ニトロビフェニル６０ｇをエタ
ノール３００１ｄと混合し、加熱還流させる。水１００
ｄ中にＫＯ３４０ｇをとかした溶液を還流下に滴下する
０滴下終了後、混合物を３０分間還流させ、１晩冷却す
る。得られた青色の結晶性カリウム塩を濾取し、乾燥す
る。

乾燥した塩を最少量の沸騰水に溶解させ、酸性ｐＨにな
るまでＨＣＩ／水の５０１５０溶液を添加する。

得られた黄色の粗生成物を濾取し、中性になるまで水洗
した後、エタノールから再結晶する。融点２０３〜２０
４°Ｃ０ Ｂ、　−６−ヒ　ロキシへ　シルオキシエタノール４０
０ｄに４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフェニル２１．
５　ｇを加え、混合物を加熱還流させる。これに、水３
０ｄにＫＯ３７，１ｇをとかした溶液を還流温度で滴下
する０滴下完了後、６−プロモヘキサノール２１．７ｇ
を添加し、反応媒質を約１５時間還流させる０次いで、
反応媒質を冷却し、エタノールを回転式蒸発器で除去す
る。

固体残渣をプレンダ内で水によりスラリー化し、粒子状
の固体を濾取し、水洗し、風乾する。得られた粗生成物
をエタノールから再結晶する。融点１１７〜１１９℃。

４−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）−４°−ニトロ
ビフェニル２２ｇを乾燥ジオキサン５００ｄに溶解し、
４５°Ｃに加熱する。トリエチルアミン１４ｇを添加し
、次いで塩化メタクリロイルｉｏ、５ｇを同体積のジオ
キサンに熔解させた溶液を、反応媒質の温度を４５°Ｃ
に保持しながら滴下する。

反応媒質を４５℃で約２４時間撹拌する０次いで、ジオ
キサンを減圧除去し、固体残渣をブレンダ内で水により
スラリー化する。粒子状の固体を濾別し、水洗し、風乾
する。この粗製モノマー生成物をエタノールから再結晶
する。融点５３〜５６°Ｃ０上記Ｃで得られたモノマー
２ｇを反応器内において脱気ベンゼン２０１ｄに溶解し
、１モル％のアゾジイソブチロニトリルを反応媒質に添
加する０反応器を６０°Ｃに４日間加熱する。この期間
中にポリマー生成物は反応媒質から固体粒子として析出
してくる０重合終了後、析出物を回収し、ブレンダ内で
メタノールによりスラリー化する０次いで、固体ポリマ
ーを濾別し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥する。

１隻■１ 本実施例は、本発明にかかるポリシロキサン成分と液晶
性成分との混合物からなる二次非線形光学媒体を得るた
めのポーリング操作を例示する。

Ａ、ボー１ングセルの ポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、ドネリ
ーミラー（Ｄｏｎｎｅｌｌｙ　Ｍｉｒｒｏｒ）　ＰＤ−
５００７−７のような導電性ガラス板から構成する。こ
のガラス板を順に硫酸、イソプロパツール、ｌ−ドデカ
ノール、およびイソプロパツールにより洗浄し、各洗浄
工程の間では蒸留水によるすすぎを行う。

構成したポーリングセルは、上記のように洗浄した２枚
の導電性ガラス板の表面を向かい合わせに近接させて配
置し、間に厚さ約２５ｍのポリイミドフィルムを介在さ
せて離間させたサンドイッチ型のセルである。ガラス板
を保持するために、ポリイミドフィルムの両面にエポキ
シ系接着剤の薄層を塗布しておく。

エポキシ樹脂が完全に硬化した後、このセルをイソプロ
パツールで洗浄し、蒸留水ですすぐ、乾燥後、セルを乾
燥箱内に保管する。

Ｂ、ボー！ン　セルの 実施例４のポリシロキサン（３０重量％）と実施例６の
ポリ［６−（４−ニトロビフェニルオキシ）へキシルメ
タクリレート］（７０重量％）との混合物を真空乾燥器
に入れ、約１５０°Ｃの温度で溶融相の状態に約４時間
保持して、ポリマー溶融体から同伴空気の気泡を排除す
る。

この溶融状態のポリマーブレンドを、２枚のガラス板の
間の空間に、次のようにして導入する。

まず、ポーリングセル空間の穴の１つにポリマー溶融体
１滴を装填し、セル装置を、このポリマーブレンドの透
明温度より約１０″Ｃ高い温度に保持された真空乾燥器
に入れる０毛管作用により、セルの空間に次第にポリマ
ーが充填されていく。空間の充填時間は、長さ０．５　
ｃｙａの空間で約４時間である。充填されたセル内のポ
リマー溶融体は、無気泡である。

Ｃ１″　牙　による　四 前記導電性ガラス表面のそれぞれに、導電性エポキシ樹
脂接着剤を使用して２本のリード線を取りつける。この
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台（ＰＰ−８０セン
トラル・プロセッサを備えたメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ
）　ＦＰ　　８２）に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライツ
バオルトルックス・ポル（Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｕ
ｘ　Ｐｏｔ））により配向について観察する。

この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
Ｎ１１１７５１７）に切り替えて、電界の印加による光
強度の変化を記録する。２本のリード線を信号発生器（
ヒユーレット・パラカードＮｉｌ　３３１０Ｂ）からの
電圧信号を増幅する交流電圧増幅器〔エレクトロ−オプ
ティック・デベロップメンツ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔ
ｉｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐ＋ｍｅｎｔｓ）　ＬＡＩＯ＾〕に
接続する。

ポーリングセルをまず加熱して、ポリマーブレンドを等
方性相にする。この装置を次いで、光ダイオードの信号
に溶融体が液晶性相への転移を受けたことを表示する急
激な増大が現れるまで、０゜２°（／ｓｉｎの速度で冷
却する。温度をさらに２°Ｃだけ低下させ、この温度に
保持する。

交流電圧源を５００ｖに設定し、周波数は２０００Ｈ２
に設定する。ポーリングセルへの電源を入れて、ポリマ
ーブレンド試料に対して横断方向の電界を印加する。電
界強度は約２　ｘｉｏ’　Ｖ／ＣＩであると算出される
。ポリマーブレンドの組成にもよるが、電界の印加から
約３秒後に、光ダイオードの信号が基線近くまで低下し
、これは電界により誘起された配向の発現が完了したこ
とを表示する。この時点で、冷却を再開して温度を３５
°Ｃまで下げ、ポーリング装置を電源から切り離す。

ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内のポリマーブレンドは透明となっ
ている。これは、分子配向が試料全体にわたって均一か
つ均質であることを示している。試料の配向は、さらに
広角Ｘ線回折法を利用しても確氾され、この試料のヘル
マン配向因子（ｔｌｅｒｍａｎｎ’ｓ　ｏｒｉｅｎｔａ
ｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）は約０．９である。

Ｄ、　　　　　のための　　　ボー１ング配向させたポ
リマーブレンド試料にさらにより高い電界を印加して、
この２種類の各ポリマーの側鎖の一部である非線形光学
特性構造部位に非中心対称性の配向を発現させる。

ポーリングセル装置を、ポリマーブレンドのガラス転移
温度より約５℃低い温度になるまで加熱する０次いで、
ポーリング装置のリード線を直流電圧源〔ケプコ　（Ｋ
ｅｐｃｏ）　ＯＰＳ　　３５００）に接続し、電圧を徐
々に高めていって２０００　Ｖにする。この電圧に達し
た時点で、試料の横断方向の電界強度は約８　ＸＩＯ’
　Ｖ／ｃｍである。この試料をこの電界強度水準に１０
時間保持した後、試料を冷却し、電圧源を切る。このよ
うにして、非中心対称に配向したポリマーブレンドのマ
トリックスが得られる。

このマトリックスの測定により、非線形光学特性を示す
構造部位の大部分が、電界強度の方向に平行に整列し、
残りが電界強度の方向と逆平行に配向していることが示
される。

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる組
   成物。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を有すること
   を特徴とする、約２〜２０００個の珪素原子を含有する
   ポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは無機置換基または炭素数約１〜１２の有機
   置換基を意味し、各Ｚは、それぞれ水素原子、または電
   子供与性基および電子吸引性基から選ばれた置換基を意
   味する） （ｂ）液晶性成分。
2. （２）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる熱
   可塑性組成物。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
   とを特徴とするポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数約１〜１２のヒドロカルビル基
   を意味し、ｎは少なくとも５の整数を意味し、各Ｚ′は
   電子供与性置換基または電子吸引性置換基を意味する） （ｂ）液晶性成分。
3. （３）ガラス転移温度が約４０℃以上である、請求項２
   記載の熱可塑性組成物。
4. （４）非線形光学応答を示す、請求項２記載の熱可塑性
   組成物。
5. （５）前記ポリシロキサン成分がコポリマーであり、前
   記反復シロキサン構造単位が該コポリマーの少なくとも
   約２５重量％を占める、請求項２記載の熱可塑性組成物
   。
6. （６）前記液晶性成分が主鎖型液晶性ポリマーである、
   請求項２記載の熱可塑性組成物。
7. （７）前記液晶性成分が側鎖型液晶性ポリマーである、
   請求項２記載の熱可塑性組成物。
8. （８）前記液晶性成分が全芳香族サーモトロピック液晶
   性ポリマーである、請求項２記載の熱可塑性組成物。
9. （９）前記液晶性成分がベンゾイミダゾール、ベンゾチ
   アゾールもしくはベンゾオキサゾール型反復構造を含有
   する全芳香族サーモトロピック液晶性ポリマーである、
   請求項２記載の熱可塑性組成物。
10. （１０）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
    熱可塑性組成物。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
    とを特徴とするポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数約１〜１２のヒドロカルビル基
    を意味し、ｎは少なくとも５の整数を意味し、Ｘは電子
    供与性置換基を意味し、Ｙは電子吸引性置換基を意味す
    る） （ｂ）下記一般式で表される全芳香族反復構造単位を含
    有することを特徴とする液晶性ポリマー成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはエステロ、アミド、アゾメチノ、アゾ、ア
    ゾキシ、エテノおよびエチノ基から選ばれた２価基を意
    味し、Ａｒはフェニレン、ナフチレンおよびジフェニレ
    ン基、ならびに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはカルボニル、スルホノ、オキシもしくはチ
    オ基を意味する）で示される芳香族基から選ばれた２価
    芳香族基を意味する）
11. （１１）非線形光学応答を示す、請求項１０記載の熱可
    塑性組成物。
12. （１２）前記液晶性ポリマー成分がｐ−ヒドロキシ安息
    香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とのコポリマー
    である、請求項１０記載の熱可塑性組成物。
13. （１３）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
    熱可塑性組成物。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
    とを特徴とするポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数約１〜１２のヒドロカルビル基
    を意味し、ｎは少なくとも５の整数を意味し、Ｘは電子
    供与性置換基を意味し、Ｙは電子吸引性置換基を意味す
    る） （ｂ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
    とを特徴とする、ガラス転移温度が約６０℃以上の液晶
    性ポリマー成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
    ０〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサ基を意味し
    、Ｍは懸垂型メソーゲン基を意味し、この懸垂型メソー
    ゲン基はポリマーの少なくとも約１０重量％を占める）
14. （１４）前記液晶性ポリマー成分がポリビニル主鎖を有
    するものである請求項１３記載の熱可塑性組成物。
15. （１５）前記液晶性ポリマー成分がポリシロキサン主鎖
    を有するものである、請求項１３記載の熱可塑性組成物
    。
16. （１６）前記液晶性ポリマー成分がポリオキシアルキレ
    ン主鎖を有するものである、請求項１３記載の熱可塑性
    組成物。
17. （１７）前記ポリシロキサン成分が非線形光学応答を示
    すものである、請求項１３記載の熱可塑性組成物。
18. （１８）前記液晶性ポリマー成分が非線形光学応答を示
    すものである、請求項１３記載の熱可塑性組成物。
19. （１９）前記ポリシロキサン成分が、下記一般式で表さ
    れる反復構造単位を有することを特徴とする、約５〜２
    ０００個の珪素原子を含有する熱可塑性ポリマーである
    、請求項１３記載の熱可塑性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数約１〜１２のヒドロカルビル基
    を意味し、Ｒ＾２およびＲ＾３は別個に水素原子および
    Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルキル基から選ばれるか、または
    Ｒ＾２とＲ＾３がこれらが結合している窒素原子と一緒
    に複素環基を形成していてもよく、Ｙ′はニトロ、シア
    ノおよびトリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意
    味する）
20. （２０）前記ポリシロキサン成分が、下記構造式で表さ
    れる反復構造単位を有することを特徴とする、重量平均
    分子量が約２０００〜１００，０００の範囲内のもので
    ある、請求項１３記載の熱可塑性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
21. （２１）前記ポリシロキサン成分が、下記構造式で表さ
    れる反復構造単位を有することを特徴とする、重量平均
    分子量が約２０００〜１００，０００の範囲内のもので
    ある、請求項１３記載の熱可塑性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
22. （２２）前記ポリシロキサン成分が、下記構造式で表さ
    れる反復構造単位を有することを特徴とする、重量平均
    分子量が約２０００〜１００，０００の範囲内のもので
    ある、請求項１３記載の熱可塑性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
23. （２３）前記ポリシロキサン成分が、下記構造式で表さ
    れる反復構造単位を有することを特徴とする、重量平均
    分子量が約２０００〜１００，０００の範囲内のもので
    ある、請求項１３記載の熱可塑性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
24. （２４）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
    組成物から構成された非線形光学媒体。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を有すること
    を特徴とする、約２〜２０００個の珪素原子を含有する
    ポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは無機置換基または炭素数約１〜１２の有機
    置換基を意味し、各Ｚはそれぞれ水素原子、または電子
    供与性基および電子吸引性基から選ばれた置換基を意味
    する） （ｂ）液晶性成分。
25. （２５）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
    熱可塑性組成物から構成された非線形光学媒体。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
    とを特徴とするポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数約１〜１２のヒドロカルビル基
    を意味し、ｎは少なくとも５の整数を意味し、各Ｚ′は
    電子供与性置換基または電子吸引性置換基を意味する） （ｂ）液晶性成分。
26. （２６）ポリマー分子が非中心対称性に配列している請
    求項２５記載の非線形光学媒体。
27. （２７）ポリマー分子が中心対称性に配列している請求
    項２５記載の非線形光学媒体。
28. （２８）外場により誘起されたポリマー分子の整列を保
    持している請求項２５記載の非線形光学媒体。
29. （２９）透明フィルムの形態の請求項２５記載の非線形
    光学媒体。
30. （３０）前記ポリシロキサン成分が全成分の合計重量の
    約１０〜９０重量％を占める、請求項２５記載の非線形
    光学媒体。
31. （３１）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
    組成物から構成された透明固体媒体からなる有機非線形
    光学要素を備えた、光スイッチまたは光変調装置。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を有すること
    を特徴とする、約２〜２０００個の珪素原子を含有する
    ポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは無機置換基または炭素数約１〜１２の有機
    置換基を意味し、各Ｚはそれぞれ水素原子、または電子
    供与性基および電子吸引性基から選ばれた置換基を意味
    する） （ｂ）液晶性成分、
32. （３２）下記成分（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
    熱可塑性組成物から構成された透明固体媒体からなる有
    機非線形光学要素を備えた、光スイッチまたは光変調装
    置。 （ａ）下記一般式で表される反復構造単位を含有するこ
    とを特徴とするポリシロキサン成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数約１〜１２のヒドロカルビル基
    を意味し、ｎは少なくとも５の整数を意味し、各Ｚ′は
    電子供与性置換基または電子吸引性置換基を意味する） （ｂ）液晶性成分。
33. （３３）前記非線形光学要素が二次非線形光学応答を示
    すものである、請求項３１記載の光スイッチまたは光変
    調装置。
34. （３４）前記非線形光学要素が三次非線形光学応答を示
    すものである、請求項３１記載の光スイッチまたは光変
    調装置。
35. （３５）前記熱可塑性組成物が外場により誘起されたポ
    リマー分子の整列を保持している、請求項３１記載の光
    スイッチまたは光変調装置。