JPH0333833A

JPH0333833A - 光非線形材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0333833A
Application number: JP16853289A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Amano; 道之天野; Toshikuni Kaino; 戒能　俊邦; Yoshito Shudo; 義人首藤; Takashi Kurihara; 隆栗原
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-14
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JP2876053B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の産業上利用分野）本発明は光非線形材料、さらに詳細には大きな３次光非
線形効果を有する材料に関するものである。

（従来の技術及び問題点）光信号処理用として、３次の光非線形効果を利用した素
子が数多く提案されており、大きな３次光非線形定数を
有し、しかも高速応答する材料が望まれている。半導体
材料においては、光非線形性を応用して、すでに光双安
定動作が実現している（Ｈ，Ｍ、　Ｇｉｂｂｓ　ｅｔ　
ａｌ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、　Ｖｏ
ｌ、　４１，２２１（１９ｇ２））　、一方、最近では
、半導体材料に比べ、応答速度が著しく速くなる可能性
を有している材料として、有機材料が注目されている。

有機材料における３次光非線形効果は、共役π電子を有
する化合物（Ｊ、Ｐ、　Ｈｅｒｍａｎｎ、　Ｊ−Ｄｕｃ
ｉｎｇ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　４５．５
１００（１９７４））でかつ基底状態と励起状態間での
双極子モーメントの差が大きな化合物において顕著であ
ることが知られている。ただし、３次光非線形性を有す
る有機材料の探索は、さほどなされていない現状にあり
、現在、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、フタロシアニンなどの導電性材料を中心に研究
されているに留まっている。

これらの導電性高分子材料は、通常は加工性が悪く、ま
た光素子として要求される機械的強度を満足せず、さら
にブロック状の素子形状とすることは困難であるという
問題がある。

（発明の目的）本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、成形
性に優れ、機械的強度にも優れた大きな３次光非線形効
果を有する材料を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段〉上記問題点を解決するため、本発明による光非線形材料
は、サーモトロピックな液晶性高分子に１Ｏ−３６ｅｓ
ｕ以上の３次光非線形分子感受率を有する成分が化学結
合している前記液晶性高分子と少なくとも１Ｏ−３６ｅ
ｓｕ以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物が相
溶していることを特徴とする。

本発明はまた、上述の光非線形材料を製造する方法を提
供するものであり、１０−”ｅｓｕ以上の３次光非線形
分子感受率を有する成分が化学結合しているサーモトロ
ピックな液晶性高分子と少なくとも１ｏ−”ｅｓｕ以上
の３次光非線形分子感受率を有する化合物を相溶しその
ガラス転移温度以上において、電場もしくは剪断応力を
印加し一軸方向に液晶配向することを特徴とするもので
ある。

すなわち、本発明においては、大きな３次光非線形定数
を有する化合物を、液晶形成基中に３次光非線形成分を
含んだサーモトロピック液晶高分子に相溶しその液晶配
向を利用して大きな３次光非線形定数を得ようというも
のである。

先にも述べたように、大きな３次光非線形材料は、長い
π電子共役系を有している。長いπ電子共役系を有する
化合物は、その光非線形効果に異方性があり、分子の長
軸方向の価が特に大きいことが知られ、分子が完全配向
した場合には、無配向時に比べ最大５倍のＸ（３）が得
られることが示されている（Ｋ、Ｄ、Ｓｉｎｇｅｒ、　
Ｍ、Ｇ、Ｋｕｚｙｋ、ａｎｄ　Ｊ、Ｅ、５ｏｈｎ、　Ｊ
。

○ｐＬ　Ｓｏｃ、　Ａｍ、Ｂ、Ｖｏｌ、４　Ｎｏ、６，
９６８（１９８７））　。

本発明においては、これを利用し、大きな３次光非線形
効果を有する化合物をサーモトロピックな液晶高分子中
に溶解しそのガラス転移温度以上に於いて、電場、磁場
、剪断応力を印加し、液晶配向を誘起して光非線形化合
物の分子配向を実現しようというものである。これは、
液晶高分子が外力により起こされた液晶配向を液晶温度
以下で固定できるという特徴を利用したものである。

この結果、配向度に応じた３次光非線形性が発現し、配
向度が高いほど、相溶する化合物が有する大きな３次光
非線形性を有効利用することができる。さらに、サーモ
トロピック液晶高分子は成形性に優れ、機械的強度も大
きいことから得られる光非線形材料の成形性・機械強度
が優れているという特徴を有する。

３次光非線形性を有する側鎖型、もしくは主鎖型サーモ
トロピック液晶において、液晶配向を利用して大きな３
次光非線形性を得ようという試みは、既にある（特願昭
６２−３２１１９２号、特願平１−２６１２号）。

本発明においては、液晶高分子自体が有する３次光非線
形性と相溶する３次光非線形化合物との相乗効果により
３次光非線形性を向上させ、さらにホスト・ゲスト間の
構造の類似性により非線形成分の高濃度化が可能である
という特徴を有する。

本発明で用いるサーモトロピックな液晶高分子は側鎖型
液晶高分子でも主鎖型液晶高分子でもよいが配向状態に
おいて均一で透明であることが望ましい、また、得られ
る光非線形高分子材料の成形性・機械的強度を保証する
ために、サーモトロピック液晶高分子は成形性・機械的
強度に優れたものを用いることが望ましい。

大きな３次光非線形係数を得るためには、サーモトロピ
ックな液晶性を保つ範囲内で相溶する光非線形成分の濃
度を高めることが重要である。このためには液晶高分子
中に多く相溶することか望ましく、相溶化合物は液晶高
分子と構造的に類似した組み合わせが望ましい。

本発明においては、液晶高分子の液晶形成基中に１Ｏ−
３６ｅｓｕ以上の３次光非線形分子感受率を有する成分
を含むことを特徴としている。これは、液晶高分子中に
相溶する光非線形化合物と構造的に類似の液晶形成基を
導入することにより、両者の相溶性を高め、高濃度相溶
を可能にするためである。３次光非線形成分を含んだサ
ーモトロピック液晶はそれ自身でも３次の光非線形性を
示し得るが、新たな光非線形成分を相溶することにより
、液晶性と相溶する化合物の大きな光非線形性の相乗効
果により大きな特性を得ることができる。

本発明における光非線形材料においては、液晶配向を利
用するため液晶高分子と３次光非線形化合物の相溶した
物は液晶性を示すことが必要である。

このため混合比は液晶性を示し得る範囲に限定される。

本発明に用いる主鎖型サーモトロピック液晶高分子は下
記の構造式で表したとき基（Ｂ）が下記のうちの１つ又は複数からなり、０（３基（Ｃ）は１０ｅｓｕ以上の３次光非線形分子感受率を
有する構造で下記のうち１つ又は複数からなりたつこと
が望ましい。

ここで、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３は、ＣＮ、Ｎ又はＮ→
○のいずれかの組み合わせで、具体的には−Ｃ＝Ｃ−−
Ｎ＝Ｎ−−ＣＨ＝Ｎ− −Ｎ＝ＣＨ− ＯＯＯ ↑　　　　　　　　　↑　　　　↑ −Ｎ＝Ｎ−−Ｎ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− ↑ −ＣＨ＝Ｎ−１のような構造である。

オキサゾール環、フラン環、チアゾール環、オキサジア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ベンゾオキサジアゾール環、ナフタレン環、アントラ
セン環、イソキノリン環などのπ電子共役系の環状化合
物である。

さらに、電子吸引基、もしくは電子供与基のどちらか、
又は両方が環上のいずれか、好ましくは電荷移動の生じ
やすい部位、例えばπ共役系の両末端位置に結合してい
ることが望ましい。

ここで電子吸引基としては−Ｎ○２、−ＣＮ、−ＣＯＯ
Ｈｌ−ＣＯＣＨ３、−ＣＨ○、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、ハロゲン
などであり、電子供与基としては一３Ｈ１−３Ｒ１−Ｏ
Ｈ１−ＯＲ１−ＮＨ２、−ＮＨＲｌ−ＮＲ１Ｒ２などが
挙げられる。Ｒ，Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。

本発明に用いる側鎖型サーモトロピック液晶高分子は下
記の構造式で表される。

Ｌｌは液晶形成基であり、その構造は、ここで、Ａは、
−ＣＮ、−ＮＯ３、−ＣＯＯＨｌ−ＣＨ○、−ＣＯＮＨ
２、あるいはハロゲンを扇形性を有し、下記の内１つま
たは複数から成り立つことが望ましい。

ここで、Ｘｌ−Ｘ３、Ｙｌ−Ｙ３は、ＣＨ，ＮまたはＮ
−０のいずれかの組み合わせで具体的には−Ｃ＝Ｃ−−
Ｎ＝Ｎ−−ＣＨ＝Ｎ− −Ｎ＝ＣＨ− ○　　　　　　　　　　Ｏ○ ↑　　　　　　　　↑　　　　を −Ｎ＝Ｎ−−Ｎ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− ↑ −ＣＨ＝Ｎ− のような構造である。

ジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾオキサジアゾール環、ナフタレン環、アン
トラセン環、イソキノリン環なとのπ電子共役系の環状
化合物で、互いに等しい構造であっても相異なる構造で
あってもよい。さらに、電子吸引基もしくは電子供与基
のどちらかまたは両方が２の位置または／および環上の
いずれかに結合していることが望ましい。

ここで、電子吸引基としては−Ｎ○２、−ＣＮ、−ＣＯ
ＯＨｌ−ＣＯＣＨ３、−ＣＨ○、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ
＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）　−〇　（ＣＮ）２、ハ
ロゲンなどであり、電子供与基としては、−３Ｈ１−５
Ｒ１−〇Ｈ１−ＯＲ１−ＮＨ２、−ＮＨＲｌ−ＮＲｔＲ
２などが挙げられる。Ｒ，Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示
す。

Ｓｌ、Ｓ２の構造は高分子主鎖から３−１０個のメチレ
ン鎖が酸素、窒素もしくは硫黄原子を介してＬｌもしく
はＲ２に結合するものであり、互いに同じ構造でも異な
るものでもよい。

本発明においては、光素子作製に必要とされる機械的強
度や成形性は高分子主鎖の選択、側鎖の濃度および主鎖
と側鎖を介するメチレン鎖の長さにより制御できる。高
分子の主鎖は本発明においては基本的に限定するもので
はないが、特に、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリジ
アセチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリル酸エステルのいずれか、あるいはこれらの
いくつかの組み合わせであることが望ましい。

相溶する化合物は３次の分子感受率が１Ｏ−３６ｅｓｕ
ＪＪ、上の材料である。このためには大きなπ電子共役
系を有し、２つ以上の電子供与基もしくは電子吸引基を
有する次に示すような化合物が望ましい。

（以下余白）ここで、Ｘ１〜Ｘｎ＋１、Ｙｘ〜Ｙｎ＋１はＣＮ、Ｎ又
はＮ→○のいずれかの組み合わせで、具体的には −Ｃ＝Ｃ−−Ｎ＝Ｎ−−ＣＨ＝Ｎ− −Ｎ＝ＣＨ− Ｏ○　　　　０ ↑　　　　　　　　　↑　　　　↑ −Ｎ＝Ｎ−−Ｎ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− ↑ −ＣＨ＝Ｎ− のような構造である。

ゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ベンゾオキサジアゾール環、ナフタレン環、アントラ
セン環、イソキノリン環なとのπ電子共役系の環状化合
物で、互いに等しい構造であっても相異なる構造であっ
てもよい。さらに、電子吸引基もしくは電子供与基のど
ちらかまたは両方がＡ１、Ａ２および環上のいずれかに
結合していることが望ましい、ここで、電子吸引基とし
ては−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＣＨ３、−
ＣＨｏｌ−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（
ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、ハロゲンなどであり、電子供与
基としては一５Ｈ１−３Ｒ１−〇Ｈ１−ＯＲ１−ＮＨ２
、−ＮＨＲｌ−ＮＲ１Ｒ２などが挙げられる。Ｒ，Ｒ１
，Ｒ２はアルキル基を示す。

特に、液晶高分子中の光非線形ユニットと類似した構造
の非線形化合物を用いることによって、高濃度な相溶が
達成可能である。しかし多少異なる構造であっても、〜
３０重量％程度の相溶が可能である。

液晶配向は電場もしくは磁場もしくは剪断応力印加によ
って行なう、主鎖型高分子は一般に分子再配列が困難な
ため超強磁場もしくは剪断配向が望ましい、一方、側鎖
型高分子材料は一般に側鎖分子は配向しやすく、電場も
しくは磁場配向が容（ＩＩ＋）化合物（Ｉ）式（４）％式％）北治土Ｗりａ：　　２０ｍｏ１％ｄ＋　　２０ｍｏ１％ ○ Ｃ−０ＣＨ２ＣＨ２０− （Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄがエステル結合でランダムに共重合し
たちの）ム　■のム　　　５Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４止金１公のＨ３（発明の効果）以上説明したとおり、本発明における材料は、大きな３
次光非線形効果を有し、成形性と機械強度に優れている
ため光信号処理をはじめとし、３次光非線形効果を利用
する全ての用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム試料に電解印加を行なう方法を説明す
るための説明図である。トフィルム試料、２・・電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１０＾−＾３＾６ｅｓｕ以上の３次光非線形分子
感受率を有する成分が化学結合しているサーモトロピッ
クな液晶性高分子と少なくとも１０＾−＾３＾６ｅｓｕ
以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物が相溶し
ていることを特徴とする光非線形材料。
（２）１０＾−＾３＾６ｅｓｕ以上の３次光非線形分子
感受率を有する成分が化学結合しているサーモトロピッ
クな液晶性高分子と少なくとも１０＾−＾３＾６ｅｓｕ
以上の３次光非線形分子感受率を有する化合物を相溶し
そのガラス転移温度以上において、電場もしくは剪断応
力を印加し一軸方向に液晶配向することを特徴とする光
非線形材料の製造方法。