JP3882458B2 - 光記録方法、光記録媒体および光記録装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光異性化基あるいは光異性化する分子を含む高分子膜に、効率よくホログラムを記録する光記録方法及び光記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の高速大容量メモリとして、ホログラフィックメモリが盛んに研究されている。書き換え可能なホログラフィックメモリ用媒体として、リチウムナイオベートなどの無機フォトリフラクティブ結晶が有力な候補である。しかしながら、その光屈折率変化は、10‐4程度と小さいため、媒体の厚さを1cm程度必要とし、光学収差などの取り扱いの難しさが指摘されている。そこで、高分子の高い屈折率変化を利用したホログラフィックメモリの研究が最近になって注目を集めている。
【０００３】
光誘起異方性を利用したホログラム記録方法（特開平10−340479）や偏光角多値記録（特開平11−238251）も提案されている。
さらに、光異性化基あるいは光異性化する分子を含む高分子膜を記録媒体として用い、媒体の光誘起異方性の記録特性を利用した光記録方法として、特開平10−340479に記載のホログラム記録方法及び装置が提案されている。前記公報に記載の光記録媒体は、偏光照射により選択的な光異性化を引き起こし、これが高分子に伝達して得られる高い光学異方性（複屈折や二色性）を利用している。
前記公報に記載のホログラム記録方法について、光異性化分子としてアゾベンゼンを例にとって説明する。アゾベンゼンは、光照射によりトランス−シスの光異性化を示す。トランス体になると分子構造が下記化学式(a)のようになり、シス体になると分子構造が化学式(b)のようになる。
【０００４】
【化２】
【０００５】
アゾベンゼンは単体で異方性を示すが、高分子中に結合あるいは分散された状態で、溶液からの塗布によって作製された膜は、溶液の等方的なコンフォメーションを反映して全体として等方性を示す（図１のａ）参照）。ここに、アゾベンゼンに感度のある波長の直線偏光を照射すると、アゾベンゼンの二色性に起因して分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化する。異性化したシス体は熱的に不安定であるため、熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このときのトランス体は偏光方向（偏光軸）と同方向かあるいは垂直方向のいずれの配向状態もありうるが、偏光方向と同方向のトランス体は再び光異性化によりシス体へと変化し、その後さらに熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルを繰り返す過程において、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。このとき、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起され、媒体中に偏光方向を軸とした（あるいはそれと直交した）大きな異方性が生ずる。
前記公報に記載のホログラム記録法では、後記の［化５］に示すような側鎖にシアノアゾベンゼンを持つポリエステル膜に、信号光と参照光の二光波で形成する空間偏光分布に対応した分子配向を誘起することで複屈折を生じさせるホログラム記録を実現している。
【０００６】
また、K. Nakagawaらの"Optical phase conjugation in polyesters with cyanoazobenzene units in the side chain", OPTICAL REVIEW 2, 460-462 (1995)によれば、後記［化５］に示す側鎖にシアノアゾベンゼンを持つポリエステル膜は、位相共役鏡として有望であることが示されている。この位相共役光発生材料は、アゾ基の光異性化に起因する光誘起異方性により位相共役光を発生するとともに、ホログラム記録が可能である。さらに文献の中では、ホログラム記録後にそのホログラフィックグレーティングが発達することが示されている。しかしながら、このメカニズムについては明らかにされていない。
【０００７】
ホログラムをメモリに応用する場合、光記録媒体が大きな屈折率変化を示せば、ホログラム回折効率を高くすることができ、結果的に高密度（大容量）記録が実現できる。これまでに知られている光異性化基あるいは光異性化する分子を含む高分子、液晶あるいは高分子液晶では、光によって誘起できる複屈折は0.05程度であり、ホログラム回折効率は20％程度である。このような材料系は、無機フォトリフラクティブ結晶に比べて複屈折変化は一桁以上大きいものの、回折効率は同程度か低い。これは、光吸収を利用した光異性化反応を用いるためで、屈折率変化の大きさを維持しつつ光損失を低減するか、あるいは、同じ光吸収で屈折率変化を大きくする必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より大きな屈折率変化を誘起し、より高い回折効率を得るための光記録方法、それに用いる光記録媒体及び光記録装置、ならびにより高い回折効率を有するホログラム媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の光記録方法、光記録媒体および光記録装置、ならびにホログラム媒体を提供することにより達成される。
（１）分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有する光記録媒体にホログラムを記録する光記録方法において、前記高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程を有し、前記２つの工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔ g の±７℃以内になるように制御することを特徴とする光記録方法。
本発明の光記録方法は、ホログラムを記録した光記録媒体の回折効率が高いため、一般的なホログラム技術（立体写真等）に適用した場合、光の利用効率が高いという特徴を有し、また、特にホログラフィックメモリーに用いた場合には、信号のＳ／Ｎ比が高いため大きな記録容量が得られる。
【００１０】
（２）前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、前記（１）に記載の光記録方法。
（３）光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、信号光および参照光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の光記録方法。
（４）前記高分子膜の温度制御を、前記信号光と参照光のいずれか一方、あるいは両方の光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１１】
（５）前記高分子の主鎖が芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の光記録方法。
（６）前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の光記録方法。
（７）前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の光記録方法。
（８）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の光記録方法。
（９）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１２】
（１０）光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１３】
【化３】
【００１４】
構造式中、Ｘはシアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基を示し、Ｙはエーテル結合またはケトン結合を示す。ｌおよびｍはそれぞれ２から１８の整数を、ｎは５ないし５００の整数を示す。
（１１）光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１５】
（１２）前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の光記録方法に使用する光記録媒体であって、前記光記録媒体は分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ信号光および／または参照光による熱を蓄熱するための蓄熱層を備えていることを特徴とする光記録媒体。
（１３）分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有する光記録媒体の高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程を有し、前記２つの工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔ g の±７℃以内になるように制御して光記録媒体にホログラムを記録する光記録方法に使用するための光記録装置であって、コヒーレント光を発する光源と、データ情報に応じて前記光源からの光を偏光変調して、空間偏光分布によりデータ情報を保持する信号光を得る空間光変調器と、前記信号光を光記録媒体に照射する結像光学系と、前記光源からの光から、前記光記録媒体に照射する参照光を得る参照光光学系とを備え、かつ光記録媒体の高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程において高分子膜の温度を制御するための温度制御手段を備えることを特徴とする光記録装置。
（１４）前記光源が温度制御を行うことを特徴とする前記（１３）に記載の光記録装置。
（１５）前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の光記録方法により光記録されたホログラム媒体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光記録方法は、以下で説明する光配向方法を利用することを特徴とする。この光配向方法を使用することにより、高い複屈折（Δｎ）を有し、したがって高い回折効率を有する光記録媒体を得ることができる。（前記光配向方法は特願２０００−１２１４０号に詳しく説明されている。）
本発明において使用する光配向方法は、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を使用する。
このような高分子膜に偏光照射を行った場合、偏光照射時および偏光遮断後にに生ずる現象を図１に模式的に示す。（光異性化基としてアゾベンゼンを例にとって説明する。）
上記のように、等方的なコンフォメーションを有するアゾベンゼン（図１のａ）参照）に感度のある波長の直線偏光を照射すると、分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化し、異性化したシス体は熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光照射時には、偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルが繰り返され、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。またこの際、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化も誘起される。
【００１７】
偏光照射を遮断した時点においてはシス体が残っており（図１のｂ）参照）、これは光学異方性を小さくする要因となる。このシス体が熱戻り反応によりトランス体に戻ることを促進すると、偏光照射の工程においてかなりな程度で優位な方向に配向されている、すなわち、偏光軸に対して垂直方向に配向されているトランス体と同方向に配向が促進され、光学異方性（複屈折）が増大する（図１のｃ）を参照）。また、偏光照射時においても前記配向を促進することにより光学異方性が増大する。さらに光異性化基あるいは光異性化分子の配向が増大する結果、上記の高分子主鎖の配向も一層促進される。
【００１８】
前記光配向方法は、上記の高分子膜に対して偏光を照射する工程、および偏光を遮断した後に放置する工程において、高分子膜の温度を制御することを特徴とする。そうすると、光異性化基あるいは光異性化分子が熱戻り反応により異性化する際に上記のような配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与することができる。（したがって、前記温度制御は前記のごとき配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与するための温度制御である。）
すなわち、前記温度制御により、シス体からトランス体への熱戻り反応を促進させ、同時に高分子セグメント（および分子）の運動性を高め、さらにガラス転移温度近傍において増大するセグメント同士の協同運動性を積極的に配向変化に作用させることが可能となる。
【００１９】
次に、前記光配向方法において使用する、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜、特に、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜について説明する。
最初に分子中に光異性化基を含む高分子について説明する。光異性化基は、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する基であって、このような異性化によって光異性化基の配向が生じ、光学異方性（複屈折や二色性等）を誘起させる基であれば特に制限はないが、偏光照射により選択的な光異性化反応、たとえば偏光軸に平行な分子のみが光を吸収して光幾何異性化反応を起こすものが好ましい。異性化としてはシス−トランス異性化だけでなく、シン−アンチ異性化も含まれる。
【００２０】
前記のごとき光異性化基としてはシアノ基、メチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基（炭素数１〜８）、トリフルオロメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基（炭素数１〜６）、ニトロ基、エトキシカルボニル基、フッ素原子等のハロゲン原子等で置換したアゾベンゼン構造を有する基の他、スチルベン、アゾメチン、インジゴ、チオインジゴなどの構造を有する基が挙げられる。中でもアゾ基を含む光異性化基が好ましく、特に、シアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基で置換したアゾベンゼンを含む基が好ましい。
【００２１】
また、前記の光異性化基は高分子の側鎖にあることが好ましい。高分子の主鎖は付加系ポリマーでも縮合系ポリマーのいずれでもよく、付加系ポリマーとしてはアクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマーの場合、アゾベンゼンは、−ＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｏ−等によってポリマーと連結される。また、縮合系ポリマーとしてはポリエステル系、ポリイミド系、ポリシロキサン系、ポリウレタン系、ポリウレア系などを挙げることができるが、中でもポリエステル系が好ましい。また、光異性化基の熱異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起されるような高分子を使用すると、複屈折増大効果が効率よく実現する。このため、側鎖あるいは主鎖におけるセグメント間の相互作用が適度に強いことが望まれる。たとえば、高分子の主鎖部に芳香族炭化水素環により構成された剛直な部分を含むことが好ましい。また、芳香族炭化水素環は分極率異方性が大きいので、配向変化による複屈折への寄与も大きい。芳香族炭化水素環としては連結基により連結された２つ以上のベンゼン環が挙げられる。前記連結基としては、エーテル結合、ケトン結合等が挙げられる。
また、アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結しているものが好ましい。さらに、光異性化基は、高分子の主鎖の繰り返し単位の中に少なくとも１つ含まれることが好ましいが、側鎖部に光異性化基を持たない構成単位との共重合体としてもよい。
【００２２】
中でも側鎖に光異性化基を有するポリエステルとして以下の構造式で示されるポリエステルが好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、Xはシアノ基、メチル基、メトキシ基、またはニトロ基を示し、Yはエーテル結合、またはケトン結合を示す。lおよびmは、2から18の整数、より好ましくは4から10の整数を示し、nは5から500の整数、より好ましくは10から100の整数を示す。
前記構造式で示されるポリエステルの具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
ここで示した各高分子については、以下の具体的な実験で示されるような複屈折増大効果を確認することができた。
【００３３】
次に、本発明で使用する光異性化分子について説明する。光異性化分子としては、メチルレッド、メチルオレンジ、ディスパーズレッド１、ディスパーズレッド１３、ディスパーズオレンジ３などのアゾ基を含む色素分子が挙げられる。
また、光異性化分子が添加される高分子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアリルアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記光配向方法によれば、光異性化基あるいは光異性化分子が熱異性化（熱戻り）する際に、それを含む高分子膜を、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うため、シス体からトランス体への熱戻り異性化・配向を効果的に誘起させることができ、偏光遮断後の複屈折増大効果を大幅に改善することができる。またこのことに加え、側鎖部と主鎖部のセグメント間に働く相互作用によって、主鎖部の配向も誘発されて複屈折増大に寄与する。これにより、単に配向させる時間を短縮させるだけではなく、従来技術では不可能であった高い複屈折を得ることができる。
さらに、前記光配向方法における特徴的な異性化反応は、その運動を誘起させるために高い温度は必要としない。したがって、任意の配向状態を増強するうえで、従来技術よりも高い分解能を有する。後記の具体例において、複屈折増大効果は少なくとも1μmの分解能を示した。一方、従来の光配向方法においては、配向の駆動源であるセグメントの運動性を高める必要から熱処理を行っているが、セグメントの運動性を高めることは、反面、任意の配向分布を増強させるための分解能低下を招く。
【００３５】
次に、前記光配向方法について、実験例を示して、具体的に詳しく説明する。１．まず、以下の実験において使用した側鎖に光異性化基であるシアノアゾベンゼンを有するポリエステル（以下においてこれを「光配向層材料」ということがある。）の製造、およびこのポリエステルを用いた光配向媒体の作製について説明する。ここでは、上記［化５］で示すポリエステルの製造例を示すが、上記構造式で示されるポリエステルは、下記の製造方法に準じた方法で同様に製造することができる。
以下において使用する光配向層材料は、M.Satoらの"Synthesis and properties of polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Macromol. Rapid Commun. 15, 21-29 (1994)に報告されている。発明者は、上記文献に記載されている方法によって、本高分子を合成した。実施した合成手順を次に記す。
【００３６】
4- ヒドロキシ -4'- シアノアゾベンゼンの合成
4-アミノベンゾニトリル 2mol（236.3g），12N HCl 600ml，純水 600mlを氷浴中で攪拌しながら、NaNO2 水溶液（NaNO2 150g，純水 750ml）を滴下した。（Step1） フェノール 2mol（191.8g）とKOH 2mol（112.3g）を約2lの純水にすばやく溶かし、Step1の生成物を滴下した。吸引ろ過後、純水で洗浄して減圧乾燥させた。生成物をメタノールで再結晶し、4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 1.3mol （292.3g，収率65.5%）を得た。
【００３７】
4-(6- ブロモヘキシルオキシ )-4'- シアノアゾベンゼンの合成
4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 0.2mol（44.6g），1,6-ジブロモヘキサン 2mol（488.1g），K2CO3 1.45mol（200.4g），アセトン 800mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて20時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、副生成物と過剰のK2CO3をろ過して取り除いた。ロータリエバポレータを用いて約1/2程度まで濃縮した後に冷凍庫に放置して結晶化させた。吸引ろ過後、n-ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させた。（0.117mol（45.3g，収率58.6%））さらに、エタノールで再結晶し4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.094mol（36.3g，収率47.0%）を得た。
【００３８】
5- ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステルの合成
5-ヒドロキロキシイソフタル酸 1mol（182.4g），エタノール 1500ml，濃硫酸 10mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。ロータリエバポレータを用いて濃縮させNaHCO3水溶液に注いだ後、ろ過・減圧乾燥させ5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.096mol（228.8g，収率96.0%）を得た。さらに、エタノールで再結晶させた後に加熱（50〜60℃）減圧乾燥させた。
【００３９】
側鎖部モノマー： 5-(4- シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ )- イソフタル酸エチルエステルの合成
4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.08mol（30.9g），5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.08mol，K2CO3 0.12mol（16.58g），アセトン 400mlを1lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。放冷後、約4lの純水に注ぎ沈殿物をろ過して取り出し減圧乾燥させた。（0.071mol（38.8g，収率89.2%））その後アセトンで再結晶させ、側鎖部モノマーとなる5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.058mol（31.4g，収率72.2%）を得た。融点：99.0℃，吸収ピーク：364.2nm
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１２］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
FTIR（KBr）：2947.7cm-1（CH伸縮），2227.4 cm-1（CN），1713.4 cm-1（エステルC＝O），1599.7 cm-1（C＝C），1580 cm-1（N＝N），1244.8 cm-1（C−O−C）
【００４０】
【化１２】
【００４１】
主鎖部モノマー：ビス (4- ヒドロヘキシルオキシフェニル ) エーテルの合成
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル 0.3mol（60.66g），6-クロロ-1-ヘキサノール 0.66mol（90.16g），K2CO3 0.7mol（97g），N,N-ジメチルホルムアミド 250mlを混合し、オイルバスを用いて160℃に加熱し24時間反応させた。その後、少量の塩酸を含む水に注ぎ生成物をろ過・減圧乾燥させ、ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテルを得た。さらに、水−N,N-ジメチルホルムアミド系より再結晶させた。（ほぼ定量的）融点：119℃
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１３］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
IR（KBr）（JASCO FT/IR-230）：3312.1cm-1（OH），2936.1cm-1（CH伸縮），1505.2 cm-1（芳香族），1241.9 cm-1（C−O−C），
【００４２】
【化１３】
【００４３】
アゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの溶融重縮合
側鎖部モノマー：5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシノキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.01mol（5.4361g），主鎖部モノマー：ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテル 0.01mol（4.0253g），無水酢酸亜鉛 0.1gを300mlの三つ口フラスコに入れ、窒素置換後に次のステップで反応させた。
1)約160℃で2時間反応
2)10Torrに減圧させて20分反応
3)30分かけて180℃，2〜5Torrに昇温・減圧
4)180℃，2〜5Torrで2時間反応
上記反応後、クロロホルムに溶解させてメタノール中に注いだ。沈殿物をろ過して取り出し純水→メタノールで加熱洗浄させた後に減圧乾燥させ、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルを得た。（ほぼ定量的）
【００４４】
図２に上記方法で合成した高分子のDSC曲線を示す。ガラス転移温度Tgは38℃、融点Tmは65℃であった。また平均分子量は約１１，９００であった。したがって平均繰り返し単位数ｎ＝１４である。偏光顕微鏡観察によると、液晶相は存在せず固体状態において複屈折を有する高分子であることがわかった。
光配向媒体の作製
上述した方法によって合成した高分子をクロロホルムに0.8g/mlの濃度で溶かし、洗浄したガラス基板上にスピンコートした（1000rpm，20sec）。乾燥させた後、等方相まで加熱し急冷した。偏光顕微鏡観察により、作製された膜（光配向層）は等方的なアモルファス膜であることを確認した。また、触針式の表面あらさ計を用いて膜厚を測定したところ1.5μmであった。
【００４５】
２．次に、前記光配向層を光配向する方法、および該方法に使用するための装置（以下において、この装置を「光配向装置」ということがある。）について説明する。
（１） 最初に、使用した光配向装置について説明する。３は光配向層に光学異方性を誘起し、かつ誘起された光学異方性を確認するための装置の概要を示す。図３中、１０は光配向媒体、２０はヒーター、２２は熱電対、３０はヒーター２０によって加熱される光配向層の温度を制御するための温度制御装置をそれぞれ示し、また、１は光配向層に光学異方性（複屈折）を誘起させるためのポンプ光を示す。ポンプ光１として、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルに感度のある、アルゴンイオンレーザの発振線５１５ｎｍを用いた。２はプローブ光、３は偏光子、４は検光子をそれぞれ示す。これらは、ポンプ光により誘起される光学異方性（複屈折）を調べるためのものである。プローブ光２としては、光配向媒体に感度のないヘリウムネオンレーザの発振線６３３ｎｍを用いた。
ヘリウムネオンレーザの光路中に光配向媒体１０を置き、その前後を偏光子３と検光子４で挟む。ここで、偏光子３の方位を０°偏光、検光子４の方位を９０°偏光とし、互いに垂直な方位とした。この条件では、光配向媒体１０に異方性がなければ、プローブ光２の偏光方向は変化せず、検光子４を通過できない。
ポンプ光１の偏光方向を、偏光子３と検光子４の方位のちょうど中間の４５°にして光配向媒体１０に照射し、複屈折を誘起した。このとき、プローブ光２は光配向媒体の誘起された複屈折により偏光が回転され、検光子４を通過する。検光子４を通過した光パワーＩは、以下の数式１で表される。この式１を用いて、Δｎを計算することができる。
【００４６】
【数１】
【００４７】
式中、Ｉ0は光配向媒体を通過する前のプローブ光の強度、Ｉは検光子４を通過した光強度を示し、λはプローブ光の波長を、ｄは光配向層の膜厚を示す。
上述した方法と同様の方法を用いたシアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜の光誘起複屈折は、例えばK.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)、山田サユ他 "シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの光誘起異方性記録", 第58回応用物理学会学術講演会 講演予稿集, 952 (1997)に報告されている。それらによると、ポンプ光で誘起される複屈折は時間とともに増加して飽和し、ポンプ光を遮断した後はわずかに増加するものの、ほぼ等しい値で保存されることが示されている。
ポンプ光遮断後に同様の挙動を示す材料としては、例えばA.Natansohnらの"Azo polymers for reversible optical storage. 4. Cooprative motion of rigid groups in semicrystalline polymers", Macromolecules 27, 2580-2585 (1994)に報告されている。この材料は、主鎖に芳香族炭化水素を有する半結晶性高分子であり、ポンプ光遮断後に複屈折がわずかに増加して保存される。A.Natansohnらは、この現象に対し、ポンプ光照射による熱の影響を取り上げ、ガラス状態から緩和した半結晶性による効果と考察している。
【００４８】
（２）光配向層の温度制御
図３で示される装置を用い、光配向層に対して偏光を照射し、その後偏光を遮断し放置する２つの連続する処理を施し、その際光配向層の温度制御を行い、それぞれの温度で得られる光学異方性を調べた。この例では、偏光照射工程と偏光遮断放置工程の両方において温度制御を行った。
前記１．で作製した光配向媒体を用いて、温度制御装置30によって室温の25℃から47℃まで媒体の温度を変化させ、それぞれの温度で誘起される複屈折を測定した。温度制御にはヒーターと熱電対を備え、温度制御装置により設定温度を保持可能な顕微鏡用加熱装置（リンカム社製ＴＨ−１５００ＳＭ）を用いた。ポンプ光強度は、光照射による温度変化を小さくするために1Ｗ/cm2とした。（なお、仮に光照射により媒体の温度が上昇したとしても、温度制御装置30によって設定温度に補正される。）
ここでの制御温度の精度は±1℃であった。また、偏光照射領域を1mmφ、照射時間を1800secとした。
複屈折Δｎは前記式１に基づき、プローブ光強度Ｉ0と検光子を通過した光強度Ｉ、λ、ｄから求めた。ここでλ＝６３３ｎｍ、ｄ=１．５μmである。結果を図４に示す。
【００４９】
図４は、光配向層の温度を25℃、39℃、44℃、47℃と変化させたときの実験結果である。どの温度においても、ポンプ光照射によって複屈折が誘起され時間とともに成長した。ここで、これら複屈折の大きさは媒体温度によって異なる値となった。さらに興味深いことに、ポンプ光遮断後に複屈折が非常に大きく増加することがわかった。この増大効果も、媒体温度に依存した。ヒーター20をオフにして室温まで放冷させると（7200sec）、その挙動は媒体温度により異なるが、わずかに上昇するか等しい値で保存されることがわかった。
【００５０】
図５は、偏光を照射する工程（偏光照射時間1800sec）において誘起された複屈折（図中、四角で示す。）と、偏光を遮断して放置した工程（放置時間7200sec）を経た複屈折（図中、丸で示す。）を媒体温度に対してプロットしたものである。偏光を照射する工程で誘起された複屈折と、偏光を遮断して放置した工程において誘起された複屈折（図５中、両曲線の差）は、ともに高分子のガラス転移温度（Tg＝38℃）付近で最大となることがわかった。本結果より、各工程の制御温度は光配向層材料のTg±7℃程度が好適である。
【００５１】
以上の結果より、光配向媒体の光配向層をそのガラス転移温度Tg付近とすれば、高い複屈折が誘起できることに加え、ポンプ光遮断後も配向増強が起こり高い複屈折が得られることがわかった。シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜（［化５］参照）は、光誘起複屈折が約0.04との報告がある。（K.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)）上で示した光配向装置および光配向方法を用いた場合、誘起される最大の複屈折は約3倍の0.12を越え、従来の技術に比べて非常に高い配向を実現することができる。
（４）偏光の照射による光配向層の温度制御
本発明の光記録方法においては、偏光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって、前記高分子膜の温度を偏光照射によって制御することもできる。したがって、ポンプ光1はアゾ基を光異性化させるのに加えて、媒体温度を制御するように作用する。使用する装置としては、図３に示す光配向装置の光学系を用いることができる。媒体に感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線515nmの波長は、アゾベンゼンのトランス−シス異性化を誘起するとともに、媒体の温度を上昇させることができる。この媒体温度の制御は、ポンプ光の強度またはパワーを変化させることによって実現可能である。
偏光の照射強度やパワーによって温度制御する際、媒体温度は光配向媒体の構成や膜厚など、媒体の蓄熱特性に注意する必要がある。
【００５２】
［光記録媒体］
次に、本発明の光記録方法に用いる光記録媒体について説明する。
本発明の光記録方法において用いられる光記録媒体の構造を図６（Ａ）ないし図６（Ｅ）で示すが、これらに限定されるものではない。図６（Ａ）で示される光記録媒体５０は、光透過性の基板５１の一面側に分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜（以下において「光記録層」ということがある。）５２を形成した構造であり、図６（Ｂ）で示される光記録媒体は、２枚の光透過性基板５１により形成されるギャップに光記録層５２を形成した構造であり、図６（Ｃ）に示す光記録媒体は、光記録層１２のみからなるものである。さらに、図６（Ｄ）および図６（Ｅ）で示される光記録媒体は、図６（Ａ）および図６（Ｂ）で示される光記録媒体にさらに後述の機能を有する蓄熱層５３を設けたものである。本発明の光記録方法に用いる光記録媒体はその用途に応じ適宜構造を変更することが可能である。
【００５３】
前記光透過性の基板としては、ガラス基板やポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの樹脂基板等が用いられる。
また、光記録層５２に用いられる材料分子中に光異性化基を有する高分子材料または光異性化分子を含む高分子材料であって、偏光照射により光異性化を引き起こし、これが高分子に伝達して高い光学異方性（複屈折や二色性）を示すものであればどのようなものであってもよく、前述の光配向方法の箇所で説明した光異性化基を有する高分子材料または光異性化分子を含む高分子材料を用いることができる。このような材料系でホログラフィックグレーティングは、この光誘起複屈折や光誘起二色性によって形成されるが、特に位相（すなわち屈折率）グレーティングが回折効率に大きく寄与する。したがって、ホログラム形成のメカニズムを明らかにするには、光誘起複屈折を評価するのが有効な手段である。
さらに、前記蓄熱層としては、回折光に対して適度な透過性を有し、基板材料よりも熱伝導率が低い材料であればどのようなものでもよい。光記録媒体に蓄熱層を設けることにより、シス−トランス異性化反応による屈折率増大効果の緩和時間よりも十分長く光記録層温度を維持することが可能である。またこの蓄熱層を最適化して利用することにより、光記録層の温度制御をするためのヒーターを用いず、記録光強度あるいはパワーの調整を行って光記録層の温度制御を行うこともできる。
【００５４】
［光記録方法および光記録装置］
次に、本発明の光記録方法およびこれに用いる光記録装置について実験例を示して具体的に詳しく説明する。まず、本発明の光記録方法を説明するための概念図を図７に示す。図７において５０は光記録媒体を、５は信号光（物体光）、６は参照光、７は読出光、８は回折光、２０はヒーター、２２は熱電対および３０は温度制御装置をそれぞれ示す。図示しない光源からのコヒーレント光を信号光５と参照光６に分け、光記録媒体５０に照射しホログラム記録を行うが、光記録層に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程において、光記録層の温度を前記光配向方法において説明したように制御する。図７に示すように温度制御をヒーター等によって行うときは、それぞれ二光波の光強度が、光照射によって光記録層の温度を変化させないような強度にすることが必要である。
【００５５】
また、光記録層に信号光および参照光を照射する手段（以下において「記録ヘッド」ということがある。）としては、たとえば図８に示すものが挙げられる。前記手段は図８において記録ヘッド４０として示され、光記録ヘッド４０は、光源４１、レンズ４３および４４、ビームスプリッタ４５、ミラー４６および４７、空間光変調器６０からなる。（なお、図８においては温度制御手段は省略されている。）
光源としてはコヒーレント光を発するものであればよく、たとえば前記光記録媒体の光記録層に感度を有する発振線515nmのアルゴンイオンレーザを用いることができる。この光源４１からのレーザ光を、一方で、ビームスプリッタ４５を透過させ、レンズ４２、４３によって平行光として、入射光として空間光変調器６０に入射させる。空間光変調器６０からの光は信号光Ａとなり、レンズ４４により集光され光記録媒体５０に照射される。空間光変調器６０は、偏光変調が可能なものとする。このような空間光変調器６０としては、電圧アドレス型の液晶パネルや電気光学結晶にマトリクス電極を付けたものなどを用いることができる。
【００５６】
次に、本発明の光記録方法を用いてホログラム記録する場合の回折効率について具体的に説明する。使用した光記録媒体としては、前記の光配向方法の箇所で示した光配向媒体を光記録媒体として用いた。すなわち、1.1ｍｍ厚のコーニング社製7059ガラス基板上に［化５］で示されるポリエステル（平均繰り返し単位数ｎ＝１４）を１．５μｍの膜厚に形成したものを光記録媒体とした。
光源としてはアルゴンイオンレーザの発振線５１５ｎｍを用い、照射強度は５００ｍＷ／ｃｍ2とし、照射時間は９００secとした。また、この例では光記録工程の間およびその後の光遮断後の放置工程の両方において光記録層の温度制御を行った。温度制御にはヒーターと熱電対を備え、温度制御装置により設定温度を保持可能な顕微鏡用加熱装置（リンカム社製ＴＨ−１５００ＳＭ）を用いた。 図９に示すように、信号光と参照光はその偏光方向が互いに直交する配置とした。媒体中の光強度は一定となるが、二光波により図９に示したように、直線偏光と楕円偏光が周期的に形成される偏光分布が生ずる。本発明における光記録層に用いる材料は、偏光感応特性を有するため、二光波の形成した偏光分布に応じて複屈折（および二色性）を誘起・保存することができる。
【００５７】
記録されたホログラムの回折効率を実時間で測定するために、ヘリウムネオンレーザの読出光（633nm）は、位相整合条件を満たすように（ほぼブラッグ条件での入射角で）光記録媒体１０に入射させ、回折光８のパワーを測定した。回折効率は、読み出し光パワーに対する回折光パワーの比として求めた。
図７で示した温度制御装置により記録媒体温度を２５℃、３９℃および４４℃に制御したときの回折効率変化を図１０に示す。
【００５８】
図１０より、各記録媒体温度において、偏光遮断後に回折効率が増大する結果となった。特に、ガラス転移温度に相当する38℃では、偏光を照射する工程における回折効率の実に約25倍も増加し、膜厚1.5μmの光記録層に対して10%を越える高い回折効率を実現することができた。グラフには示されていないが、ガラス転移温度（Tg＝38℃）以上の温度では、偏光を遮断し放置すると回折効率が減衰していくが、ヒーターをオフにして放冷することによって、オフにする直前の効率が保存されることが確認できた。
【００５９】
これらの回折効率増大効果は、先に延べた複屈折増大効果による結果である。この複屈折増大効果をホログラフィックメモリに応用する際、さらに次に述べる利点がある。すなわち、室温付近ではTg付近に比べて誘起されうる複屈折が小さく、したがって、Tg付近で記録した複屈折は、室温での偏光照射によって完全に消去することができない。これに対し、ホログラフィックメモリ材料としてよく用いられているフォトリフラクティブ結晶は、原理的に、たとえ微弱な読み出し光でもキャリアを励起し、記録されているホログラムを破壊しながら再生するため、読み出し回数に限界がある。これが実用上の大きな問題となっている。しかし、本発明の方式では、例えば記録時の媒体温度をTg付近とし、読み出し時の媒体温度を室温とすると、記録時に誘起された複屈折の大きさまで読み出し光によって誘起されうる複屈折は到達しないため、記録された情報を安定に保存することが可能となる。
以上の結果より、光記録媒体をそのガラス転移温度Tg付近とすれば、高い回折効率が実現できることに加え、記録光遮断後も配向増強が起こり回折効率が増大することがわかった。温度制御装置を備えない従来の方法（図１０中25℃のデータ）と比較し、本発明の光記録方法を用いると約10倍、すなわち回折効率を1桁向上させることが可能となった。
【００６０】
次に、ホログラムを記録する光源の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって、前記光記録層（高分子膜）の温度を制御した例について述べる。
ここでは、光記録媒体に対する照射強度の影響を示すために、図３で示した光学系を用いて、誘起される複屈折の変化を回折効率の代用特性として評価した。本方式では、ポンプ光1はアゾ基を光異性化させるのに加えて、媒体温度を制御するように作用させる。媒体に感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線515nmの波長は、アゾベンゼンのトランス−シス異性化を誘起するとともに、媒体の温度を上昇させることができる。この媒体温度の制御は、ポンプ光の強度またはパワーを変化させることによって実現可能である。
図１１は、偏光照射領域を1mmφと一定にし、ポンプ光1の光強度を変えて複屈折を測定した結果である。偏光の照射強度やパワーによって温度制御する際、媒体温度は光記録媒体の構成や膜厚など、媒体の蓄熱特性に注意する必要がある。この例では、図６（Ｂ）に示したように、1.1ｍｍ厚のコーニング社製7059ガラスを用いて平行平板セルを作製し、11μmのギャップに前記光記録媒体で使用したのと同じポリエステルを注入した光記録媒体を用いた。また、複屈折の値は、偏光照射時の複屈折時間変化を二成分緩和系でフィッティングし、その飽和値を採用している。ポンプ光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2のときに高い複屈折が誘起されていることがわかった。フィッティングに用いた式２を次に示す。
【００６１】
【数２】
【００６２】
ここで、ｔは偏光照射時間、Δnは時間ｔでの光誘起複屈折、ＡおよびＢは複屈折に対する各成分の寄与、τaおよびτbは各緩和成分の時定数を示す（A+Bが誘起される最大の複屈折（飽和複屈折）である。）
図１２は、図５で示した偏光を照射する工程における複屈折変化を上述した式２を用いてフィッティングし、その飽和値を示した図である。図１１および図１２においてフィッティング曲線の飽和値を用いた理由は、飽和現象における共通の時間軸で比較するためである。
図１１の1W/cm2以上の領域と図１２は定性的に類似している。図１１において、ポンプ光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2の媒体温度は32℃および38℃に上昇したため、複屈折の飽和値が極大値になったと考えられる。
ここで、図１１および図１２では、図５ではみられなかった極大値がガラス転移温度（Tg＝38℃）より低温（低強度）側にみられる。図５に現れなかったのは緩和時間の遅い成分による寄与であったためである。この極大値を示す媒体温度32℃は、高分子の局所的な運動性に起因する副ガラス転移温度（Tgg）に相当すると考えられる。
【００６３】
ここまで、誘起される複屈折の評価を通じて本実施例の効果（回折効率）を実験的に確認した。ここで、回折効率における効果を計算によって見積もる。想定する光学系は、図１３に示す反射型のホログラム記録装置である。ホログラム回折効率の理論的モデルとして、屈折率および吸収係数が正弦的に分布した空間的変調格子を仮定したKogelnikの結合波理論が有名である。（H.Kogelnik: Bell Sys. Tech. J. 48, 2909-2947 (1969)） ここでKogelnikの式を用いて、実験的に求められた複屈折から強度変調ホログラムの回折効率を計算する。ここで、吸収グレーティングの影響は無視し、Kogelnikによる（媒体に対して干渉縞の傾斜がない）一様な吸収のある反射型位相ホログラムを取り上げる。読み出し光の入射角がブラッグ条件を満たし、屈折率振幅をΔn/2（実験値）、吸収係数をα（実験値：521.3cm-1）、膜厚をd（11μm）、波長をλ（633nm）、読み出し光の入射角を45°とすると、回折効率ηは次式３で与えられる。
【００６４】
【数３】
【００６５】
図１４に、図１１に示した複屈折を用いて上式によって求めた回折効率の計算値（図中Ｃの曲線）と、図５の結果をふまえ、記録光遮断後の増大効果によって複屈折が2倍に増加すると仮定して、同様な計算を行った結果（図中、Ｄの曲線）を示す。本実施例における温度制御方法を用いて膜厚11μmの反射型ホログラムを作製したとき、40%を越える回折効率が期待できる。さらに、記録光を遮断して放置する工程の複屈折増大効果を併用することで、60%を越える回折効率が実現可能と考えられる。
以上説明したように、光記録媒体の蓄熱特性に則した記録照射強度またはパワーを調整することで、記録光を照射する工程の媒体温度を制御することが可能である。光誘起複屈折の成長速度は光強度の増加に応じて速くなるので、本方式を用いた温度制御により、記録時間を短縮することが可能となる。記録光照射を遮断し放置する工程の温度制御は、ヒーターを備えた温度制御装置により実現可能である。また、より簡易な方法として、図６（Ｄ）や図６（Ｅ）に示したように、光記録媒体に蓄熱層を設け、シス−トランス異性化反応による屈折率増大効果の緩和時間よりも十分長く媒体温度が維持される構成とすることも効果的である。記録光強度あるいはパワーの調整と蓄熱層を利用した光記録媒体の蓄熱特性を最適化することで、ヒーターを必要とせずに本発明の効果を得ることが可能になる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、光異性化分子あるいは光異性化基を含む高分子を用いたホログラム記録において、高い回折効率を得ることができる。したがって、書き換え可能なホログラフィックメモリへの応用の場合、高密度記録が可能であり、かつ、読み出しによる劣化も少ないため、記録された情報を安定に保存することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アゾベンゼンが偏光を選択吸収して光異性化し、熱戻り反応により異性化・配向する状態を説明する概念図である。
【図２】 化５で示すポリエステルのDSC曲線を示す図である。
【図３】 本発明が用いる光配向方法に使用するための装置の概念図である。
本発明の光配向方法に使用する光配向媒体を示す図である。
【図４】 本発明が用いる光配向方法において、光配向層温度を種々変えた場合の複屈折の時間的変化を示す図である。
【図５】 本発明が用いる光配向方法において、光配向層温度の影響を説明する図である。
【図６】 本発明において使用する光記録媒体の一例を示す模式的断面図である。
【図７】 本発明の光記録方法を説明するための概念図である。
【図８】 本発明の光記録装置の一例を示す図である。
【図９】 ホログラム記録する際の二光波の偏光配置を示す。
【図１０】 光記録層の温度を制御したときの回折効率変化を示す図である。
【図１１】 本発明において、温度制御をポンプ光照射により制御した場合の複屈折の飽和値を示す図である。
【図１２】 図１０で示す複屈折変化（偏光照射工程）を式２を用いてフィッティングした図である。
【図１３】 本発明の反射型光記録装置の一例を示す概念図である。
【図１４】 図１０に示した複屈折と式３により求めた、回折効率（計算値）を示すグラフである。
【符号の説明】
１ ポンプ光
２ プローブ光
３ 偏光子
４ 検光子
５ 信号光（物体光）
６ 参照光
７ 読出光
８ 回折光
１０ 光記録媒体
１１ 基板
１２ 光記録層
１３ 蓄熱層
２０ ヒーター
２２ 熱電対
３０ 温度制御装置
４０ 光記録ヘッド
４１ 光源
５０ 光記録媒体
５１ 基板
５２ 光記録層
５３ 蓄熱層
６０ 空間光変調器
４６、４７ ミラー
Ａ 信号光
Ｂ 参照光（読出光）
【発明の属する技術分野】
本発明は、光異性化基あるいは光異性化する分子を含む高分子膜に、効率よくホログラムを記録する光記録方法及び光記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の高速大容量メモリとして、ホログラフィックメモリが盛んに研究されている。書き換え可能なホログラフィックメモリ用媒体として、リチウムナイオベートなどの無機フォトリフラクティブ結晶が有力な候補である。しかしながら、その光屈折率変化は、10‐4程度と小さいため、媒体の厚さを1cm程度必要とし、光学収差などの取り扱いの難しさが指摘されている。そこで、高分子の高い屈折率変化を利用したホログラフィックメモリの研究が最近になって注目を集めている。
【０００３】
光誘起異方性を利用したホログラム記録方法（特開平10−340479）や偏光角多値記録（特開平11−238251）も提案されている。
さらに、光異性化基あるいは光異性化する分子を含む高分子膜を記録媒体として用い、媒体の光誘起異方性の記録特性を利用した光記録方法として、特開平10−340479に記載のホログラム記録方法及び装置が提案されている。前記公報に記載の光記録媒体は、偏光照射により選択的な光異性化を引き起こし、これが高分子に伝達して得られる高い光学異方性（複屈折や二色性）を利用している。
前記公報に記載のホログラム記録方法について、光異性化分子としてアゾベンゼンを例にとって説明する。アゾベンゼンは、光照射によりトランス−シスの光異性化を示す。トランス体になると分子構造が下記化学式(a)のようになり、シス体になると分子構造が化学式(b)のようになる。
【０００４】
【化２】
アゾベンゼンは単体で異方性を示すが、高分子中に結合あるいは分散された状態で、溶液からの塗布によって作製された膜は、溶液の等方的なコンフォメーションを反映して全体として等方性を示す（図１のａ）参照）。ここに、アゾベンゼンに感度のある波長の直線偏光を照射すると、アゾベンゼンの二色性に起因して分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化する。異性化したシス体は熱的に不安定であるため、熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このときのトランス体は偏光方向（偏光軸）と同方向かあるいは垂直方向のいずれの配向状態もありうるが、偏光方向と同方向のトランス体は再び光異性化によりシス体へと変化し、その後さらに熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルを繰り返す過程において、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。このとき、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起され、媒体中に偏光方向を軸とした（あるいはそれと直交した）大きな異方性が生ずる。
前記公報に記載のホログラム記録法では、後記の［化５］に示すような側鎖にシアノアゾベンゼンを持つポリエステル膜に、信号光と参照光の二光波で形成する空間偏光分布に対応した分子配向を誘起することで複屈折を生じさせるホログラム記録を実現している。
【０００６】
また、K. Nakagawaらの"Optical phase conjugation in polyesters with cyanoazobenzene units in the side chain", OPTICAL REVIEW 2, 460-462 (1995)によれば、後記［化５］に示す側鎖にシアノアゾベンゼンを持つポリエステル膜は、位相共役鏡として有望であることが示されている。この位相共役光発生材料は、アゾ基の光異性化に起因する光誘起異方性により位相共役光を発生するとともに、ホログラム記録が可能である。さらに文献の中では、ホログラム記録後にそのホログラフィックグレーティングが発達することが示されている。しかしながら、このメカニズムについては明らかにされていない。
【０００７】
ホログラムをメモリに応用する場合、光記録媒体が大きな屈折率変化を示せば、ホログラム回折効率を高くすることができ、結果的に高密度（大容量）記録が実現できる。これまでに知られている光異性化基あるいは光異性化する分子を含む高分子、液晶あるいは高分子液晶では、光によって誘起できる複屈折は0.05程度であり、ホログラム回折効率は20％程度である。このような材料系は、無機フォトリフラクティブ結晶に比べて複屈折変化は一桁以上大きいものの、回折効率は同程度か低い。これは、光吸収を利用した光異性化反応を用いるためで、屈折率変化の大きさを維持しつつ光損失を低減するか、あるいは、同じ光吸収で屈折率変化を大きくする必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より大きな屈折率変化を誘起し、より高い回折効率を得るための光記録方法、それに用いる光記録媒体及び光記録装置、ならびにより高い回折効率を有するホログラム媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の光記録方法、光記録媒体および光記録装置、ならびにホログラム媒体を提供することにより達成される。
（１）分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有する光記録媒体にホログラムを記録する光記録方法において、前記高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程を有し、前記２つの工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔ g の±７℃以内になるように制御することを特徴とする光記録方法。
本発明の光記録方法は、ホログラムを記録した光記録媒体の回折効率が高いため、一般的なホログラム技術（立体写真等）に適用した場合、光の利用効率が高いという特徴を有し、また、特にホログラフィックメモリーに用いた場合には、信号のＳ／Ｎ比が高いため大きな記録容量が得られる。
【００１０】
（２）前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、前記（１）に記載の光記録方法。
（３）光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、信号光および参照光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の光記録方法。
（４）前記高分子膜の温度制御を、前記信号光と参照光のいずれか一方、あるいは両方の光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１１】
（５）前記高分子の主鎖が芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の光記録方法。
（６）前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の光記録方法。
（７）前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の光記録方法。
（８）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の光記録方法。
（９）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１２】
（１０）光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１３】
【化３】
構造式中、Ｘはシアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基を示し、Ｙはエーテル結合またはケトン結合を示す。ｌおよびｍはそれぞれ２から１８の整数を、ｎは５ないし５００の整数を示す。
（１１）光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１５】
（１２）前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の光記録方法に使用する光記録媒体であって、前記光記録媒体は分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ信号光および／または参照光による熱を蓄熱するための蓄熱層を備えていることを特徴とする光記録媒体。
（１３）分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有する光記録媒体の高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程を有し、前記２つの工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔ g の±７℃以内になるように制御して光記録媒体にホログラムを記録する光記録方法に使用するための光記録装置であって、コヒーレント光を発する光源と、データ情報に応じて前記光源からの光を偏光変調して、空間偏光分布によりデータ情報を保持する信号光を得る空間光変調器と、前記信号光を光記録媒体に照射する結像光学系と、前記光源からの光から、前記光記録媒体に照射する参照光を得る参照光光学系とを備え、かつ光記録媒体の高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程において高分子膜の温度を制御するための温度制御手段を備えることを特徴とする光記録装置。
（１４）前記光源が温度制御を行うことを特徴とする前記（１３）に記載の光記録装置。
（１５）前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の光記録方法により光記録されたホログラム媒体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光記録方法は、以下で説明する光配向方法を利用することを特徴とする。この光配向方法を使用することにより、高い複屈折（Δｎ）を有し、したがって高い回折効率を有する光記録媒体を得ることができる。（前記光配向方法は特願２０００−１２１４０号に詳しく説明されている。）
本発明において使用する光配向方法は、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を使用する。
このような高分子膜に偏光照射を行った場合、偏光照射時および偏光遮断後にに生ずる現象を図１に模式的に示す。（光異性化基としてアゾベンゼンを例にとって説明する。）
上記のように、等方的なコンフォメーションを有するアゾベンゼン（図１のａ）参照）に感度のある波長の直線偏光を照射すると、分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化し、異性化したシス体は熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光照射時には、偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルが繰り返され、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。またこの際、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化も誘起される。
【００１７】
偏光照射を遮断した時点においてはシス体が残っており（図１のｂ）参照）、これは光学異方性を小さくする要因となる。このシス体が熱戻り反応によりトランス体に戻ることを促進すると、偏光照射の工程においてかなりな程度で優位な方向に配向されている、すなわち、偏光軸に対して垂直方向に配向されているトランス体と同方向に配向が促進され、光学異方性（複屈折）が増大する（図１のｃ）を参照）。また、偏光照射時においても前記配向を促進することにより光学異方性が増大する。さらに光異性化基あるいは光異性化分子の配向が増大する結果、上記の高分子主鎖の配向も一層促進される。
【００１８】
前記光配向方法は、上記の高分子膜に対して偏光を照射する工程、および偏光を遮断した後に放置する工程において、高分子膜の温度を制御することを特徴とする。そうすると、光異性化基あるいは光異性化分子が熱戻り反応により異性化する際に上記のような配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与することができる。（したがって、前記温度制御は前記のごとき配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与するための温度制御である。）
すなわち、前記温度制御により、シス体からトランス体への熱戻り反応を促進させ、同時に高分子セグメント（および分子）の運動性を高め、さらにガラス転移温度近傍において増大するセグメント同士の協同運動性を積極的に配向変化に作用させることが可能となる。
【００１９】
次に、前記光配向方法において使用する、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜、特に、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜について説明する。
最初に分子中に光異性化基を含む高分子について説明する。光異性化基は、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する基であって、このような異性化によって光異性化基の配向が生じ、光学異方性（複屈折や二色性等）を誘起させる基であれば特に制限はないが、偏光照射により選択的な光異性化反応、たとえば偏光軸に平行な分子のみが光を吸収して光幾何異性化反応を起こすものが好ましい。異性化としてはシス−トランス異性化だけでなく、シン−アンチ異性化も含まれる。
【００２０】
前記のごとき光異性化基としてはシアノ基、メチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基（炭素数１〜８）、トリフルオロメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基（炭素数１〜６）、ニトロ基、エトキシカルボニル基、フッ素原子等のハロゲン原子等で置換したアゾベンゼン構造を有する基の他、スチルベン、アゾメチン、インジゴ、チオインジゴなどの構造を有する基が挙げられる。中でもアゾ基を含む光異性化基が好ましく、特に、シアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基で置換したアゾベンゼンを含む基が好ましい。
【００２１】
また、前記の光異性化基は高分子の側鎖にあることが好ましい。高分子の主鎖は付加系ポリマーでも縮合系ポリマーのいずれでもよく、付加系ポリマーとしてはアクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマーの場合、アゾベンゼンは、−ＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｏ−等によってポリマーと連結される。また、縮合系ポリマーとしてはポリエステル系、ポリイミド系、ポリシロキサン系、ポリウレタン系、ポリウレア系などを挙げることができるが、中でもポリエステル系が好ましい。また、光異性化基の熱異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起されるような高分子を使用すると、複屈折増大効果が効率よく実現する。このため、側鎖あるいは主鎖におけるセグメント間の相互作用が適度に強いことが望まれる。たとえば、高分子の主鎖部に芳香族炭化水素環により構成された剛直な部分を含むことが好ましい。また、芳香族炭化水素環は分極率異方性が大きいので、配向変化による複屈折への寄与も大きい。芳香族炭化水素環としては連結基により連結された２つ以上のベンゼン環が挙げられる。前記連結基としては、エーテル結合、ケトン結合等が挙げられる。
また、アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結しているものが好ましい。さらに、光異性化基は、高分子の主鎖の繰り返し単位の中に少なくとも１つ含まれることが好ましいが、側鎖部に光異性化基を持たない構成単位との共重合体としてもよい。
【００２２】
中でも側鎖に光異性化基を有するポリエステルとして以下の構造式で示されるポリエステルが好ましい。
【００２３】
【化４】
式中、Xはシアノ基、メチル基、メトキシ基、またはニトロ基を示し、Yはエーテル結合、またはケトン結合を示す。lおよびmは、2から18の整数、より好ましくは4から10の整数を示し、nは5から500の整数、より好ましくは10から100の整数を示す。
前記構造式で示されるポリエステルの具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
ここで示した各高分子については、以下の具体的な実験で示されるような複屈折増大効果を確認することができた。
【００３３】
次に、本発明で使用する光異性化分子について説明する。光異性化分子としては、メチルレッド、メチルオレンジ、ディスパーズレッド１、ディスパーズレッド１３、ディスパーズオレンジ３などのアゾ基を含む色素分子が挙げられる。
また、光異性化分子が添加される高分子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアリルアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記光配向方法によれば、光異性化基あるいは光異性化分子が熱異性化（熱戻り）する際に、それを含む高分子膜を、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うため、シス体からトランス体への熱戻り異性化・配向を効果的に誘起させることができ、偏光遮断後の複屈折増大効果を大幅に改善することができる。またこのことに加え、側鎖部と主鎖部のセグメント間に働く相互作用によって、主鎖部の配向も誘発されて複屈折増大に寄与する。これにより、単に配向させる時間を短縮させるだけではなく、従来技術では不可能であった高い複屈折を得ることができる。
さらに、前記光配向方法における特徴的な異性化反応は、その運動を誘起させるために高い温度は必要としない。したがって、任意の配向状態を増強するうえで、従来技術よりも高い分解能を有する。後記の具体例において、複屈折増大効果は少なくとも1μmの分解能を示した。一方、従来の光配向方法においては、配向の駆動源であるセグメントの運動性を高める必要から熱処理を行っているが、セグメントの運動性を高めることは、反面、任意の配向分布を増強させるための分解能低下を招く。
【００３５】
次に、前記光配向方法について、実験例を示して、具体的に詳しく説明する。１．まず、以下の実験において使用した側鎖に光異性化基であるシアノアゾベンゼンを有するポリエステル（以下においてこれを「光配向層材料」ということがある。）の製造、およびこのポリエステルを用いた光配向媒体の作製について説明する。ここでは、上記［化５］で示すポリエステルの製造例を示すが、上記構造式で示されるポリエステルは、下記の製造方法に準じた方法で同様に製造することができる。
以下において使用する光配向層材料は、M.Satoらの"Synthesis and properties of polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Macromol. Rapid Commun. 15, 21-29 (1994)に報告されている。発明者は、上記文献に記載されている方法によって、本高分子を合成した。実施した合成手順を次に記す。
【００３６】
4- ヒドロキシ -4'- シアノアゾベンゼンの合成
4-アミノベンゾニトリル 2mol（236.3g），12N HCl 600ml，純水 600mlを氷浴中で攪拌しながら、NaNO2 水溶液（NaNO2 150g，純水 750ml）を滴下した。（Step1） フェノール 2mol（191.8g）とKOH 2mol（112.3g）を約2lの純水にすばやく溶かし、Step1の生成物を滴下した。吸引ろ過後、純水で洗浄して減圧乾燥させた。生成物をメタノールで再結晶し、4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 1.3mol （292.3g，収率65.5%）を得た。
【００３７】
4-(6- ブロモヘキシルオキシ )-4'- シアノアゾベンゼンの合成
4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 0.2mol（44.6g），1,6-ジブロモヘキサン 2mol（488.1g），K2CO3 1.45mol（200.4g），アセトン 800mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて20時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、副生成物と過剰のK2CO3をろ過して取り除いた。ロータリエバポレータを用いて約1/2程度まで濃縮した後に冷凍庫に放置して結晶化させた。吸引ろ過後、n-ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させた。（0.117mol（45.3g，収率58.6%））さらに、エタノールで再結晶し4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.094mol（36.3g，収率47.0%）を得た。
【００３８】
5- ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステルの合成
5-ヒドロキロキシイソフタル酸 1mol（182.4g），エタノール 1500ml，濃硫酸 10mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。ロータリエバポレータを用いて濃縮させNaHCO3水溶液に注いだ後、ろ過・減圧乾燥させ5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.096mol（228.8g，収率96.0%）を得た。さらに、エタノールで再結晶させた後に加熱（50〜60℃）減圧乾燥させた。
【００３９】
側鎖部モノマー： 5-(4- シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ )- イソフタル酸エチルエステルの合成
4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.08mol（30.9g），5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.08mol，K2CO3 0.12mol（16.58g），アセトン 400mlを1lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。放冷後、約4lの純水に注ぎ沈殿物をろ過して取り出し減圧乾燥させた。（0.071mol（38.8g，収率89.2%））その後アセトンで再結晶させ、側鎖部モノマーとなる5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.058mol（31.4g，収率72.2%）を得た。融点：99.0℃，吸収ピーク：364.2nm
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１２］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
FTIR（KBr）：2947.7cm-1（CH伸縮），2227.4 cm-1（CN），1713.4 cm-1（エステルC＝O），1599.7 cm-1（C＝C），1580 cm-1（N＝N），1244.8 cm-1（C−O−C）
【００４０】
【化１２】
主鎖部モノマー：ビス (4- ヒドロヘキシルオキシフェニル ) エーテルの合成
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル 0.3mol（60.66g），6-クロロ-1-ヘキサノール 0.66mol（90.16g），K2CO3 0.7mol（97g），N,N-ジメチルホルムアミド 250mlを混合し、オイルバスを用いて160℃に加熱し24時間反応させた。その後、少量の塩酸を含む水に注ぎ生成物をろ過・減圧乾燥させ、ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテルを得た。さらに、水−N,N-ジメチルホルムアミド系より再結晶させた。（ほぼ定量的）融点：119℃
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１３］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
IR（KBr）（JASCO FT/IR-230）：3312.1cm-1（OH），2936.1cm-1（CH伸縮），1505.2 cm-1（芳香族），1241.9 cm-1（C−O−C），
【００４２】
【化１３】
アゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの溶融重縮合
側鎖部モノマー：5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシノキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.01mol（5.4361g），主鎖部モノマー：ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテル 0.01mol（4.0253g），無水酢酸亜鉛 0.1gを300mlの三つ口フラスコに入れ、窒素置換後に次のステップで反応させた。
1)約160℃で2時間反応
2)10Torrに減圧させて20分反応
3)30分かけて180℃，2〜5Torrに昇温・減圧
4)180℃，2〜5Torrで2時間反応
上記反応後、クロロホルムに溶解させてメタノール中に注いだ。沈殿物をろ過して取り出し純水→メタノールで加熱洗浄させた後に減圧乾燥させ、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルを得た。（ほぼ定量的）
【００４４】
図２に上記方法で合成した高分子のDSC曲線を示す。ガラス転移温度Tgは38℃、融点Tmは65℃であった。また平均分子量は約１１，９００であった。したがって平均繰り返し単位数ｎ＝１４である。偏光顕微鏡観察によると、液晶相は存在せず固体状態において複屈折を有する高分子であることがわかった。
光配向媒体の作製
上述した方法によって合成した高分子をクロロホルムに0.8g/mlの濃度で溶かし、洗浄したガラス基板上にスピンコートした（1000rpm，20sec）。乾燥させた後、等方相まで加熱し急冷した。偏光顕微鏡観察により、作製された膜（光配向層）は等方的なアモルファス膜であることを確認した。また、触針式の表面あらさ計を用いて膜厚を測定したところ1.5μmであった。
【００４５】
２．次に、前記光配向層を光配向する方法、および該方法に使用するための装置（以下において、この装置を「光配向装置」ということがある。）について説明する。
（１） 最初に、使用した光配向装置について説明する。３は光配向層に光学異方性を誘起し、かつ誘起された光学異方性を確認するための装置の概要を示す。図３中、１０は光配向媒体、２０はヒーター、２２は熱電対、３０はヒーター２０によって加熱される光配向層の温度を制御するための温度制御装置をそれぞれ示し、また、１は光配向層に光学異方性（複屈折）を誘起させるためのポンプ光を示す。ポンプ光１として、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルに感度のある、アルゴンイオンレーザの発振線５１５ｎｍを用いた。２はプローブ光、３は偏光子、４は検光子をそれぞれ示す。これらは、ポンプ光により誘起される光学異方性（複屈折）を調べるためのものである。プローブ光２としては、光配向媒体に感度のないヘリウムネオンレーザの発振線６３３ｎｍを用いた。
ヘリウムネオンレーザの光路中に光配向媒体１０を置き、その前後を偏光子３と検光子４で挟む。ここで、偏光子３の方位を０°偏光、検光子４の方位を９０°偏光とし、互いに垂直な方位とした。この条件では、光配向媒体１０に異方性がなければ、プローブ光２の偏光方向は変化せず、検光子４を通過できない。
ポンプ光１の偏光方向を、偏光子３と検光子４の方位のちょうど中間の４５°にして光配向媒体１０に照射し、複屈折を誘起した。このとき、プローブ光２は光配向媒体の誘起された複屈折により偏光が回転され、検光子４を通過する。検光子４を通過した光パワーＩは、以下の数式１で表される。この式１を用いて、Δｎを計算することができる。
【００４６】
【数１】
式中、Ｉ0は光配向媒体を通過する前のプローブ光の強度、Ｉは検光子４を通過した光強度を示し、λはプローブ光の波長を、ｄは光配向層の膜厚を示す。
上述した方法と同様の方法を用いたシアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜の光誘起複屈折は、例えばK.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)、山田サユ他 "シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの光誘起異方性記録", 第58回応用物理学会学術講演会 講演予稿集, 952 (1997)に報告されている。それらによると、ポンプ光で誘起される複屈折は時間とともに増加して飽和し、ポンプ光を遮断した後はわずかに増加するものの、ほぼ等しい値で保存されることが示されている。
ポンプ光遮断後に同様の挙動を示す材料としては、例えばA.Natansohnらの"Azo polymers for reversible optical storage. 4. Cooprative motion of rigid groups in semicrystalline polymers", Macromolecules 27, 2580-2585 (1994)に報告されている。この材料は、主鎖に芳香族炭化水素を有する半結晶性高分子であり、ポンプ光遮断後に複屈折がわずかに増加して保存される。A.Natansohnらは、この現象に対し、ポンプ光照射による熱の影響を取り上げ、ガラス状態から緩和した半結晶性による効果と考察している。
【００４８】
（２）光配向層の温度制御
図３で示される装置を用い、光配向層に対して偏光を照射し、その後偏光を遮断し放置する２つの連続する処理を施し、その際光配向層の温度制御を行い、それぞれの温度で得られる光学異方性を調べた。この例では、偏光照射工程と偏光遮断放置工程の両方において温度制御を行った。
前記１．で作製した光配向媒体を用いて、温度制御装置30によって室温の25℃から47℃まで媒体の温度を変化させ、それぞれの温度で誘起される複屈折を測定した。温度制御にはヒーターと熱電対を備え、温度制御装置により設定温度を保持可能な顕微鏡用加熱装置（リンカム社製ＴＨ−１５００ＳＭ）を用いた。ポンプ光強度は、光照射による温度変化を小さくするために1Ｗ/cm2とした。（なお、仮に光照射により媒体の温度が上昇したとしても、温度制御装置30によって設定温度に補正される。）
ここでの制御温度の精度は±1℃であった。また、偏光照射領域を1mmφ、照射時間を1800secとした。
複屈折Δｎは前記式１に基づき、プローブ光強度Ｉ0と検光子を通過した光強度Ｉ、λ、ｄから求めた。ここでλ＝６３３ｎｍ、ｄ=１．５μmである。結果を図４に示す。
【００４９】
図４は、光配向層の温度を25℃、39℃、44℃、47℃と変化させたときの実験結果である。どの温度においても、ポンプ光照射によって複屈折が誘起され時間とともに成長した。ここで、これら複屈折の大きさは媒体温度によって異なる値となった。さらに興味深いことに、ポンプ光遮断後に複屈折が非常に大きく増加することがわかった。この増大効果も、媒体温度に依存した。ヒーター20をオフにして室温まで放冷させると（7200sec）、その挙動は媒体温度により異なるが、わずかに上昇するか等しい値で保存されることがわかった。
【００５０】
図５は、偏光を照射する工程（偏光照射時間1800sec）において誘起された複屈折（図中、四角で示す。）と、偏光を遮断して放置した工程（放置時間7200sec）を経た複屈折（図中、丸で示す。）を媒体温度に対してプロットしたものである。偏光を照射する工程で誘起された複屈折と、偏光を遮断して放置した工程において誘起された複屈折（図５中、両曲線の差）は、ともに高分子のガラス転移温度（Tg＝38℃）付近で最大となることがわかった。本結果より、各工程の制御温度は光配向層材料のTg±7℃程度が好適である。
【００５１】
以上の結果より、光配向媒体の光配向層をそのガラス転移温度Tg付近とすれば、高い複屈折が誘起できることに加え、ポンプ光遮断後も配向増強が起こり高い複屈折が得られることがわかった。シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜（［化５］参照）は、光誘起複屈折が約0.04との報告がある。（K.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)）上で示した光配向装置および光配向方法を用いた場合、誘起される最大の複屈折は約3倍の0.12を越え、従来の技術に比べて非常に高い配向を実現することができる。
（４）偏光の照射による光配向層の温度制御
本発明の光記録方法においては、偏光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって、前記高分子膜の温度を偏光照射によって制御することもできる。したがって、ポンプ光1はアゾ基を光異性化させるのに加えて、媒体温度を制御するように作用する。使用する装置としては、図３に示す光配向装置の光学系を用いることができる。媒体に感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線515nmの波長は、アゾベンゼンのトランス−シス異性化を誘起するとともに、媒体の温度を上昇させることができる。この媒体温度の制御は、ポンプ光の強度またはパワーを変化させることによって実現可能である。
偏光の照射強度やパワーによって温度制御する際、媒体温度は光配向媒体の構成や膜厚など、媒体の蓄熱特性に注意する必要がある。
【００５２】
［光記録媒体］
次に、本発明の光記録方法に用いる光記録媒体について説明する。
本発明の光記録方法において用いられる光記録媒体の構造を図６（Ａ）ないし図６（Ｅ）で示すが、これらに限定されるものではない。図６（Ａ）で示される光記録媒体５０は、光透過性の基板５１の一面側に分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜（以下において「光記録層」ということがある。）５２を形成した構造であり、図６（Ｂ）で示される光記録媒体は、２枚の光透過性基板５１により形成されるギャップに光記録層５２を形成した構造であり、図６（Ｃ）に示す光記録媒体は、光記録層１２のみからなるものである。さらに、図６（Ｄ）および図６（Ｅ）で示される光記録媒体は、図６（Ａ）および図６（Ｂ）で示される光記録媒体にさらに後述の機能を有する蓄熱層５３を設けたものである。本発明の光記録方法に用いる光記録媒体はその用途に応じ適宜構造を変更することが可能である。
【００５３】
前記光透過性の基板としては、ガラス基板やポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの樹脂基板等が用いられる。
また、光記録層５２に用いられる材料分子中に光異性化基を有する高分子材料または光異性化分子を含む高分子材料であって、偏光照射により光異性化を引き起こし、これが高分子に伝達して高い光学異方性（複屈折や二色性）を示すものであればどのようなものであってもよく、前述の光配向方法の箇所で説明した光異性化基を有する高分子材料または光異性化分子を含む高分子材料を用いることができる。このような材料系でホログラフィックグレーティングは、この光誘起複屈折や光誘起二色性によって形成されるが、特に位相（すなわち屈折率）グレーティングが回折効率に大きく寄与する。したがって、ホログラム形成のメカニズムを明らかにするには、光誘起複屈折を評価するのが有効な手段である。
さらに、前記蓄熱層としては、回折光に対して適度な透過性を有し、基板材料よりも熱伝導率が低い材料であればどのようなものでもよい。光記録媒体に蓄熱層を設けることにより、シス−トランス異性化反応による屈折率増大効果の緩和時間よりも十分長く光記録層温度を維持することが可能である。またこの蓄熱層を最適化して利用することにより、光記録層の温度制御をするためのヒーターを用いず、記録光強度あるいはパワーの調整を行って光記録層の温度制御を行うこともできる。
【００５４】
［光記録方法および光記録装置］
次に、本発明の光記録方法およびこれに用いる光記録装置について実験例を示して具体的に詳しく説明する。まず、本発明の光記録方法を説明するための概念図を図７に示す。図７において５０は光記録媒体を、５は信号光（物体光）、６は参照光、７は読出光、８は回折光、２０はヒーター、２２は熱電対および３０は温度制御装置をそれぞれ示す。図示しない光源からのコヒーレント光を信号光５と参照光６に分け、光記録媒体５０に照射しホログラム記録を行うが、光記録層に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程において、光記録層の温度を前記光配向方法において説明したように制御する。図７に示すように温度制御をヒーター等によって行うときは、それぞれ二光波の光強度が、光照射によって光記録層の温度を変化させないような強度にすることが必要である。
【００５５】
また、光記録層に信号光および参照光を照射する手段（以下において「記録ヘッド」ということがある。）としては、たとえば図８に示すものが挙げられる。前記手段は図８において記録ヘッド４０として示され、光記録ヘッド４０は、光源４１、レンズ４３および４４、ビームスプリッタ４５、ミラー４６および４７、空間光変調器６０からなる。（なお、図８においては温度制御手段は省略されている。）
光源としてはコヒーレント光を発するものであればよく、たとえば前記光記録媒体の光記録層に感度を有する発振線515nmのアルゴンイオンレーザを用いることができる。この光源４１からのレーザ光を、一方で、ビームスプリッタ４５を透過させ、レンズ４２、４３によって平行光として、入射光として空間光変調器６０に入射させる。空間光変調器６０からの光は信号光Ａとなり、レンズ４４により集光され光記録媒体５０に照射される。空間光変調器６０は、偏光変調が可能なものとする。このような空間光変調器６０としては、電圧アドレス型の液晶パネルや電気光学結晶にマトリクス電極を付けたものなどを用いることができる。
【００５６】
次に、本発明の光記録方法を用いてホログラム記録する場合の回折効率について具体的に説明する。使用した光記録媒体としては、前記の光配向方法の箇所で示した光配向媒体を光記録媒体として用いた。すなわち、1.1ｍｍ厚のコーニング社製7059ガラス基板上に［化５］で示されるポリエステル（平均繰り返し単位数ｎ＝１４）を１．５μｍの膜厚に形成したものを光記録媒体とした。
光源としてはアルゴンイオンレーザの発振線５１５ｎｍを用い、照射強度は５００ｍＷ／ｃｍ2とし、照射時間は９００secとした。また、この例では光記録工程の間およびその後の光遮断後の放置工程の両方において光記録層の温度制御を行った。温度制御にはヒーターと熱電対を備え、温度制御装置により設定温度を保持可能な顕微鏡用加熱装置（リンカム社製ＴＨ−１５００ＳＭ）を用いた。 図９に示すように、信号光と参照光はその偏光方向が互いに直交する配置とした。媒体中の光強度は一定となるが、二光波により図９に示したように、直線偏光と楕円偏光が周期的に形成される偏光分布が生ずる。本発明における光記録層に用いる材料は、偏光感応特性を有するため、二光波の形成した偏光分布に応じて複屈折（および二色性）を誘起・保存することができる。
【００５７】
記録されたホログラムの回折効率を実時間で測定するために、ヘリウムネオンレーザの読出光（633nm）は、位相整合条件を満たすように（ほぼブラッグ条件での入射角で）光記録媒体１０に入射させ、回折光８のパワーを測定した。回折効率は、読み出し光パワーに対する回折光パワーの比として求めた。
図７で示した温度制御装置により記録媒体温度を２５℃、３９℃および４４℃に制御したときの回折効率変化を図１０に示す。
【００５８】
図１０より、各記録媒体温度において、偏光遮断後に回折効率が増大する結果となった。特に、ガラス転移温度に相当する38℃では、偏光を照射する工程における回折効率の実に約25倍も増加し、膜厚1.5μmの光記録層に対して10%を越える高い回折効率を実現することができた。グラフには示されていないが、ガラス転移温度（Tg＝38℃）以上の温度では、偏光を遮断し放置すると回折効率が減衰していくが、ヒーターをオフにして放冷することによって、オフにする直前の効率が保存されることが確認できた。
【００５９】
これらの回折効率増大効果は、先に延べた複屈折増大効果による結果である。この複屈折増大効果をホログラフィックメモリに応用する際、さらに次に述べる利点がある。すなわち、室温付近ではTg付近に比べて誘起されうる複屈折が小さく、したがって、Tg付近で記録した複屈折は、室温での偏光照射によって完全に消去することができない。これに対し、ホログラフィックメモリ材料としてよく用いられているフォトリフラクティブ結晶は、原理的に、たとえ微弱な読み出し光でもキャリアを励起し、記録されているホログラムを破壊しながら再生するため、読み出し回数に限界がある。これが実用上の大きな問題となっている。しかし、本発明の方式では、例えば記録時の媒体温度をTg付近とし、読み出し時の媒体温度を室温とすると、記録時に誘起された複屈折の大きさまで読み出し光によって誘起されうる複屈折は到達しないため、記録された情報を安定に保存することが可能となる。
以上の結果より、光記録媒体をそのガラス転移温度Tg付近とすれば、高い回折効率が実現できることに加え、記録光遮断後も配向増強が起こり回折効率が増大することがわかった。温度制御装置を備えない従来の方法（図１０中25℃のデータ）と比較し、本発明の光記録方法を用いると約10倍、すなわち回折効率を1桁向上させることが可能となった。
【００６０】
次に、ホログラムを記録する光源の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって、前記光記録層（高分子膜）の温度を制御した例について述べる。
ここでは、光記録媒体に対する照射強度の影響を示すために、図３で示した光学系を用いて、誘起される複屈折の変化を回折効率の代用特性として評価した。本方式では、ポンプ光1はアゾ基を光異性化させるのに加えて、媒体温度を制御するように作用させる。媒体に感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線515nmの波長は、アゾベンゼンのトランス−シス異性化を誘起するとともに、媒体の温度を上昇させることができる。この媒体温度の制御は、ポンプ光の強度またはパワーを変化させることによって実現可能である。
図１１は、偏光照射領域を1mmφと一定にし、ポンプ光1の光強度を変えて複屈折を測定した結果である。偏光の照射強度やパワーによって温度制御する際、媒体温度は光記録媒体の構成や膜厚など、媒体の蓄熱特性に注意する必要がある。この例では、図６（Ｂ）に示したように、1.1ｍｍ厚のコーニング社製7059ガラスを用いて平行平板セルを作製し、11μmのギャップに前記光記録媒体で使用したのと同じポリエステルを注入した光記録媒体を用いた。また、複屈折の値は、偏光照射時の複屈折時間変化を二成分緩和系でフィッティングし、その飽和値を採用している。ポンプ光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2のときに高い複屈折が誘起されていることがわかった。フィッティングに用いた式２を次に示す。
【００６１】
【数２】
ここで、ｔは偏光照射時間、Δnは時間ｔでの光誘起複屈折、ＡおよびＢは複屈折に対する各成分の寄与、τaおよびτbは各緩和成分の時定数を示す（A+Bが誘起される最大の複屈折（飽和複屈折）である。）
図１２は、図５で示した偏光を照射する工程における複屈折変化を上述した式２を用いてフィッティングし、その飽和値を示した図である。図１１および図１２においてフィッティング曲線の飽和値を用いた理由は、飽和現象における共通の時間軸で比較するためである。
図１１の1W/cm2以上の領域と図１２は定性的に類似している。図１１において、ポンプ光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2の媒体温度は32℃および38℃に上昇したため、複屈折の飽和値が極大値になったと考えられる。
ここで、図１１および図１２では、図５ではみられなかった極大値がガラス転移温度（Tg＝38℃）より低温（低強度）側にみられる。図５に現れなかったのは緩和時間の遅い成分による寄与であったためである。この極大値を示す媒体温度32℃は、高分子の局所的な運動性に起因する副ガラス転移温度（Tgg）に相当すると考えられる。
【００６３】
ここまで、誘起される複屈折の評価を通じて本実施例の効果（回折効率）を実験的に確認した。ここで、回折効率における効果を計算によって見積もる。想定する光学系は、図１３に示す反射型のホログラム記録装置である。ホログラム回折効率の理論的モデルとして、屈折率および吸収係数が正弦的に分布した空間的変調格子を仮定したKogelnikの結合波理論が有名である。（H.Kogelnik: Bell Sys. Tech. J. 48, 2909-2947 (1969)） ここでKogelnikの式を用いて、実験的に求められた複屈折から強度変調ホログラムの回折効率を計算する。ここで、吸収グレーティングの影響は無視し、Kogelnikによる（媒体に対して干渉縞の傾斜がない）一様な吸収のある反射型位相ホログラムを取り上げる。読み出し光の入射角がブラッグ条件を満たし、屈折率振幅をΔn/2（実験値）、吸収係数をα（実験値：521.3cm-1）、膜厚をd（11μm）、波長をλ（633nm）、読み出し光の入射角を45°とすると、回折効率ηは次式３で与えられる。
【００６４】
【数３】
図１４に、図１１に示した複屈折を用いて上式によって求めた回折効率の計算値（図中Ｃの曲線）と、図５の結果をふまえ、記録光遮断後の増大効果によって複屈折が2倍に増加すると仮定して、同様な計算を行った結果（図中、Ｄの曲線）を示す。本実施例における温度制御方法を用いて膜厚11μmの反射型ホログラムを作製したとき、40%を越える回折効率が期待できる。さらに、記録光を遮断して放置する工程の複屈折増大効果を併用することで、60%を越える回折効率が実現可能と考えられる。
以上説明したように、光記録媒体の蓄熱特性に則した記録照射強度またはパワーを調整することで、記録光を照射する工程の媒体温度を制御することが可能である。光誘起複屈折の成長速度は光強度の増加に応じて速くなるので、本方式を用いた温度制御により、記録時間を短縮することが可能となる。記録光照射を遮断し放置する工程の温度制御は、ヒーターを備えた温度制御装置により実現可能である。また、より簡易な方法として、図６（Ｄ）や図６（Ｅ）に示したように、光記録媒体に蓄熱層を設け、シス−トランス異性化反応による屈折率増大効果の緩和時間よりも十分長く媒体温度が維持される構成とすることも効果的である。記録光強度あるいはパワーの調整と蓄熱層を利用した光記録媒体の蓄熱特性を最適化することで、ヒーターを必要とせずに本発明の効果を得ることが可能になる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、光異性化分子あるいは光異性化基を含む高分子を用いたホログラム記録において、高い回折効率を得ることができる。したがって、書き換え可能なホログラフィックメモリへの応用の場合、高密度記録が可能であり、かつ、読み出しによる劣化も少ないため、記録された情報を安定に保存することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アゾベンゼンが偏光を選択吸収して光異性化し、熱戻り反応により異性化・配向する状態を説明する概念図である。
【図２】 化５で示すポリエステルのDSC曲線を示す図である。
【図３】 本発明が用いる光配向方法に使用するための装置の概念図である。
本発明の光配向方法に使用する光配向媒体を示す図である。
【図４】 本発明が用いる光配向方法において、光配向層温度を種々変えた場合の複屈折の時間的変化を示す図である。
【図５】 本発明が用いる光配向方法において、光配向層温度の影響を説明する図である。
【図６】 本発明において使用する光記録媒体の一例を示す模式的断面図である。
【図７】 本発明の光記録方法を説明するための概念図である。
【図８】 本発明の光記録装置の一例を示す図である。
【図９】 ホログラム記録する際の二光波の偏光配置を示す。
【図１０】 光記録層の温度を制御したときの回折効率変化を示す図である。
【図１１】 本発明において、温度制御をポンプ光照射により制御した場合の複屈折の飽和値を示す図である。
【図１２】 図１０で示す複屈折変化（偏光照射工程）を式２を用いてフィッティングした図である。
【図１３】 本発明の反射型光記録装置の一例を示す概念図である。
【図１４】 図１０に示した複屈折と式３により求めた、回折効率（計算値）を示すグラフである。
【符号の説明】
１ ポンプ光
２ プローブ光
３ 偏光子
４ 検光子
５ 信号光（物体光）
６ 参照光
７ 読出光
８ 回折光
１０ 光記録媒体
１１ 基板
１２ 光記録層
１３ 蓄熱層
２０ ヒーター
２２ 熱電対
３０ 温度制御装置
４０ 光記録ヘッド
４１ 光源
５０ 光記録媒体
５１ 基板
５２ 光記録層
５３ 蓄熱層
６０ 空間光変調器
４６、４７ ミラー
Ａ 信号光
Ｂ 参照光（読出光）
Claims (15)
- 分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有する光記録媒体にホログラムを記録する光記録方法において、前記高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程を有し、前記２つの工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔ g の±７℃以内になるように制御することを特徴とする光記録方法。
- 前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、請求項１に記載の光記録方法。
- 光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、信号光および参照光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の光記録方法。
- 前記高分子膜の温度制御を、前記信号光と参照光のいずれか一方、あるいは両方の光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 前記高分子の主鎖が芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項６いずれか１項に記載の光記録方法。
- 光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光記録方法。
- 請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光記録方法に使用する光記録媒体であって、前記光記録媒体は分子中に光異性化基を有する高分子膜ま たは光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ信号光および／または参照光による熱を蓄熱するための蓄熱層を備えていることを特徴とする光記録媒体。
- 分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有する光記録媒体の高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程を有し、前記２つの工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔ g の±７℃以内になるように制御して光記録媒体にホログラムを記録する光記録方法に使用するための光記録装置であって、コヒーレント光を発する光源と、データ情報に応じて前記光源からの光を偏光変調して、空間偏光分布によりデータ情報を保持する信号光を得る空間光変調器と、前記信号光を光記録媒体に照射する結像光学系と、前記光源からの光から、前記光記録媒体に照射する参照光を得る参照光光学系とを備え、かつ光記録媒体の高分子膜に信号光および参照光を照射する工程と、光を遮断し放置する工程の連続する２つの工程において高分子膜の温度を制御するための温度制御手段を備えることを特徴とする光記録装置。
- 前記光源が温度制御を行うことを特徴とする請求項１３に記載の光記録装置。
- 請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光記録方法により光記録されたホログラム媒体。
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