JPS60179294A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、特に液晶層を右する光記録媒体に関する。

先行技術とその問題点 近年、消去、書きかえ可能な光記録媒体の開発が盛んに
なり、その１つとして液晶の相転移を利用したものが知
られている（ＳＰＩＣ４えＯｐ１９４〜ｐ１９９等）。

このような媒体は、光吸収電極層を有する基体と、透明
電極層を有する透明電極との間に、例えばスメクチフク
等の液晶層を設けて構成される。

そして、このような媒体に、レーザービームを照射する
ことにより、光吸収電極層が発熱し、かつ急冷されるこ
とにより、照射部にて、スメクチック−ネマチック相転
移等が生じ、記録点が形成され、書き込みが行われる。

　また、書き込み後の媒体に読み出し用のレーザー光を
照射すると、記録点での光散乱により、読み出しを行う
ことができる。

さらに、書き込み後の媒体の電極間に、電場を印加する
か、あるいは加熱、体熱することによって、もとのスメ
クチフク相等への転移が行われ、消去が行われ、書きか
え可能となる。

この他、電圧印加を行いながらレーザー照射を行ったり
、電圧印加なしの加熱で消去を行うこともできる。

また、液晶相にて２色性色素を含有させたり、電極層と
液晶相との間に配向剤層を設けたりすることもできる。

このような媒体において、光吸収電極層としては１通常
、金属、例えばＣｒ、Ｃｒ合金。

Ａｕ、Ａ文等が用いられており、このため記録感度が低
く、読み出しのＳ／Ｎ比が低いという欠点がある。

このような実状から、本発明者らは、先に、光吸収電極
層として導電層上に２タロシアニンを含む層を配置する
旨を提案している。

この提案によれば、書き込み感度および読みＯｊＬのＳ
／Ｎ比が、従来のものと比較して格段と向上するもので
ある。

しかし、保存性に劣り、また、消去や再生によって特性
が劣化するという不都合がある。

ＩＩ　発明の目的 本発明の目的は、液晶層を有するヒートモートの書きか
え可能な光記録媒体において、保存性を向上し、消去や
再生による劣化を減少させることにある。

このような目的は下記の発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、 光吸収電極層を有する基体と、透明電極層を有する透明
基体との間に液晶を含む記録層を有する光記録媒体にお
いて。

前記光吸収電極層がフタロシアニンからなる層を有し、
前記液晶が高分子液晶であることを特徴とする光記録媒
体である。

また第２の発明は、 光吸収電極層を有する基体と、透明電極層を有する透明
基体との間に液晶と色素とを含む記録層を有する光記録
媒体において、 前記光吸収電極層がフタロシアニンからなる層を有し、
前記液晶が高分子液晶であることを特徴とする光記録媒
体である。

そして第３の発明は、 光吸収電極層を有する基体と、透明電極層を有する透明
基体との間に液晶を含むか、あるいは液晶と色素とを含
む記録層を有する光記録媒体において、 前記光吸収電極層がフタロシアニンからなる層を有し、
前記液晶が高分子液晶であり、前記光吸収電極層および
／または前記透明電極層の上に配向剤層が設層されてい
ることを特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の媒体は第１および第２の基体を有する。

第１の基体は、ガラスや、アクリル、ポリカーボネート
、エポキシなどの各種樹脂や、各種感光性樹脂や、各種
金属等からなり、その表面には、電極層が形成される。

この電極層は、光吸収層としての機能をも兼ねるもので
あり、光吸収剤としては、フタロシアニンを用いる。

従って、フタロシアニン単独で電極層を形成してもよい
。

ただ、通常は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化イ
ンジウム、酸化スズ等の金属酸化物： Ａｎ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｂ等の単一金属；Ｃｒ合金や。

ＴｂＦｅＣｏ　、ＴｂＤｙＦｅ　、ＧｄＴｂＦｅ　。

ＧｄＦｅ　、ＧｄＣｏ　、ＴｂＦｅ　、ＧｄＦｅ　。

ＴｂＦｅＯ３等の希土類（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ等）と遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ１）の合金薄膜や。

Ｍ　ｎ　Ｂ　ｉ　、　Ｍ　ｎ　Ｃｕ　Ｂ　ｉ等の合金；
５ｂＳｅ　、ＴｅＡｓＧｅ　、ＴｅＯｘ等のカルコゲナ
イド系等のｏ、ｏｉ〜２ｇｍ程度の厚さの下地層−Ｌに
、フタロシアニン光吸収層を有することが好ましい。

このような場合、用いるフタロシアニンには、特に制限
はなく、中心金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｉｎ、Ｇａ、’Ａ１＋ＩｎＣｕ、ＩｎＢｒ、ＩｎＩ、Ｇ
ａＣｕ。

ＧａＢｒ、ＧａＩ　、ＡｉＣＪｌ、Ａ文Ｂｒ。

Ｔｉ、ＴｉＯ，Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈ，Ｈ２、Ｐｂ。

Ｖ　ｏ　、　Ｍ　ｎ　、　Ｓ　ｎ等が可能である。

また、フタロシアニンのベンゼン環には、直　′接また
は適当な連結基を介して、−ＯＨ，ハロゲン、−ＣＯＯ
Ｈ、ＮＨ２、−ＣＯＣｌ　。

−ＣＯＯＲ’　、−０ＣＯＲ’　（ただし、Ｒ′は各種
アルキルないしアリール等）。

−５０２ＣＭ　、−３０３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−−ＣＮ
　、−ＮＯ２、−３ＣＮ　、−３Ｈ。

−ＣＨ２Ｃ文等の種々の置換基が結合したものであって
よい。

さらに、フタロシアニンは、ポリスチレン。

ポリビニルアルコール、スチレン−ビニルピリジン共重
合体、ポリへニジルグルタメート等のポリマー釦に、−
ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−。

−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−５０２−。

−５０２ＮＨ−、−０−など、　あるいはこれらに結合
したアルキル基等の２価基を介して結合したり、二次元
ないし三次元状にポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、シリコーン樹脂等として重合ない
し縮合したものであってもよい。

このような光吸収層としてのフタロシアニンＲは、０．
００５〜５ルｍ程度の厚さとされ、蒸着、スパッタリン
グ、塗布等によって形成される。

なお、フタロシアニン層中には、Ｉ２゜ＨＣ文、Ｈ２Ｓ
０４等の導電性を１−げるため、および／または光学特
性を変化させるための各種ドーパント他の色素や、他の
ポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、
帯電防１に剤、安定剤、架橋剤、触媒、開始剤、増感剤
、配向剤、配向処理剤等が含有されていてもよい。

なお、後述のように、フタロシアニンを液晶層中に含有
させるときには、第１の基体上の電極層は、必ずしもフ
タロシアニンを含む層を有していなくてもよい。

他方、第２の基体は透明基体であり、カラスや、ポリカ
ーボネート、アクリル、エポキシ。

各種光硬化樹脂等の各種透明樹脂等から形成される。

そして、この第２の基体」―には、醇化インジウム、Ｉ
ＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、Ａｎ、Ａｕ、
Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｐｂ等の各種金属等の透明ないし半透
明電極層が０．００１−１０ｇｍ程度に形成される。

このような第１および第２の基体は、両系体が担持する
電極層が対向するようにして、スペーサー等を介して一
体化され、セルを構成し、このセル中には液晶が収蔵さ
れる。

用いる液晶は、高分子液晶である。

高分子液晶は、液晶基を主鎖ないし側鎖に有するもので
あり、その平均分子量は５００以」−のものである。

また、高分子液晶は、架橋されているものであってもよ
い。　さらに架橋は光架橋であれば、なお好ましい。

以下に、用いる高分子液晶の具体例を挙げる。　なお、
以下において、木は不斉炭素系であることを示す。

几　８　３　なし　０Ｎ ００　１５　７　ｅＬ　ＯＮ （ 、Ｉ：箕８−°１°ｃＱ　ｃ６　ＨｃＱ　ＣＯ５，１、
。０．、、、。

」 富　； ・１ 州 このような液晶は、通常、単独ないし混合されて、さら
に他のネマチックやスメクチックあるいはコレステリッ
ク液晶を加えて、そして必要に応じ電解質を加えてセル
中に充填されるか、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系。

酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールアセテート、ブ
チルカルピトールアセテート等のエステル系、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル系、アルコール系等の溶媒に溶解して
、例えば、スピンコード、ディップ等のコーティングに
よりセル中に収蔵される。

場合によっては、一度Ａ温し、徐冷して相を形成させろ
。その時は必要に応じて電場や磁場を印加する。

なお、液晶層の厚さは、０．０１〜ｌＯＯルｍ程度とさ
れる。

さらに、液晶層中には、色素の１種以上が含有されてい
てもよい。　このとき感度が向上する・ このような色素としては、例えば２色性色素がある。

用いる２色性色素としては、特に下記のものがｔｌｆ適
である。

１、メロシアニン系色素 ｉ ２ ３ ４ Ｄ１３ ２．アントラキノン系色素 ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ Ｎ＝け−〈二二Σ−（Ｗ７　Ｍ１５ ２７ Ｄ２８ ２９ ３０ Ｄ３］ ３２ ３４ ３５ ３６ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ Ｄ４９ ５０ ５１ ５３ ５４ ５５ ５６ Ｄ５？ ５８ ４、スチリル系色素 ５９ ｅＯ ＤＢ＋ ５、アラメチン系色素 ６２ ６３ ６４ ６、その他、テｉ・ラシン系７メチン系、スクアリリウ
ム系なとさらに１色素としては、前記のフタロシアニン
を液晶と混合することもでき、このとき感度が向」；す
る。

なお、液晶と色素との混合比はモル比で１＝０．０１〜
０．８程度とする。

さらに、液晶層中には他の低分子液晶、高分子液晶、各
種配向剤、ポリカーボネート等の各種ポリマーないしオ
リゴマー、各種可塑剤、各種安定剤、クエンチャ−等が
含有されていてもよい。

加えて、第１の基体上の電極層および／または第２の基
体上の電極層上には、配向剤層を設けると感度がさらに
向上する。

用いる配向剤としては下記のものが々ｆ適である。

ｌ）溶液塗布（物理吸着） （１）垂直配向 レシチン、ステアリン酸、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド）。

オクタデシルアミンハイドｂクロライド等（２）平行配
向 カーボン、ポリエキシエチレン、パーサミド１２５、ポ
リビニルアルコール、ポリイミド等ｌ）溶液塗布（化学
吸着） （１）垂直配向 一塩基性カルポン酸クロム錯体（例：ミリスチン酸クロ
ム錯体、パーフルオロノナン酸りロク錯体）、有機シラ
ン（例：ＤＭＯＡＰ）等（２）平行配向 二塩基性カルボン酸クロム錯体（例：ブラシル酸クロム
錯体）、有機シラン（例：ＭＡＰ）等 ３）プラズマ重合 （１）垂直配向 ヘキサメチルジシロキサン、パーフルオロジメチルシク
ロヘキサン、テトラフルオロエチレン等 （２）平行配向 アセチレン等 ４）スパッタリング （１）垂直配向 ポリテトラフルオロエチレン等 ５）液晶溶解注入（物理吸着） （１）垂直配向 レシチン、ＣＴＡＢ　、パーサミドＺｏｏ、オオタデシ
ルマロン酸等 （２）平行配向 二塩基性脂肪醜（例：　ＨＯＯＣ（Ｃ）ｌ　２　）ｎｃ
ＯＯＨ、ｎ＝３〜１１）、八−サミド１２５．クラウン
エーテル等 その他、必要な面を、 ｌ）′ラビング法 面を綿布、脱脂綿などで一方向に捺して、平行配向する
。

２）′斜め蒸着法 （１）−重蒸着 面ＳｉＯなとの酸化物を斜めの角度から蒸着し、傾斜平
行配向（浅い蒸着角）または平行配向（深い蒸着角）す
る。

（２）二重蒸着 面にＳｉＯなどの酸化物を１層目は浅い蒸着角度で蒸着
し、２層目は深い蒸着角度で基板面を９０度回転して蒸
着し、傾斜平行配向する。

（３）回転蒸着 面を回転しながら、ＳｉＯなとの酸化物を斜めの角度か
ら蒸着し、傾斜垂直配向する。

３）′　イオンビーム法 面にイオンビームを斜めの角度から照射エツチングし、
平行配向する。

４）′プラズマ法 面を酸素プラズマなどでエツチングし、平行配向する。

５）′引上げ塗布法 ポリマーなどの溶液に基板を浸漬し、引上げ塗布し、平
行配向する 等を行ってもよい。

なお、第１の基体の表面には、トラッキングおよび配向
制御用の溝が設けられていることが好ましい。

この場合、溝は凹でも凸でもよい。

また、その形状も、角型、半円形、半楕円形、■字形、
Ω（オメガ形）１台形等の他、角部分がないようにする
ことも好ましく、液晶材の配向特性により種々選択すれ
ばよい。

溝は、スタンバ−から、インジェクション。

キャスティング等により転写して作成してもよく、また
、フォトポリマーまたはフォトレジストのエツチングで
作成してもよい。　フォトリゾグラフィによる場合には
、光源は、ＵＶ。

Ｄｅｅｐ　ＵＶ、Ｘ線、電子線、可視光など種々のもの
を選択すればよい。

また、レーザー照射により、直接溝を形成してもよい。

フォトポリマーないしフォトレジストには、配向剤、レ
ベリング剤、撥油、撥水剤、各種シリコーン、フッ素を
含有させることもできる。

また、撥油、撥水性を利用して、溝部にのみ液晶記録層
を設けることもできる。

さらに、第１の基体の電極層上には、断熱層を設けても
よい。

また、第１の基体には反射層ないし半透明反射層を設け
てもよい。

■　発明の具体凶作・用 本発明の媒体は、透明ないし半透明基体側からレーザー
パルスを照射する。　これにより、ネマチンクーアイン
トロピンク、ネマチツクーースメクチック、コレステリ
ンクーアイントロビック、スメクチックーアイントロピ
ック、スメクチック−ネマチック転移、あるいはスメク
チンクーネマチンクーアイントロピンク転移等が照射ビ
ームに対応して生し、記録点が形成される。

記録点の読み出しは、反射光ないし透過光、通常反射光
を検知することによって行う。

そして、消去を部分的に行うには、例えば電場や磁場を
印加しながら消去レーザービームを照射すればよい。

また、全体消去を行うには、電場を印加しながら、全体
を加熱したり、消去光を照射したりすればよい。

この他、電場印加を行いながら書きこみ、また電圧印加
なしの加熱で消去を行ってもよい。

さらに、レーザーパルス１１］を変えたり、レーザース
ポット形状やレーザー光強度を変えて消去してもよい。

さらに、電場、ａｌ場等の外部基の強さを調整して、記
録に階調性を持たせ、あるいはアナログ的な記録、再生
を行うこともできる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、保存性が格段と向」ニし、消去および
再生劣化が格段と減少する。

また、記録感度と読み出しのＳ／Ｎ比も向上する。

本発明者らは、本発明の効果を確認するための種々の実
験を行った。　以下にその１例を示す。

実験例 ＩＩＩ　１　ｇ　ｍ、深さ０．０９ｇｍｃ７）半円状の
トラック溝のついたガラス基板上にＩＴＯを蒸着し、第
１および第２の基体とした。　そして、第１の基体の電
極上には。

へナジルフタロシアニン（ｖｏｔｅ）、および ４１化アルミフタロシアニン（ＡＭＣＪＩＰｃ）を０．
１ｐｍ厚に蒸着した。

極間間隔８ｇｍにて、両系体を一体化し、内部にスメク
チック液晶混合物３２（プリティ、アシュドライ／＼ウ
ス社製）およびＣＮＢ　（同社製、シンナマイルビフェ
ニル）を収納し、比較用サンプル陥、ｌ、Ｎｏ、２をえ
た。

前述した高分子ＬＣ２を用い、本発明の高分子液晶サン
プル陶、３、高分子ＬＣ１３を用い、本発明の高分子液
晶サンプル陽、４、高分子ＬＣ２５を用い、本発明の高
分子液晶サンプル陥、５．高分子ＬＣ３５を用い、本発
明の高分子液晶サンプル間、６を得た。

さらに、サンプル間、３に０．０８ｗｔ％の２色性色素
ＮＫ−２７７２　（Ｂ木感光色素社１）、０．０５％パ
ナジルフタロシアニンヲソれぞれ含有させ、サンプル間
、７、崩、８をえた。

また、サンプル間、７、陽、８において第１の基体のバ
ナジルフタロシアニン層の上にアクリル系のフォトポリ
マーを塗布、光硬化させたのち、ＫＢＭ４０３　（信越
化学社製）の水平配向剤を５００人厚にて形成し、また
、第２の基体のＩＴＯ層上にＦＳ−１５０（大日本イン
キ社製）の垂直配向剤を６００人厚にて形成したサンプ
ル間、９、陽、１０をえた。

これら各サンプルにつき、ＧａＡ文Ａｓレーザーを光源
とし、集光部出力１５ｍＷにて、透明電極側から書き込
みを行った。

次いで、ＧａＡｕＡｓレーザー（集光部出力０　、８　
ｍＷ）を読み出し光として、反射光のＳ／Ｎ比が５０ｄ
Ｂとなる書き込み光パルス＋ｔ＋を測定し、感度の逆数
を算出した。

また、２００ｎｓｅｃのノ）ルス巾の書き込み光を用い
書き込みを行い、次いで前記の読み出し光を用い読み出
しを行い、読み出しのＳ／Ｎ比を測定した。

さらに、６０°Ｃ５１ケ月間、各サンプルを保存したの
ち、保存後のＳ／Ｎ比の劣化を測定した。。

結果を表１に示す。

表１に示される結果から本発明の効果があきらかである
。

出願人　ティーディーケイ株式会社 第１頁の続き ［株］発　明　者　高　橋　−夫　東京都中央区式会社
内 ［株］発　明　者　南　波　憲　良　東京都中央区式会
社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）光吸収電極層を有する基体と、透明電極層を右す
   る透明基体との間に液晶を含む記録層を有する光記録媒
   体において。 前記光吸収電極層がフタロシアニンからなる層を有し、
   前記液晶が高分子液晶であることを特徴とする光記録媒
   体。
2. （２）光吸収電極層を有する基体と、透明電極層を有す
   る透明基体との間に液晶と色素とを含む記録層を有する
   光記録媒体において、前記光吸収電極層がフタロシアニ
   ンからなる層を有し、前記液晶が高分子液晶であること
   を特徴とする光記録媒体。
3. （３）前記色素が２色性色素である特許請求の範囲第２
   項に記載の光記録媒体。
4. （４）前記色素がフタロシアニンである特許請求の範囲
   第２項に記載の光記録媒体。
5. （５）光吸収電極層を有する基体と、透明電極層を有す
   る透明基体との間に液晶を含むか、あるいは液晶と色素
   とを含む記録層を有する光記録り基体において、 前記光吸収電極層がフタロシアニンからなる層を有し、
   前記液晶が高分子液晶であり、前記光吸収電極層および
   ／または前記透明電極層のＬに配向剤層か設層されてい
   ることを特徴とする光記録媒体。