JPH07109463B2 - 非線形光学応答を示す側鎖形液晶性ポリマ− - Google Patents
非線形光学応答を示す側鎖形液晶性ポリマ−Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学応答を示し、電気光学的光変調装
置の透明光学要素として有用な、新規な側鎖形サーモト
ロピック液晶性ポリマーに関する。
置の透明光学要素として有用な、新規な側鎖形サーモト
ロピック液晶性ポリマーに関する。
（従来の技術） 大きな非局在化π電子系を有する有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合にその
応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくなること
は公知である。
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合にその
応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくなること
は公知である。
また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学効果
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的安定性
および耐熱酸化安定性ならびに高レーザー損傷閾値など
の他の望ましい特性が最適になるように変動させること
ができる。
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的安定性
および耐熱酸化安定性ならびに高レーザー損傷閾値など
の他の望ましい特性が最適になるように変動させること
ができる。
大きな二次非線形性を示す有機もしくは高分子材料の薄
膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステムと
して利用可能性がある。
膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステムと
して利用可能性がある。
三次非線形性から起こる他の新規なプロセス、たとえば
光学場でリアルタイム処理が起こるようにする縮退四波
混合などは、光通信および光集積回路製作などの多様な
分野で潜在的な有用性を有している。
光学場でリアルタイム処理が起こるようにする縮退四波
混合などは、光通信および光集積回路製作などの多様な
分野で潜在的な有用性を有している。
共役有機系の特に重要な点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変移もしくは再配置と
は異なり、π電子雲の分極にある点である。
が、無機材料に見られる核座標の変移もしくは再配置と
は異なり、π電子雲の分極にある点である。
有機および高分子材料の非線形光学特性は1982年９月開
催の米国化学会（ACS）第18回総会におけるACS高分子化
学部会後援のシンポジウムのテーマでもあった。この学
会で発表された論文は、米国化学会（ワシントン）発行
のACSシンポジウム・シリーズ233（1983）に掲載されて
いるので、参照されたい。
催の米国化学会（ACS）第18回総会におけるACS高分子化
学部会後援のシンポジウムのテーマでもあった。この学
会で発表された論文は、米国化学会（ワシントン）発行
のACSシンポジウム・シリーズ233（1983）に掲載されて
いるので、参照されたい。
本発明に特に関係するのは、A.Blumstein編「高分子液
晶」〔Plenum Publishing社（New York）発行,1985〕の
275〜368頁に発表されている５つの論文のような側鎖形
液晶性ポリマーに関連する従来技術である。
晶」〔Plenum Publishing社（New York）発行,1985〕の
275〜368頁に発表されている５つの論文のような側鎖形
液晶性ポリマーに関連する従来技術である。
米国特許第4,293,435号には、一般式： （式中、R1は水素またはメチルを意味し、ｎは１〜６の
整数であり、R3は少なくとも２個のフェニレン基を含有
する構造部分を意味する）で示される液晶性ポリマーが
記載されている。
整数であり、R3は少なくとも２個のフェニレン基を含有
する構造部分を意味する）で示される液晶性ポリマーが
記載されている。
H.Finkelmann et al.,マクロモレキュールズ・ケミスト
リー（Makromol.Chem.），179,2541（1978）には、メソ
ーゲン部分としてビフェニル基を持った液晶性ポリマー
についてのモデル考察がなされている。
リー（Makromol.Chem.），179,2541（1978）には、メソ
ーゲン部分としてビフェニル基を持った液晶性ポリマー
についてのモデル考察がなされている。
Paleos et al.,ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Polym.Sci.），19,1427（1981）には、ポリ（ア
クリロイルクロリド）とｐ−アミノビフェニルのような
メソーゲン化合物との相互作用により調製される液晶性
ポリマーの合成法が記載されている。
ス（J.Polym.Sci.），19,1427（1981）には、ポリ（ア
クリロイルクロリド）とｐ−アミノビフェニルのような
メソーゲン化合物との相互作用により調製される液晶性
ポリマーの合成法が記載されている。
ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Eur.Polym.
J.），18,651（1982）には、側鎖にシアノビフェニル基
を持った下記構造のスメクティックおよびネマティック
型のクシ型液晶性ポリマーが記載されている： （式中、Ｒは水素もしくはメチルを意味し、ｎは２〜11
の整数であり、Ｘはオキシ、アルキレンおよびカルボニ
ルオキシから選ばれた２価基を意味する）。
J.），18,651（1982）には、側鎖にシアノビフェニル基
を持った下記構造のスメクティックおよびネマティック
型のクシ型液晶性ポリマーが記載されている： （式中、Ｒは水素もしくはメチルを意味し、ｎは２〜11
の整数であり、Ｘはオキシ、アルキレンおよびカルボニ
ルオキシから選ばれた２価基を意味する）。
側鎖を持ったサーモトロピック液晶性ポリマーを記載し
ているその他の文献には、ポリマー（Polymer），25,13
42（1984）；ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル，2
1,No.7,645（1985）；ポリマー，26,615（1985）；およ
びこれらの論文中で引用されている文献がある。
ているその他の文献には、ポリマー（Polymer），25,13
42（1984）；ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル，2
1,No.7,645（1985）；ポリマー，26,615（1985）；およ
びこれらの論文中で引用されている文献がある。
（発明が解決しようとする問題点） クシ型側鎖構造の配向状態を示すことを特徴とする液晶
性ポリマーの理論と実用化に関しては、一貫して関心が
持たれている。
性ポリマーの理論と実用化に関しては、一貫して関心が
持たれている。
また、レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光バ
ルブおよび光スイッチに適した将来有望な新規な現象お
よび装置のための新規な非線形光学有機系を開発する目
的での研究は増え続けている。大きな二次および三次非
線形性を示す有機材料のVHF周波数用途に対する有用可
能性は、従来の無機電気光学的材料ではバンド幅の制限
があるのと好対照をなす。
ルブおよび光スイッチに適した将来有望な新規な現象お
よび装置のための新規な非線形光学有機系を開発する目
的での研究は増え続けている。大きな二次および三次非
線形性を示す有機材料のVHF周波数用途に対する有用可
能性は、従来の無機電気光学的材料ではバンド幅の制限
があるのと好対照をなす。
よって、本発明の目的は、新規な液晶性ポリマーからな
る非線形光学材料を提供することである。
る非線形光学材料を提供することである。
本発明の別の目的は、非線形光学応答を示すメソーゲン
基側鎖を持ったサーモトロピック液晶性ポリマーからな
る非線形光学材料を提供することである。
基側鎖を持ったサーモトロピック液晶性ポリマーからな
る非線形光学材料を提供することである。
本発明のまた別の目的は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリマーからなる透明高分子非線形光学要素を備えた
電気光学的光変調装置を提供することである。
性ポリマーからなる透明高分子非線形光学要素を備えた
電気光学的光変調装置を提供することである。
本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
実施例から明らかとなろう。
実施例から明らかとなろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明の上述した目的は、ポリマーの少なくとも約25重
量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサ
ーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマーのガ
ラス転移温度が約40℃以上であり、前記メソーゲン基が
励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約５×10-30esu
の二次非線形光学感受率βを示す、サーモトロピック液
晶性ポリマーからなる非線形光学材料の提供により達成
される。
量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサ
ーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマーのガ
ラス転移温度が約40℃以上であり、前記メソーゲン基が
励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約５×10-30esu
の二次非線形光学感受率βを示す、サーモトロピック液
晶性ポリマーからなる非線形光学材料の提供により達成
される。
別の態様において、本発明は、ポリマーの少なくとも約
25重量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有す
るサーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマー
のガラス転移温度が約40℃以上であり、前記メソーゲン
基が励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約１×10
-36esuの三次非線形光学感受率γを示す、サーモトロピ
ック液晶性ポリマーからなる非線形光学材料を提供す
る。
25重量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有す
るサーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマー
のガラス転移温度が約40℃以上であり、前記メソーゲン
基が励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約１×10
-36esuの三次非線形光学感受率γを示す、サーモトロピ
ック液晶性ポリマーからなる非線形光学材料を提供す
る。
本発明の液晶性ポリマーの主鎖は、ポリビニル、ポリシ
ロキサン、ポリオキシアルキレン、ポリエステルなどの
多数の適当な重合単量体および共単量体構造から選択す
ることができる。
ロキサン、ポリオキシアルキレン、ポリエステルなどの
多数の適当な重合単量体および共単量体構造から選択す
ることができる。
別の態様において、本発明は非線形光学媒体の製造方法
を提供する。この方法は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリマーを加熱してポリマー中間相を生成させ、この
ポリマー中間相に外場を作用させて整列した側鎖メソー
ゲン基の配向を誘起させ、メソーゲン基が整列した前記
ポリマー中間相を、外場の作用を保持しながらそのガラ
ス転移温度（Tg）より低温に冷却して、固体ポリマー中
にメソーゲン基の整列を固定することからなり、前記メ
ソーゲン基が非線形光学応答を示すことを特徴とする。
を提供する。この方法は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリマーを加熱してポリマー中間相を生成させ、この
ポリマー中間相に外場を作用させて整列した側鎖メソー
ゲン基の配向を誘起させ、メソーゲン基が整列した前記
ポリマー中間相を、外場の作用を保持しながらそのガラ
ス転移温度（Tg）より低温に冷却して、固体ポリマー中
にメソーゲン基の整列を固定することからなり、前記メ
ソーゲン基が非線形光学応答を示すことを特徴とする。
上記方法により製造されたメソーゲン基が整列した固体
ポリマー生成物は、この固体ポリマー生成物を、ほぼTg
と（Tg−30℃）の間の温度に加熱し、ポリマーに少なく
とも約104V/cmの外部電界を印加して整列メソーゲン基
の非中心対称性配向を誘起させ、配向したポリマーを、
電界の作用を保持しながら冷却して、固体ポリマー中に
メソーゲン基の整列を固定することからなる別のメソー
ゲン基配向処理をさらに行うことより変性させることが
できる。ただし、この場合、メソーゲン基は二次非線形
光学応答を示すものである。
ポリマー生成物は、この固体ポリマー生成物を、ほぼTg
と（Tg−30℃）の間の温度に加熱し、ポリマーに少なく
とも約104V/cmの外部電界を印加して整列メソーゲン基
の非中心対称性配向を誘起させ、配向したポリマーを、
電界の作用を保持しながら冷却して、固体ポリマー中に
メソーゲン基の整列を固定することからなる別のメソー
ゲン基配向処理をさらに行うことより変性させることが
できる。ただし、この場合、メソーゲン基は二次非線形
光学応答を示すものである。
別の態様において、本発明は高分子非線形光学要素を備
えた電子光学的光変調装置を提供する。この光変調装置
は、ポリマーの少なくとも約25重量％を占めるクシ型構
造のメソーゲン基側鎖を有するサーモトロピック液晶性
ポリマーであって、ポリマーのガラス転移温度が約40℃
以上であり、前記メソーゲン基が電子に由来する非線形
光学応答（例、二次非線形感受率βの応答、もしくは三
次非線形感受率γの応答）を示すサーモトロピック液晶
性ポリマーの透明固体媒体からなる高分子非線形光学要
素を備えていることを特徴とする。
えた電子光学的光変調装置を提供する。この光変調装置
は、ポリマーの少なくとも約25重量％を占めるクシ型構
造のメソーゲン基側鎖を有するサーモトロピック液晶性
ポリマーであって、ポリマーのガラス転移温度が約40℃
以上であり、前記メソーゲン基が電子に由来する非線形
光学応答（例、二次非線形感受率βの応答、もしくは三
次非線形感受率γの応答）を示すサーモトロピック液晶
性ポリマーの透明固体媒体からなる高分子非線形光学要
素を備えていることを特徴とする。
本発明の電気光学的光変調装置は、典型的には外場によ
り誘起されたメソーゲン基の整列による安定な配向を有
するサーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体を
備えていよう。
り誘起されたメソーゲン基の整列による安定な配向を有
するサーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体を
備えていよう。
本明細書で使用した「透明」なる用語は、光学媒体が、
入射基本光の周波数および発生した光の周波数に関して
透明、すなわち光透過性であることを意味する。非線形
光学装置において、本発明の非線形光学媒体は入射光周
波数と射出光周波数の両方に対して透明である。
入射基本光の周波数および発生した光の周波数に関して
透明、すなわち光透過性であることを意味する。非線形
光学装置において、本発明の非線形光学媒体は入射光周
波数と射出光周波数の両方に対して透明である。
本発明はさらに次に述べる種類の新規な高分子材料にも
関するものである。
関するものである。
すなわち、本発明は、一般式： （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
０〜20の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍは励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約20×
10-30esuの二次非線形光学感受率βを示す懸垂メソーゲ
ン基を意味する）で示される反復単量体単位により構成
されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前記
懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約10重量％を
占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約60℃以上のもの
である、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する。
０〜20の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍは励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約20×
10-30esuの二次非線形光学感受率βを示す懸垂メソーゲ
ン基を意味する）で示される反復単量体単位により構成
されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前記
懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約10重量％を
占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約60℃以上のもの
である、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する。
別の態様において、本発明は、一般式： （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
０〜20の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍ′は励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約５
×10-36esuの三次非線形光学感受率γを示す懸垂メソー
ゲン基を意味する）で示される反復単量体単位により構
成されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前
記懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約10重量％
を占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約60℃以上のもの
である、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する。
０〜20の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍ′は励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約５
×10-36esuの三次非線形光学感受率γを示す懸垂メソー
ゲン基を意味する）で示される反復単量体単位により構
成されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前
記懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約10重量％
を占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約60℃以上のもの
である、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する。
また別の態様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
る： （式中、Ｐ′はポリビニルポリマー主鎖を意味し;mは少
なくとも３の整数であり;S′は原子数約１〜25の線状鎖
長を有する屈曲性スペーサー基を意味し;Xは−NR−もし
くは−Ｓ−を意味し;Rは水素もしくはC1〜C4アルキル基
を意味し;Yは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
る： （式中、Ｐ′はポリビニルポリマー主鎖を意味し;mは少
なくとも３の整数であり;S′は原子数約１〜25の線状鎖
長を有する屈曲性スペーサー基を意味し;Xは−NR−もし
くは−Ｓ−を意味し;Rは水素もしくはC1〜C4アルキル基
を意味し;Yは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
上記の一般式におけるポリビニルポリマー主鎖の例は、
アクリレート、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、
アルケン、アルカジエン、アリールビニルなどの１種ま
たは２種以上の反復単量体単位を含有するポリマーであ
る。モノマーの具体例は、各種メタクリレート類、塩化
ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、イソプレン、スチレンなどである。
アクリレート、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、
アルケン、アルカジエン、アリールビニルなどの１種ま
たは２種以上の反復単量体単位を含有するポリマーであ
る。モノマーの具体例は、各種メタクリレート類、塩化
ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、イソプレン、スチレンなどである。
「電子供与性」の有機置換基とは、共役電子構造を電磁
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を与
える置換基を意味する。
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を与
える置換基を意味する。
「電子吸引性」の有機置換基とは、共役電子構造を電磁
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を吸
引する電子陰性の有機置換基を意味する。
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を吸
引する電子陰性の有機置換基を意味する。
上の式においてＺで示される電子供与性置換基の例は、
アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロ
キシ、チオロ、アシルオキシ、ビニル、ハロなどであ
る。
アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロ
キシ、チオロ、アシルオキシ、ビニル、ハロなどであ
る。
上の式においてＺで示される電子吸引性置換基の例は、
ニトロ、ハロアルキル、シアノ、アシル、アルカノイル
オキシ、アルコキシスルホニルなどである。
ニトロ、ハロアルキル、シアノ、アシル、アルカノイル
オキシ、アルコキシスルホニルなどである。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、m1は少なくとも５の整数、 n1は約４〜20の整数、 X1は−NR1−もしくは−Ｓ−、 R1は水素もしくはメチル、および Z1は−NO2、−CNもしくは−CF3をそれぞれ意味する）。
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、m1は少なくとも５の整数、 n1は約４〜20の整数、 X1は−NR1−もしくは−Ｓ−、 R1は水素もしくはメチル、および Z1は−NO2、−CNもしくは−CF3をそれぞれ意味する）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、m1は少なくとも５の整数、 n1は約４〜20の整数、 X2は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および R1は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、m1は少なくとも５の整数、 n1は約４〜20の整数、 X2は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および R1は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
また別の態様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
る： （式中、PSはポリシロキサンポリマーの主鎖を意味し;m
は少なくとも３の整数であり;S′は原子数約１〜25の線
状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し;Xは−NR
−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を意味し;Rは水素もしくはC1
〜C4アルキル基を意味し;Yは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
る： （式中、PSはポリシロキサンポリマーの主鎖を意味し;m
は少なくとも３の整数であり;S′は原子数約１〜25の線
状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し;Xは−NR
−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を意味し;Rは水素もしくはC1
〜C4アルキル基を意味し;Yは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、R2はC1〜C10炭化水素基、 m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、 R1は水素もしくはメチル、および Z1は−NO2、−CNもしくは−CF3をそれぞれ意味する）。
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、R2はC1〜C10炭化水素基、 m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、 R1は水素もしくはメチル、および Z1は−NO2、−CNもしくは−CF3をそれぞれ意味する）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および R1は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および R1は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
また別の態様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
る： （式中、OXはポリオキシアルキレンポリマーの主鎖を意
味し;mは少なくとも３の整数であり;S′は原子数約１〜
25の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し;Xは
−NR−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を意味し;Rは水素もしく
はC1〜C4アルキル基を意味し;Yは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
る： （式中、OXはポリオキシアルキレンポリマーの主鎖を意
味し;mは少なくとも３の整数であり;S′は原子数約１〜
25の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し;Xは
−NR−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を意味し;Rは水素もしく
はC1〜C4アルキル基を意味し;Yは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
ポリオキシアルキレンポリマーの主鎖の例は、オキシエ
チレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイ
ソブチレン、オキシフェニルエチレン、オキシシクロヘ
キシルエチレンなどの反復単量体単位１種もしくは２種
以上を含有するポリマーである。
チレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイ
ソブチレン、オキシフェニルエチレン、オキシシクロヘ
キシルエチレンなどの反復単量体単位１種もしくは２種
以上を含有するポリマーである。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、R2は水素もしくはC1〜C4アルキル基、 m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、 R1は水素もしくはメチル、および Z1は−NO2、−CNもしくは−CF3をそれぞれ意味する）。
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、R2は水素もしくはC1〜C4アルキル基、 m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、 R1は水素もしくはメチル、および Z1は−NO2、−CNもしくは−CF3をそれぞれ意味する）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、R2は水素もしくはC1〜C4アルキル基、 m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および R1は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、R2は水素もしくはC1〜C4アルキル基、 m1は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜20の整数、 X1は−NR1−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および R1は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
液晶性ポリマーの合成法 メソーゲン基側鎖を有するポリビニル系液晶性ポリマー
の合成の例は、下記の反応系列式により示される。
の合成の例は、下記の反応系列式により示される。
メソーゲン基側鎖を有するポリシロキサン系液晶性ポリ
マーの合成の例は、下記の反応式で示すようにオルガノ
水素ポリシロキサン化合物とビニル置換メソーゲン化合
物との反応により行われる。
マーの合成の例は、下記の反応式で示すようにオルガノ
水素ポリシロキサン化合物とビニル置換メソーゲン化合
物との反応により行われる。
オルガノポリシロキサン主鎖の平均ケイ素原子数は、約
３〜3000の範囲内で変動しうる。
３〜3000の範囲内で変動しうる。
メソーゲン基側鎖を有するポリシロキサン系液晶性ポリ
マーは、米国特許第4,358,391号、同第4,388,453号およ
び同第4,410,570号；ならびにマクロモレキュールズ・
ケミストリー速報版（Makromol.Chem.,Rapid Commu
n.），３,557（1982）および同５,287（1984）に記載さ
れているので、参照されたい。
マーは、米国特許第4,358,391号、同第4,388,453号およ
び同第4,410,570号；ならびにマクロモレキュールズ・
ケミストリー速報版（Makromol.Chem.,Rapid Commu
n.），３,557（1982）および同５,287（1984）に記載さ
れているので、参照されたい。
メソーゲン基側鎖を有するポリオキシアルキレン系液晶
性ポリマーの合成の例は、下記の重合反応により示され
る。
性ポリマーの合成の例は、下記の重合反応により示され
る。
非線形光学特性 非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係は、
外場により原子もしくは分子内に誘起された分極に対す
る双極子近似（dipolar approximation）により説明す
ることができる。
外場により原子もしくは分子内に誘起された分極に対す
る双極子近似（dipolar approximation）により説明す
ることができる。
前掲のACSシンポジウム・シリーズ233（1983）に概説さ
れているように、下記の基本式（１）は、ある単一の分
子について、電磁線の電気成分のような電界との相互作
用によって起こる励起状態μｅと基底状態μｇとの間の
双極子モーメントの変化を、電界Ｅのベキ級数として表
して説明するものである。係数αは周知の線形もしくは
一次分極率であり、係数βおよびγはそれぞれ二次およ
び三次の超分極率（hyperpolarizability）である。こ
れらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがって
高度の対称性依存を示す。奇数次の係数は分子および単
位格子レベルでの構造がいかなるものであってもゼロと
なることはない。βのような偶数次の係数は、分子およ
び／もしくは単位格子レベルで反転対称中心を有する構
造のものについてはゼロとなる。
れているように、下記の基本式（１）は、ある単一の分
子について、電磁線の電気成分のような電界との相互作
用によって起こる励起状態μｅと基底状態μｇとの間の
双極子モーメントの変化を、電界Ｅのベキ級数として表
して説明するものである。係数αは周知の線形もしくは
一次分極率であり、係数βおよびγはそれぞれ二次およ
び三次の超分極率（hyperpolarizability）である。こ
れらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがって
高度の対称性依存を示す。奇数次の係数は分子および単
位格子レベルでの構造がいかなるものであってもゼロと
なることはない。βのような偶数次の係数は、分子およ
び／もしくは単位格子レベルで反転対称中心を有する構
造のものについてはゼロとなる。
下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、液
晶ドメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分極を
説明するものである。
晶ドメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分極を
説明するものである。
Δμ＝μｅ−μｇ＝αＥ＋βEE＋γEEE＋… （１） Ｐ＝P0＋x(1)E＋x(2)EE＋x(3)EEE＋… （２） 分子の列を通過する光波は、分子と相互作用して新たな
波動を生ずることができる。この相互作用、屈折率の変
調から起こるとして、または分極の非線形性として解釈
できる。かかる相互作用は、基本波と高調波とで同一の
伝搬速度を要件とするある種の位相整合条件が満たされ
たときに特に効率的に起こる。複屈折性の結晶は、分散
に打ち勝つことができるように基本波ωと第二高調波２
ωとで屈折率が同一となる伝搬方向をしばしば有してい
る。
波動を生ずることができる。この相互作用、屈折率の変
調から起こるとして、または分極の非線形性として解釈
できる。かかる相互作用は、基本波と高調波とで同一の
伝搬速度を要件とするある種の位相整合条件が満たされ
たときに特に効率的に起こる。複屈折性の結晶は、分散
に打ち勝つことができるように基本波ωと第二高調波２
ωとで屈折率が同一となる伝搬方向をしばしば有してい
る。
本明細書で使用した「位相整合」なる用語は、高調波を
入射基本光波と同じ実効屈折率で伝搬させる非線形光学
媒体における効果を意味する。効率的な第二高調波発生
は、非線形光学媒体が、光学媒体の複屈折が自然分散を
打ち消すような伝搬方向を有している、すなわち、基本
波周波数と第二高調波周波数の光透過がその媒体中で位
相整合する必要がある。この位相整合により、入射光か
ら第二高調波への高い変換率を得ることができる。
入射基本光波と同じ実効屈折率で伝搬させる非線形光学
媒体における効果を意味する。効率的な第二高調波発生
は、非線形光学媒体が、光学媒体の複屈折が自然分散を
打ち消すような伝搬方向を有している、すなわち、基本
波周波数と第二高調波周波数の光透過がその媒体中で位
相整合する必要がある。この位相整合により、入射光か
ら第二高調波への高い変換率を得ることができる。
一般的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される： n1ω１＋n2ω２＝n3ω３ 式中、n1およびn2は各入射基本波光線の屈折率、n3は発
生した光線の屈折率であり、ω１およびω２は各入射基
本波光線の周波数、ω３は発生した光線の周波数であ
る。特に、第二高調波発生においてω１とω２とが同じ
周波数ωであり、ω３が発生した第二高調波周波数２ω
である場合、位相整合条件は次の関係式で示されること
になる： ｎω＝ｎ２ω 式中、ｎωおよびｎ２ωはそれぞれ入射基本光波および
発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細な理
論的考察は、A.Yariv著，「量子エレクトロニクス（Qua
ntum Electronics）」，（Wiley and Sons,New York）
（1975）16〜17章に記載されている。
次の関係式で表される： n1ω１＋n2ω２＝n3ω３ 式中、n1およびn2は各入射基本波光線の屈折率、n3は発
生した光線の屈折率であり、ω１およびω２は各入射基
本波光線の周波数、ω３は発生した光線の周波数であ
る。特に、第二高調波発生においてω１とω２とが同じ
周波数ωであり、ω３が発生した第二高調波周波数２ω
である場合、位相整合条件は次の関係式で示されること
になる： ｎω＝ｎ２ω 式中、ｎωおよびｎ２ωはそれぞれ入射基本光波および
発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細な理
論的考察は、A.Yariv著，「量子エレクトロニクス（Qua
ntum Electronics）」，（Wiley and Sons,New York）
（1975）16〜17章に記載されている。
本発明の液晶性ポリマーの基体は、典型的には光学的に
透明であり、第二高調波および第三高調波発生、ならび
に一次電気光学効果（ポッケルス効果）のような超分極
テンソル特性を示す。第二高調波発生に関しては、本発
明の液晶性ポリマー基体のバルク相は、液体または固体
のいずれであろうと、真のもしくは配向平均で見た反転
中心を有していない。この基体は巨視的に非中心対称性
の構造である。
透明であり、第二高調波および第三高調波発生、ならび
に一次電気光学効果（ポッケルス効果）のような超分極
テンソル特性を示す。第二高調波発生に関しては、本発
明の液晶性ポリマー基体のバルク相は、液体または固体
のいずれであろうと、真のもしくは配向平均で見た反転
中心を有していない。この基体は巨視的に非中心対称性
の構造である。
石英に対する高調波発生の測定を実施して、本発明の光
学的に透明な基体の二次および三次非線形感受率の値を
求めることができる。
学的に透明な基体の二次および三次非線形感受率の値を
求めることができる。
分子およびドメインレベルで非中心対称性サイトからな
る巨視的に非線形の光学基体の場合、巨視的二次非線形
光学応答x(2)は、相当する分子非線形光学応答βから構
成される。剛直格子ガラス近似（rigid lattice gas ap
proximation）において、巨視的感受率x(2)は次の関係
式により表される： xijk（−ω3;ω1,ω２） ＝Nfω３ｆω２ｆω１＜βijk（−ω3;ω1,ω２）＞ 式中、Ｎは単位体積当たりのサイト数であり、ｆは微小
局部場相関を意味し、βijkは単位格子について平均化
された値であり、ω３は発生した光波の周波数であり、
ω１およびω２は入射基本光波の周波数である。
る巨視的に非線形の光学基体の場合、巨視的二次非線形
光学応答x(2)は、相当する分子非線形光学応答βから構
成される。剛直格子ガラス近似（rigid lattice gas ap
proximation）において、巨視的感受率x(2)は次の関係
式により表される： xijk（−ω3;ω1,ω２） ＝Nfω３ｆω２ｆω１＜βijk（−ω3;ω1,ω２）＞ 式中、Ｎは単位体積当たりのサイト数であり、ｆは微小
局部場相関を意味し、βijkは単位格子について平均化
された値であり、ω３は発生した光波の周波数であり、
ω１およびω２は入射基本光波の周波数である。
上記の理論的考察は、Garito et alによる上掲のACSシ
ンポジウム・シリーズ233（1983）の第１章；およびLip
scomb et al,ジャーナル．オブ・ケミカル・フィジック
ス（J.Chem.Phys.），75,1509（1981）に詳細に論じら
れているので参照されたい。また、Lalama et al,フィ
ジカル・レビュー（Phys.Rev.），A20,1179（1979）；
およびGarito et al,モレキュール・クリスタルズ・ア
ンド・リキッド・クリスタルズ（Mol.,Cryst.and Liq.C
ryst.），106,219（1984）も参照できる。
ンポジウム・シリーズ233（1983）の第１章；およびLip
scomb et al,ジャーナル．オブ・ケミカル・フィジック
ス（J.Chem.Phys.），75,1509（1981）に詳細に論じら
れているので参照されたい。また、Lalama et al,フィ
ジカル・レビュー（Phys.Rev.），A20,1179（1979）；
およびGarito et al,モレキュール・クリスタルズ・ア
ンド・リキッド・クリスタルズ（Mol.,Cryst.and Liq.C
ryst.），106,219（1984）も参照できる。
外場誘起液晶配向 本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる基体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる基体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。
液晶（高分子液晶も含む）は、液晶分子からなるマトリ
ックスに外場を作用させることにより整列、すなわち配
向させることができる。配向の程度は、配向秩序パラメ
ータにより決まる。ネマティックおよびスメクティック
のいずれの中間相についても、このパラメータは、分子
長軸に平行な（スメクティック中間相の場合には分子層
面に垂直な）ベクトルである配向ベクトル（director）
により決定される。
ックスに外場を作用させることにより整列、すなわち配
向させることができる。配向の程度は、配向秩序パラメ
ータにより決まる。ネマティックおよびスメクティック
のいずれの中間相についても、このパラメータは、分子
長軸に平行な（スメクティック中間相の場合には分子層
面に垂直な）ベクトルである配向ベクトル（director）
により決定される。
配向ベクトルとある軸との間の角度をθとすると、配向
秩序パラメータは、その全分子についての第二ルジャン
ドル多項式の平均値として定義される。このパラメータ
は−0.5から1.0までの値をとりうる。（1.0はある一定
の軸方向への完全な１軸配向に相当する。0.0はランダ
ムな配向に相当し、−0.5はある軸に垂直な平面内に制
限されたランダムな配向に相当する。） このようにして定義される秩序パラメータは、平行整列
とと逆平行整列とを識別しない。したがって、非対称性
の棒状分子の試料は、各分子がコリニアー（colinear）
であり、すべてが同じ方向を向いている場合と、各分子
が同じコリニアーであるが、逆平行対を形成している場
合の両方について、同じ1.0の秩序パラメータを示すこ
とになろう。
秩序パラメータは、その全分子についての第二ルジャン
ドル多項式の平均値として定義される。このパラメータ
は−0.5から1.0までの値をとりうる。（1.0はある一定
の軸方向への完全な１軸配向に相当する。0.0はランダ
ムな配向に相当し、−0.5はある軸に垂直な平面内に制
限されたランダムな配向に相当する。） このようにして定義される秩序パラメータは、平行整列
とと逆平行整列とを識別しない。したがって、非対称性
の棒状分子の試料は、各分子がコリニアー（colinear）
であり、すべてが同じ方向を向いている場合と、各分子
が同じコリニアーであるが、逆平行対を形成している場
合の両方について、同じ1.0の秩序パラメータを示すこ
とになろう。
ネマティック液晶分子の列に外部配向場を作用させる
と、約0.65の秩序パラメータを生ずる。理想的な秩序か
らのずれは、固有の欠陥に相応したミクロン長スケール
でのネマティックゆらぎに起因する。このゆらぎは、低
分子液晶については動的であるが、高分子液晶について
は固定的であろう。いずれも場合も、ネマティックゆら
ぎは、整列配向した試料が白濁して見える（特に、厚み
のある試料の場合）ように光を散乱させる。
と、約0.65の秩序パラメータを生ずる。理想的な秩序か
らのずれは、固有の欠陥に相応したミクロン長スケール
でのネマティックゆらぎに起因する。このゆらぎは、低
分子液晶については動的であるが、高分子液晶について
は固定的であろう。いずれも場合も、ネマティックゆら
ぎは、整列配向した試料が白濁して見える（特に、厚み
のある試料の場合）ように光を散乱させる。
スメクティック液晶は、外部配向場を印加すると、0.9
を超える秩序パラメータを生ずるように整列させること
ができる。ネマティック相とは異なり、スメクティック
相を配向させると固有欠陥が除去され、そのため単一の
液晶相が形成される。このような相はモノドメインと呼
ばれ、欠陥がないために光学的に透明である。
を超える秩序パラメータを生ずるように整列させること
ができる。ネマティック相とは異なり、スメクティック
相を配向させると固有欠陥が除去され、そのため単一の
液晶相が形成される。このような相はモノドメインと呼
ばれ、欠陥がないために光学的に透明である。
ネマティックおよびスメクティックのいずれの中間相に
あっても、直流電界を印加すると、印加した電界と正味
の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクによ
り配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双極子
モーメント（すなわち、固定した正電荷と負電荷との分
離）と、誘起双極子モーメント（すなわち、印加電界に
よる正電荷と負電荷との分離）の両方に起因する。
あっても、直流電界を印加すると、印加した電界と正味
の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクによ
り配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双極子
モーメント（すなわち、固定した正電荷と負電荷との分
離）と、誘起双極子モーメント（すなわち、印加電界に
よる正電荷と負電荷との分離）の両方に起因する。
直流電界の印加により生ずるトルクは、室温での双極性
および分極性が高い分子であっても普通は非常に小さな
配向しか生じないであろう。この配向トルクは、熱によ
り誘起される回転（すなわち、室温での回転固有状態の
ボルツマン分布）の秩序解消効果に比較すると無視しう
る程度である。しかし、液晶性分子が分子間力により示
す特異な会合のために、ミクロン長スケールの長距離配
向秩序が存在する。このような条件下では、数ボルト/c
mを超える配向場の印加による試料の全体的な配向は、
上述した程度の整列すなわち配向を生じさせることがで
きる。
および分極性が高い分子であっても普通は非常に小さな
配向しか生じないであろう。この配向トルクは、熱によ
り誘起される回転（すなわち、室温での回転固有状態の
ボルツマン分布）の秩序解消効果に比較すると無視しう
る程度である。しかし、液晶性分子が分子間力により示
す特異な会合のために、ミクロン長スケールの長距離配
向秩序が存在する。このような条件下では、数ボルト/c
mを超える配向場の印加による試料の全体的な配向は、
上述した程度の整列すなわち配向を生じさせることがで
きる。
交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっぱら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。
通常、ネマティック相に対しては、1KHzを超える周波数
で1kV/cmを超える交流電界強度を採用する。このような
周波数では、整列したネマティック領域の回転運動は電
界に追従するには十分でない。その直接的な結果とし
て、印加電界と永久双極子モーメントとの相互作用に起
因するトルクを時間内で平均化するとゼロとなる。しか
し、電子的に誘起される分極は非常に素早いプロセスで
あるので、誘起双極子モーメントは印加電界の方向に応
じて方向を変え、その結果、正味のトルクを生ずる。
る。この場合、配向トルクはもっぱら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。
通常、ネマティック相に対しては、1KHzを超える周波数
で1kV/cmを超える交流電界強度を採用する。このような
周波数では、整列したネマティック領域の回転運動は電
界に追従するには十分でない。その直接的な結果とし
て、印加電界と永久双極子モーメントとの相互作用に起
因するトルクを時間内で平均化するとゼロとなる。しか
し、電子的に誘起される分極は非常に素早いプロセスで
あるので、誘起双極子モーメントは印加電界の方向に応
じて方向を変え、その結果、正味のトルクを生ずる。
磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない。交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクが生ずる。
10キロガウスを超える磁界強度でネマティック相の配向
を誘起させるのに十分である。
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない。交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクが生ずる。
10キロガウスを超える磁界強度でネマティック相の配向
を誘起させるのに十分である。
電界もしくは磁界によるネマティック相の整列（配向）
は、単にネマティック材料に電界もしくは磁界を印加す
るだけで達成できる。スメクティック相の配向は、粘度
が高いために回転自由度が低いことからより困難であ
る。配向したスメクティック相モノドメインの形成は、
その材料をネマティック相状態で配向させ、配向場を維
持しながら材料を冷却してスメクティック相に転移させ
ることにより達成できる。スメクティック相と等方相し
か示さず、ネマティック相を持たない材料については、
スメクティック相−等方相転移温度に近い高温、たとえ
ばその媒体が等方性流体中にスメクティック相ドメイン
を含んだ状態になるような該転移温度に非常に近い温度
において、スメクティック相における整列を達成するこ
とができる。
は、単にネマティック材料に電界もしくは磁界を印加す
るだけで達成できる。スメクティック相の配向は、粘度
が高いために回転自由度が低いことからより困難であ
る。配向したスメクティック相モノドメインの形成は、
その材料をネマティック相状態で配向させ、配向場を維
持しながら材料を冷却してスメクティック相に転移させ
ることにより達成できる。スメクティック相と等方相し
か示さず、ネマティック相を持たない材料については、
スメクティック相−等方相転移温度に近い高温、たとえ
ばその媒体が等方性流体中にスメクティック相ドメイン
を含んだ状態になるような該転移温度に非常に近い温度
において、スメクティック相における整列を達成するこ
とができる。
機械的応力により誘起される配向は、スメクティックお
よびネマティックの両方の中間相について適用可能であ
る。配向場としての強力な機械的応力は、固体液晶性材
料の場合、かかる媒体が本来的に示す自己整列傾向によ
りこの材料の全体に伝播する。機械的応力を作用させる
具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、またはナ
イロンのような配向性ポリマーで液晶性表面を被覆する
方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、その液晶性
分子の剛直性および幾何学的非対称性に依存して全体的
な配向を誘起させる。化学的な方法（例、配向性ポリマ
ーによる表面の被覆）は、強い分子間相互作用に依存し
て表面配向を誘起させる。配向した材料を生じさせるた
めの上記のどの方法も、低分子液晶および高分子液晶の
いずれにも適用できる。ガラス転移を示すポリマーにつ
いては、整列した液晶性相をガラス転移温度より低温へ
の急速冷却により固定（凍結）することができる。
よびネマティックの両方の中間相について適用可能であ
る。配向場としての強力な機械的応力は、固体液晶性材
料の場合、かかる媒体が本来的に示す自己整列傾向によ
りこの材料の全体に伝播する。機械的応力を作用させる
具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、またはナ
イロンのような配向性ポリマーで液晶性表面を被覆する
方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、その液晶性
分子の剛直性および幾何学的非対称性に依存して全体的
な配向を誘起させる。化学的な方法（例、配向性ポリマ
ーによる表面の被覆）は、強い分子間相互作用に依存し
て表面配向を誘起させる。配向した材料を生じさせるた
めの上記のどの方法も、低分子液晶および高分子液晶の
いずれにも適用できる。ガラス転移を示すポリマーにつ
いては、整列した液晶性相をガラス転移温度より低温へ
の急速冷却により固定（凍結）することができる。
外場誘起液晶分子配向に関する文献としては下記のもの
が参照できる:P.G.deGennes著「液晶の物理学（The Phy
sics of Liquid Crystals）」（オックスフォード大学
出版部）（1974）の95〜97頁;J.Stamatoff et al,「ス
メクティックＡ液晶のＸ線回折強度」フィジカル・レビ
ュー・レターズ（Phys.Rev.Letters），44,1509−1512
（1980）;J.S.Patel et al,「スメクティック液晶の確
実な配向法」フェロエレクトリックス（Ferroelectric
s），59,137−144（1984）;J Cognard「ネマティック液
晶およびその混合物の配向」モレキュールズ・クリスタ
ルズ・アンド・リキッドクリスタルズ（Mol.Cryst.Liq.
Cryst.）追補版（1982）。
が参照できる:P.G.deGennes著「液晶の物理学（The Phy
sics of Liquid Crystals）」（オックスフォード大学
出版部）（1974）の95〜97頁;J.Stamatoff et al,「ス
メクティックＡ液晶のＸ線回折強度」フィジカル・レビ
ュー・レターズ（Phys.Rev.Letters），44,1509−1512
（1980）;J.S.Patel et al,「スメクティック液晶の確
実な配向法」フェロエレクトリックス（Ferroelectric
s），59,137−144（1984）;J Cognard「ネマティック液
晶およびその混合物の配向」モレキュールズ・クリスタ
ルズ・アンド・リキッドクリスタルズ（Mol.Cryst.Liq.
Cryst.）追補版（1982）。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。
要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。
要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。
実施例１ 本実施例は、下記式で示される本発明にかかるポリ〔６
−（４−ニトロビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレ
ート〕の製造を例示する。
−（４−ニトロビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレ
ート〕の製造を例示する。
A.4−ヒドロキシ−４′−ニトロビフェニル （１）４−ベンゾイルオキシビフェニル 1000ml容量の三ツ口フラスコ中のピリジン500mlに、４
−ヒドロキシビフェニル170gを加える。この混合物を10
℃に冷却し、塩化ベンゾイル155gを混合物の温度を20℃
以下に保持しながら滴下する。滴下終了後、混合物を徐
々に加熱して還流させ、還流温度に30分間保持する。得
られた反応混合物を次いで室温に冷却する。
−ヒドロキシビフェニル170gを加える。この混合物を10
℃に冷却し、塩化ベンゾイル155gを混合物の温度を20℃
以下に保持しながら滴下する。滴下終了後、混合物を徐
々に加熱して還流させ、還流温度に30分間保持する。得
られた反応混合物を次いで室温に冷却する。
固化した生成物を続いて、HCl250mlおよび水250mlと混
合し、次いでさらにHClと水とを加え、得られたスラリ
ーをブレンダで十分に混合する。粒子状の固体を濾取
し、中性pHになるまで水洗し、１晩風乾する。得られた
粗生成物をｎ−ブタノールから再結晶する。融点149〜1
50℃。
合し、次いでさらにHClと水とを加え、得られたスラリ
ーをブレンダで十分に混合する。粒子状の固体を濾取
し、中性pHになるまで水洗し、１晩風乾する。得られた
粗生成物をｎ−ブタノールから再結晶する。融点149〜1
50℃。
（２）４−ベンゾイル−４′−ニトロビフェニル ４−ベンゾイルオキシビフェニル（40g）を氷酢酸310ml
と混合し、85℃に加熱する。反応媒質の温度を85〜90℃
に保持しながら発煙硝酸（100ml）を徐々に添加する。
添加終了後、反応混合物を室温に冷却する。
と混合し、85℃に加熱する。反応媒質の温度を85〜90℃
に保持しながら発煙硝酸（100ml）を徐々に添加する。
添加終了後、反応混合物を室温に冷却する。
析出した固体を濾取し、水およびメタノールで洗浄す
る。得られた粗生成物を氷酢酸から再結晶する。融点21
1〜214℃。
る。得られた粗生成物を氷酢酸から再結晶する。融点21
1〜214℃。
（３）４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフェニル ４−ベンオイルオキシ−４′−ニトロビフェニル（60
g）をエタノール300mlと混合し、加熱還流させる。水10
0ml中にKOH40gをとかした溶液を還流下に滴下する。滴
下終了後、混合物を30分間還流させ、１晩冷却する。得
られた青色の結晶性カリウム塩を濾取し、乾燥する。
g）をエタノール300mlと混合し、加熱還流させる。水10
0ml中にKOH40gをとかした溶液を還流下に滴下する。滴
下終了後、混合物を30分間還流させ、１晩冷却する。得
られた青色の結晶性カリウム塩を濾取し、乾燥する。
乾燥した塩を最少量の沸騰水に溶解させ、酸性pHになる
までHCl/水の50/50溶液を添加する。得られた黄色の粗
生成物を濾取し、中性になるまで水洗した後、エタノー
ルから再結晶する。融点203〜204℃。
までHCl/水の50/50溶液を添加する。得られた黄色の粗
生成物を濾取し、中性になるまで水洗した後、エタノー
ルから再結晶する。融点203〜204℃。
B.4−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４′−ニト
ロビフェニル エタノール400mlに４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフ
ェニル21.5gを加え、混合物を加熱還流させる。これ
に、水30mlにKOH7.1gをとかした溶液を還流温度で滴下
する。完了終了後、６−ブロモヘキサノール21.7gを添
加し、反応媒質を約15時間還流させる。次いで、反応媒
質を冷却し、エタノールを回転式蒸発器で除去する。
ロビフェニル エタノール400mlに４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフ
ェニル21.5gを加え、混合物を加熱還流させる。これ
に、水30mlにKOH7.1gをとかした溶液を還流温度で滴下
する。完了終了後、６−ブロモヘキサノール21.7gを添
加し、反応媒質を約15時間還流させる。次いで、反応媒
質を冷却し、エタノールを回転式蒸発器で除去する。
固体残渣をブレンダ内で水によりスラリー化し、粒子状
の固体を濾取し、水洗し、風乾する。得られた粗生成物
をエタノールから再結晶する。融点117〜119℃。
の固体を濾取し、水洗し、風乾する。得られた粗生成物
をエタノールから再結晶する。融点117〜119℃。
C.4−（６−メタクリルオキシヘキシルオキシ）−４′
−ニトロビフェニル ４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４′−ニトロ
ビフェニル（22g）を乾燥ジオキサン500mlに溶解し、45
℃に加熱する。トリエチルアミン14gを添加し、次いで
メタクリロイルクロリド10.5gを同量のジオキサンに溶
解させた溶液を、反応媒質の温度を45℃に保持しながら
滴下する。
−ニトロビフェニル ４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４′−ニトロ
ビフェニル（22g）を乾燥ジオキサン500mlに溶解し、45
℃に加熱する。トリエチルアミン14gを添加し、次いで
メタクリロイルクロリド10.5gを同量のジオキサンに溶
解させた溶液を、反応媒質の温度を45℃に保持しながら
滴下する。
反応媒質を45℃で約24時間撹拌する。次いで、ジオキサ
ンを減圧除去し、固体残渣をブレンダ内で水によりスラ
リー化する。粒子状の固体を濾取し、水洗し、風乾す
る。この粗製モノマー生成物をエタノールから再結晶す
る。融点53〜56℃。
ンを減圧除去し、固体残渣をブレンダ内で水によりスラ
リー化する。粒子状の固体を濾取し、水洗し、風乾す
る。この粗製モノマー生成物をエタノールから再結晶す
る。融点53〜56℃。
D.ポリ〔６−（４−ニトロビフェニルオキシ）ヘキシル
メタクリレート〕 上記Ｃで得られたモノマー（2g）を反応器内において脱
気ベンゼン20mlに溶解し、１モル％のアゾジイソブチロ
ニトリルを反応媒質に添加する。反応器を60℃に４日間
加熱する。この期間中にポリマー生成物は反応媒質から
固体粒子として析出してくる。重合終了後、析出物を回
収し、ブレンダ内でメタノールによりスラリー化する。
次いで、固体ポリマーを濾取し、メタノールで洗浄し、
減圧乾燥する。
メタクリレート〕 上記Ｃで得られたモノマー（2g）を反応器内において脱
気ベンゼン20mlに溶解し、１モル％のアゾジイソブチロ
ニトリルを反応媒質に添加する。反応器を60℃に４日間
加熱する。この期間中にポリマー生成物は反応媒質から
固体粒子として析出してくる。重合終了後、析出物を回
収し、ブレンダ内でメタノールによりスラリー化する。
次いで、固体ポリマーを濾取し、メタノールで洗浄し、
減圧乾燥する。
実施例２ 本実施例は、下記式で示される本発明にかかる側鎖形液
晶性ポリシロキサンポリマーの製造を例示する。
晶性ポリシロキサンポリマーの製造を例示する。
A.4−（４−ペンテンオキシ）−４′−ニトロビフェニ
ル エタノール400mlに４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフ
ェニル21.5gを添加し、この混合物を加熱還流させる。
これに、水30mlにKOH7.1gを溶解させた溶液を還流温度
で滴下する。滴下終了後、５−ブロモ−１−ペンテン18
gを添加し、反応媒質を還流温度に約15時間加熱する。
冷却した混合物からエタノールを減圧除去し、固体残渣
をブレンダ内で水によりスラリー化し、濾別し、水洗
し、風乾する。得られた生成物を次いで90/10のヘキサ
ン／トルエンから再結晶させる。融点74〜76℃。
ル エタノール400mlに４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフ
ェニル21.5gを添加し、この混合物を加熱還流させる。
これに、水30mlにKOH7.1gを溶解させた溶液を還流温度
で滴下する。滴下終了後、５−ブロモ−１−ペンテン18
gを添加し、反応媒質を還流温度に約15時間加熱する。
冷却した混合物からエタノールを減圧除去し、固体残渣
をブレンダ内で水によりスラリー化し、濾別し、水洗
し、風乾する。得られた生成物を次いで90/10のヘキサ
ン／トルエンから再結晶させる。融点74〜76℃。
B.液晶性ポリマーの形成 ４−（４−ペンテンオキシ）−４′−ニトロビフェニル
とポリ（メチル水素シロキサン）（平均分子量500〜200
0）とを、ビフェニル反応物質の方が10モル％過剰とな
る割合で乾燥トルエン中に溶解させる。この反応媒質
に、クロロ白金酸触媒（イソプロパノール中５重量／容
量％溶液）１〜２滴を添加する。
とポリ（メチル水素シロキサン）（平均分子量500〜200
0）とを、ビフェニル反応物質の方が10モル％過剰とな
る割合で乾燥トルエン中に溶解させる。この反応媒質
に、クロロ白金酸触媒（イソプロパノール中５重量／容
量％溶液）１〜２滴を添加する。
60℃に約15時間加熱した後、反応混合物をメタノールに
投入して、固体ポリマーの析出物を分離させる。析出し
た固体ポリマーを回収し、ポリマーをクロロホルムに溶
解させ、次いで溶液からメタノールにより析出させるこ
とによりポリマーの精製を行う。
投入して、固体ポリマーの析出物を分離させる。析出し
た固体ポリマーを回収し、ポリマーをクロロホルムに溶
解させ、次いで溶液からメタノールにより析出させるこ
とによりポリマーの精製を行う。
実施例３ 本実施例は、下記式で示される本発明にかかる側鎖形液
晶性ポリオキシアルキレンポリマーの製造を例示する。
晶性ポリオキシアルキレンポリマーの製造を例示する。
A.4−（4,5−エポキシペントキシ）−４′−ニトロビフ
ェニル 塩化メチレン250mlに４−（４−ペンテンオキシ）−
４′−ニトロビフェニル28.3gを添加する。得られた溶
液を０℃に冷却し、これにｍ−クロロ過安息香酸18gを
徐々に添加する。得られた混合物を０℃で24時間撹拌
し、室温まで昇温させる。
ェニル 塩化メチレン250mlに４−（４−ペンテンオキシ）−
４′−ニトロビフェニル28.3gを添加する。得られた溶
液を０℃に冷却し、これにｍ−クロロ過安息香酸18gを
徐々に添加する。得られた混合物を０℃で24時間撹拌
し、室温まで昇温させる。
この溶液を濾過し、濾液を希炭酸ナトリウムおよび水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を室温で
回転式蒸発器により除去すると、固体残渣として目的生
成物が得られる。
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を室温で
回転式蒸発器により除去すると、固体残渣として目的生
成物が得られる。
B.液晶性ポリマーの形成 ４−（4,5−エポキシペントキシ）−４′−ニトロビフ
ェニル（2g）を無水ベンゼンに溶解させ、三フッ化ホウ
素・エーテレート触媒と共に40℃に15時間加熱する。
ェニル（2g）を無水ベンゼンに溶解させ、三フッ化ホウ
素・エーテレート触媒と共に40℃に15時間加熱する。
生成したポリオキシペンチレンポリマーを、溶液からメ
タノールにより析出させて回収し、減圧乾燥する。
タノールにより析出させて回収し、減圧乾燥する。
このポリマーの精製は、ベンゼン溶液からメタノールに
より析出させて行う。
より析出させて行う。
実施例４ 本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学特性を示す
側鎖形液晶性ポリマーを得るためのポーリング法を例示
する。
側鎖形液晶性ポリマーを得るためのポーリング法を例示
する。
A.ポーリングセルの構成 コーニングガラスEC−2301のような２枚の導電性ガラス
板からポーリングセル（poling cell）を構成する。ガ
ラス板を順に硫酸、イソプロパノール、１−ドデカノー
ル、およびイソプロパノールにより、各洗浄工程間に蒸
留水でのすすぎを行いながら洗浄する。
板からポーリングセル（poling cell）を構成する。ガ
ラス板を順に硫酸、イソプロパノール、１−ドデカノー
ル、およびイソプロパノールにより、各洗浄工程間に蒸
留水でのすすぎを行いながら洗浄する。
構成したポーリングセルは、２枚の導電性ガラス板の表
面を向かい合わせに近接させて配置し、厚さ約25μｍの
ポリイミドフィルムにより離間させたサンドイッチ型の
セルである。ガラス板を保持するために、ポリイミドフ
ィルムの両面にエポキシ系接着剤の薄層を塗布してお
く。
面を向かい合わせに近接させて配置し、厚さ約25μｍの
ポリイミドフィルムにより離間させたサンドイッチ型の
セルである。ガラス板を保持するために、ポリイミドフ
ィルムの両面にエポキシ系接着剤の薄層を塗布してお
く。
エポキシ樹脂が完全に硬化した後、セルをイソプロパノ
ールで洗浄し、蒸留水ですすぐ。乾燥後、セルを乾燥箱
内に貯蔵する。
ールで洗浄し、蒸留水ですすぐ。乾燥後、セルを乾燥箱
内に貯蔵する。
B.ポーリングセルの充填 実施例１で得られたポリ〔６−（４−ニトロビフェニル
オキシ）ヘキシルメタクリレート〕を真空乾燥器に入
れ、約120℃の温度で溶融相の状態に約４時間保持し
て、ポリマー溶融体から同伴空気の気泡を排除する。
オキシ）ヘキシルメタクリレート〕を真空乾燥器に入
れ、約120℃の温度で溶融相の状態に約４時間保持し
て、ポリマー溶融体から同伴空気の気泡を排除する。
この液晶性ポリマーの溶融体を、前記２枚のガラス板の
間の空間に次のようにして導入する。まず、ポーリング
セル空間の穴の１つにポリマー溶融体１滴を装填し、セ
ル装置を、この液晶性ポリマーの透明点温度より約10℃
高い温度に保持された真空乾燥器に入れる。毛管作用に
より、セルの空間は次第に充満していく。空間の充填時
間は、長さ0.5cmの空間で約４時間である。充填された
セル内の液晶性ポリマー溶融体は、無気泡である。
間の空間に次のようにして導入する。まず、ポーリング
セル空間の穴の１つにポリマー溶融体１滴を装填し、セ
ル装置を、この液晶性ポリマーの透明点温度より約10℃
高い温度に保持された真空乾燥器に入れる。毛管作用に
より、セルの空間は次第に充満していく。空間の充填時
間は、長さ0.5cmの空間で約４時間である。充填された
セル内の液晶性ポリマー溶融体は、無気泡である。
C.電界誘起による配向 前記導電性ガラス表面のそれぞれに、導電性エポキシ樹
脂接着剤を使用して２本のリード線を取りつける。この
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台〔FP−80セントラ
ル・プロセッサを備えたメトラー（Mettler）FP−82〕
に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライツ・オルトルックス・
ポル（Leitz Ortholux Pol）〕により配向について観察
する。
脂接着剤を使用して２本のリード線を取りつける。この
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台〔FP−80セントラ
ル・プロセッサを備えたメトラー（Mettler）FP−82〕
に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライツ・オルトルックス・
ポル（Leitz Ortholux Pol）〕により配向について観察
する。
この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
No.17517）に切り替えて、電界の印加による光強度の変
化を記録する。２本のリード線を、信号発生器（ヒュー
レット・パッカードNo.3310B）からの電圧信号を増幅す
る交流電圧増幅器〔エレクトロ−オプティック・デベロ
ップメンツ（Electro−Optic Developments）LA10A〕に
接続する。
No.17517）に切り替えて、電界の印加による光強度の変
化を記録する。２本のリード線を、信号発生器（ヒュー
レット・パッカードNo.3310B）からの電圧信号を増幅す
る交流電圧増幅器〔エレクトロ−オプティック・デベロ
ップメンツ（Electro−Optic Developments）LA10A〕に
接続する。
ポーリングセルをまず85℃に加熱して、液晶ポリマーを
等方性相にする。この装置を次いで0.2℃/minの速度で6
4℃になるまで冷却する。この温度で光ダイオードの信
号は、溶融体が液晶性相に転移したことを表示する急激
な増大を示す。温度をさらに２℃だけ低下させ、この温
度に保持する。
等方性相にする。この装置を次いで0.2℃/minの速度で6
4℃になるまで冷却する。この温度で光ダイオードの信
号は、溶融体が液晶性相に転移したことを表示する急激
な増大を示す。温度をさらに２℃だけ低下させ、この温
度に保持する。
交流電圧源を500Vに設定し、周波数は2000Hzに設定す
る。ポーリングセルへの電源を入れて、液晶性ポリマー
試料に対して横断方向の電界を印加する。電界強度は約
２×105V/cmであると算出される。電界の印加から約３
秒後に、光ダイオードの信号が基線近くまで低下し、こ
れは電界により誘起された配向の発現が完了したことを
表示する。この時点で、冷却を再開して温度を35℃まで
下げ、ポーリング装置を電源から切り離す。
る。ポーリングセルへの電源を入れて、液晶性ポリマー
試料に対して横断方向の電界を印加する。電界強度は約
２×105V/cmであると算出される。電界の印加から約３
秒後に、光ダイオードの信号が基線近くまで低下し、こ
れは電界により誘起された配向の発現が完了したことを
表示する。この時点で、冷却を再開して温度を35℃まで
下げ、ポーリング装置を電源から切り離す。
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内の液晶性ポリマーは透明となって
いる。これは分子配向が試料全体にわたって均一かつ均
質であることを示している。試料の配向は、さらに広角
Ｘ線回折法を利用しても確認され、試料のヘルマン配向
因子（Hermann′s orientation factor）は約0.9であ
る。
目視観察でセル空間内の液晶性ポリマーは透明となって
いる。これは分子配向が試料全体にわたって均一かつ均
質であることを示している。試料の配向は、さらに広角
Ｘ線回折法を利用しても確認され、試料のヘルマン配向
因子（Hermann′s orientation factor）は約0.9であ
る。
D.対称性制御のための高電界ポーリング 配向させた液晶試料にさらにより高い電界を印加して、
ポリマー側鎖の一部である非線形光学特性構造部位の非
中心対称性配向を発現させる。
ポリマー側鎖の一部である非線形光学特性構造部位の非
中心対称性配向を発現させる。
ポーリングセル装置を、ポリマーのガラス転移温度より
約５℃低い温度である30℃に加熱する。次いで、ポーリ
ング装置のリード線を直流電圧源〔ケプコ（Kepco）OPS
−3500〕に接続し、電圧を徐々に高めていって2000Vに
する。この電圧に達した時点で、試料の横断方向の電界
温度は約８×105V/cmである。この試料をこの電界強度
水準に24時間保持した後、電圧源を切る。セル試料を冷
却すると、非中心対称に配向した液晶性ポリマーマトリ
ックスが得られる。
約５℃低い温度である30℃に加熱する。次いで、ポーリ
ング装置のリード線を直流電圧源〔ケプコ（Kepco）OPS
−3500〕に接続し、電圧を徐々に高めていって2000Vに
する。この電圧に達した時点で、試料の横断方向の電界
温度は約８×105V/cmである。この試料をこの電界強度
水準に24時間保持した後、電圧源を切る。セル試料を冷
却すると、非中心対称に配向した液晶性ポリマーマトリ
ックスが得られる。
試料の非中心対称性は、広角Ｘ線回折測定および熱刺激
による放電測定により確認される。Ｘ線回折測定法によ
り求めたヘルマン配向因子の値は、約0.9である。
による放電測定により確認される。Ｘ線回折測定法によ
り求めたヘルマン配向因子の値は、約0.9である。
これらの測定から、非線形光学特性を示す構造部位のほ
とんどが、電界強度の方向に平行に整列し、残りが電界
強度の方向と逆平行に配向していることが示される。
とんどが、電界強度の方向に平行に整列し、残りが電界
強度の方向と逆平行に配向していることが示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・ビー・スタマトッフ アメリカ合衆国ニュージャージー州、ウエ ストフィールド、ドリアン・ロード 606 番地 (72)発明者 アラン・バックレー アメリカ合衆国ニュージャージー州、バー クレー・ハイツ、チョーサー・ドライブ 248番地 (56)参考文献 特開 昭60−179294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−160702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−102204（ＪＰ，Ａ)
Claims (24)
- 【請求項１】ポリマーの少なくとも約25重量％を占める
クシ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサーモトロピッ
ク液晶性ポリマーであって、ポリマーのガラス転移温度
が約40℃以上であり、前記メソーゲン基が励起波長1.91
μｍで測定して少なくとも約５×10-30esuの二次非線形
光学感受率βを示すものである、サーモトロピック液晶
性ポリマーからなる非線形光学材料。 - 【請求項２】液晶性ポリマーの主鎖がポリビニル構造の
ものである、特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材
料。 - 【請求項３】液晶性ポリマーの主鎖がポリシロキサン構
造のものである、特許請求の範囲第１項記載の非線形光
学材料。 - 【請求項４】液晶性ポリマーの主鎖がポリオキシアルキ
レン構造のものである、特許請求の範囲第１項記載の非
線形光学材料。 - 【請求項５】前記メソーゲン基が励起波長1.91μｍで測
定して少なくとも約１×10-36esuの三次非線形光学感受
率γを示す、特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材
料。 - 【請求項６】スメクティック中間相を示す、特許請求の
範囲第１項記載の非線形光学材料。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の材料からな
る、透明非線形光学媒体。 - 【請求項８】外場により誘起された整列メソーゲン基の
配向を有することを特徴とする、特許請求の範囲第７項
記載の非線形光学媒体。 - 【請求項９】特許請求の範囲第５項記載の材料からな
る、透明非線形光学媒体。 - 【請求項１０】外場により誘起された整列メソーゲン基
の配向を有することを特徴とする、特許請求の範囲第９
項記載の非線形光学媒体。 - 【請求項１１】サーモトロピック側鎖形液晶性ポリマー
を加熱してポリマー中間相を生成させ、このポリマー中
間相に外場を作用させて整列した側鎖メソーゲン基の配
向を誘起させ、メソーゲン基が整列した前記ポリマー中
間相を、外場の作用を保持しながらそのガラス転移温度
（Tg）より低温に冷却して、固体ポリマー中にメソーゲ
ン基の整列を固定することからなる、非線形光学媒体の
製造方法であって、前記メソーゲン基が非線形光学応答
を示すものであることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載の方法で得ら
れた整列したサーモトロピック側鎖形液晶性ポリマー生
成物を、ほぼTgと（Tg−30℃）の間の温度に加熱し、ポ
リマーに少なくとも約104V/cmの外部電界を印加して整
列メソーゲン基の非中心対称性配向を誘起させ、配向し
たポリマーを、電界の作用を保持しながら冷却して、固
体ポリマー中にメソーゲン基の整列を固定することから
なる、非線形光学媒体の製造方法であって、前記メソー
ゲン基が二次非線形光学応答を示すものであることを特
徴とする方法。 - 【請求項１３】ポリマーの少なくとも約25重量％を占め
るクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサーモトロピ
ック液晶性ポリマーであって、ポリマーのガラス転移温
度が約40℃以上であり、前記メソーゲン基が電子に由来
する非線形光学応答を示すものであるサーモトロピック
液晶性ポリマーの透明固体媒体からなる高分子非線形光
学要素を備えた、電気光学的光変調装置。 - 【請求項１４】前記メソーゲン基が二次非線形光学感受
率βを示すものである、特許請求の範囲第13項記載の電
気光学的光変調装置。 - 【請求項１５】前記メソーゲン基が三次非線形光学感受
率γを示すものである、特許請求の範囲第13項記載の電
気光学的光変調装置。 - 【請求項１６】前記ポリマーが外場により誘起されたメ
ソーゲン基の整列による安定な配向を有する、特許請求
の範囲第13項記載の電気光学的光変調装置。 - 【請求項１７】一般式： （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
０〜20の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍは励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約20×
10-30esuの二次非線形光学感受率βを示す懸垂メソーゲ
ン基を意味する）で示される反復単量体単位により構成
されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前記
懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約10重量％を
占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約60℃以上のもの
である、サーモトロピック液晶性ポリマーからなる非線
形光学材料。 - 【請求項１８】液晶性ポリマーの主鎖がポリビニル構造
のものである、特許請求の範囲第17項記載の非線形光学
材料。 - 【請求項１９】液晶性ポリマーの主鎖がポリシロキサン
構造のものである、特許請求の範囲第17項記載の非線形
光学材料。 - 【請求項２０】液晶性ポリマーの主鎖がポリオキシアル
キレン構造のものである、特許請求の範囲第17項記載の
非線形光学材料。 - 【請求項２１】一般式： （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
０〜20の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍ′は励起波長1.91μｍで測定して少なくとも約５
×10-36esuの三次非線形光学感受率γを示す懸垂メソー
ゲン基を意味する）で示される反復単量体単位により構
成されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前
記懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約10重量％
を占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約60℃以上のもの
である、サーモトロピック液晶性ポリマーからなる非線
形光学材料。 - 【請求項２２】液晶性ポリマーの主鎖がポリビニル構造
のものである、特許請求の範囲第21項記載の非線形光学
材料。 - 【請求項２３】液晶性ポリマーの主鎖がポリシロキサン
構造のものである、特許請求の範囲第21項記載の非線形
光学材料。 - 【請求項２４】液晶性ポリマーの主鎖がポリオキシアル
キレン構造のものである、特許請求の範囲第21項記載の
非線形光学材料。
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