JPS63191673A - 可逆的記録材料及びその記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可逆的記録材料に関するもので、特に高分子
フィルム、紙、金属表面、その他の固体表面上に高分子
液晶′ｒ４膜を形成し、光または熱による書換えを可能
とした記録材料に関するものである。

〔発明のイ既要〕

本発明は、基体上に等方相転移温度（クリアリング・ポ
イント）がガラス転移温度よりも高いネマチフクな高分
子液晶を主体とする光熱記録層を形成することにより、 光または熱により凹換え可能で、さらには階調記録も達
成し１）る新規な可逆的記録材料を提供しようとするも
のである。

〔従来の技術〕

近年、事務処理におけるＳ類の１は増加の一途をたどり
、省スペース、省資源の観点から紙に代替し得る記録媒
体が望まれている。このような記録媒体には、薄さ、フ
レクシビリティ−１釘換え可能、さらにレーザー・プリ
ンタあるいはサーマル・プリンタ等により容易に記録が
行えるという性格が要求される。

かかる要求から１種々の記録材料が提案されており、た
とえば特１５ＴＩ昭６０−１９３６９１　号公ｆｌニハ
サーマル・ヘッドによってさ込み、水または水蒸気によ
って消去するというフルオラン系の顕色反応を利用した
感熱記録紙が開示されている。しかしながらこの方法で
は、記録方法がサーマル・ヘッドに限られるため解像度
に限界があり、また長期保存性にも劣るという問題を抱
えている。

あるいは特開昭６０−１８０８８７号公報には、ブレン
ド・ポリマーの相分離により生じた均一層と不均一層と
の間の光ｎｋ乱の差にもとづく可逆的な記録例が開示さ
れているが、相分離域の狭さおよび消去時のアニール温
度の高さく２００℃から５℃／＋ｗｉｎで徐冷）を考え
ると使用条件に制約がある。

さらには特開昭５８−１２５２４７号公報には、高分子
液晶を利用した書換え可能記録媒体が示されているが、
記録あるいは消去のいずれかの過程に必ず電界印加を必
要とし、このため媒体が電極ではさまれたサンドインチ
構造をとらねばならず、構造が複雑になる。

またシバエフ（Ｓｈｉｂａｅｖ）らは、液晶の温度を上
げてクリアリング・ポイントよりやや低い温度に保持し
たままレーザー光を照射し、これによる加熱で液晶の方
位が乱れて光散乱を止した状態を記録された状態とし、
その後電界バイアスをかけて再び一方向に液晶を並べ換
えろことにより消去する方法を提案している（ポリマー
・コミュニケーションズ（ｒ’ｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｎｕ
ｗｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）第２４号３６４ページ（１９
８３年））、シかし、保温と電界印加を要する点で実用
性が高いとは言えない。

また、応用物理学会１９８６年春期年次大会４ｐ−８−
１３および４ｐ−８−１４の講演、ならびにジャパン・
ディスプレイ（Ｊａｐａｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ　’８６　
　抄録第２９０ページ）では、コレステリック相状態の
高分子液晶の下地にレーザー光あるいはサーマル・ヘッ
ドにより結晶方位を乱して口込みを行う方法が発表され
た。

しかし、読出す際に円偏光板が必要であり、紙の代替と
しては実際的ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように、従来技術においては記録材料の構成が複
雑であること、読出しに際して偏光板等の周辺装置が必
要であること、使用温度が高いこと等の問題点があった
。さらに上記いずれの方法においても階調記録は達成さ
れていない。

そこで本発明では、取り扱い性、解像度、長期安定性に
優れ、電界印加や続出し用の周辺Ｉａ器を必要とせず、
さらに階調記録やコピーにも対応できる有用な可逆的記
録材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の目的を達成すべく長期にわたり鋭
意研究を重ねた結果、ある種の高分子液晶が光または熱
により可逆的に透明状態と白濁状態をとり、この種の記
録材料として有用であるこを見出した。

本発明はこのような知見にもとづいて完成されたもので
あって、等労相転移温度がガラス転移温度よりも高い高
分子ネマチ７り液晶を主体とする光熱記録層が基体上に
形成されてなることを特徴とするものである。

まず、本発明における光熱記録層の材料としては、側鎖
壁高液晶が最適であると考えられる。それは、側鎖メソ
ゲンの運動性がフレキシブルなアルキル鎖によっ゛ζ土
鎖の運動とデカップルされていることにより、電場応答
や相転移速度等の高速化が期待できるからである。

以下は、本発明において使用可能な側鎖型高分子液晶の
例であるが、これらに限定されるものではない。

（ａ）　　シアノフェニルベンゾエートとメトキシビフ
ェニルベンゾエートの共重合系 （ｂ）　シアノビフェニル系 （Ｃ）フェニルベンゾエート・アゾメチン系ト臂１１ （ｄ）アゾメチン系 これらの高分子液晶は、クリアリング・ポイントをガラ
ス転移点よりも高い温度域にもつことが特徴である。こ
こでクリアリング・ポイントとは、クロス・ポーラライ
ザーを用いた観測において温度の上昇につれ液晶相形成
により光学的異方性が顕著に増大し、これにともなって
透過光強度がピークに達した後、等労相への移行により
透過光強度が急峻にゼロとなる温度と定義される。上記
高分子液晶の分子量は１０，０００〜２００．０００の
範囲であることが望ましく、これより小さい領域では成
膜性が劣り、またこれより大きい領域では成膜時の溶媒
に対する溶解性が低いという実用上の問題がある。

たとえば、上記シアノビフェニル系高分子液晶について
分子量、熱的性質、および光学的性質を検討した一例を
次表にまとめた。これらの分子量の差異は、重合時のモ
ノマーの初Ｍ濃度の違いにより生じたものであるが、い
ずれも同じ転移機構を示す、この中で、分子■が２９゜
４　Ｘ　１０’のサンプルは上述の理由により実用上不
適当である。

次に記録材料の構成であるが、基本的にはガラス、高分
子材料、紙、金属等の適当な基板上に光熱記録層を形成
したものが使用される。これらに対し、さらに用途に応
じて基板と光熱記録筋との間に反射膜となる金属蒸ｒ１
１２や着色フィルム等を設けたり、また光熱記録層の表
面保護の目的で高分子フィルムをラミネートしてもよい
、たとえば、光、！８録媒体等への応用を念頭においた
ちのでは、第１図に示すように基板（１）と光熱記録層
（３）との間に反射膜および熱拡散層としてのアルミニ
ウム１着膜（２）が必要となり、またサーマル・ヘッド
で印字を行うための記録媒体としての使用を、な図した
ものではヘッドの接触による光熱記録層上への傷発生を
防ぐため、保護膜が必要になる。

また、光熱記録層には必要に応じて適当な吸収波長６■
域をもつ光熱変換用の色素を分散させる。

これにより、効率の良い古込みが可能となる。

このようにして構成された光熱記録材料に対する記録方
法としては、レーザーによるピットの生成、レーザー・
スキャンによる階調記録、ネガ型マスクとフラッシュ光
による密ｒｉ露光、サーマル・プリンタによる直接記録
等が考えられる。

ここで、レーザーによるピットの生成を例として記録お
よび消去の手順を説明する。まず、上記高分子液晶を適
当な溶媒に溶解し、あらかじめアルミニウムを蒸着した
ガラス基板上に塗布し、乾燥させる。この状態では光熱
記録層はアモルファス状態であり、光学的に透明である
。この材料をガラス転移点とクリアリング・ポイントの
中間域のある温度からアニールすると微小な液晶ドメイ
ンが生成して６００ｎ−以下の波長の光が敗乱し、若干
自消して見えるようになる。こうして反射率を低下させ
た材料にレーザー光が当たると、照射された部分に分散
している色素が光エネルギーを熱エネルギーに変換する
ので、その部分の温度がクリアリング・ポイント以上に
まで上界する。す、ると、液晶ドメインが成長して粒径
５〜２０１１Ｉｌのアモルファス相となるため透明とな
り、散乱の効果が減少する一方で下地のアルミニウム膜
による反射率が増大する。この際、高分子液晶に対する
色素の添加ヱを調Ｄｉすることにより白濁した背景と透
明な記録部とのコントラストを調整することができる。

この記録情報は、クリアリング・ポイントに相当する約
１２０℃の温度から７ニールすることにより完全に消去
できる。この時、数秒以内に元の透明な液晶ガラス状態
が回復され、繰り返し使用が可能となる。

〔作用〕

本発明における記録原理は、次のような液晶の相転移挙
動にもとづいている。すなわち第２図において、過冷却
あるいは過熱が起こらない限り液品は常により低エネル
ギーの状態をとる。まず液晶ガラス相（Ａ＞の温度を上
げてゆくと、ガラス転移点（丁、）を越えた所で液晶相
（Ｂ）となり、さらにクリアリング・ポイント　（Ｔｃ
＋）を越えて不安砥液晶相（Ｃ）に移行する。しかし、
不安定液晶層（Ｃ）は高エネルギー状態であるので、実
際には等労相（Ｄ）が達成される。これを再び冷却する
と、通常は等労相（Ｄ）から不安定相（ｒＥ）を経て等
方性アモルファス相（Ｆ）に至る経路をとらずに、不安
定相（Ｅ）はより安定な液晶相（Ｂ）へ、また等方性ア
モルファス相（Ｆ）はより安定な液晶ガラス相（Ａ）へ
それぞれ移行する。

しかし、この高分子液晶ではガラス転移温度τ。

より低い温度では分子運動が凍結するため、等方性アモ
ルファス相（Ｆ）も出現する。液晶ガラス相（Ａ＞は、
液晶ドメインの存在により光を散乱させるので白濁して
見え、一方等方性アモルファス相（Ｆ）は透明である。

したがって、この現象を応用した記録過程は第３図（Ａ
）示すようになる。この図において、液晶ガラス相（八
）から液晶相（【３）を経て等労相（Ｄ）に至る昇温過
程を実施した後、等労相（Ｄ）から不安定相（Ｅ）を経
て等方性アモルファス相（［・’　）に至る降温過程を
速やかに実施すれば、不安定相（Ｅ）から液晶相（ｎ）
への変化を抑制し、等方性を保ったまま光熱記録層を等
方性アモルファス相（ド）に凍結させることができる。

一方消去過程では、第３図（Ｉ３）に示すように等方性
アモルファス相（Ｆ）から不安定相（Ｅ）を経て等方４
■（Ｄ）へ至る昇温過程の途中で、上記不安定相（Ｅ）
における保持時間を長くとる（アニールする）ことによ
り、光熱記録層をエネルギー的に安定な液晶相（Ｉ３）
に移行さ−Ｌ１さらに冷却して液晶状態に凍結させる。

本発明の可逆的記録材料は、クリアリング・ポイントを
ガラス転移点よりも高い温度域に持つネマヂンタな側鎖
型高分子液晶からなり、これを使用した記録イ２）料は
光または熱を受けて液晶ドメインの構造が変化した際の
反射率の変化をもって情報を記録し、これを室温で保持
することができる。

すなわち、あらかじめクリアリング・ポイントより低い
温度からアニールを行って液晶相を形成（白濁）させた
記録層は、光または熱を受けるとその部分にアモルファ
ス相を形成し透明となる。

この記録層を再びクリアリング・ポイント以上にまで加
熱した後アニールを行うと元の液晶状態に戻り、繰返し
記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発
明がこれら実施例に限定されるものでないことは言うま
でもない。

失に陥よ まず、シアノビフェニル系液晶モノマーを合成した。こ
の液晶モノマーの合成方法は次のとおりである。

すなわち、５−ブロモ吉草酸をベンゼン中、塩化チオニ
ルの存在下にて還流し、この反応混合物を６５℃、０．
０５　ｍｍ１１ｇで減圧蒸留して、８８％の収率で５−
ブロモ吉草酸クロライドを得た（式１）。

この酸クロライドを無水エーテル中で水素化リチウム・
アルミニウノ、を触媒として室温で還元し、この反応混
合物を１２５℃、２０　ｍｍ１１ｇで減圧蒸留して、７
４％の収率で５−プロモーｌ−ペンタノールを得た（式
２）、一方、４−ヒドロキシ−４′−シアノビフェニル
に水酸化カリウム水溶液を添加してカリウム塩を形成さ
せ、エバポレータおよび真空乾燥機で水分を除去した（
式３）、このカリウム塩を、あらかじめモレキュラー・
シーブで脱水したメタノールに溶解し、上記５−ブロモ
ー１−ペンタノールを徐々に清下し、１２時間還流する
ことにより、５４％の収率で４−ｎ−（１−ヒドロキシ
ペンチルオキシ）−４′−シアノビフェニルを合成した
（式４）０反応生成物の薄層クロマトグラムには、目的
物質と原料以外に３個のスポットが認められたため、ヘ
キサン：エーテル（１：１）を展開溶媒としてシリカゲ
ル・カラム・クロマトグラフィーにより分離精製を行っ
た。さらに４−ｎ−（１−ヒドロキシペンチルオキシ）
−４’−シアノビフェニルをアクリル酸クロライドと混
合し、トリエチルアミンの存在下でベンゼン中、室温で
反応させ、アクリレート系液晶モノマーを８０％の収率
で得た（式５）、ここまでの収率は、出発物質に対して
３０％であった０以上の反応は、次式により表される。

（式ｌ） （式２） （式３） （式４） （式５） 次に、上記液晶モノマーのラジカル重合により側鎖型高
分子液晶を合成した０合成に際しては、上記モノマーを
ジメチルホルムアミドに溶解し。

モノマーに対して０．５重量％の割合で重合開始剤であ
る＾ＩＯＮ　（アゾビスイソプヂルニトリル）を添加し
、ロータリーポンプで脱気したアンプル中にて６０℃で
４８時間反応させた０重合生成物はメタノール中で２回
再沈澱させて、未反応モノマーと分離した（収率８０〜
９０％）、この時、初めのモノマー濃度を適当に選ぶこ
とにより重合度を変化させることができるが、本実施例
では七ツマー濃度を１０ｆｆｉｈｔ％として分子！ｉｔ
　３．２Ｘ１０’の高分子液晶を得た。

この様にして得られたアクリレート系高分子液晶を用い
て、アルゴン・レーザーで記録、へりラム・ネオン・レ
ーザーで再生を行うための光熱記録材料を作成した。す
なわち、上記高分子液晶２００　＋ｓｇをシクロヘキサ
ン１論！に溶解し、アルゴン・レーザの波長に相当する
５１４．４　ｎａ＋に吸収を持ち、かつヘリウム・ネオ
ン・レーザーの波長に相当する６３３　ｎｍでは透明な
スーダン！　（α−）二ニルーβ−ナフトール）を高分
子液晶に対して０〜２０％添加した。この混合液を、あ
らかじめ０．２μ閤の厚さにアルミニウムを真空菖着し
たガラス基板の上にスピンナーを用いて０．３〜１，５
μ−の厚さに塗布し、６０℃で２時間減圧乾燥した。

第４図に、スーダン■を５％含有した高分子液晶薄膜記
録材料における液晶ガラス状態（１）とアモルファス・
ガラス状ａ　（ＩＩ）の反射スペクトルを示す、これを
見ると、５１４．５　ｎ−における吸収は大きいが、６
３３　ｎｖａにおける吸収はほとんどなく、両点におけ
る反射率には約４０％の差が生じている。したがって記
録と再生に上記２種類のレーザーを使い分けることによ
り感度の良い記録・再生を行うことができる。

この材料を用いてアルゴン・レーザー（ビーム径１．５
μ鋼、出力１５〜６０１ＩＩＷ、パルス・レート５０パ
ルス／秒、パルス幅１５０１１３８Ｃ％　ｓｏｏ　ｎ５
ｅｃ。

ｌμｓｅｃ　、１０μ５ｅｃ）で書込みを行うと、パル
ス幅１５０μ５ｅｃ＝１μｓｅｃではレリーフを形成す
ることなく照射部分がアモルファス化され、直径２μ鍋
のビットが形成された（１０μＳｅｃではレリーフが形
成された）。

さらにこの材料を１２０℃からアニテルすると、数秒で
元のガラス状態に戻すことができ、操返し記録が可能で
あった。

スーダン１１０重■部を高分子液晶１００重量部に対し
て添加した材料において、立上がり感度０．０９Ｊ／ｃ
＋ｓ”　、２０％の反射率変化が生じるしきいエネルギ
ー密度０．６３　Ｊ／ｃｔａ”が達成された。

Ｊ２ＬＬ 半導体レーザー（７８０ｎｍ）による記録・再生を可能
とするため、高分子液晶に赤外線吸収色素（三井東圧製
：商晶名Ｐ＾−１０００）を添加した高分子液晶薄膜を
実施例１と同様の方法で作成した。

ただし、本実施例で使用した高分子液晶の分子量は７．
１　Ｘ　１０’とした。また、記録は色素濃度５％以上
の時に行われるが、このままではレリーフが生じやすく
繰返し記録によって表面が荒れるので、これを防止する
ため材料表面に９μＩｌＦ！ｔのＰＵＴフィルムをラミ
ネートした。これにより閏分子液晶薄膜にもとづく干渉
は消え、反射率変化を確保するための膜厚制御も容易と
なる。

この材料に対して半導体レーザーで記録・再生を行うと
、ビット径２μ閣、立上がり感度Ｉ　Ｊ／ｃｍ”、２０
％の反射率変化を生じるしきいエネルギー密度１０　Ｊ
／ｃｍ”となり、ラミネートによる感度低下、レリーフ
の形成は見られなかった。再生光として上記赤外線吸収
色素の吸収開城に含まれない波長の光（たとえばヘリウ
ム・ネオン・レーザーの６３３ｎｍ）を用いれば、反射
率の差が大きくとれる。

尖旌皿ユ 密着露光およびレーザー・スキャンによる画像形成の可
能性について検討した。この実験に使用した光熱記録層
ｔ：ｔの構成は第１図に示すものと同等であり、ガラス
基板（１１）上に０．２μ悄厚のアルミニウム蒸着層（
１２）を介して膜厚１．２１１−の光熱記録層（１３）
を形成した後、図には示していないが実施例２に記載し
た方法に準じてラミネートを施した。添加色素としては
スーダン■あるいはスーダン・ブルーを使用した。ただ
し、使用した高分子液晶の分子量は、レーザー・ス；Ｆ
ヤンの場合には３．２　Ｘ　１０’とし、密着露光の場
合には３．２　Ｘ　１０’７．１　ｘｌＯ’　、１（ｉ
、５Ｘ１０’　の３種とした。

ｉ）密着露光 第５図（Ａ）に示すように、高分子液晶から成る光熱記
録材料表面にネガ型のマスク（１４）を密着し、理怨科
学工業製のＴＯＲＡＩ’ＥＮ−叶ＴＵ−２５０のフラッ
シュ光を用いて露光した。その結果、第５図（［３）に
示すように照１１部分（１３，）がアモルファス・ガラ
ス相となって記録され、１０．ｕｍ幅の線を充分に描写
できる解像力を持つことがわかった。

ｉｉ）　レーザー・スキャン この実施例に使用した実験系を第６図に示す。

この図において、アルゴン・レーザー発ＪＩＮ器（６）
から出た光は変調Ｒｆｆ（７）でパルス・レート２００
　ｋｌｌｚのパルス幅変調を受け、その後圧いに直角に
配置されたガルバノ・ミラー（８，）および（８，）を
用いて主走査方向および副走査方向にスキャンされ、レ
ンズ（９）を介して光熱記録材料（ｌＯ）に照射される
。レーザー照射条件は、スーダン■を使用した場合、レ
ーザー出力１００　ｔ＠Ｈ、スキャン周波数５１１Ｚ％
スキャン時間４分４０秒とした。このとき、液晶ガラス
相が段階的にアモルファス・ガラス相に転移することに
より、連続的な階調が得られた。

以上、実施例３のｉ）およびｉｔ）で使用した材料は、
アニールにより繰返し記録が可能であった。

またネガ型に記録した場合、反射型の投写によりスクリ
ーンに投影することができた。

大上斑土 分子量３．２　Ｘ　１０’、？、１ｘｌＯ’　、１６，
５ｘｌＯ’の３種の高分子液晶を使用して、取扱いの容
易な祇」―の材料の作成を試みた。すなわち、高分子液
晶１重油部を５重皿部のシクロヘキサンに？ｇ解し、ス
ーダン・ブルーあるいは赤外線吸収色素を高分子液晶の
重量に対して２〜５％の割合で添加したものを、あらか
じめ０．２μｌＩ厚にアルミニウムを蒸着したＡ４サイ
ズのＰＥＴフィルム（１００μｍ　ｌ’Ｘ）上にコーク
−を用いて塗布後、６０℃で２時間減圧乾燥して、５μ
Ｉ１１厚の高分子液晶薄膜を形成した。

この材料に文４して実施例３のｉ）に記載の方法でフラ
ッシュ光による露光を行うと、両色素とも２％の割合で
添加した場合にコントラスト比が最適（ｉ１’ｆとなり
、スーダン・ブルーでは４．ｌ、赤外線吸収色素では１
０であった。また、いずれの材料もアニールにより繰返
し記録が可能であった。

去施斑工 実施例４に記載した材料、および同様の材料で色素を含
まないものについて、通常のサーマル・プリンタによる
記録を行ったところ、加熱部分がアモルファス・ガラス
相となって記録された。へッどの接触による材料上への
傷の発生は、材料表面に保！！膜を設けることで解決さ
れた。記録結果は直接肉眼で見ることができ、コピーを
とることもできる。また、このようにサーマル・ヘッド
の記録を行った場合にも、アニールにより繰返し記録が
可能であった。

尖上■旦 実施例４および実施例５に記載の材料と同様の材料にお
いて、アルミニウム反射ｎ菜の代わりに下地として着色
したフィルムや紙を介在させた場合にも、高分子液晶の
膜厚をｌθ〜１００μ−とすることでフラッシュ光によ
る画像形成およびサーマル・プリンタによる記録を行う
ことができ、記録部分は下地の色が透けて見えた。アニ
ールにより繰返し記録が可能であった。

〔発明の効果〕

従来、液晶の相転移を利用した情報記録にはいくつかの
クイズが存在するが、たとえばスメクチ７り性を応用し
たものでは記録あるいは消去のどちらかに電界印加が必
要であり、またコレステリック性を応用したものではプ
レーナー構造をとらせるのに時間がかかり、読出しに円
偏光板を要する等の取扱い上の不便さがあった。これに
対し、本発明者らの可逆的記録材料では、ランダムに分
子が配向した液晶相を下地として用い、記録時には時間
をかけて液晶を成長させる代わりに瞬時（ｌμＳｅｅ以
下）にアモルファス・ガラス化するため応答が早く、ア
ニールによる消去時間も短い。

しかも、液晶ドメインの光散乱を応用しているために、
特定の方向に分子を配向させるための電界印加の必要が
なく材料の構成がｎｎ略になるうえ、コントラスト比も
約１０と高いので直接肉眼で記録結果を見ることができ
る。

さらに、レーザー・スキャン時にパルス幅変調を行うこ
とにより、段階的にアモルファス・ガラス相を形成して
階調記録を達成することができる。

また、たとえばアクリレート系高分子液晶はガラス転移
温度が約４０℃と常温より高いため、通常の保存環境で
は分子運動が凍結されており、安定性が高い。

本発明の可逆的記録材料は、感熱記録紙や光記録媒体と
して使用可能であるばかりか、スクリーン投影やコピー
も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した可逆的記録材料の構成例を示
す断面図、第２図は液晶の自由エネルギーと温度との関
係を示す特性図、第３図（Ａ）は可逆的記録材料を用い
た記録過程を示す概念図、第３図（Ｂ）は消去過程を示
す概念図、第４図は可逆的記録材料の相変化に伴う反射
スペクトル変化を示す特性図、第５図（Ａ）は密着露光
における可逆的記録材料の記録前の状態を示す断面図、
第５図（Ｂ）は同材料の記録後の状態を示す断面図、第
６図はレーザー・スキャンによる画像形成装置の一例を
示す構成図である。 ｌ・・・基板 ２・・・アルミニウム蒸着膜 ３・・・光熱記録層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 等方相転移温度がガラス転移温度よりも高い高分子ネマ
   チック液晶を主体とする光熱記録層が基体上に形成され
   てなることを特徴とする可逆的記録材料。