JPH02210345A - 可逆的な光学的情報記憶方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘弾性およびガラス状凝固状態のアモルファ
スポリマーを使用する可逆的な光学的データ記憶方法お
よび装置に関する。

〔従来の技術〕

ポリマー系は、固体の結晶状態および液状の溶融状態の
ほかに、限られた温度範囲内で高粘度の粘弾性状態およ
び低い温度で固形のガラス状凝固状態を有する。連鎖分
子の適当な化学構造によるかないしは分子の鎖長をｉ洛
に一節することによって、これらの状態の形成傾向を増
大させることができる。上記状態の形成傾向は、ホモ重
合体、共重合体、分枝重合体および架橋重合体に同じよ
うに存在する（　Ｈ，Ｇ、　Ｅｌｉａｓ。

’　Ｍｏｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ　’、　）Ｉｕｔｉｇ
　ｕ　Ｗｅｐｆ書店、Ｂａ５ｅｌ在；　Ｂ、　Ｗｕｎｃ
ｌｅｒ１１ｃｈ’　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ’１ａｒＰ
ｈｙｓｉｃｓ　’　　Ａｃａｄａｍｉｅプレス、ニュー
ヨーク１９７３年）。

ガラス状凝固状態の存在範囲は、たとえば熱量計または
膨脹計による試験方法を用いて規定することができる：
がラスから粘弾性状態へ転移する場合、比熱および熱膨
張係数は飛躍的に増加する。粘弾性状態の存在範囲は、
流動学的方法ないしは動力学的試験方法を用いて確かめ
ることができる（　Ｄ、Ｗ、　Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅ
ｎ。

Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ’ｌｙｍｅｒｓ　　
、　Ｋ１５ｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎ）ｒ、アムステルダム１９７
６年、Ｈ，Ｇ、　ＩＨ１ａｓ上記引用文献；Ｂ、　Ｗｕ
ｎｃＬｅｒｌｉｃｈ上記引用文献参照）。

粘弾性状態およびガラス状凝固状態は、その構造に関し
一般に、分子群の周期的な結晶状配置が存在しないこと
および分子群が統計的配向を有することを特徴とする。

このことは、液晶ポリマーが観察されずかつ冷却する際
に外部電場、磁場または力場が糸に作用しない限り妥当
である。

粘弾性ないしはガラス状凝固状態の配向秩序は、最も簡
単な場合には、配向秩序パラメーターｆθを用いて規定
することができる（　Ｐ、Ｇ。

ｄｅＧｅｎｎｅｓ、　　Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ
　Ｌｉｇｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ’。

Ｃ１ａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅａｓ、オツクスフオーＰ１
９７４年；Ｗ、Ｈ，Ｄｅ　Ｊｅｕ、　’　Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｌｅｓ　ｏｆＬｉｇｕｉｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌ’１ｉｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　’、　Ｇｏ
ｒｄｏｎａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　１９８Ｑ年参照）。

この場合、配向パラメーターは次のように定義されてい
る： ｆＯｍ　Ｔ＜３　ａｏａ２Ｅｌ−１＞ この場合θは分子群（連鎖のセグメント）の長軸と局部
的優先方向との間の角である。この秩序パラメーターの
値は、すべての分子群の完全な平行位置の場合に対して
は１であり、統計的配向分布に対してはゼロである。こ
の値は、般にアモルファスポリマーの場合粘弾性および
ガラス状に凝固した状態に対し、しかも全試料に対して
均一に観察される（　Ｆ、　Ｂｕｅｃｈｅ。

’　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　
Ｐｏ’ｌｙｍｓｒｓ　’工ｎｔｅｒａｃｉｅｎｃｅ、　
ニューヨーク　１９３２年参照）。

さらに、密度も全試料に対し、しかもガラス状に凝固し
たアモルファス状態ならびに粘弾性のアモルファス状態
に対して均一であることを考慮すれば直ちに、屈折車お
よび複屈折のような光学的性質は試料に対して均一であ
り、この場合アモルファスポリマーの場合には複屈折の
大きさは単一にゼロであるという結ｍが生じる。

従って、ポリマーは前記両状態で透明であり；直交偏光
子の下では前記両状態は暗黒に見える。

シート、光導体、特殊眼鏡のような工業的製品または工
業的ガラス化材料におけるアモルファスポリマーの広い
加工は、この特殊な光学的性質に基づく。

ところで最近、光学的記憶装置の分野における、粘弾性
およびガラス状に凝固した状態の７モル７アスポリマー
の一連の工業的利用が公知となっている。それで、なか
んずく近年になって位相ホログラムを記録するための一
連の７オトボリマーが提案されている（　Ｐ、　Ｈａｒ
ｉｎａｒａｎ。

’　０ｐｔｉｃａｌ　Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ　’　　ケ
ンブリッジ、大学出版１９８４年；　ａｈ、　Ｒｅ１ｃ
ｈ、　’　Ａｎｇｅｗ。

（’ｈａｍｉｅ　’　　第８９巻第４６７頁（１９７７
年）；Ｈ，Ｍ、　１３ｍ１ｔｈ’　Ｈｏｌｏｇｒａｐｈ
ｉｏ　Ｒｅａｏｒｄ４ｎｇＭａｔｅｒｉａ１ｇ　’　　
ａｐｒｉｎｇｅｒ書店、ベルリン１９７７年；　Ｗ、　
Ｄｒｉｅｍｅｉｅｒ、　Ｍ、　Ｋｏｐｉｅｔｇ、　Ｍ。

Ｄ、　Ｌｅａｈｎｅｒ　’　　Ｃｏ１１ｏｉａ　Ｐｏｌ
ｙｍ、　８ｃｉ、’第２６４巻第１０２４頁（１９８６
年）参照）。これは、増感触媒とモノマーないしはオリ
テマーとの混合物である。情報記憶装置としての作用機
構は、屈折率が分子量につれて変化するととに基づく。

局部的に不均一な光分布は、これにより誘導される不均
一な１合により、屈折藁の不均一な分布を生じる。同様
にして、屈折高は光化学的架橋により立体的に変えるこ
とができる（ｓｈ。

Ｒｅ１ｃｈ、上記引用文献参照）。この方法の重大な欠
点は、不可逆的情報記憶でありかつ異なる鎖長を有する
分子の存在のため拡散現象が出現し、これが光学的に記
憶された情報を損なうことである。

さらに、文献には、光学的に利用しうる情報ｔ−（アモ
ルファスポリマーのスタンピングにより）アモルファス
ポリマーの表面に書き込む方法も記載されている。この
方法は、ロムのコンパクトディスクないしはオーディオ
コンパクトディスクにおいて使用される。この方法は、
データ消去および再書き込みが不可能であるという欠点
を有する（　Ｊ、　Ｈｅｎｎ１ｇ、　’　Ｋｕｎｓｔａ
ｔｏｆｆｅ　’第７５巻第７頁（１９８５年）、’　Ｐ
ｈ１ｌｉｐｓＴｅａｈｎｉａａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ”　第
４０巻第６頁（１９８２年）参照）。

同様に文献には、染料配合アモルファスポリマーツイル
ムから出発し、これ′ｔ−適轟な系に設けて、穿孔ない
しは気泡の形で情報を書き込むことのできる方法につい
て報告されている。この方法も、データの消去および再
書き込みができない（Ｍ、　Ｌａｗ、　Ｄ、　Ｊｏｈｎ
ａｏｎ、　’　Ｊ、　ＡｐｐｌＰｈｙｓ、’第５４巻第
９頁（１９８３年）参照）。

光化学的焼は孔形成法は、アモルファスマトリックス中
での染料分子の吸収線の選択的退色を利用する。出発点
は、′絢共鳴（８１ｄｅ−ａｅａｏｎａｎｚθｎ）′に
よる不均一な急拡張部であり、これに低い温度で高い情
報密度を有する周波数孔を書き込むことができる。この
方法は、なかんずく書き込みの際、記憶の際ならびに読
み出しの際に低い温度が必要であるという欠点を有する
（　Ａ、　Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ、　ｙ、　ｌＰｒ１ｅｄ
ｒｉｃｈ、　Ｄ。

ＥａａｒｓｒｊＨ，Ｗｏｌｆｒｏｍ、　　よりＭ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆＲｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｗｓ
：Ｌｏｐｍｅｎｔ　’第２６巻第２頁（１９８２年）参
照）。

熱可ｍ性ポリマーを主体とする他の記憶方法は、靜電気
的力の影響下でのポリマー表面の変形性に基づく。この
場合、生じた表面のしＩ）−フ模様が透過ないしは反射
された照明波用の位相変調器として使用される。この場
合、必要な表面電荷像は、熱可塑性プラスチック、光導
体および導体から構成されたサンｒインチ体を用新たに
書き込むことができる。この方・法の欠点は、サンｒイ
ツテ体の複雑な構造、ならびに書き込みゃ消去の全過程
が幾つかの複雑なプロセスを必要とするとめう事実であ
る（　Ｈ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ。

’　ｌｉｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｒｅａｄｉｎｇ　Ｍａ
ｔｓｒｉａｌａ　’８照）。

〔発明が解決しようとする課題および課題上解決するための手段〕

高い記録密度のほかに光学的方法での情報の可逆的記憶
の可能性を有する光学的記憶媒質に相変らず大きな興味
が存在する。アモルファスポリマーにおける光学的デー
タ記憶の問題の上述した解決法は、比較的狭く制限され
た技術的解決法である。それで、多くの場合に情報は可
逆的に記憶されておらず、他の場合には記憶媒質の構造
が複雑であり、記憶のために必要なプロセスは費用がか
かるかないしは記憶媒質に対して工業的にあまり有意で
ない温度制限が存在する。

ところで、本発明による装置の使用によってとくに望ま
しい形の光学的データ記１１１−達成しうろことが判明
した。従って、本発明は記憶媒質としてポリマーを使用
する可逆的な光学的情報記憶装置に関し、この場合核装
置は記憶媒質として７モル７アスボリマ−ＡＭ−Ｐから
なるフィルム全含有しかつ分子秩序の局所的変更により
情報を書き込むために調整されている。

とくに、分子秩序の変化は、殊にレーザー光を用い入射
によって行なわれる。一般にプロセスは、レーザー光を
用いて分子セグメントの局部的再配向または脱配向によ
って光情報が畳き込まれるように経過する。記憶媒質は
望ましくは装置の一部である。この装置は、アモルファ
スポリマーの立体的秩序／配向の選択的変化により光学
的方法で情報が可逆的に書き込まれるように調整されて
いる。記憶プロセスの機能は、ポリマーＡＭ−Ｐの主鎖
内の側鎖としてまたは主鎖単位として組込まれた適当な
分子群Ｍ−ＧＲの光誘導される変化に基づ（（Ｃ，Ｄ、
　Ｅｉｓｅｎｂａｃｈ。

’　Ｐｏｌｙｍａｒ　’　　第２１巻第１１７５頁（１
９８０年）　；　Ｇ、Ｈ，Ｅｒｏｗｎ、　　Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　’第６巻、Ｊ、
　Ｗｉｌｌｅｙ、　ニューヨーク（１９；７１年）中の
７オトクロミズム、Ｇ、　Ｓｍｏｔ８’　Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　’第５
０巻、８ｐｒｉｎｇｅｒ書店（１９８３年）参照）。

フォトクロミーの性質とは本発明との関連では次のこと
を表わす：電磁縁の交互作用によって物質が異性化を受
ける能力を表わす。フォトクロミックな物質は、低分子
であるかまたはとぐにポリマー結合されていてもよい。

（幾何的）異性化が可能であるフォトクロミックポリマ
ーおよびその相応する七ツマ−（本発明の範囲内ではＲ
−ＰｉＩが挙げられる）を基礎にすることができ、しば
しば記載されている：たとえばアクリルアゾ化合物の代
表例はたとえばオランダ国公開特許第６６１３８８１号
、特開昭４６−１４９０５号（’　Ｃｈｉｎ、　Ａｂｓ
ｔｒ、’第７５巻６４６１７ｎ項）；嚇開昭４８−０６
１９８号（’Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、’第７９巻１３
７６７１ｖ項）；特開昭６０−１９２７１２号（’　Ｃ
ｈｅｍ、　Ａｂｇｔｒ、’・・・）、特開昭５８−４０
１０３号（’Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒ、’：第９９巻１２３５ろ４ｄ項）、）１．
Ｓ。

Ｂｌａｉｒ等、’　Ｐｏ’ｌｙｍａｒ　’第２５巻（９
）　Ｍ　１３４７〜第１３５２頁（１９８４年）　；　
Ｃ，Ｄ。

Ｅｉａｅｒｂａｃｈ、　’　Ｍａｋｒｏｍｏ’１．　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　’、第１８巻（２Ｊ第５６５〜第５７１頁
（１９７９年）、特公昭６３−４０５０３号（’　Ｃｈ
ｅｍ、　Ａｂａｔｒ、、　’第９９巻１２３５３４Ｃ１
項ンから推知しうる。アクリルアジンの群の代表例はた
とえは特開昭４９−１１１９９５号（’　Ｃｈ８ｍ、　
Ａｂｇｔｒ、、　”＠８２巻９８８０７、Ｔ項）、東ド
イツ国特許出願公開第１１９３４３号から；スチルベン
の群の代表例はＦ、　Ｍｉｋｅｓ等’　Ｄｉｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍｉｅ、’第１７５巻第２６７５頁
（１９７４年）から；スピロベンゾビランの群の代表例
は特開 昭４５−２８８９３号（’　Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、
’第７５巻６８２７７項）；Ｍ、菊池等日本化学雑誌（
１９７２年）第１３２６頁〜第１６３０頁（’ｃｈｅｍ
、　Ａｂｓｔｒ、　’　１４０６４５　ｄ項）；Ｖｅｒ
ｂｏｒｇｔ等’、ｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、。

１９７４年版第２５１１頁〜第２５２３頁（’Ｃｈｅｌ
Ｉｎ、　Ａｂｓｔｒ、、’第８２巻９８３２８ｂ項）；
ｅ、　ｓｍｅｔｇ等’Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｍ
ｉｅ’　１９７３年（５）第８４５頁〜第８５６頁；　
Ｋ、１８Ｍｅｒｋｕｌｏｖ等ソ連邦科学アカデミ−誌、
化学部門′（工ｚｖ。

Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，８ｅｒ、　Ｋｈｉｍ
　）　１９７６年（６）第７０６頁〜第７０８員（’　
Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、’第８５巻２１９９２Ｖ項）
、米国特許４４０５７３３号から；水銀テオカルバゾネ
ート単位含有群の代表例はたとえばＨ１賀茂川’Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍ、　８ｃｉ、’第９巻（Ａ１）第３３５頁（
１９７１年）から推知しうる。

フルイド（ＦｕｌｇｉｃＬｅ　）群の代表例は、たとえ
ばＨ，Ｇ、　Ｈｅ１ｅｒにおいて王立化学協会誌第６０
巻第１２１頁〜第１６５頁（１９８６年）に記載されて
いる。

この場合、本発明によれば光物理的プロセスにより生じ
る分子幾何学の変化およびそれと結合して誘導される、
アモルファスポリマーの局部的非平衡状態が１ｉ要にな
る。これが、光学的性質の局部的変化、たとえば誘導さ
れる密度ないしは配向変化による屈折車、複屈折ないし
は吸収特性の変化を惹起する。熱により誘導される後方
緩和によって、書き込まれた光情報を消去することがで
きる。

情報が書き込まれる記憶媒質の温度は、ガラス状に凝固
した固体状態の範曲内、つまりガラス転移温度より下の
温度であつ【もよい。また、情報が書き込まれる記憶媒
質の温度は、粘弾性状態が存在するように選択すること
もできる。

この場合、生じた巨視的異方性の範囲は、ガラス転移温
度より下に固定される。生成された散乱中心ないしは再
配向乾曲は、光情報として読み出すことができる。（ガ
ラス転移温度Ｔｇの測定のためには、ｉＡ、　ＴｕＲｌ
　’　ＴｈｅｒｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉａ　Ｍａｔｅｒｉａｌａ’
第１６９頁以降、Ａｃａｄｅｍｉｃ出版、ニュー　Ｂ　
−り（１９８１年）参照）。

アモルファスポリマーＡＭ−Ｐ 本発明により使用されるポリマーは一般に、連鎖が ａ）完全または部分的に適当な感光性分子構成単位から
構成されておりかつ り　７モル７アスであるという原理に従〉。本発明にお
けるアモルファス状態とは、決定的な割合の結晶秩序の
不在、殊に液晶状態の不在を表わす。

純主鎖ポリマーは側鎖または分枝鎖を有するポリマー　
ブロック共重合体または架橋ポリマーである。上記配向
方法に対する７モル７アスボリマーの化学構造に対する
擬件は、文献に記載されている（　ＨｏＧ、　Ｅｌｉａ
ａ上記引用文献；Ｄ。

Ｗ、　Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌａｎ上記引用文献；Ｂ。

Ｗｕｎｄｅｒｌｉａｈ上記引用文献；　Ｆ、ＢｕｅＱｈ
ｉ上記引用文献参照）。本発明における不利な、結晶構
造を生成する傾向は、これによれば下記手段によって意
図的かつ有効に低下させることができるニ ー高分子量の鎖分子の使用 一統計的共１合体の使用 一統計的１合体の使用 一短鎖の分枝鎖の導入ないしは 一架橋 従って、本発明により使用されるアモルファスポリマー
ＡＭ−Ｐは、側鎖中かまたは鎖主要部内にまたは場合に
より双方に、感光性分子構成単位ないしは分子群全合有
する。これらの感光性分子構成単位ないしは群には、式
：％式％ 〔式中ＰＲは殊にアゾペンゾール、ビスアゾペンゾール
、トリスアゾペンゾールおよびアゾオキシペンゾール、
その置換誘導体、またはスチルベンまたはスピロピラン
からなるかまたはこれを含む群から選択された感光性単
位を表わし、Ｒは高分子中の光化学的単位に責任のある
基、たいていは重合または重縮合性、殊にラジカル重合
性基を表わす〕で示される１種または数種の七ツマ−が
基礎になっている。置換誘導体とは工効果を有する基（
Ｋ、Ｓ、　Ｇｏｕｌｄ、　’Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄ
　８ｔｒａｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒ７′第２０７頁、Ｈｏ１ｔ　Ｒｌｎｅｈａｒ
ｄ　＆　Ｗｉｎｓｔｏｎ、　ニューヨーク（１９６０年
）参照）、殊Ｋ　−ＣＮ　、→０２、−ＣＯＯＲ，が挙
げられる。

Ｒはたとえばアクリル酸またはメタクリル酸から誘導さ
れる基 を表わし、ここでＲ１は水素またはメチルを表わし、Ｙ
は酸素または基−Ｎ−を表わし、Ｒ２は水素または炭素
原子数１〜６のアルキル基を表わし、Ａは間隔保持単位
（スペーサ）、とくに−（ＣＨ２）ｒ−基を表わし、ｎ
およびｍはゼロまた〔式中Ｒ１はＲ］と同じものを表わ
し、Ｑは基感光性分子構成単位の適性の選択基準とし【
は、適当な波長の光の影響下に寸法形状の変化、たとえ
ばシス・トランス変換または開環を受ける性質が妥当で
ある。

感光性分子構成単位を有するモノマーの代表例としては
、次のものが挙げられる：たとえばスチルベン配置、ア
ゾペンゾール配置、スピロベンゾビラン配置、フルギｒ
配置を持つ構成単位を有するもの。

感光性ポリマーの製造は次のように行なうことができる
： コモノマーとしては自体公知の七ツマ−とくにラジカル
重合可能な七ツマ−を使用することができ、この場合形
成した共１合体のアモルファスの特徴に注意しなければ
ならない。殊に、このためには式： ％式％ −Ｃ−Ｙ−Ｒ３を表わし、ここでＲ３は水素、炭素原子
数１〜１８の場合により環状のアルキル基または場合に
より置換されたアルキル基、殊に炭素原子数１８までの
フェニル基を表わすか、または Ｑは基（Ｒ）ｎＴｈ表わし、ここでＲはメチル基または
エチル基を表わし、ｎは０，１または２を表わすか、ま
たは Ｑは水素、メチル、弗素、塩素または共役した、場合に
より塩素置換された炭素原子数２〜４の不飽和基または
ニトリル基を表わすか、またはＱは基中に少なくとも１
個および６個までの窒素原子および場合により１個また
は２個の、基中にカルボニル酸素として存在していても
よい酸Ｘ原子を有する複素環式基、とくに５負または７
員の基を表わすか、または Ｑは基−ＯＲ，を表わし、ここでＲ１は炭素原子数１〜
２０、とくに１〜６のアルキル基または基−０ＣＯＲ４
ｉ表わす〕で示されるモノマーｙが挙げられる（　’　
Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｋｎｃｙｃｌｏｐｉｉｄｉｅ　ｄ
ｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　’　３版
、第１４巻第１０８頁〜第１０９頁、Ｕｒｂａｎ　＆　
Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ、ミュンヘン１９６６年参
照）。

一般に、アモルファスポリマーＡＭ−Ｐ中のコモノマー
Ｍの割合は、全１合体に対して少なくとも２０モル％お
よび９９．９モル％まで、とくに５０〜９０モル％、殊
に７５±１０モル％である。ＩＩＩＩＪ　Ｂ中または主
鎖内の感光性分子群の濃度は、共重合条件の適当な実施
によって制御することができる。とくに１喪なのは、Ｑ
が基−ＣＯＹＲ３’ｊｉ表わし、殊に（メタ）アクリル
酸のエステルを表わすモノマーＭのアタクチックポリマ
ーである。

モノマーＭとしては、殊にメチル−エテルプロピル−ブ
チル−ペンテルー　へキ シル−ｎ−へソテルー　エチルへキシル−ｎ−ドデシル
−ｎ−ヘキサデシル−、ステアリ−ルー　シクロへキシ
ル−フェニル−ベンジル−β−フェニルエチル−メタク
リレートおよび相応するアクリレート、殊にメチルメタ
クリレートが挙げられる。

一般に、ラジカル重合は室温より上の温度で、ペルオキ
シ化合物またはアゾ化合物のような公知開始剤を用い、
たいていはモノマーに対して０．００１〜０．５重量％
の量で所望の７タクチツクポリマーを生じる。

たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシ−、ジ−ｔ−ブチルペルオキシｒ１　アゾイソ酪
醗ジニトリルが挙げられる（　Ｈ，Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎ
ｔｉｇａｍ、　Ｔｈ、　Ｖｉ：１ｌｋｏｒ、　’Ａｃｒ
ｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｒ
ｇｅｎ　’、　Ｓｐｒｉｎｇａｒ書店、ベルリン１９６
７年参照）。

一般に、７モル７アスボリマーのガラス転移温度Ｔｇは
一２０°Ｃより上、ないしは１８℃より上である（　Ｔ
ｇの測定についてはＦｌｉ、Ａ、　Ｔｕｒｉ上記引用文
献参照）。後者の場合には室温では固いフィルムが得ら
れ、室温より下のＴ　では粘弾性のフィルムが得られる
。乳化重合体から生成されるフィルムでは、ガラス転移
温度Ｔｇは一般に６０°Ｃより上ではない。

アモルファスポリマーＡＭ−Ｐの製造は、自体公知の方
法に従い、たとえば乳化重合、溶液１合または塊状重合
によって行なうことができる（　Ｈ，Ｒａｕａｈ−Ｐｕ
ｎｔｉｇａｍ、　Ｔｈ、　Ｗ６１ｋｏｒ、上記引用文献
参照）。

ポリマーＡＭ−Ｐの望ましい適用形はフィルムであり、
このために皮膜形成性の、とくに水性分散液の形での製
造がとくに重要である。

乳化重合でアクリレートを主体とする皮膜形成性ポリマ
ーＡＭ−Ｐｔ−製造するためのコモノマーとしては、殊
にメチル−、エチル−１ｎ−フチルー　２−エチルヘキ
シルアクリル酸エステルならびにメチル−およびｎ−ブ
チルメタクリル酸エステルが挙げられる。

皮膜形成は、たいていは溶剤、とくに水の蒸発によって
行なわれ、この場合たとえば赤外線によるかまたは再熱
炉中での熱供給による乾燥を実施することもできる。フ
ィルム製造の際の流展剤としては、キジロール、酢酸エ
チルまたはエチルグリコールのような揮発性溶剤を、全
バッチに対して１０重量％より少量使用することができ
る。

装置 装置は、定義によれは記憶媒質としてアモルファスポリ
マーＡＭ−Ｐからなるフィルムを含有する。該装置は、
記憶媒質の発色団基の幾何学の局部的変化によって情報
を書き込むために特許請求の範囲の請求項１および請求
項２以降に記載された特徴と一致して調整されている。

それで、装置は有利には光源と一緒に、場合により光源
と共にポリマーフィルムの加熱を行なう熱源全含有する
。装置には、たとえば有利には熱源としてレーザーが所
属されていてもよい。

たいてい、記憶媒質の吸収特性は、情報を適当な波長お
よび強さのレーザー光で１き込み、他の波長の他のレー
ザー光で、記憶された情報を撹乱なしに読み出すことが
できるように選択されている。

記憶媒質は、その吸収特性が記録レーザーの放出波長に
適合したフォトクロミック物質を含有し、それによって
分子秩序の局部的変化を誘導することができる。情報記
憶プロセスに提案されたアモルファスポリマーＡＭ−Ｐ
は、詳述したように、主鎖中にまたは側鎖として、その
特徴が適当な波長の光の影響下での配置の変化ｔ％徴と
するフォトクロミック基を含有する。

ポリマーは薄いフィルム、積層品の形で、固いまたは可
撓性マトリックスの被膜として使用することができる。

フィルムの厚さは有利に１０−２〜１０″″６ｍの間に
ある。ポリマーのガラス転移温度は室温より上である場
合には固いフィルムが得られるか、または室温より下で
ある場合には粘弾性フィルムが得られる。被檄層または
積層品の場合にも同様のことが言える。

溶液からの流展、スピンコーティング、適当な条件下で
の押出し、または溶融した顆粒のプレス成形によって、
フィルム、被膜、積層品の巨視的等方性状態を達成する
ことができる。フィルム、被膜、積層品製造の際の変形
によって、巨視的異方性状態をつくることができる。同
じことは、電場または磁場の作用下でのポリマーの冷却
についても言える。配向は、ガラス状に凝固した状態に
凍結ないしは粘弾性状態に長期間固定されている。

情報記憶プロセス °情報の書き込みは、原則的には光線を用いてフォトク
ロミック基の個所に局部的障害をつくることＫよって行
なわれ、これがこれらの基の周辺に再配向を生じる。こ
のことは粘弾性状態にもガラス状態にも妥当である。巨
視的等方性態状態の場合には、強い複屈折を示す異方性
範囲が生じる。巨視的異方性態状態の場合には、分子群
の変化した優先方向を有する範囲、ひいては局部的複屈
折の変化が生じる。双方の場合には、１つの位相対象が
生じる。光を遮断した後、変化した配向状態が凍結する
。実験による構成は、Ｍ、　！ｅｉｃｈ、　、７．Ｈ，
Ｗｅｎｄｏｒｆｆ　（’ＭａｋｒｏｍｏＬＣｈｅｍ、、
　謁１８６巻、１６１２（１９８５年））にならって行
なうことができる。

書き込まれた情報の消去 原則として、書き込まれた情報の消去は、Ｔｇより上か
ら粘弾性状態の温度範囲以上にまで温度を上げることに
よって行なうことができる。

これは局部的に光線を適当に案内することによって行な
うか、または巨視的に全フィルム、被膜ないしは積層品
の温度を適当に調節することによって行なうことができ
る。この場合補足的に、適当な強さおよび方向の電場ま
たは磁場をかけるか、ないしは機械的配向プロセスを実
施することができる。

本発明による装＆を次の実施例につき説明する。

〔実施例〕

偏光を用いる実験は、マイクル（Ｊ、　Ｍｉｇｈｔ）。

ソウルスタラップ（Ｅ、Ｗ、　Ｔｈｕｌｓｔｅｒｕｐ　
）（’　５ｐｓｃｔｒｏｓｃＯｐｙ　ｗｉｔｈ　Ｐｏ１
ａｒｉｚｅｄ　Ｌｉｇｈｔ　’、　ＶＣＨ書店１９８６
年）にならって行なうことができる。

Ａ、装置および使用 すぐれた実施例（第１図参照）では、本発明による装置
は、一般に１　ｍｘ以下の適当な距離（とくに約１０μ
ｍ）で平面平行に配置された２枚の透明な板２からなる
記録セル１を包含する。底面は数の２〜ｄｒｒＬ２であ
る。ガラス板２の双方の内面には工ｎ０２　／　８ｎ０
２が導電性に蒸着され、外方への導電接触が形成されて
いる。このように製造されたガラス板２は熱安定性接着
剤５、たとえばシリコーン接着剤を用いて、それぞれ数
關幅の出入口のみを有する空のセル状室が形成するよう
に互いに固着されていた。

この場合、双方のガラス板２の所望距離は、とぐにボリ
イミＶプラスチックからなる、適切な寸法の２つの適当
なスペーサ３によって強固に調節される。さらに、記録
セルは電極４ｔ−有する。接着剤が乾燥した後、加熱可
能な装置上のセルに、アモルファスポリマーＡＭ−Ｐｉ
充填する。毛管作用によって、なお空すているセル状室
はポリマー融液で完全に満たされる。

アモルファス？リマーＡＭ−Ｐは、メタクリレート７５
重量％およびメンデンのシアノアゾペンゾール・コモノ
マー（製造側参照）２５重量％からなる共１合体（２５
／７５ＭＭＡ）である。この場合、選択された割合のた
めに液晶相は生じないので、ポリマーはアモルファスの
ガラス範１２Ｉｌを有する。

この系は、等方性ポリマーにおける偏光で照射した場合
に光学的性質の異方性変化ｔ−指示するために選択され
た。次に、この系につき既述した、異性化反応から得ら
れる配向および再配列効果を説明する。

帛２図は（ｂ）に未照射アモルファスポリマーの紫外−
可視（ＵＶ−Ｖ工８）スペクトルを示す。過当な測定装
置は、たとえば西ドイツ国特許出願公開第３３４２０４
０号に記載されている。直交偏光で倣形した曲線は合同
である。（ａ）から、波長５１４．５　ｎｍの光で照射
（強さ一２０ｍＷ／ｃｒｎ”、露光時間−６分）した後
に、試料光線の偏光が照射に使用された光波に対して平
行＜、Ｊｒ’ｙ＞、または直角Ｃ２）に選択されたか否
かにより明瞭な吸収差が得られることが認められる。

書き込み偏光に対して直角な吸収は、これに対して平行
な吸収よりも大きいことは知られている。それで、書き
込みによって二色性が形成れたことが明示される。

消光の差金偏光角の関数としてプーットすれば、照射波
の偏光に対して直角な最大吸収を有する％徴ある依存性
が生じる（第６−）。

曲線の経過は、トランス分子の望ましくは照射偏光の方
向における解体から、ならびにシス分子中に異性化の際
に進行するセグメントの再配列によって説明することが
できる。この場合、４６０　ｎｍに強い吸収を有するシ
ス分子は、照射偏光の方向から回転して遠ざかる。この
場合、双極子遷移モーメントの再配向が明瞭に表われる
。異方性の特徴と共に、照射偏光に対して９０°で測定
される消光のために、等方性のアモルファス状態におけ
るよりも高い値が見出される。この現象は、再配向によ
ってのみ説明でき、簡単な光選択によつ【は説明できな
い。

光学的に誘導される二色性は誘導される複屈折を伴なう
ことが期待される。この場合、最大および最小屈折高の
方向は消光極値の方向と一致する。双方の屈折率は、ア
ツベの屈折計で偏光下に直接に測定することができる。

照射前の等方性屈折率ｎｌ、−１−５５０であった。

５　ｍＷ／ｃｍ”　（λ−５１４，５ｎｍ）で照射した
後、ｆｌ　　−１，５４３、ｎニー１．５５６であった
；従１′鵞 って誘導された複屈折”ｉｎｄ　”　”−”であった。

この実験により、異性化可能のアゾペンゾール単位の十
分に高い濃度では既にアモルファス糸ＡＭ−Ｐ１におい
て（等方性）配向状態の強い変化、これから複雑な屈折
率の変調が得られることが明白となる。それに従つ【、
双極子モーメントを単一に配向でき、それと共に光学的
吸収条件を生じる系において非常に強い効果を期待する
ことができる。

有利な作用 本発明による装置は、なかんずく可逆的情報記憶のため
に適している。この場合、結像しうる材料の構造から出
発して、記憶すべき構造を、コヒレントな、殊に単色光
源を用いて照明し、同じ光源から発する参照光に対する
記憶すべき構造により散乱される光の方向、振幅および
位相状態によって測定される干渉パターンを、記憶媒質
としてフォトクロミック特性を有するアモルファスポリ
マーからなる本発明による装置中でホログラフにより記
録し、記憶する。同様に記憶された情報の読み出しは、
有利にフィルムをコヒレントな（単色）光で照明するこ
とによって行なわれる。可逆的な光学的情報記憶の過程
は、任意断面のレーザー光を用いて、記憶媒質としての
配向されたフィルムにデジタルな位相または振ｍｓ造を
形成することにより行なわれる。特定の用途（ＣＤ、合
成ホログラム）には、有利にレーザー光と記憶媒質とを
、情報の書き込みの場合ならびに読み出しの場合に、定
義された方法で相互に連動させ、その際望ましくは書き
込みの際連動の間レーデー光の強さを適当に変調させる
。

望ましくは、書き込み過程においズデジタル的に所定の
強さ変調により記憶媒質に位相または振幅、構造を形成
する。位相構造の形成に必要な強さの変調は、計算によ
って確かめることができる。再生は、得られた合成ホロ
グラムを参照波で読み出すことによって行なわれる。本
発明による装置を用いて達成しうる、３つのすべての座
標軸に対する情報密度（単位長さあたりの線数で表わさ
れる）は、一方で記憶媒質の直線寸法により、他方で線
４０００本／ｆｉによって制限される。上述した使用可
能性の意味で、本発明による装置はたとえば 一情報の可逆的な光学的記憶のため −光学的信号処理のため 一７−リエ変換およびたたみこみのため−結像系の製造
のため 一レンズと比較可能な結像性を有するホログラムの作成
および記憶のため 一コヒレントな光学的相関技術において使用することが
できる。

ホログラフィ−については、Ｈ，Ｊ、　Ｃａｎ１ｆｉｅ
ｌｄ。

’Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｏｆ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｈｏｌｏ
ｇｒａｐｈｙ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ出版（１９７９年）
　；　Ｈ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ、　’Ｔｏｐｉｃｓｉｎ　
Ａｐｐ’１ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２０巻中のホロ
グラフ記録材料、ｓｐｒｉｎｇａｒ書店、ハイデルベル
ク、ニューヨーク参照。

Ｂ、アモルファスポリマーＡＭ−Ｐの製造揺動槽中で、
モノマー約５〜６．５９を、１゜４−ジオキサン５Ｎに
溶かし、２．２’−７ゾビスー（２，４−ジメチル）バ
レロニトリル１モル％（モノマーに対して）を加える。

モノマー溶液を数回排気し、ヘリウムで洗浄して脱ガス
し、サーモスタット中で７０℃で重合させる。

生じたポリマーを冷エーテルで沈殿させ、塩化メチレン
に溶かし、メタノール中で沈殿させる。この工程を、薄
層クロマトグラムにモノマーがもはや認められなくなる
まで繰り返す。精製したポリマーを、油ポンプ真空中で
３０〜４０℃で乾燥する。結果は表参照。

ポ リ マーの構造： る二色性を示すための、照射および未照射フィルムの直
交偏光による撮影した曲線図であり、第６図はアモルフ
ァスポリマーＡＭ−Ｐｊにおける消光／偏光角図表であ
る。

１・・・記録セル、２・・・ガラス板、３・・・スペー
サ、４・・・電極、５・・・接着剤 １）ＳＥＣから；ポリスチロール校正曲線

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、記憶媒質としてポリマーを使用する可逆的な光学的
   情報記憶装置において、該装置が記憶媒質としてアモル
   ファスポリマーよりなるフィルムを含有し、分子秩序の
   局所的変化によつて情報を書き込むために調整されてい
   ることを特徴とする可逆的な光学的情報記憶装置。 ２、分子秩序の変化が光源を用いて行なわれる請求項１
   記載の装置。 ３、記憶媒質として巨視的に等方性のポリマーフィルム
   を使用する請求項１記載の装置。４、記憶媒質として巨
   視的に配向されたポリマーフィルムを使用する請求項１
   記載の装置。 ５、場合により光源と共にポリマーフィルムの加熱を惹
   起する熱源を含有する請求項１または２記載の装置。 ６、情報が書き込まれる記憶媒質の温度が、ポリマーの
   ガラス転移温度Ｔｇより下の形状安定状態の範囲内にあ
   り、光源ないしは熱源の遮断後にポリマーのガラス状態
   に局部的情報が固定される請求項１記載の装置。 ７、情報が書き込まれる記憶媒質の温度が、ポリマーの
   ガラス転移温度より下の粘弾性状態にある請求項１記載
   の装置。 ８、局部的に電場または磁場内での温度上昇および場合
   により引き続く冷却によるかまたは機械的配向プロセス
   により、局部範囲内でもとの配向状態が再び形成される
   請求項１または２および４から７までのいずれか１項記
   載の装置。 ９、場合により電場または磁場内で記憶媒質の温度を上
   げるかまたは機械的配向プロセスにより情報を消去し、
   原状態を回復することにより、書き込まれた全情報を消
   去しかつ原状態を回復するように調整されている請求項
   １から８までのいずれか１項記載の装置。 １０、熱源としてレーザーが所属している請求項１から
   ９までのいずれか１項記載の装置。 １１、記憶媒質の吸収特性が、情報を適当な波長および
   適当な強さのレーザー光で書き込み、他の波長の他のレ
   ーザー光で記憶された情報の撹乱なしに読み出すことが
   できるように選択されている請求項１から１０までのい
   ずれか１項記載の装置。 １２、秩序状態の変化が電場または磁場を印加すること
   により達成される請求項１または２および４から１１ま
   でのいずれか１項記載の装置。 １３、２つの上下に配置された板またはフィルムの間に
   巨視的に配向されたフィルムが存在する請求項１から１
   ２までのいずれか１項記載の装置。 １４、記憶媒質は、その吸収特性が記録レーザーの放出
   波長に適合せるフォトクロミック物質を含有し、それに
   より分子秩序の局部的変化を誘導しうる請求項１３記載
   の装置。 １５、フォトクロミックコモノマー単位の重合組み込み
   によるかまたはフォトクロミックの低分子またはポリマ
   ー化合物を混合することによつて、その吸収特性が記録
   レーザーの放出波長に適合されている請求項１４記載の
   装置。 １６、記憶媒質の必要な消光がフォトクロミック単位の
   濃度によつて調節される請求項１０から１５までのいず
   れか１項記載の装置。 １７、読み出し波長が、記録プロセスにとり重要なフォ
   トクロミック物質の吸収最大点の外部に存在する請求項
   １から１６までのいずれか１項記載の装置。 １８、結像可能な材料構造から出発し、記憶すべき構造
   をコヒレント光源を用いて照射し、同じ光源から発する
   参照光に対する、記憶すべき構造によつて散乱される光
   の方向、振幅および位相状態によつて測定される干渉パ
   ターンを、請求項１から１７までのいずれか１項による
   記憶媒質としてのアモルファスポリマーからなるフィル
   ムを含有する装置中でホログラフィックに記録し、記憶
   することを特徴とする可逆的な光学的情報記憶方法。 １９、コヒレントな単色光を放出する光源を用いて照射
   する請求項１８記載の方法。 ２０、類似に光学的に記憶された情報の読み出しを、巨
   視的に配向されたフィルムのコヒレント光での照射によ
   つて行なう請求項１８記載の方法。 ２１、任意断面のレーザー光を用いる書き込みのため、
   デジタルな位相または振幅構造を、請求項１から１７ま
   でのいずれか１項による装置の記憶媒質としての巨視的
   に配向されたフィルム中に形成させることを特徴とする
   可逆的な光学的情報記憶方法。 ２２、レーザー光と記憶媒質とを、情報を書き込む際な
   らびに読み出す際に、定義された方法で互いに相対的に
   運動させる請求項１０記載の方法。 ２３、書き込む場合、相対的運動の間レーザー光の強さ
   を適当な方法で変調する請求項２２記載の方法。 ２４、書き込み過程の際デジタル的に、所定の強さ変調
   により位相または振幅構造を記憶媒質中に形成させ、再
   生を作成された合成ホログラムを参照波で照明すること
   によつて行なう請求項２３記載の方法。 ２５、位相構造の形成に必要な強さ変調を計算により確
   かめる請求項２４記載の方法。 ２６、形成された情報密度（単位長さあたりの線数で表
   わされる）を、一方で３つの全部の座標軸に関して制限
   し、他方で記憶媒質の直線寸法により、最大線数４００
   ０本／ｍｍに制限する請求項２０から２５までのいずれ
   か１項記載の方法。 ２７、情報の可逆的な光学的記憶のために使用される請
   求項１から１７までのいずれか１項記載の装置。 ２８、光学的信号処理のために使用される請求項１から
   １７までのいずれか１項記載の装置。 ２９、フーリエ変換およびたたみこみのために使用され
   る請求項２８記載の装置。 ３０、結像系製造のために使用される請求項１から１７
   までのいずれか１項記載の装置。３１、レンズと同じ結
   像特性を有するホログラムの作成および記憶のために使
   用される請求項１から１７までのいずれか１項記載の装
   置。 ３２、コヒレントな光学的相関技術に使用される請求項
   １から１７までのいずれか１項記載の装置。