JP3705603B2 - 光による情報の入出力が可能な側鎖重合体における情報を増強する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
光による情報の入出力が可能な側鎖重合体における情報を増強する方法
【０００２】
本発明は高エネルギーの光によって重合体の側鎖の立体配置を変えることによって生成された情報を増強する方法に関する。本発明によれば、書込み操作の終了後部分的に失われた元の画像を復元し、また増強することさえ可能である。
【０００３】
光学的にデータを保存する一つの可能な方法は、レーザー光を使用し熱的に有機層を破壊することにより画像を生成させる方法である（Ｍ．Ｅｍｍｅｌｉｕｓ、Ｇ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ、Ｈ．Ｊ．ＶｏｌｌｍａｎのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．誌、１０１巻、１４７５〜１５０２頁（１９８９年）の論文；Ｔ．Ｎ．Ｇｅｒａｓｉｍｏｖａ、Ｖ．Ｖ．ＳｈｅｌｋｏｖｎｉｋｏｖのＲｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．誌、６１巻、５５〜６６頁（１９９２年）の論文参照）。
【０００４】
この方法の欠点は一度書込まれた画像を変更および消去できる範囲が狭いことである。
【０００５】
光学的に情報を保存する他の可能な方法は、光に露出すると立体配置を変化する側鎖を含んだ重合体を照射する方法である。ここような「光による情報の入出力が可能な（ｐｈｏｔｏａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）」重合体は原理的には公知であり、光学的に情報を保存するのに適するものとして例えば世界特許公開９３／３０７３号にはアゾベンゼン側鎖をもつ均質重合体が記載され、またヨーロッパ特許Ａ３３３ ０２２号にはコレステリック液晶重合体が、ヨーロッパ特許Ａ３６９ ４３２号には液晶重合体が、またドイツ特許Ａ−３８ １０ ７２２号には無定形重合体が記載されている。しかし照射が完了すると、照射された区域の光で誘起された変化の程度が減少し、通常は時に重合体の種類に依存するが、最も良い場合でも長期間に亙って安定な光で誘起された変更部分が僅かに残る程度である。温度が重合体のガラス転移温度Ｔ_gより上昇すると、この残留した変化部分はさらに消失すると言われ、透明化温度に到達すると完全に消失する（Ｊ．Ｓｔｕｍｐｅ、Ｌ．Ｍ ｌｌｅｒ、Ｄ．Ｋｒｅｙｓｉｇ、Ｇ．Ｈａｕｃｋ、Ｈ．Ｄ．Ｋｏｓｗｉｇ、Ｓ．Ｋｏｓｔｒｏｍｉｎ、Ｖ．Ｓｈｉｅｂａｅｖ；液晶に関する第２０回 Ｆｒｅｉｂｕｒｇ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ 予稿集（１９９１年））。
【０００６】
驚くべきことに本発明においては、透明化温度よりは低いがガラス転移温度Ｔ_gの範囲内の温度に重合体を加温すれば、書込み操作の終了後光で誘起された変化部分が減少した後も、残留する効果を再度増強し得ることが見出された。本発明の効果はガラス転移温度より低い温度でも検出し得るが、実用上の時間内ではＴ_gより高い温度においてのみ達成することができる。
【０００７】
従って本発明はガラス転移温度と透明化温度との間の温度に加温することにより側鎖重合体中の光で誘起された変化部分を増強する方法に関する。
【０００８】
透明化温度はネマティック液晶相が等方的な相に移行する温度として定義される。透明化温度はＤＳＣ解析法により測定される（二次加熱曲線、１０℃／分）。相の種類は、均質重合体のＸ線回折像から得られるデータと比較することによってその帰属を推定することができる。
【０００９】
本発明方法に適したいわゆる側鎖重合体の例はドイツ特許明細書Ｐ ４３ ３９ ８６２．６号に記載されている。照射する前のガラス状態において、これらの重合体は光学的に等方的であり、透明であり、光を散乱せず、また無定形でなければならない。照射後は透明であり、側鎖の基が光で誘起されて配向するために半永久的に複屈折をもち二色性をもっていなければならない。側鎖の配向はガラス状態においては可逆的である（本発明の目的に対し「無定形」という言葉は非常に小さすぎて検出できない微小領域を含む状態をも包含するものとする。一般にこのような状態は直径が波長の１／２０よりも小さい場合に見られる）。これらの重合体は主鎖が背骨として作用し、主鎖から分岐した側鎖は共有結合により結合しており、次のような性質をもっている：
【００１０】
（１）側鎖重合体は光によって誘起されて立体配置を変化し得る少なくとも一つの側鎖を有している。
【００１１】
（２）側鎖重合体は（１）の側鎖以外に形に関し永久的な異方性をもち、分子の分極率に高度の異方性をもった側鎖を少なくとも一つ含んでいる。
【００１２】
（３）側鎖重合体は主鎖および側鎖（１）および（２）の間に可撓性をもったスペーサーとなる基を含んでいる。
【００１３】
光によって誘起され立体配置を変え得る基の例は、光に露出するとシスおよびトランスの配置が互いに変化し得る二重結合を含む基である。これらの基はさらに分子の形に関する大きいが永久的ではない異方性をもっている。
【００１４】
形に関し永久的な異方性をもった基の例としては、かたい棒状の分子の形をもつ基、例えばビスフェニル基、ベンズアニリド基、および安息香酸フェニル基がある。
【００１５】
側鎖重合体が下記の（ａ）〜（ｇ）に掲げた構造的特徴（４）を一つまたはそれ以上含んでいる場合、液晶的に配向した状態の生成は熱力学的に不可能になる。
【００１６】
（ａ） 異なった長さのスペーサー基（３）が少なくとも２個含まれている場合。
【００１７】
（ｂ） 少なくとも若干個のスペーサー基（３）がヘテロ原子を含んでいる場合。
【００１８】
（ｃ） 少なくとも若干個のスペーサー基（３）が分岐している場合。
【００１９】
（ｄ） 少なくとも若干個の側鎖基（１）または（２）が分岐している場合。
【００２０】
（ｅ） 少なくとも若干個の側鎖基（１）または（２）の末端が分岐した基である場合。
【００２１】
（ｆ） 側鎖重合体の単量体単位の少なくとも若干個が液晶相をつくらない場合。
【００２２】
（ｇ） 側鎖重合体が形に永久的な異方性をもたない側鎖（５）をさらに含んでいる場合。
【００２３】
好適な側鎖重合体は分子の形に高い異方性をもちまた分子分極率に高い異方性をもった構造単位１〜２を含んでいるが、形の異方性および側鎖の他の分子間相互作用から生じる液晶の配向状態を生じる傾向は構造特性ａ〜ｇによって効果的に抑制されている。従って好適な側鎖重合体では、無定形フィルムのもつ良好な光学的特性、および光で誘起される光学的異方性の高い液晶のモノドメイン・フィルムに比べ著しく簡単化された工業的生産性が、従来は液晶重合体のモノドメインでしか知られていない光で誘起されて得られる高い値の光学的異方性と組み合わされている。
【００２４】
速度論的には、次のいずれかの場合に側鎖重合体の液晶配向状態が抑制される。
【００２５】
− 構造単位ａ〜ｇが実質的に重合体の配向の傾向を減少させ、重合体は僅かな相転移のエンタルピーしかもたない場合（ΔＨ＜０．８Ｊ／ｇ）。
【００２６】
− 側鎖１および２の分子間相互作用が非常に強く（水素結合による架橋またはＣＴ相互作用）、光を散乱させるポリドメイン構造が抑制されている場合。
【００２７】
− 透明化温度より高い温度における等方性重合体フィルムの粘度が高いことにより（例えば短いスペーサーを含む重合体または主鎖がかたい重合体の場合）、同様に光を散乱する液晶ポリドメイン構造の生成が抑制されている場合。
【００２８】
− 等方的な熔融状態からガラス状態へ急冷されて重合体が凍結され、光学的に等方的な均一で光を散乱しない生成物ができた場合。
【００２９】
側鎖重合体の主鎖はスペーサー基（３）を介して側鎖（１）が結合している単量体、スペーサー基（３）を介して側鎖（２）が結合している単量体、および随時他の単量体を用いてつくられることが好ましい。この場合特に、すべての混入された単量体単位に関し、側鎖（１）を含む単量体の割合は２５〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、側鎖（２）を含む単量体の割合は２０〜７５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、他の単量体の割合は０〜５０モル％にする。
【００３０】
適当な「他の」反復単位は側鎖重合体中に化学的に混入されたすべての単位である。これらの反復単位は実質的に重合体中の側鎖１および２の濃度を減少させる作用だけをし、あたかも「希釈」効果であるような作用をする。ポリ（メタ）アクリレートの場合、「他の」単量体にはエチレン型不飽和の共重合可能な単量体、好ましくはα−置換ビニル基またはβ−置換アリル基をもつもの、好ましくはスチレンが含まれるが、また例えば環が塩素化されたスチレンおよび環がアルキル化またはアルケニル化されたスチレンが含まれる。ここでアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロスチレンであることができる。さらに炭素数２〜６のカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸およびメタクリル酸、および／またはそのエステル、好ましくはアルコール成分の炭素数が１〜４のビニル、アリル、メタリルエステル、およびそのアミドおよびニトリル、マレイン酸無水物、アルコール成分の炭素数が１〜４のマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、マレイン酸のモノアミドおよびジアミド、および環式イミド、例えばメチルマレイン酸イミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイン酸イミド、アリル化合物、例えばアリルベンゼンおよびアリルエステル、例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、炭酸アリル、炭酸ジアリル、燐酸トリアリルおよびシアヌル酸トリアリルが含まれる。
【００３１】
側鎖重合体は好ましくは主鎖としてポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリ−α−オキシラン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスルフォン、またはポリカーボネートを含み、可撓性のスペーサー基（３）を含む側鎖（１）としては下記式（Ｉ）の単位を、可撓性のスペーサー基（３）を含む側鎖（２）としては下記式（ＩＩ）の単位を含んでいる。
【００３２】
−Ｓ¹−Ｑ¹−Ｐ−Ｘ¹ （Ｉ）
−Ｓ²−Ｑ²−Ｍ−Ｘ² （ＩＩ）
の単位を含んでいる。ここで
Ｓ¹およびＳ²はスペーサー基であり、
Ｑ¹およびＱ²は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−または−ＮＲ¹−であり、
Ｐは光により誘起されて立体配置を変え得る基であり、
Ｍは永久的な形の異方性をもったＰと異なる基であり、
Ｘ¹およびＸ²は末端の置換基であり、
Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。
【００３３】
側鎖においては、
Ｓ¹およびＳ²は随時−Ｏ−、−ＭＨ−またはＳｉ（Ｒ⁵）₂−が途中に介在した−（ＣＨ₂）_n−であり、
ｎは２〜１４であり、
Ｐは−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）_m−、−ＡｒＮ＝ＣＲ²−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ²＝Ｎ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴−、−Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ）_m、−ＡｒＣＲ₂＝ＣＲ₃−Ａｒ、−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−ＣＯＲ⁴、または−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−シクロヘキシルであり、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＮ、ＯＲ⁵、ＣＯＯＲ⁵、ハロゲン、ＮＯ₂またはＮＲ₅であり、
Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
Ａｒは随時置換基を有する芳香族の５または６員環系であり、
ｍは１または２であり、
Ｍはコレステロールまたはコレスタンの誘導体であるか、または基−Ａｒ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−、Ａｒ−Ｙ−Ａｌｋ−、−Ａｌｋ−Ｙ−Ａｒ−，−Ａｌｋ−Ａｒ−または−Ａｒ−Ａｌｋ−の一つであり、
Ｙは−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ−、Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｃ（Ｒ⁵）₂−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｏ−またはＮＲ¹−であり、
Ａｌｋは直鎖、分岐したまたは環式の、随時置換基をもち、随時オレフィン型不飽和基をもった炭素数１〜１４の脂肪族の基であり、
Ｘ¹およびＸ²は水素、ＣＮ、Ａｌｋ、Ｙ−Ａｌｋ、アリール、Ｙ−Ａｒ、−Ｎ（Ａｌｋ）₂、ハロゲンまたはＮＯ₂であることが好ましい。
【００３４】
好適な側鎖重合体は主鎖がポリ（メタ）アクリレートで、
Ｐが
-Ar-(N=N-Ar)_m-,Ar-CR²=CR³-Ar-または

Ｍはビフェニル、ベンズアニリド、または安息香酸フェニルの基であり、
Ｘ¹およびＸ²はＨ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルアミノまたはニトロである重合体である。
【００３５】
特に好適な側鎖重合体は式
【化１】

の反復単位を含んでいる。ここで
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にＨまたはＣＨ₃であり、
【化２】

であり、
Ｌ¹およびＬ³は互いに独立に、間に随時１〜３個の炭素原子が介在し得る炭素数２〜１４のアルキレン基であり、
Ｌ²は直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−であり、
Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立に１個の置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、ハロゲンまたはニトロである。
【００３６】
側鎖重合体は好ましくはガラス転移温度Ｔｇが少なくとも４０℃である。ガラス転移温度は例えばドイル、ＨｅｉｄｅｒｂｅｒｇのＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ１９６２年発行のＢ．Ｖｏｌｌｍｅｒ著、Ｇｒｕｎｄｒｉ ｄｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４０６〜４１０頁記載の方法で測定される。
【００３７】
適当な側鎖重合体は一般にゲル透過クロマトグラフ法によって決定された分子量（ポリスチレンで較正）が５０００〜５００，０００、好ましくは８０００〜５００，０００である。
【００３８】
光学的異方性の値が大きいためには、形の異方性が大きく且つ分子分極率の異方性も大きい構造単位をもつことが前提となる。重合体の構造により構造単位（１）および（２）の分子間相互作用を調節し、液晶の配向状態の生成が抑制され、光学的には等方的な透明で光を散乱しないフィルムを生成することができる。他方それでも分子間相互作用は、偏光を照射した場合、ホトクロミズム特性をもったおよびもたない側鎖が光化学的に誘起された共同作用による目標とされる再配向過程を起こすほど十分に強い。
【００３９】
側鎖（１）および（２）の間には、光によって誘起され側鎖（１）の立体配置が変わり、側鎖（２）と同じ方向に再配向（共同作用による再配向として知られている）するのに十分な弱い相互作用が生じることが好ましい。
【００４０】
光学的に等方な無定形のホトクロミズムを示す重合体において極めて高い値の光学的異方性を誘起することができる（Δｎ＝０．０１〜０．２）。この値は液晶重合体のモノドメインにおいて得られる値に匹敵する値であるか、或いはその値よりも大きい場合さえある。この値はこれらの構造単位を含まない無定形重合体よりも著しく大きい。
【００４１】
化学光線（化学反応を誘起する光）の効果によって側鎖重合体の中に配向した状態が生じ且つその修正がなされ、これによって光学的性質が変更される。
【００４２】
使用する光は、光によって立体配置を変え得る側鎖（１）の吸収帯の領域の波長をもった直線偏光であることが好ましい。
【００４３】
側鎖の単量体は文献公知の方法で製造し重合させることができる（得るドイツ特許Ｄ２７６ ２９７号、ドイツ特許Ｅ３ ８０８ ４３０号、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ誌、１８７巻、１３２７〜１３３４頁（１９８４年）、ソビエト連邦特許８８７ ５７４号、Ｅｕｒｏｐ Ｐｏｌｙｍ．誌、１８巻、５６１頁（１９８２年）、およびＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．誌、２巻、１９５頁（１９８７年））。
【００４４】
外部場／または表面効果を使用する複雑な配向方法を使用することなく、完全な巨視的に均一なフィルムがつくられる。このフィルムは回転被覆法、浸漬法、注型法、または他の工業的に容易に制御し得る被覆法により基質に被覆し、プレスまたは流し込みによって２枚の透明な板の間に導入するか、或いは簡単に注型または押出し法により自己支持性のフィルムとして製造することができる。このようなフィルムはまた上記定義の構造単位をもつ液晶重合体を急冷、即ち１００Ｋ／分よりも速い速度で冷却するか、または溶媒から迅速に抽出することにより製造することができる。
【００４５】
フィルムの厚さは好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、特に０．５〜１００μｍである。
【００４６】
光によって誘起される側鎖の配向、即ち情報の書き込みは、光によって立体配置の変化を誘起し得る基に適した化学光線を照射することによって行われる。この結果角度に依存した光の選択が行われ、それによってホトクロミズム特性をもった基の再配向が生じ、− 共同作業を通じて −せいぜい励起光の電気ベクトルに垂直な限り、形に関し永久的な異方性をもった側鎖は同じ方向に連続的に再配向する。
【００４７】
光に対する露出は、光によって誘起されて立体配置を変え得る側鎖の吸収帯の領域の波長をもち直線偏光したコヒーレントなまたはコヒーレントでない単色光を用い、全区域に亙りまたは局所的に行うことができる。
【００４８】
情報はレーザーを用いてドットの形で、またはレーザーまたはランプを用い全区域に亙り構造をもたない形で、或いはマスクを用いて０．１〜６０００秒の時間に０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ²の強度で書き込むことができる。
【００４９】
再配向過程は極めて効果的でる。Ｔ_gより低い温度で達成し得る複屈折の変化Δｎは好ましくは０．０１〜０．２０、特に好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００５０】
光化学的に誘起された複屈折および光化学的に誘起された二色性の値が大きいことは、側鎖の分子構造、ホトクロミズム特性をもつもたないに拘らず形に関し永久的な異方性をもった側鎖の同一の巨視的な配向状態を与える光で誘起される配向の共同動作用機構、および液晶のモノドメインに存在するような再配向過程の限界を克服することから得られる。何故ならば液晶のゲスト−ホスト系の分子間相互作用の力は配向した構造の一次的な配向を安定化するからである。
【００５１】
優先的な配向は自由に選択可能であり、それは重合体製品を基準とした励起光の電気ベクトルの方向の選択に依存するだけである。温度および波長が一定の場合には、配向の程度は単に入射光のエネルギーだけに依存し、このエネルギーは時間または光源の出力のいずれかを介して変えることができる。従って配向、複屈折および二色性は自由に選択できるパラメータであり、一定の境界条件下において繰り返し書き込みおよび消去を行う際正確に再現することができる。
【００５２】
この効果は温度に依存する。本発明に従えば、さらに露光を行う必要なく加温することにより主要な効果を著しく増加させることができる。種々の重合体におけるこの効果を比較した場合、そのガラス転移温度Ｔｇを基準点として用いる。誘起し得る最大の光学的異方性は最初は温度と共に増加する。無定形の重合体の場合、この異方性はガラス転移温度の領域で劇的に低下する。無定形状態に凍結された液晶重合体の場合には、この異方性はＴ_g以上では温度と共に増加するが、透明化温度の領域では最終的に完全に消失する。
【００５３】
側鎖重合体においては再現性をもつ、一定の連続的に変化し得る長期間に亙って安定な複屈折を得ることができる。これは対照として定義された透過した偏光の中で表示することができる。側鎖が二色性をもつ重合体を使用する場合、それに対応して再現性をもつ、吸収および放出の際一定の連続的に変化し得る二色性を得るができる。照射条件が均一であれば、重合体フィルム中において全体として均一な配向が得られる。エネルギー投与量および分極の方向のような照射条件が局所的に変動すると、側鎖の優先的な配向に関して構造をもったフィルムがつくられ、それによって光学的異方性が異なったピクセルが得られる。
【００５４】
光学的に異方性をもったフィルムの配向分布における優先的な方向は偏光していない化学光線に露出することにより消滅させ、表面の垂線に沿った光学的異方性を再現させることができる。重合体フィルムを基準として電気ベクトルの位置を変更し同じ光源を用いて再照射した場合、光学的異方性の方向および大きさが変更される。このようにして光学的異方性の方向および大きさに関し異なった状態の間で繰返し切り替えを行うことが可能である。
【００５５】
このような効果に基づけば、上記の重合体は原理的には可逆的な光学的データ保存媒体である。フィルムの製造におけるように、情報を消去した後ではモノドメインの復元の方策を再び行うことは全く不必要である。
【００５６】
最も広い意味においてはこれらの重合体は、例えば光学的信号処理、フーリエ変換およびコンヴォーリューソン、またはコヒーレントな光学的相関技術のようなディジタルまたはアナログ・データの保存に使用される。横方向の分解能は読出し用の光の波長によって制限される。これによってピクセルの大きさを０．５〜１００μｍにすることができる。
【００５７】
この性質のために、これらの重合体はホログラムによる画像処理および情報処理に特に適しており、その再生は基準ビームに露光することにより行うことができる。二つの同位相のコヒーレントな単色光源の干渉パターンをアナログ的に保存し、光の電気ベクトルとそれに付随した保存媒体中の優先的な方向との間の相関によって高い保存密度を得ることができる。従って三次元のホログラム画像を保存することができる。読出しはコヒーレントな単色光を用いてホログラムを照射することにより行われる。アナログ信号の保存の場合には、グレイ・スケールの値を連続的に且つ局所的な分解能をもって得ることができる。アナログの形で保存された情報の読出しは偏光を用いて行い、偏光子の位置に依存して正または負の画像を得ることができる。この場合、一つの可能性は２個の偏光子の間の正常ビームおよび異常ビームの位相のずれによって作られるフィルムのコントラストを利用することであり、偏光子の面は書込み用の光の偏光面に対し４５°をなし、解析器の偏光面が偏光子の面に対し垂直または平行であることが好ましい。
【００５８】
他の可能性としては誘起された複屈折によって生じる読出し用の光の偏りの角度を検出する方法がある。
【００５９】
これらの重合体は受動的にまたは光学的にスイッチングできる光学的素子として使用することができる。従って光で誘起される高い光学的な異方性を利用して光の強さおよび／または偏光状態を変更することができる。これに対応してレンズまたは回折格子に匹敵する画像特性をもった素子をホログラフ的な構造化により重合体フィルムからつくることができる。
【００６０】
本発明で得られる画像の増強は最低ガラス転移温度でＴ_gより最高０．７５・（Ｔ_c−Ｔ_g）、好ましくは最高０．６・（Ｔ_c−Ｔ_g）、特に最高０．５・（Ｔ_c−Ｔ_g）高い温度に加温することによって行うできる。温度に対する効率の依存性を示す曲線の最大値において最良の結果が得られる。この値は重合体に依存し、予備実験により決定することができる。選ばれた温度における最大効率を得るための時間は、或る与えられた重合体に対し、特にその選ばれた温度に依存し、１０秒〜２時間、好ましくは１〜６０分、特に５〜３０分である。
【００６１】
本発明によって得られる画像の増強は長期間に亙っており、長期間に亙って検査することができたとしたら、数カ月、恐らくは数年に亙り安定である。
【００６２】
実施例
モル比１：１の割合の単量体
【化３】

および
【化４】

から成り、ガラス転移温度Ｔ_gが６１℃、透明化温度Ｔ_cが７９℃の共重合体の厚さ３４μｍのフィルムを用いて研究を行った。
【００６３】
書込み用の光源は単一周波数モードで波長４８８ｎｍにおいて出力１５０ｍＷで動作するＡｒ⁺イオン・レーザーであった。レーザーの中にブリュウスター・ウインドウ（Ｂｒｅｗｓｔａｒ ｗｉｎｄｏｗ）を配置してレーザー光を偏光させ、偏光面は実験板に垂直にした。レーザー・ビームを等強度の二つのビームに分割する。この二つのビームを試料上で１０°の角度で干渉させた。書込まれたホログラフの回折格子は格子間隔が１．４μｍであった。
【００６４】
レーザー・ビームは波長６３２．８ｎｍで動作するヘリウム−ネオン・レーザー（出力１０ｍＷ）によりつくった。この光を５００：１の割合で偏光させる。一定の偏光方向を保証するために、実験板に対して垂直な成分のみを通す偏光子にＨｅＮｅビームを通した。
【００６５】
最初３０％の効率で書込まれたホログラフの回折格子は、暗所に２時間保存した後、残留回折効率は７％まで減少した。次いでフィルムを０．５℃毎に加温し、温度の均一性を保つためにそれぞれ新しい温度で６００秒間コンディショニングを行った。Ｔ_gより低い温度でも効率の増加は明らかであり、Ｔ_gを越えると急速に増加した。この効率は６７℃において最大３７％に達し、これよりも高い温度では再び低下した。

Claims (4)

1. 主鎖と、可撓性のスペーサー基により分岐する側鎖からなり、
   １）式（Ｉ）
   −Ｓ¹−Ｑ¹−Ｐ−Ｘ¹ （Ｉ）
   で表され、光により誘起されて立体配置を変化し得る少くとも一つの側鎖、及び
   ２）式（ＩＩ）
   −Ｓ²−Ｑ²−Ｍ−Ｘ² （ＩＩ）
   で表され、形に関し永久的な異方性を持ち、０．０１〜０．２の複屈折の変化△ｎを有する高度に異方性の、式（Ｉ）とは異なる少くとも一つの側鎖、
   （ここで
   Ｓ¹およびＳ²−は随時−Ｏ−、−ＮＨ−またはＳｉ（Ｒ⁵）₂−が途中に介在した−（ＣＨ₂）_n−であり、
   Ｑ¹およびＱ²は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−または−ＮＲ¹−であり、
   Ｐは−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）_m−、−ＡｒＮ＝ＣＲ²−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ²＝Ｎ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴−、−Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ）_m、−ＡｒＣＲ₂＝ＣＲ₃−Ａｒ、−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−ＣＯＲ⁴、または−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−シクロヘキシルであり、
   Ｍはコレステロールまたはコレスタンの誘導体であるか、または基−Ａｒ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−、Ａｒ−Ｙ−Ａｌｋ−、−Ａｌｋ−Ｙ−Ａｒ−、−Ａｌｋ−Ａｒ−または−Ａｒ−Ａｌｋ−の一つであり、
   Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
   Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＮ、ＯＲ⁵、ＣＯＯＲ⁵、ハロゲン、ＮＯ₂またはＮＲ₅であり、
   Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
   Ａｒは随時置換基を有する芳香族の５または６員環系であり、
   Ｙは−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ−、−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｃ（Ｒ⁵）₂−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｏ−またはＮＲ¹−であり、
   Ａｌｋは直鎖、分岐したまたは環式の、随時置換基をもち、随時オレフィン型不飽和基をもった炭素数１〜１４の脂肪族の基であり、
   Ｘ¹およびＸ²は水素、ＣＮ、Ａｌｋ、Ｙ−Ａｌｋ、アリール、Ｙ−Ａｒ、−Ｎ（Ａｌｋ）₂、ハロゲンまたはＮＯ₂であり、
   ｍは１または２であり、
   ｎは２〜１４である）
   を含む側鎖重合体を
   ガラス転移温度と透明化温度との間の温度に加温することにより側鎖重合体における光で誘起された変化を増強する方法。
2. すべての混入された単量体単位の合計に対し、側鎖１）を含む単量体単位の量が２５〜８０モル％であり、側鎖２）を含む単量体単位の量が２０〜７５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 側鎖基２）が−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）ｍ単位、ここでｍは１又は２である、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 側鎖重合体がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される単量体単位を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。