CN103038678B - 具有空间选择性双折射减小的漫反射光学膜 - Google Patents
具有空间选择性双折射减小的漫反射光学膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种漫反射光学膜,所述膜包含从膜的第一区延伸到第二区的共混层。所述共混层包含分别分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料。所述共混层可在所述第一和第二区中具有相同的组成和厚度,但在所述第一和第二区中分别具有不同的第一和第二漫反射特性。所述第一和第二漫反射特性之间的差异不归因于所述第一和第二区之间层的组成或厚度的任何差异。相反,所述第一和第二漫反射特性之间的差异归因于所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一和第二区之间的双折射率差异。所述共混层的共混物形态在所述第一和第二区中可基本上相同。
Description
技术领域
本发明总体上涉及光学膜及相关系统和方法。
背景技术
基于漫反射聚合物的光学膜是已知的。例如,除了别的以外,美国专利5,825,543(Ouderkirk等人)和7,057,816(Allen等人)描述了具有设置于另一聚合物材料的连续双折射基体内的聚合物颗粒分散相的光学膜。所述膜通常通过拉伸在一个或多个方向上取向。选择分散相颗粒的大小和形状、分散相的体积分数、膜厚度和取向的量,以在所得的膜中获得对所需波长的辐程度的漫反射和总透射。连续相聚合物与分散相聚合物之间沿特定轴显著的折射率失配具有使沿该轴偏振的入射光基本上被散射从而导致大量反射的效应。相反,沿其中连续相聚合物和分散相聚合物的折射率基本上匹配的轴偏振的入射光将以低得多的散射程度镜面透射或反射。此效应在多个实施例中有述及,这些实施例包括漫反射偏振器和漫反射镜。对于这些实施例,折射率失配是赖以促进散射的主要因素。相比之下,分散相颗粒的几何形状据说对散射仅具有次要效应。
Allen等人的‘816专利还描述了其中第一和第二聚合物材料在形态学上双连续的实施例。
Ouderkirk等人的‘543专利描述了向基于漫反射聚合物的共混物光学膜中加入二向色性染料。二向色性染料与某些聚合物体系的组合具有偏振光至不同角度的能力。当以分子方式排列在材料内时,二向色性染料能吸收特定偏振的光。较高的二向色性比指示较高的偏振光的能力。
美国专利5,217,794(Schrenk等人)描述了一种由设置于另一聚合物材料的连续基体内的与沿两个轴的波长相比较大的聚合物内含物制成的层状聚合物膜。主体因此包含至少一种聚合物材料在另一聚合物材料的基体内的不连续的层,其中所述聚合物具有不同的折射率。取决于选择的层厚度,所得多层层状聚合物主体可基本上反射白光而呈现银色金属外观或可具有虹彩色的带。
美国专利6,096,247(Ulsh等人)讨论了压印各种类型的光学聚合物膜,包括由Ouderkirk等人的'543专利中所公开的类型的两种或更多种聚合物材料的共混物组成的膜。Ulsh等人使用的热源据说用来足够快地软化光学膜的表面以使得膜表面软化而不导致本体膜的光学性质的显著改变。这样,Ulsh等人的压印光学膜在体相中呈现与压印前的光学膜所呈现的那些基本上相同的反射、透射、吸收和折射特性。
发明内容
除了别的以外,本文描述了使漫反射光学膜内部图案化的方法,所述方法不需要选择性地施加压力,并且不依赖于选择性地使膜薄化来实现图案化。因此,在一些情况下,本文论述的内部图案化可在未对膜进行任何选择性施加压力和/或未对膜进行任何显著薄化的情况下而实现。相反,至少一些所公开的方法通过在第二区中而非在相邻的第一区中选择性地减小分离到光学膜的共混层中的不同的第一和第二相中的至少一种聚合物材料的双折射而实现图案化。在其它情况下,内部图案化可以伴有厚度的显著变化,厚度变化取决于处理条件而为较厚或较薄的。
示例性的漫反射光学膜采用其中第一和第二相中的至少一个为连续相、且与所述连续相相关的第一和/或第二聚合物材料在第一区中双折射的共混层。
选择性双折射减小可通过向第二区审慎地递送适当量的能量,以便选择性地加热其中的共混聚合物材料中的至少一者至足够高以在该材料中产生减小或消除原有光学双折射的松弛的温度来进行。在一些情况下,加热过程中的高温可以足够低和/或可以持续足够短暂的时间以保持膜内形态学共混物结构的物理完整性。在这样的情况下,虽然双折射减小,但第二区的共混物形态基本上不因所述选择性的热处理而改变。双折射的减小可以为部分减小,或其可以为完全减小,在此情况下,在第一区中为双折射的一种或多种聚合物材料在第二区中被赋予光学各向同性。在示例性实施例中,至少部分地通过将光或其它辐射能量选择性地递送至膜的第二区来实现选择性加热。光可以包括紫外光、可见光或红外波长的光或它们的组合。被递送的光中的至少一些被膜吸收,从而得到所需的加热,其中所吸收光的量取决于强度、持续时间和被递送的光的波长分布、以及膜的吸收特性。这种用于使共混膜内部图案化的技术与已知的高强度光源和电子可寻址波束控制系统相容,从而允许仅通过适当地控制光束(无需专用硬件如图像专用压印板或光掩模)即在膜中产生事实上任何所需的图案或图像。
还讨论了向所公开的膜中引入吸收剂如合适地吸收的染料或颜料以选择性地捕集所需波长或波段下的辐射能,所述辐射能如此被递送以选择性地加热所述膜。当所述膜通过多个层的共挤出形成时,这些吸收剂可被选择性地引入在特定的层中,以控制加热过程和因此厚度方向上的双折射减小。如果多个共混层是共挤出的,则至少一个可包含吸收剂而至少一个可不包含吸收剂,或者基本上每一个共挤出的共混层均可包含吸收剂。在其他情况下,可以向构造中引入另外的层如内部促进层和表层。
本专利申请因此特别是,公开了包含自膜的第一区延伸到第二区的共混层的光学膜。所述共混层可包含分别分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,且所述共混层可在第一和第二区中具有基本上相同的组成和厚度。所述第一和第二相中的至少一个可为连续相,且与连续相相关的第一和/或第二聚合物材料可在第一区中是双折射的,例如在所关注的波长如633nm下或所关注的另一波长下,其双折射率可为至少0.03、或0.05或0.10。所述层可在第一区中具有第一漫反射特性而在第二区中具有不同的第二漫反射特性。第一和第二漫反射特性之间的差异基本上不归因于第一和第二区之间层的组成或厚度的任何差异。相反,第一和第二漫反射特性之间的差异基本上归因于第一和第二聚合物材料中的至少一种在第一和第二区之间的双折射率差异。在一些情况下,共混层可在第一和第二区中具有基本上相同的形态。例如,由于制造中的变量,第一和第二区中不混溶的共混物形态(例如如在共混层的显微照片中所见)可相差不超过第一区中不同位置处不混溶的共混物形态的标准变异率。
在相同的照射和观察条件下比较第一漫反射特性(例如R1)和第二漫反射特性(例如R2)。例如,照射条件可指定入射光,例如指定的方向、偏振和波长,例如法向入射非偏振可见光或沿特定的面内方向偏振的法向入射可见光。观察条件可指定例如半球反射率(反射到膜的入射光侧上的半球中的所有光)。如果R1和R2以百分数表示,则R2可以与R1差异至少10%、或至少20%或至少30%。作为澄清实例,R1可以为70%,R2可以为60%、50%、40%或更小。或者,R1可以为10%,R2可以为20%、30%、40%或更大。R1和R2也可以通过采用其比率进行比较。例如,R2/R1或其倒数可以为至少2或至少3。
第一相可为分散相,而第二相可为连续相,例如延伸通过第一和第二区的部分。或者,第一和第二相可为共连续相。第一聚合物材料可在第一区中是双折射的,并在第二区中是同等地双折射的、较低双折射的或是各向同性的。或者,第一聚合物材料可在第一和第二区二者中均是各向同性的。第二聚合物材料可至少在第一区中是双折射的,并可至少在第二区中是同等地双折射的、较低双折射的或各向同性的。在任何情况下,聚合物中的至少一者优选在第二区中比在第一区中是较低双折射的(在一些情况下包括各向同性的)。
第一和/或第二漫反射特性的特征可在于,对不同偏振的法向入射光基本上不同的反射率,在这种情况下,光学膜可以在第一和/或第二区中为漫反射偏振器或包含漫反射偏振器。此外,第一和/或第二漫反射特性的特征可在于,对不同偏振的法向入射光基本上相同的反射率,在这种情况下,光学膜可以在第一和/或第二区中为漫反射镜或包含漫反射镜。此外,第一和/或第二漫反射特性的特征可在于,对不同偏振的法向入射光的高透射和低雾度,在这种情况下,光学膜可以在第一和/或第二区中为窗样膜或包含窗样膜。
还讨论了制备内部图案化的光学膜的方法。这样的方法可包括提供具有共混层的膜,所述共混层包含分别分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,所述层在所述膜的第一和第二区二者中均具有第一漫反射特性。所述第一和第二相中的至少一个可为连续相,且与连续相相关的第一和/或第二聚合物材料可在第一区中是双折射的,例如,在所关注的波长如633nm下或所关注的另一可见、红外或紫外波长下,其双折射率可为至少0.03、或0.05或0.10。所述方法可还包括在第二区中以足以使得第二区具有不同于第一漫反射特性的第二漫反射特性的量选择性地加热膜,所述选择性加热的进行可对共混层的外表面无任何显著的改变。可在对第二区中膜的厚度无任何显著减小和/或对第二区中共混层的形态无任何显著的改变的情况下进行选择性加热。第二漫反射特性可散射给定入射方向和偏振的光比第一漫反射特性散射的少或多。
可进行这样的方法,使得第一和第二漫反射特性之间的差异基本上归因于所述选择性加热所致的第一和第二聚合物材料中的至少一者的双折射率改变。第二聚合物材料可在第一区中是双折射的。第一聚合物材料也可在第一区中是双折射的,而选择性加热可使得第一聚合物材料在第二区中是较低双折射的或各向同性的。作为另外一种选择或除此之外,选择性加热可使得第二聚合物在第二区中比在第一区中是较低双折射的或各向同性的。选择性加热可包括在膜的第二区的至少一部分处引导辐射能,例如激光。
本发明还讨论了相关方法、系统和制品。
本发明的这些方面和其他方面通过下文的详细说明将显而易见。然而,在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对要求保护的主题的限制,该主题仅由所附权利要求书限定,并且在审查期间可以进行修改。
附图说明
图1为一卷漫反射光学膜的透视图,已经使该卷漫反射光学膜内部图案化以在膜的不同部分或区中提供不同的漫反射特性,以便形成标记;
图2为漫射光学膜的共混层的一部分的示意性透视图;
图2A-C为共混层的一部分的示意性透视图,示出了共混层中分散相的各种形状;
图2D为共混层的一些实施方案中可能存在的互穿聚合物网络(IPN)的示意图;
图3为图1的漫反射膜的一部分的示意性剖视图;
图4为包含内部图案化的另一漫反射膜的一部分的示意性剖视图;
图5A-J为理想化图,示出了对于各种内部图案化的漫反射光学膜的不同制造阶段,构成共混层的两种不同的聚合物材料中的每一种的各个折射指数(nx,ny,nz);
图6为汇总可使用本文针对漫反射光学膜所讨论的技术实现的各种转换的示意图;
图7为用于选择性地加热漫反射光学膜以实现内部图案化的布置方案的示意性侧视图;
图8A-C为内部图案化的光学膜的不同的第二区的示意性顶视图,其上叠加有相对于能形成所描绘区域的膜的光束可能路径;
图9A为理想化图,示出了光束的相对强度与光束传播进膜中的深度的函数关系,其中为三种不同的光学膜给出了三条曲线;
图9B为理想化图,示出了局部吸收系数与膜内的深度或轴向位置的函数关系,其中三条曲线对应于图9A的三条曲线;和
图10和11为测得的各种漫反射光学膜的透射谱。
在这些附图中,类似的参考标号指代类似的元件。
具体实施方式
图1描绘了已用膜的共混层(图1中未示出)中至少一种聚合物材料的空间选择性双折射减小进行内部图案化或空间定制的漫反射光学膜110。内部图案化限定了不同的区112、114、116,这些区被成形以便形成所示的标记“3M”。膜110示出为卷绕成卷的长柔性材料,因为本文所述的方法有利地与高产的卷对卷方法相容。然而,该方法并不限于挠性卷状物品,并且可在小件部件或样品以及非挠性膜和制品上实施。
“3M”标记之所以可见,是因为不同的区112、114、116具有不同的漫反射特性。在所示实施例中,区112具有第一漫反射特性,而区114、116具有不同于所述第一漫反射特性的第二漫反射特性。通常但非必需,膜110是至少部分透光的,在这种情况下,区112、114、116也具有对应于其各自的反射特性的不同透射特性。当然,通常,透射(T)加反射(R)加吸收(A)=100%,或者T+R+A=100%。在研究可以可观地漫散射所透射和/或反射的光的膜时,记住T可表示半球透射,即所有从膜射出的光在与光源相对的膜侧,而不管其在2π的立体角内的传播方向,R可同样表示半球反射,即所有从膜射出的光在与光源相同的膜侧,而不管其在2π立体角的补角内的传播方向。在一些实施例中,所述膜完全由在波长谱的至少一部分上具有低吸收的材料组成。甚至对于那些包含吸收染料或颜料以促进热传递的膜也是如此,因为一些吸收材料在其吸收率方面是波长特异性的。例如,可用的红外染料在近红外波长区域中选择性地吸收,而在可见光谱中具有非常少的吸收。在光谱的另一端,许多在光学膜文献中被视为低损耗的聚合物材料确实在可见光谱上具有低损耗,但也在某些紫外波长处具有显著的吸收。因此,在许多情况下,膜110可以在波长谱的至少有限部分(例如可见光谱)上具有小的或可忽略不计的吸收,在这种情况下,该有限范围上的反射和透射呈现互补关系,因为T+R=100%-A,并且由于A小,
故T+R≈100%。
如将在下面进一步说明的,第一和第二漫反射特性各归因于膜110内部的结构特征,而非归因于施加到膜表面的涂层或其他表面特征。本发明所公开的膜的此方面使其有利于用于安全用途(如,其中该膜将被有意地施加到产品、包装或文件上作为真实性的指示物),因为内部特征难以复制或伪造。
第一和第二漫反射特性在某些方面不同,这些不同至少在某些观察条件下是可感知的以便可通过观察者或通过机器检测图案。在一些情况下,可能有利的是使在可见波长下的介于第一反射特性和第二反射特性之间的差别最大化,以使得图案在大部分观察和照明条件下对于人类观察者为明显的。在其他情况下,可能有利的是在第一和第二漫反射特性之间仅提供细微的差别或提供仅在某些观察条件下明显的差别。在任一种情况下,第一和第二反射特性之间的差别优选可主要归因于膜的不同相邻区中光学膜的内部特征的折射率性质差异,而不是可主要归因于相邻区之间的厚度差异。
取决于光学膜的设计,区与区的折射率差异可产生第一和第二漫反射特性之间的各种差异。在一些情况下,第一特性可以是或可以包括例如在可见波长范围上或在所关注的一些其他波长范围上的最小、最大或平均反射率(或透射率)值,其中所述反射率(或透射率)可针对指定偏振态的入射束和针对相对于入射束在指定的反射(或透射)方向立体角内或在例如膜的入射光侧(或相背侧)上半球(2π)立体角内的反射光(或透射光)测定。对于与第一特性相同的指定入射光和测定条件,第二特性与第一特性的差异可以是具有基本上不同的(无论更大或更小)最小、最大或平均反射率或透射率值。此外,如在窗膜情况下,至少对于一个偏振态的入射光,第一和第二漫反射特性中的一个可基本上对应于高透射、低散射外观。
因此,举例来说,在所关注的波长范围内对于指定的入射光条件(例如指定的方向、偏振和波长,例如法向入射非偏振可见光或沿特定的面内方向偏振的法向入射可见光),区112中的第一漫反射特性可具有R1峰值或平均反射率。区114、116中减小的双折射产生第二漫反射特性,例如在相同的所关注波长范围内对于相同的指定入射光条件不同的R2峰值或平均反射率。R1和R2在相同的照射和观察条件下比较,例如,对于指定的入射条件,R1和R2可以膜的入射光侧上的半球反射率量度。如果R1和R2以百分数表示,则R2可以与R1差异至少10%、或至少20%或至少30%。作为澄清实例,R1可以为70%,R2可以为60%、50%、40%或更小。或者,R1可以为10%,R2可以为20%、30%、40%或更大。R1和R2也可以通过采用其比率进行比较。例如,R2/R1或其倒数可以为至少2或至少3。
在一些情况下可能方便的是用如J.Stover,Optical Scattering:Measurement and Analysis(光学散射:测定和分析),第二版(SPIE1995)中所述的双向散射分布函数(BSDF)来描述漫反射特性,双向散射分布函数为垂直于膜平面的极角θ和在膜平面中测得的方位角φ的函数。极角因此对应于从膜表面离开的角度。方位角可相对于膜平面中的已知方向来描述,例如拉伸所致的最大或最小取向的面内方向、所得的介电张量或折射率主方向,通过测定例如对法向入射光的最大或最小法向背向散射(或漫反射偏振器的最大阻挡态或通过态)的面内轴以函数方式描述。对于准直偏振光源如激光器,BSDF还为入射光的偏振态以及入射的极角和方位角的函数。当在立体角上适当地积分时,可自BSDF推导出总反射率R。由于漫反射性的共混物构造也可以是部分透射的,故也可在与源相背的膜侧上测定对应的BSDF。在立体角上适当地积分将因此推导出总透射T。然后可通过按前面的讨论从1中减去R和T来估算总吸收损耗A。
在一些情况下,第一和第二漫反射特性可在其反射或透射与角度的依赖性方面不同。例如,第一特性可对法向入射于膜上的给定偏振态的光具有给定最小、最大或平均反射率或透射率,第二特性可对相同入射条件的光具有相同或相似的反射率或透射率。但随着入射角增大,第一特性的值可增大而第二特性的值可减小,或者反过来,或者一个特性的值可保持相对恒定而另一个的值显著地增大或减小。例如,在给定偏振态的法向入射光的可见波长上,第一和第二漫反射特性可呈现相同或相似的平均反射率,但随着入射角增大,例如在从法向入射到布鲁司特角(Brewster’s angle)的范围内,第一区(对应于第一漫反射特性)中膜的平均反射率可增大,而第二区(对应于第二漫反射特性)中膜的平均反射率可减小。
在一些情况下,对于至少一些照射条件和观察条件,第一和第二漫反射特性可具有不同地影响可见光谱的不同部分的漫反射或透射性质,且这些光谱差异可由人类观察者以膜的第一和第二区之间的颜色差异感知到。例如,层状聚合物膜可在第一区中包含双折射的连续的第二相而在第二区中包含具有不同的虹彩的各向同性的连续相。
本发明特别关注的是作为至少一个共混层的实质性结果而具有漫反射性的光学膜。共混层由至少两种不同的透光性聚合物材料组成,在成膜过程中,所述聚合物材料不混溶地混合形成分布在整个层体积或内部的微观结构。在一些情况下,第一聚合物材料可形成共混层中透光性材料的不连续相或分散相,而第二聚合物材料可形成共混层中透光性材料的连续相或基体相。在其他情况下,所述聚合物材料可形成透光性材料的共连续相。注意,虽然共混层的分散相或共连续相可在本文中被反复地称为“第一”相而共混层的连续相可被反复地称为“第二”相,但标签“第一”和“第二”通常可根据需要随意地分配给任何给定的相。
膜的一级反射和透射性质由共混层内不同聚合物材料的共混物形态以及这些材料沿膜的主轴的相对折射率决定。例如,如果第一和第二聚合物材料沿给定的面内轴具有基本上失配的折射率(例如差异可大于0.05或为至少约0.07或0.1或0.2),则沿该轴偏振的入射光可基本上被散射,从而导致大量的漫反射。相反,如果第一和第二聚合物材料沿给定的面内轴具有基本上匹配的折射率(例如差异可小于0.05或0.03或0.02或0.01),则沿该轴偏振的入射光可以低得多的散射程度(包括在一些情况下基本上不散射)镜面透射。可利用这些原理来制造广泛的光学膜,例如漫反射偏振器、漫反射镜和甚至可具有大量的雾度或可几乎不或不具有雾度的高透明性膜,即具有窗样外观的膜。沿特定轴的折射率的匹配或失配的控制通过选择合适的聚合物材料(其中的一种、一些或全部应取向或拉伸而发生折射率变化)和选择合适的膜加工参数如膜取向或拉伸的类型(例如单轴、双轴、有约束、无约束、同时或依次)、沿给定轴取向或拉伸的量以及取向或拉伸过程中的工艺条件实现。总体上关系到漫反射光学膜的设计、制造和使用的其他信息可见于美国专利5,825,543(Ouderkirk等人)、6,179,948(Merrill等人)、6,673,275(Allen等人)和7,057,816(Allen等人)以及美国专利申请公开US2004/0164434(Tabar等人)和US2008/0020186(Hebrink等人)中的一个或多个中。
现在转到图2,这里我们看到漫反射光学膜210的共混层的一部分的示意性透视图,该图揭示所述层/膜的内部结构或不混溶的共混物形态。甚至在其中膜可具有几乎无雾度或无雾度的高透明性的情况下,即其中其具有窗样外观的情况下,我们也称该膜为漫反射光学膜,只要这样的膜按本文给出的选择性加热技术源自或可被加工成漫反射或漫透射给定入射方向和偏振态的光的膜即可。膜210相对于局部x-y-z笛卡尔坐标系示出,其中膜平行于x轴和y轴延伸,z轴垂直于膜而平行于膜的厚度轴。注意,膜210不必是完全平坦的,而可以是弯曲的或者被成形为从平面偏离的,并且甚至在这些情况下,膜的任意小的部分或区域也可与如所示的局部笛卡尔坐标系相关。膜210通常可被视为代表图1的膜110的区112、114、116中的任何一个,因为膜110优选包含从每一个这样的区连续延伸到下一个的共混层。如所描绘的,膜210包含呈连续相或基体相212的形式的第一透光性聚合物或其他材料和呈不连续相或分散相214的形式的第二透光性聚合物或其他材料。
取决于光学膜所针对的具体应用,可使用许多不同的材料来制造所公开的光学膜。这样的材料可包括:无机材料,如基于硅的聚合物;有机材料,如液晶;和聚合物材料,包括单体、共聚物、接枝聚合物,以及它们的混合物或共混物。对于给定的应用,材料的确切选择将由不同的相沿特定轴的折射率中可获得的所需匹配和/或失配以及所得产品中所需的物理性质推进。在其中材料之一以连续相存在于共混层中的情况下,这样的材料通常具有在所需的光谱区域中基本上透明的特征,且这样的材料理想地至少在本文讨论的选择性热处理之前呈现双折射。
至少一些本文中所公开的漫反射膜和/或它们的共混层可基本上完全由聚合物材料组成,虽然在一些情况下也可使用非聚合物材料。在一些情况下,可仅使用两种不同的聚合物材料,但在其他情况下,可使用不止两种这样的聚合物材料。
通常,用热塑性材料的可共挤出共混物形成的一类光学膜特别受关注。使用这些体系时,可形成膜、通过一个或多个拉伸过程取向并卷绕成卷状料供日后使用。拉伸过程由此至少在一个连续相中赋予双折射。热塑性材料比包含热固性材料的体系具有明显的优势,热固性材料必须在卷绕成卷之前固化。例如,热塑性材料可允许加工后成形,例如通过热成形方法。特别有用的热塑性材料包括包含三维有序结晶晶胞的微晶畴的半结晶聚合物。无定形热塑性材料也可用。所述卷也可在日后进行空间图案化处理。一些合适使用的材料在例如美国专利5,882,774(Ouderkirk等人)、6,179,948(Merrill等人)、6,673,275(Allen等人)、7,057,816(Allen等人)以及美国专利申请公开US2004/0164434(Tabar等人)和US2008/0020186(Hebrink等人)中有讨论。关于至少在第一区中双折射的连续相,这些参考文献中描述的各种聚酯以及它们的共聚物特别有用,包括特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及PEN和PET的共聚物,尤其是所谓的“coPEN”。关于至少一种其他相,无论是分散的还是双连续的,这些参考文献中描述的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯特别有用。
材料的选择中的另一考虑在于,所得产品理想地含至少两个不同的相,以在共混层内形成可提供所需的散射的微观结构。这可通过流延来自彼此不混溶的两种或更多种材料的光学材料实现。或者,如果需要用彼此不混溶的第一和第二材料制备光学材料,且如果第一材料比第二材料具有更高的熔点,则在一些情况下,可能可以在低于第一材料的熔点的温度下将第一材料的适宜尺寸的颗粒包埋在第二材料的熔融基体内。然后可将所得混合物流延成膜,随后和/或同时取向,以产生取向的光学膜或体。在另一变型中,可使用例如通过酯交换反应的不混溶材料来形成所述不同的相,如果挤出加工时间足够短且温度足够低以保持不混溶的嵌段的话。在又一变型中,可加入第三组分例如另一聚合物如嵌段共聚物或所谓的“增容剂”来帮助控制共混相的界面张力或其他特性以及因此控制共混相的尺寸和形状分布。
在一些情况下,可选择选定用于所公开的膜中的材料以及这些材料的取向程度,使得成品膜的共混层中的不同材料具有至少一个相关折射率基本上相等的轴,无论这些材料在膜经热处理的区中还是在尚未经热处理的区中。与该轴线相关的折射率匹配导致在那个偏振平面内的光基本上不发生反射,该轴线通常(但未必)是横切取向方向的轴线。
至少第一材料(例如呈分散相的形式)在拉伸后可呈现与取向方向相关的折射率减小。如果第二材料(例如呈连续相的形式)是正的,则第一材料的负应变诱导双折射具有增大邻接的相与取向轴相关的折射率之间的差异的优势,而其偏振面垂直于取向方向的光的反射仍然可忽略不计。如果需要反射偏振器,则取向后,在所关注的波段例如可见光中,邻接的相在与取向方向正交的面内方向上的折射率之间的差异应小于约0.05,优选小于约0.02。
呈分散相形式的材料也可能呈现正应变诱导双折射。但这可通过热处理加以改变以匹配垂直于另一材料(例如呈连续相的形式)的取向方向的轴的折射率。热处理的温度应不高到使连续相中的双折射松弛。
分散相中的结构或特征的尺寸也可对散射有显著影响。如果分散相颗粒太小(例如小于所关注的介质中光的波长的约1/30)和如果每立方波长有许多颗粒,则光学体可以起到介质的作用,沿任何给定轴,有效折射率一定程度地介于两相的折射率之间。在这样的情况下,散射的光非常少。如果颗粒非常大,则每单位体积的共混层可容纳的颗粒数将变小,光可从颗粒表面镜面反射,而向其他方向中的漫射或散射非常少。如果此类非常大的颗粒沿x方向和y方向变为盘形或变平,则可能发生虹彩效应(这可能需要或可能不需要)。当颗粒变大时还可达到实际限制,因为光学体的厚度将变得更大且理想的机械性能将受损。
对齐后分散相颗粒的尺寸可根据光学材料的所需用途加以定制。因此,例如,可根据特定应用中所关注的电磁辐射的波长来定制颗粒的尺寸,为反射或透射可见辐射、紫外辐射、红外辐射和微波辐射,需要不同的尺寸。但一般来讲,颗粒的长度应大致大于介质中所关注的电磁辐射的波长除以30。
在其中光学体待用作低损耗反射偏振器的应用中,颗粒的长度可大于所关注的波长范围上的电磁辐射波长的约2倍,优选超过所述波长的4倍。颗粒的平均直径可等于或小于所关注的波长范围上的电磁辐射的波长,优选小于所需波长的0.5倍。虽然在大多数应用中,分散相的尺寸为次要考虑因素,但在其中漫反射相对少的薄膜应用中,其将变得更重要。
虽然在许多情况下,折射率失配可能是赖以促进散射的主要因素(例如,漫射镜或偏振器膜可在连续相和分散相沿至少一个面内轴的折射率上具有显著的失配),但改变分散相颗粒的几何形状也可对散射有影响(例如次要影响)。因此,用于电场的颗粒在折射率匹配和失配方向上的去偏振因素可减小或增大给定方向上散射的量。例如,当分散相沿垂直于取向轴的平面所取的横截面是椭圆形时(参见例如图2中的分散相214),分散相的椭圆形横截面形状可有助于背向散射光和前向散射光二者的不对称漫射。该效应可或增加或减损折射率失配所致的散射的量,但通常对散射的影响较小。
分散相颗粒的形状也可影响自颗粒散射的光的漫射程度。该形状效应通常小,但将随着颗粒在垂直于光的入射方向的平面中的几何横截面的纵横比的增大以及颗粒的变大而增大。如果需要漫反射而不是镜面反射,则常常可取的是使分散相颗粒的尺寸在一个或两个互相正交的维度上小于光的若干波长。
对于低损耗反射偏振器,膜可由以一系列棒状结构设置于连续相内的分散相组成,作为取向的结果,所述棒状结构具有高的纵横比,这可通过相对于垂直于取向方向的偏振增大平行于取向方向的偏振的散射强度和色散而增强平行于取向方向的偏振的反射。但分散相的颗粒或结构可具有许多不同的几何形状。因此,分散相可以是如图2A-C中的盘形或细长盘形的,或者是棒形的或球形的。在图2A中,所描绘的分散相颗粒214a因膜在x方向和y方向上均被显著取向或拉伸而为盘,但由于y方向上的取向程度更大,故该盘是沿该方向细长的。在图2B中,所描绘的分散相颗粒214b因膜在x方向和y方向上均被显著取向或拉伸而为盘,且由于x方向和y方向上的取向程度大致相等,故该盘是基本上对称的。在图2C中,所描绘的分散相颗粒214c因膜在x方向和y方向上均被显著取向或拉伸而为盘,但由于x方向上的取向程度更大,故该盘是沿该方向细长的。预期在其他实施例中,分散相具有大致椭圆形(包括圆形)、多边形、不规则形或这些形状中的一个或多个的组合的横截面。分散相颗粒的横截面形状和尺寸也可随不同的颗粒而异或随不同的膜区域而异(即为从表面到芯的深度的函数)。
除连续相/分散相组合外,构成漫反射膜的共混层的不同聚合物可或者以共连续相关系排列。关于共连续相构造的更多细节可见于例如美国专利7,057,816(Allen等人)中。图2D描绘了一种共连续相构造,在其中,两个相(一个以实线示意,另一个以虚线示意)为纤丝状并形成互穿聚合物网络(IPN)。所述纤维可以是无规取向的或是沿给定的轴取向。其他双连续体系可包含第一材料的开孔基体(第一相),第二材料以双连续方式(第二相)设置于所述基体的孔内。
漫反射光学膜的不同相中使用的不同材料沿特定的方向或轴具有不同的折射率,无论是在膜经热处理的区中还是在尚未经热处理的区中,使得一些沿这样的方向或轴偏振的光在相邻相之间的界面处被反射并集体散射。由于色散效应,材料的折射率(和双折射率)通常在所关注的波长范围中方便的波长下测定,例如,在研究可见波长范围时于633nm下测定,或在研究红外频带或紫外频带时分别于红外波长或紫外波长下测定。可以将共混层中第一材料(例如,在图2中,呈连续相212形式的第一透光性聚合物)对沿主x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率分别称为n1x、n1y和n1z。x轴、y轴、和z轴可以(例如)对应于材料的介电张量的主方向。通常及出于讨论目的,共混层中不同材料的主方向是一致的,但不必总是这样。将共混层中(与第一材料相邻的)第二材料(例如,在图2中,呈不连续相或分散相214形式的第二透光性聚合物或其他材料)沿相同轴的折射率分别称为n2x、n2y、n2z。然后将这些材料或相之间沿x方向、沿y方向和沿z方向的折射率差异分别称为Δnx(=n1x–n2x)、Δny(=n1y–n2y)和Δnz(=n1z–n2z)。这些折射率差异的性质与共混层的厚度、组成(例如,共混层中第一和第二材料的体积分数)和不混溶共混物形态(例如,共混层中第一聚合物结构和第二聚合物结构的尺寸、形状和分布)一起控制这样的层在给定的区中的反射和透射特性。例如,如果相邻相沿一个面内方向具有大的折射率失配(Δnx大)而沿正交面内方向具有小的折射率失配(Δny≈0),则膜或共混层可以起到法向入射光的漫反射偏振器的作用。就这一点而言,出于本专利申请的目的,漫反射偏振器可被视为强烈地漫反射沿一个面内轴(称为“阻光轴”)偏振的法向入射光而强烈地透射沿正交的面内轴(称为“透光轴”)偏振的此类光的光学体。取决于预期的应用或使用领域,“强烈地反射”和“强烈地透射”可具有不同的含义,但在许多情况下,漫反射偏振器对于阻光轴将具有至少70%、85%、90%或95%的反射率,而对于透光轴将具有至少70%、80%或85%的透射率。这些反射率和透射率值假定包括膜的外表面(空气/聚合物界面)处的菲涅耳反射效应。
就本专利申请的目的而言,如果材料在所关注的波长范围(如光谱的UV部分、可见部分、和/或红外部分中的选定波长或谱带)上具有各向异性的介电张量,则将该材料视为“双折射的”材料。换句话说,如果材料的主折射率(如n1x、n1y、n1z)并非全部相同,则将该材料视为“双折射的”材料。给定材料或层的“双折射率”因此可指其最大主折射率与其最小主折射率之间的差异,另有指出除外。可忽略不计的双折射量通常可被略去。就用于漫反射膜的共混层而言,连续相中的组分材料优选具有至少0.03、或0.05或0.10的双折射率。在一些情况下,可指定任何给定材料或层的双折射率为例如至少0.02、或0.03或0.05。
又如,相邻相可沿两个面内轴均具有大的折射率失配(Δnx大且Δny大),在这种情况下,膜或共混层可起到同轴漫射镜的作用。就这一点而言,出于本专利申请的目的,漫射镜或镜样膜可被视为强烈地漫反射任何偏振的法向入射光的光学体。同样,取决于预期的应用或使用领域,“强烈地漫反射”可具有不同的含义,但在许多情况下,漫射镜对于所关注的波长下的任何偏振的法向入射光将具有至少70%、80%或90%的反射率。
在前述实施例的变型中,相邻相可沿z轴具有折射率匹配或失配(Δnz≈0或Δnz大),并且该失配可以具有与面内折射率失配相同或相反的极性或符号。Δnz的这种定制在斜入射光的p偏振分量的反射率无论是随入射角增大而增大、减小还是保持不变中都起关键作用。在另一个实例中,相邻相可沿两个面内轴都具有显著的折射率匹配(Δnx≈Δny≈0)但沿z轴具有折射率失配(Δnz大),在这种情况下,膜或层可以起到所谓的“p偏振器”的作用,其强烈地透射任何偏振的法向入射光但渐增地反射入射角增大的p偏振光。
相邻相之间沿不同轴的可能的折射率差异、共混层可能的厚度、共混层可能的组成以及共混层可能的形态有很多排列。因此,可能的漫反射膜及其共混层具有极大的多样性。包含至少一个共混层的示例性漫反射光学膜在例如美国专利5,825,543(Ouderkirk等人)、6,179,948(Merrill等人)和7,057,816(Allen等人)中公开。
形成所述光学膜的共混层中的一个相的至少一种材料在膜的至少一个区(例如,图1的区112、114、116)中是双折射的。因此,共混层中的第一相可以是双折射的(即n1x≠n1y或n1x≠n1z或n1y≠n1z),或者共混层中的第二相可以是双折射的(即n2x≠n2y或n2x≠n2z或n2y≠n2z),或者第一相和第二相均可以是双折射的。此外,一个或多个这样的相的双折射至少在一个区中相对于相邻区减小。在一些情况下,一个或多个这些相的双折射可以减小至零,使得它或它们在一个区中是光学各向同性的(即n1x=n1y=n1z或n2x=n2y=n2z)但在相邻区中是双折射的。在其中两个相最初均为双折射的情况下,取决于材料选择和加工条件,可以将这些相加工成使得仅一个相的双折射显著地减小,或者两个相的双折射可均减小。
示例性的漫反射光学膜由热塑性聚合物材料组成并可用多种流动处理制造,包括共挤出、膜流延以及膜拉伸或牵伸处理。通常,通过这些多种流动处理中的一种或多种,在这些材料的至少一个连续相中产生双折射。参见美国专利6,179,949(Merrill等人)“Optical Film andProcess for Manufacture Thereof(光学膜及其制造方法)”。所述光学膜可通过共挤出如任何前述参考文献中所述的聚合物而形成。例如,可在加工之前干燥所述聚合物以减少降解,以测量过的比例通过具有根据需要适宜的过滤器的熔融装置组件同时进给到挤出机(单螺杆或双螺杆配置的,施加或不施加真空)中,在模头歧管中铺展,通过模头喷丝孔离开并到达淬火轮上或进入淬火夹辊系统中。可选择各个层的聚合物以具有合适的流变性,例如熔体粘度,以便通过流动作用,相的尺度适当。例如,增大连续相粘度对分散相粘度的比率可增加分散相的细长度并使分散相崩解成更小的小滴。可加入附加的增容剂或稳定组分以减小各个相之间的界面张力,从而减小小滴在表面张力驱动下快速回缩到更为球形的形状或者重新团聚或絮凝回较大颗粒的趋势。挤出条件,包括温度、螺杆速度、齿轮泵速率等,选择为以连续且稳定的方式充分地进料、熔融、混合以及泵送聚合物。用于形成并保持熔融流的温度可选择为在将避免在温度范围的低端发生冻结、结晶或不当的高压降同时避免在温度范围的高端发生材料降解的范围内。为产生小尺度相结构,可发现高剪切速率在加工中特别有利。在许多情况下,由于从熔融流表面(例如模头,壁)到流动流中心剪切场渐减,故在共混物层的厚度上可见相结构的尺度的渐增梯度。外延流动可影响相尺寸和形状(共混物形态)。
在许多情况下,多个层共挤出是可取的。例如,可以使用光学透明的内部促进层(例如芯层或层组)或外表层,例如如美国专利6,179,948(Merrill等人)中所述。共混物层还可包含例如用美国专利6,830,713(Hebrink等人)中所述的加工方法形成的多层构造的层。在一些情况下,多个交替的层可包含相似的共混物材料。在其他情况下,促进层和共混物层可以交替。
然后可形成膜,例如从落锻模流延到淬火轮上(例如用静电钉扎)或到淬火夹辊之间等来形成膜,或者可用狭缝式模头将膜形成到带上并淬火。如美国专利申请公开US2008/0020186(Hebrink等人)中所述,可在成膜过程中例如通过压延使膜部分取向。在一些情况下,可以与压延过程一起使用滚动料堆配置以进一步影响相尺寸和形状。通常,淬火速率和从膜外表面传热的性质可影响所形成的膜的所得共混物形貌。
冷却后,可牵伸或拉伸幅材以产生接近成品的光学膜,详情可见上述参考文献。牵伸或拉伸实现以下两个目标:使共混物的相进一步取向和细长化,且取向并赋予至少一个共混层中至少一个相以双折射。通常,至少一个连续相以这种方式获得双折射,但在一些情况下也可如前所述在成膜步骤过程中赋予双折射。取向或拉伸可沿横维方向(例如经由拉幅机)、沿纵维方向(例如经由长度取向机)或它们的任何组合无论同时还是依次实现。如果仅沿一个方向拉伸,则该拉伸可为“无约束的”(其中膜允许在垂直于拉伸方向的面内方向在尺寸上松弛)或“受约束的”(其中膜为受约束的并因而不允许在垂直于拉伸方向的面内方向在尺寸上松弛)。如果沿两个面内方向拉伸,则该拉伸可为对称的(即沿正交的面内方向相等)或非对称的拉伸。不同的拉伸步骤也可不同地影响相,这在例如美国专利6,179,948(Merrill等人)中有进一步描述。或者,膜可以通过间歇工艺进行拉伸。在任何情况下,也都可将后续或共存牵伸减小、应力或应变平衡、热定形、和其它处理操作应用至膜。
所述漫反射光学膜和膜体还可包含附加的层和涂层,这些层和涂层根据其光学、力学和/或化学性质进行选择。例如,可在膜的一个或两个主表面上添加UV吸收层,以保护膜不会发生由UV光引起的长期降解。附加层和涂层也可包括抗刮涂层、抗撕层和硬化剂。参见(如)美国专利6,368,699(Gilbert等人)。
在一些情况下,构成漫反射光学膜的组分聚合物材料中的一种、一些或全部的天然吸收性或固有吸收性可以用于吸收性加热过程。例如,在可见光区上为低损耗的多种聚合物在某些紫外线波长下具有显著较高的吸收率。将膜的部分暴露于具有这种波长的光,可以用于选择性地加热膜的这种部分。在其他情况下,可向光学膜的各个层中的一些或全部中引入吸收染料、颜料或其他试剂以促进上面提到的吸收性加热。在一些情况下,这种吸收剂为具有光谱选择性的吸收剂,由此它们在一个波长区中吸收而在另一个波长区中不吸收。例如,本发明所公开的膜中的一些可以旨在用于可见光区中,例如,用于防伪安全标签上或用作液晶显示器(LCD)设备或其它显示设备的元件,在这种情况下,可以使用吸收红外线或紫外线波长而不显著吸收可见光波长的吸收剂。另外,可向膜的一个或多个选定层或材料中引入吸收剂。例如,膜可包含由光学厚中间层(如层合粘合剂层、一个或多个表层等)分离的两个不同的共混层,并可向所述共混层中的一个中而非另一个中引入吸收剂,或者可向两个共混层中均引入吸收剂,但在一个中比另一个中以较高的浓度引入。在另一变型中,共混层可通过多层供料头共挤出。一种共混物熔融流可包含吸收剂,而另一种共混物熔融流可除不存在吸收剂外都相同。在一种特定的情况下,供料头中的外层(所谓的PBL)由无吸收剂的熔融流进给。
可使用多种吸收剂。对于在可见光谱中操作的光学膜,可以使用在紫外线和红外线(包括近红外)区中吸收的染料、颜料或其它添加剂。在一些情况下,可能有利的是,选择在下述光谱范围内吸收的试剂,对于所述光谱范围,膜的聚合物材料具有显著较低的吸收。通过向漫反射光学膜的选定层或材料中引入这样的吸收剂,定向辐射可优先向所述选定层而非膜的整个厚度上递送热。示例性的吸收剂可以是能够熔融挤出的,以使其能够被包埋到选定的材料或所关注的相中。为此,吸收剂优选在挤出所需的加工温度和停留时间下为适当稳定的吸收剂。
多种可熔融挤出的吸收添加剂可得自多个来源。添加剂可为有机的、无机的或混合物。其可为染料、颜料、纳米粒子等等。一些可能的IR染料包括以商品名EpolightTM得自Epolin,Inc.的镍、钯、和铂基染料中的任何者。其它合适的候选染料包括得自ColorChem InternationalCorp.(Atlanta,Georgia)的AmaplastTM牌染料。可考虑线性和非线性吸收添加剂。对于其他可能的吸收剂,参见美国专利6,207,260(Wheatley等人)“Multicomponent Optical Body(多组分光学体)”。在许多情况下,二向色性可阻碍吸收剂的使用。当漫反射光学膜具有最大透射的轴时,用沿该轴偏振的光以辐射方式加工所述膜可能有用。如果二向色性沿取向轴排列吸收轴,且该取向轴为最大反射的轴,则二向色性将减小吸收剂的吸收强度。因此需要非二向色性或弱二向色性吸收剂。另一方面,改善沿最大透射的轴的吸收(例如,漫反射偏振器的通过态)的二向色性将提高吸收剂的有效性。
现在转到图3,该图示出了图1的漫反射光学膜110在区112和区116的边界处的区域118附近的一部分的示意性剖视图。在膜110的此展开图中,可看到分隔区112与相邻区116的窄过渡区115。取决于加工细节,这样的过渡区可存在或可不存在,如果不存在,则区116可紧邻区112而没有明显的居间特征。还可观察到膜110的构造细节:该膜在其相背侧上包含任选的透光层316、318,共混层311设置于层316、318之间。由于所述外层,共混层311的所有部分均在膜110的内部。但如果略去层316、318中的一个或二者,共混层311的所有内部部分(即除层311的外主表面中的一个或二者之外)将仍在膜110的内部。在任何情况下,共混层311均优选包含排列到整个层体积上至少两个不同的相中的至少两种(在一些情况下正好两种)不同的聚合物材料,共混层311如图所示以侧向或横向方式从区112连续地延伸到相邻区116,即便给定相的颗粒或其他受约束部分可能仅局限于一个区中而非从一个区延伸到下一个。层311因此包含呈连续相或基体相312的形式的第一透光性聚合物或其他材料和呈不连续相或分散相314的形式的第二透光性聚合物或其他材料。第一和第二材料中的至少一者在区112中是双折射的。第一和第二材料在其相应的第一和第二相中的组合通过散射各相边界处的光而在区112中提供第一漫反射特性。区115、116先前可能具有与区112相同的漫反射特性,但已由以足以减小或消除区116中第一和第二材料中的至少一者的双折射而同时保持它或它们在区112中的双折射的量施加于其上的选择性加热而加工。在一些情况下,所述热也可足够低以保持经处理的区116中共混层的结构完整性,即共混层的整个体积上第一和第二材料的共混物形态的结构完整性。区116中一种或多种材料双折射的减小可能是造成区116的第二漫反射特性的主要原因,所述第二漫反射特性不同于区112的第一漫反射特性。
如图所示,膜110在区112中具有特征厚度d1、d2,而在区116中具有特征厚度d1’、d2’。厚度d1、d1’为在各自的区中从膜的前外表面到膜的后外表面测定的物理厚度。厚度d2、d2’为从共混层311的位置最靠近膜的前表面的外主表面到共混层311的位置最靠近膜的后表面的相背主表面测得的物理厚度。因此,如果希望比较区112中膜110的厚度与区116中膜的厚度,则可以选择比较d1与d1’或者d2与d2’,具体取决于哪一种测定更方便。在大多数情况下,d1和d1’之间的比较可以很好地产生与d2和d2’之间的比较基本上相同的结果(成比例地)。(当然,在其中外层316、318被略去的情况下,d1和d2变为相同)。但如果存在显著的偏差,例如如果一个或两个层316、318从一处到另一处有显著的厚度变化而在基础的共混层中无对应的厚度变化,或者反过来,则可能可取的是使用d2和d2’参数,因为它们更能代表不同区中的整体膜厚,特别是在其中外层316、318与共混层相比对膜的漫反射特性具有较小影响的情况下。
当然,对于含两个或更多个不同的共混层的光学膜,任何给定共混层的厚度也可以沿z轴从此类层的后主表面到前主表面的距离来量度和表征。该信息在比较不同区112、116中膜110的物理特性的更深入分析中可能变得重要。
如前面所提到的,区116已经用选择性加热处理使得共混层311中至少一种材料或一个相相对于相邻区112中其双折射失去其一些或全部双折射,以便区116因光在共混层的不同相之间的界面处散射而呈现出不同于区112的漫反射特性的漫反射特性。选择性加热过程可不涉及对区116选择性地施加压力,这可使得膜基本上没有厚度变化(无论使用参数d1/d1’还是参数d2/d2’)。例如,膜110在区116中的平均厚度与在区112中的平均厚度的偏差可不超过区112中或未经处理的膜中观察到的厚度的正常变异率。因此,在区112中或者在对区116进行热处理之前膜的涵盖区112和区116的一部分的区域上,膜110可表现出为Δd的厚度变异率(无论d1还是d2),且区116的空间平均厚度d1’、d2’与区112中的空间平均厚度d1、d2(分别)之间的差异可不超过Δd。参数Δd可表示例如厚度d1或d2的空间分布中的一个、两个或三个标准偏差。
在一些情况下,区116的热处理可给区116中膜的厚度带来某些变化。这些厚度变化可源于,例如,构成光学膜110的不同材料的局部收缩和/或膨胀,或者可源于一些其他热诱导现象。但在对经处理的区116的漫反射特性的影响上,与所述经处理的区中双折射的减小或消除起到的主要作用相比,这种厚度变化(如果其发生)仅起到次要作用。另外应当注意,在多种情况下,可能有利的是在实现内部图案化的选择性热处理期间保持膜边缘承受张力,以便避免膜起皱,或出于其它原因。所施加张力的量和热处理的细节也可以导致处理区中的某些量的厚度变化。
如其他地方讨论过的,在一些情况下,即使在热处理过程中事实上未对区116选择性地施加压力,经处理的区116中膜110的厚度(即d1’或d2’)也可一定程度地不同于未经处理的区112中膜的厚度。因此,图3描绘的d1’略微不同于30d1,d2’略微不同于d2。还为具有一般性而示出了过渡区115,以示出作为选择性热处理的结果在膜的外表面上可能存在“凸起”或其他可检测的人工痕迹。但在一些情况下,该处理可能未在相邻的经处理的区和未经处理的区之间导致可检测的人工痕迹。例如,在一些情况下,在区间的整个边界上滑动其手指的观察者可能在区间未检测到隆起块、脊或其它物理人工痕迹。
在一些情况下,经处理的区和未经处理的区之间的厚度差异在光学膜的整个厚度上可能是不成比例的。例如,在一些情况下,可能的是,在经处理的区和未经处理的区之间,外表层具有相对较小的厚度差异(以变化百分数表示),而在相同的区之间,一个或多个内部共混层可能具有较大的厚度差异(也以变化百分数表示)。
图4示出了包含内部图案化的另一漫反射光学膜410的一部分的示意性剖视图。膜410包含光学厚外表层416、418和夹在所述表层之间的中心共混层411。共混层的所有部分均在膜410内部。(在替代的实施例中,可略去一个或两个表层,在这种情况下,共混层的一个或两个主表面可变成暴露于空气介质。)共混层411包含至少第一和第二不同的材料,所述材料在整个层411中分布在不同的第一和第二相(例如,连续相和分散相,或共连续相)中,且第一和第二材料或第一和第二相中的至少一者在膜的至少一些区或区域中是双折射的。共混层中不同的相至少在膜的第一未经处理的区422中提供第一漫反射特性。膜410已在相邻区420、424中被选择性地加热(未选择性地向这些区施加任何压力),以便提供不同于所述第一漫反射特性的第二漫反射特性,所述第二漫反射特性也与从共混层内部的不同的相散射的光相关。漫反射特性的这些差异可以未经处理的区和经处理的区之间在反射和/或透射的光中虹彩、亮度和/或漫射率或雾度的差异呈现给观察者,且这些差异也可取决于光的偏振态,例如斜入射光的s偏振分量对p偏振分量。这些性质的差异也可随入射角和/或观察角以及入射光和/或观察到的光的偏振态而改变或偏移。膜410在区420、422、424中可具有基本上相同的膜厚度,或者膜厚度可在这些区之间有一定程度的变化,但所述区之间的膜厚度差异不是造成第一和第二漫反射特性之间的差异的主要原因。区420、422、424形成图案,该图案位于膜内部,如层416中的交叉阴影线所示。该交叉阴影线指出,共混层411的那些区域中至少一种材料或一个相,与其在区422中或其他未经处理的区中的双折射相比,具有减小的双折射(包括零双折射)。
现在将注意力转到图5A-J的理想化图上。这些图有助于说明对漫反射光学膜进行图案化的过程。它们也有助于分别说明未经处理的区和经处理的区中第一和第二漫反射特性的一些不同的可能组合以及它们如何实现。为说明起见,可将光学膜的未经处理的区和经处理的区二者的漫反射特性分类为下述三种类型之一:镜样漫反射特性、窗样漫反射特性和偏振器样漫反射特性。镜样漫反射特性对法向入射光的所有偏振态表现出高的漫反射率(例如,在一些情况下,高于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%),窗样漫反射特性对法向入射光的所有偏振态表现出低的反射率(例如,在一些情况下,低于20%、10%、5%、3%或1%),偏振器样漫反射特性对一个偏振态的法向入射光表现出高的漫反射率(例如,在一些情况下,高于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%),而对不同偏振态的法向入射光表现出低的漫反射率(例如,在一些情况下,低于30%、20%、10%、5%、3%或1%)。(或者,可以一个偏振态相对于另一偏振态的反射率差异来表示漫反射偏振器样特性。)读者应记住,本文所讨论的与漫反射光学膜或共混层相关的反射率值可包括或可不包括外部空气/聚合物界面处的菲涅耳反射。例如,在一些高反射率情况下,这些值可能包括表面的贡献,但在一些低反射率情况下,这些值可能不包括表面反射。包括外部空气/聚合物表面的贡献的反射率可用浸没在空气中的裸膜以常规方式测定,而不包括空气/聚合物表面的贡献的反射率可用折射率匹配液和已知反射率的覆盖层测定并从测定结果减去该已知反射率。
这些不同特性的边界或极限(例如,何为“高”漫反射率以及何为“低”漫反射率)以及它们之间的区别可取决于最终应用和/或系统要求。例如,对所有偏振态表现出中等水平漫反射率的漫反射光学膜或其共混层对于一些应用而言可被视为漫射镜,而对其他应用而言可被视为窗。类似地,对法向入射光的不同偏振态提供适度不同水平的漫反射率的漫反射光学膜或其共混层,对于一些应用而言可被视为漫射偏振器,对于另一些应用而言可被视为漫射镜,而对于再有一些应用而言可被视为窗,具体取决于确切的反射率值以及给定最终应用对不同偏振态的反射率差异的敏感度。除非另外指明,否则反射镜、窗、和偏振器类别专门用于垂直入射光。本文读者应当理解,斜角特性与光学膜在垂直入射下的特性在一些情况下可能相同或相似、并且在其它情况下可能极度不同。
在图5A-J的曲线图中的每一个中,相对折射率“n”绘制于竖轴上。在水平轴上,为表征两相共混层的六个折射率中的每一个提供了位置或标志:“1x”、“1y”和“1z”表示第一材料或第一相沿x轴、y轴和z轴的折射率,其在上文中称为n1x、n1y和n1z。同样,“2x”、“2y”和“2z”表示第二材料或第二相沿x轴、y轴和z轴的折射率,其在上文中称为n2x、n2y和n2z。应当回顾,至少关于共混层的材料或相使用的术语“第一”和“第二”通常可根据需要随意地分配给任何给定的材料或相。因此,图5A-J中的每一个可至少以两种不同的方式解释,例如:与折射率n1x、n1y和n1z相关的第一材料和第一相可为连续相,而与折射率n2x、n2y和n2z相关的第二材料和第二相可为分散相或共连续相;或者与折射率n1x、n1y和n1z相关的第一材料和第一相可为分散相或共连续相,而与折射率n2x、n2y和n2z相关的第二材料和第二相可为连续相。因此,在图5A-J的以下讨论中,使用第一和第二材料的描述仅出于示意的目的,相反的情况隐含在本讨论中。
图中的菱形符号(◇)表示材料在第一处理阶段中的折射率。此第一阶段可以对应于下述聚合物层,该聚合物层(例如)已被挤出并且骤冷或浇铸到浇铸轮上、但仍未被拉伸或者说是取向。图中的空心(未填充)圆形符号(○)表示材料在晚于第一阶段的第二处理阶段中的折射率。第二阶段可对应于已被拉伸或以其他方式取向成通过从共混层中第一和第二相之间的界面散射光而漫反射光的光学膜的共混层。图中的小填充圆形符号或点(●)表示材料在晚于第一阶段和第二阶段的第三处理阶段中的折射率。第三阶段可对应于挤出和取向后已被选择性地热处理的光学膜,这将在下面进一步讨论。这种热处理通常限于膜的一个或多个特定部分或区,其称为处理区。
通过比较给定图中的各种符号的竖直坐标,本文读者可易于确定有关光学膜、其制造方法、以及其经处理部分和未处理部分的光学特性的大量信息。例如,本文读者可确定:一种或两种材料或者一个或两个相在选择性热处理之前或之后是否是双折射的,双折射是单轴的还是双轴的,以及双折射率是大还是小。读者还可从图5A-J确定对于三个加工阶段(流延状态、拉伸状态和处理状态)中的每一个,两个层之间的折射率差异Δnx、Δny、Δnz中的每一个的相对大小。
如上面所讨论的,内部图案化的成品漫反射光学膜的前体制品可以是聚合物材料的流延幅材。流延幅材可与成品膜具有相同的层数,包括至少一个厚共混层,且这些层可由与成品膜中使用的那些相同的聚合物材料组成,但流延幅材较厚且其层(包括厚共混层的不同相)通常是各向同性的。然而在一些情况下(图中未示出),浇铸过程本身可以在材料中的一种或多种中赋予一定程度的取向或双折射。图5A-J中的菱形符号表示流延幅材中两种聚合物材料的折射率,所述流延幅材在后续的拉伸工序后变为漫反射光学膜的共混层中的第一相和第二相。拉伸后,所述材料中的至少一种变为取向和双折射的,并形成取向的(但仍未图案化的)漫反射光学膜。这在图5A-J中通过开口圆示出,所述开口圆可以从其由菱形符号表示的相应初始值进行竖直移位。例如,在图5A中,拉伸工序提高第二材料或第二相沿x轴的折射率,但降低其沿y轴和z轴的折射率。这样的折射率偏移可以通过沿x轴适当地单轴拉伸正双折射聚合物材料同时允许膜沿y轴和z轴在尺寸上松弛来获得。在图5B-D中,拉伸工序提高第一材料或第一相沿x轴和y轴的折射率,但降低其沿z轴的折射率。这样的折射率偏移可以通过沿x轴和y轴适当地双轴拉伸正双折射聚合物材料来获得。在图5E中,拉伸工序提高第一聚合物材料或第一相沿x轴的折射率、降低其沿z轴的折射率并保持沿y轴大致相同的折射率。在一些情况下,这种折射率偏移可以通过沿x轴比沿y轴使用更高拉伸程度地沿x轴和y轴不对称地双轴拉伸正双折射聚合物材料来获得。在其它情况下,这可以大致通过下述方式获得:沿x轴单轴拉伸,同时在y轴上约束膜(受约束的单轴拉伸)。注意,在图5B-E中的每一个中,处于取向但未经处理状态(开口圆)的第一材料是双折射的,因为对应n1x、n1y和n1z的开口圆中的至少两个具有不同的折射率n值。在这些所示实施例中,第二聚合物材料在拉伸之后保持各向同性,这由对应流延状态以及对应取向但未经处理状态的相同折射率值(n2x=n2y=n2z)指示。
在形成第一和第二材料排列到共混层的第一和第二相中以提供第一漫反射特性的至少部分地双折射的漫反射光学膜之后,即可对所述膜进行上面讨论的选择性加热了。加热在邻近光学膜的第一区的第二区中选择性地进行,并且被定制为选择性地部分或全部熔融和解取向共混层中的至少一种双折射材料,以便减小或消除第一和第二相中的至少一个中的双折射而不改变其在第一(未经处理的)区中的双折射。在一些情况下,也可进行选择性加热来保持第二区中第一和第二相的结构完整性或共混物形态。如果经处理的第二区中的双折射相全部(即,完全)解取向,则该双折射相将返回到(例如流延幅材的)各向同性状态。这可在图5B-D中看到,其中热处理使得第一材料或第一相的折射率(参见与n1x、n1y和n1z相关的小黑点)回复至其在流延幅材状态下的数值(参见对应相同折射率n1x、n1y和n1z的菱形符号)。应当回顾,菱形符号表示各向同性状态(例如流延幅材)下材料或相的折射率,小黑点表示内部图案化的成品膜中经处理的区或经选择性地加热的区中材料或相的折射率,而开口圆表示内部图案化的成品膜的未经处理的区中材料或相的折射率。
如果经处理的第二区中的双折射材料仅部分地(即,不完全地)解取向,则该双折射相将松弛至低于加热前的双折射状态但不为各向同性的双折射状态。在这种情况下,经处理的第二区中的双折射相的折射率获得一定程度地介于图5A-J中所示菱形符号和开口圆之间的值。这种不完全双折射松弛的一些实例在共同受让的PCT公开WO2010/075363(Merrill等人),“Internally Patterned Multilayer OpticalFilms With Multiple Birefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”中有更详细的说明,该PCT公开以引用方式并入本文。
在图5A中,选择的第一聚合物材料具有相对较低的折射率,并且选择的第二聚合物材料具有较高的折射率并且具有正应力-光学系数。所述材料以不混溶的方式组合作为共混层的第一和第二相,以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。然后在适当的条件下沿x轴单轴拉伸所述流延幅材,以在第二材料或第二相中诱导双折射而第一材料或第一相保持各向同性。折射率值n2x进一步增加,以与n1x形成大的折射率差Δnx。折射率值n2y和n2z降低,以分别与n1y和n1z形成小的折射率差Δny和Δnz。例如,数值Δny和Δnz可以为零。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供以x轴为阻光轴而y轴为透光轴的漫反射偏振器。所述反射偏振器可以是宽频带的并基本上反射白光,或者在层状共混物形态的情况下,可具有虹彩色的带。
然后可对该漫反射偏振膜在第二区中如上所述进行内部图案化而使该偏振膜在第一区中不受影响。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的第二相松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果松弛为完全松弛,则第二区可变为Δnx≈Δny≈Δnz的漫射镜样膜(如果共混层具有适当的厚度、组成和共混物形态的话)。该成品膜因此将一个区中的漫反射偏振器和相邻区中的漫射镜样膜组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5A,选择性热处理过程能够将漫反射偏振器膜改变为漫反射镜膜,即:偏振器→镜。
在图5B中,选择的第一聚合物材料和第二聚合物材料具有基本上相同的折射率,但其中第一聚合物材料具有正应力-光学系数。所述材料以不混溶的方式组合作为共混层的第一和第二相以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。然后在适当的条件下沿x轴和y轴双轴拉伸所述流延幅材,以在第一材料或第一相中诱导双折射而第二材料或第二相保持各向同性。折射率值n1x、n1y增加,以分别与n2x、n2y形成显著的折射率差Δnx、Δny。折射率值n1z降低,以与n2z形成显著的折射率差Δnz,其与Δnx和Δny具有相反的极性或符号。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供漫射镜样膜。所述膜提供的反射可以是宽频带的并基本上反射白光,或者在层状共混物形态的情况下,可具有虹彩色的带。
然后可对该漫射镜样膜在第二区中如上所述进行内部图案化而使该漫射镜样膜在第一区中不受影响。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的第一相松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果松弛为完全松弛,则第二区变为Δnx≈Δny≈Δnz≈0的窗样膜。膜的该部分的漫反射特性事实上为无反射且无散射或雾度,并事实上完全透射(除两个外表面处的菲涅耳反射外),即便共混层的结构或共混物形态可被保持。(在一些实际的实施例中,折射率匹配可能不完美,使用例如分光光度计可至少在一个偏振态中有利地检测到小的漫反射率,从而确认和揭示了保持的共混层形态的细节。)该成品膜因此将一个区中的漫射镜样反射器和相邻区中的实质性窗组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5B,选择性热处理过程能够将漫反射镜膜改变为窗膜(镜→窗)。
图5B的实施例的直接替代形式示于图5C中,其中第二(各向同性的)材料替换为不同的各向同性的材料,其折射率基本上匹配取向条件中的n1x和n1y(开口圆),同时使第一(双折射)材料无变化并且使用相同的拉伸条件。在这种情况下,经拉伸的膜在内部图案化之前在法向入射下可具有对应窗样外观的非常低的漫反射率和高的透射率。当通过向第二区选择性地递送辐射能来对该膜进行内部图案化同时使该窗样膜在第一区中不受影响时,所述选择性加热将使得双折射的第一材料或第一相松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果松弛为完全松弛,则第二区变为具有大值的Δnx≈Δny≈Δnz的漫射镜样膜。该成品膜因此将一个区中的实质性窗样膜和相邻区中的实质性漫射镜样膜组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5C,选择性热处理过程能够将窗膜改变为漫反射镜膜(窗→镜)。
在图5D中,选择的第二材料或第二相具有相对较低的折射率,而选择的第一材料或第一相具有较高的折射率并具有正应力-光学系数。所述材料以不混溶的方式组合作为共混层的第二和第一相以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。然后在适当的条件下沿x轴和y轴双轴拉伸所述流延幅材,以在第一材料或第一相中诱导双折射而第二材料或第二相保持各向同性。折射率值n1x、n1y增加,以分别与n2x、n2y形成显著的折射率差Δnx、Δny。折射率值n1z降低,以与n2z形成显著的折射率匹配(Δnz≈0)。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供第一漫射镜样膜。由于显著的z折射率匹配(Δnz≈0),故随着入射角增大,该第一漫射镜样膜表现出s偏振反射率和p偏振反射率的第一角度依赖性。
然后可对该第一漫射镜样膜在第二区中如上所述进行内部图案化而使该第一漫射镜样膜在第一区中不受影响。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的第一相松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果松弛为完全松弛,由于第二区中相对于第一区中较小的Δnx、Δny、Δnz值,故第二区变为反射率一定程度地减小的第二漫射镜样膜。相比于第一区,第二漫射镜样膜也表现出不同的角度依赖性。也就是说,由于第二区中相对较大的Δnz和布鲁斯特(Brewster)效应,故随着入射角增大,该第二漫射镜样膜表现出s偏振反射率和p偏振反射率的第二角度依赖性,所述第二角度依赖性基本上不同于所述第一角度依赖性。该成品膜因此将一个区中的第一漫射镜样反射器和相邻区中的第二漫射镜样反射器组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5D,选择性热处理过程能够将漫反射镜膜改变为不同的漫反射镜膜(镜1→镜2)。
图5E示出了图5B的替代实施例,其中可使用与图5B中的那些相同的第一和第二聚合物材料并产生相同或相似的流延幅材,但其中所述流延幅材在不同的取向条件下加工以制备漫射偏振膜而不是漫射镜膜。将与图5B的那些相同的聚合物材料挤出并流延到流延轮上来制备流延幅材。相对于图5B的工序的一个不同之处可能是调整浇铸料片的整体厚度,以使得成品拉伸膜与图5B中的膜具有相同的标称厚度,而不管这两个实施例之间的拉伸条件的差别如何。在此图5E的实施例中,在适当的条件下用受约束的单轴拉伸(沿x轴拉伸,沿y轴受约束)来取向所述流延幅材,以在第一材料或第一相中诱导双折射而第二材料或第二相保持各向同性。然后可对所得漫射偏振膜在第二区中如上所述进行内部图案化,而使该漫射偏振膜在第一区中不受影响。通过向第二区递送辐射能的选择性加热,使得双折射的材料或相松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果松弛为完全松弛,则第二区变为Δnx≈Δny≈Δnz≈0的窗样膜。该成品膜因此将一个区中的漫反射偏振器和相邻区中的实质性窗组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5E,选择性热处理过程能够将漫反射偏振器膜改变为窗膜(偏振器→窗)。
图5F示出了图5C的替代实施例,其通过使用负双折射材料而不是用于第一材料或第一相的正双折射材料来提供窗-镜膜。正如图5C中,图5F的实施例中选择的第二材料或第二相具有各向同性的折射率,该各向同性的折射率与取向条件下(开口圆)第一材料的面内折射率(n1x和n1y)基本上匹配。正如图5C中,将第一和第二材料挤出在共混层中并流延到流延轮上来制备流延幅材。然后在适当的条件下沿x轴和y轴双轴拉伸所述流延幅材,以在第一材料或第一相中诱导双折射而第二材料或第二相保持各向同性。折射率值n1x、n1y减小到与第二材料的各向同性的折射率基本上匹配,使得Δnx≈Δny≈0。折射率值n1z增大以形成与n2z显著的折射率差异Δnz。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供对p偏振的斜入射光的漫反射率随入射角的增大而增大的窗膜。
然后可将此窗膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使窗膜在第一区中为未受损的膜。通过向第二区递送辐射能的选择性加热,使得双折射的材料或相松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果松弛为完全松弛,则第二区变为Δnx≈Δny≈Δnz≠0的漫射镜样膜。该成品膜因此将一个区中的窗膜和相邻区中的漫射镜膜组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5F,选择性热处理过程能够将窗膜改变为漫射镜膜(窗→镜)。
在图5A-F中的每一个中,共混层的光学材料或相中之一在拉伸之后(及选择性热处理之后)保持各向同性。但不必总是这样,可使用本文所公开的选择性热处理技术转化成内部图案化的光学膜的许多有趣且有用的漫反射光学膜设计包含用于共混层的两种不同的光学材料或相,且这些组分材料或相的二者(而不是仅一者)在流延幅材被拉伸或以其他方式取向时变为双折射的。这样的光学膜在本文中称为“双重双折射”光学膜,因为此类膜中的一个或多个共混层每个含至少两种拉伸后为双折射的不同的材料或相。当这种双重双折射光学膜暴露于选择性热处理时,在经处理的区中可能有多种不同的响应,具体取决于材料性质和加热条件:例如,两种材料二者或两个相二者可均完全松弛而变为各向同性,或者一种材料可完全或部分松弛而另一种材料保持其双折射,或者两种材料二者均可松弛不同的量(例如,一种材料或一个相可完全松弛而变为各向同性,而另一种材料或另一个相部分松弛以保持其双折射的仅一部分)。在任何情况下,共混层中一种或两种不同的材料的双折射的改变将使得光学膜的第二(经处理的)区中具有基本上不同于膜的第一(未经处理的)区中的漫反射特性的漫反射特性。双重双折射光学膜的其他细节以及用于对它们进行内部图案化的选择性加热技术在下述共同受让的PCT公开中提供,这些PCT公开以引用方式并入本文:WO2010/075363(Merrill等人),“Internally Patterned Multilayer Optical Films With MultipleBirefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”;和WO2010/075383(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Polarizer/Polarizer Zones(具有并列型偏振器/偏振器区的多层光学膜)”。本申请的图5G-J中示出了适合通过选择性热处理进行内部图案化的双重双折射光学膜的一些实例。
在图5G中,选择的第一和第二材料或第一和第二相具有相同或相似的各向同性的折射率,并具有相同或相似的应力-光学系数(在图5G中示出为正的,但也可使用负系数),但具有不同的熔融或软化温度。将所述材料以不混溶的方式混合并挤出作为具有合适的厚度、组成和共混物形态的共混层的第一和第二相,以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。然后在合适的条件下沿x轴和y轴双轴拉伸所述流延幅材以在第一和第二材料二者中诱导双折射。如图所示,所述拉伸使得第一材料或第一相的折射率值n1x、n1y增大,并还使得第二材料或第二相的值n2x、n2y相似地增大,同时还使得n1z和n2z减小彼此相似的量,以便两种材料或两个相的折射率沿所有三个主方向均基本上匹配(Δnx≈0,Δny≈0,和Δnz≈0),即便每一种材料或每一个相都是强单轴双折射的。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供对法向入射光和斜入射光几乎无反射或无反射的窗样膜。
然后可将此窗膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使窗膜在第一区中为未受损的膜。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的材料或相中的至少一者松弛而变为较小双折射的(包括变为各向同性)。就图5G而言,小心地控制加热,使温度高于第一材料的熔点或软化点但低于第二材料的熔点或软化点。这样,选择性加热使得第二区中的第一材料或第一相松弛至其初始的各向同性状态或至中间双折射状态(如果解取向不完全的话),同时使得第二区中的第二双折射材料或相基本上保持其双折射。如果第一材料的松弛为完全松弛,则第二区的特征在于相对较大的面内折射率差(Δnx和Δny)和相对较大的面外折射率差Δnz,面外折射率差Δnz与Δnx和Δny相比具有相反的极性或符号。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,这些折射率关系可在第二区中提供漫射镜样膜。由于Δnz的相反极性,故该镜膜的漫反射率将随入射角的增大而增大。该成品膜因此将一个区中的窗膜和相邻区中的漫射镜样反射器组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5G,选择性热处理过程能够将窗膜改变为漫反射镜膜(窗→镜)。
图5H示出了与图5G类似的实施例。同样,选择的第一和第二材料具有相同或相似的各向同性的折射率,并具有相同或相似的应力-光学系数(在图5H中示出为正的,但也可使用负系数),但具有不同的熔融或软化温度。将所述材料以不混溶的方式混合并挤出作为具有合适的厚度、组成和共混物形态的共混层的第一和第二相,以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。然后对图5H的流延幅材在合适的条件下沿x轴(同时沿y轴约束膜)进行单轴拉伸而不是双轴牵伸,以在第一和第二材料或第一和第二相中诱导双折射。拉伸引起折射率值n1x和n2x增大相似量,同时导致n1z和n2z降低相似量,并且同时导致n1y和n2y保持相对恒定。这使得两种材料或两个相的折射率沿所有三个主方向均基本上匹配(Δnx≈0,Δny≈0,和Δnz≈0),即便每一种材料或每一个相都是强双轴双折射的。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供对法向入射光和斜入射光几乎无反射或无反射的窗样膜。
然后可将此窗膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使窗膜在第一区中为未受损的膜。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的材料或相中的至少一者松弛而变为较小双折射的。就图5H而言,同样小心地控制加热,使温度高于第一材料的熔点或软化点但低于第二材料的熔点或软化点。这样,选择性加热使得第二区中的第一材料或第一相松弛至其初始的各向同性状态或至中间双折射状态(如果解取向不完全的话),同时使得第二区中的第二材料或第二相基本上保持其双折射。如果第一材料的松弛为完全松弛,则第二区的特征在于:一个面内方向的相对较大的折射率差(Δnx)、另一个面内方向的零或近零折射率差(Δny)、以及相对较大的面外折射率差(Δnz),所述面外折射率差与Δnx相比具有相反的极性或符号。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,这些折射率关系可在第二区中提供漫反射偏振器膜。此偏振器膜具有平行于y方向的透光轴和平行于x方向的阻光轴。由于Δnz的相反极性,故此偏振器膜对阻态偏振光(对s偏振分量和p偏振分量二者)的漫反射率随入射角的增大而增大。该成品膜因此将一个区中的窗膜和相邻区中的漫反射偏振器膜组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5H,选择性热处理过程能够将窗膜改变为漫反射偏振器膜(窗→偏振器)。
图5I示出了在某些方面也类似于图5G但不同于图5H的实施例。同样,选择的第一和第二材料具有相同或相似的各向同性的折射率并在牵伸之后均变为双折射的。第一材料和第二材料可以具有不同的熔融温度或软化温度,或该温度可以为基本上相同的温度。然而显著的是,图5I中选择的材料的应力-光学系数具有不同极性或符号。在所示实施例中,第一材料具有正应力-光学系数,并且第二材料具有负应力-光学系数,但也可进行相反的选择。将所述材料以不混溶的方式混合并挤出作为具有合适的厚度、组成和共混物形态的共混层的第一和第二相,以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。与图5G相似,然后在合适的条件下沿x轴和y轴双轴拉伸图5I的流延幅材以在第一和第二材料或第一和第二相二者中诱导双折射。拉伸引起折射率值n1x和n1y增大相似量,同时导致n1z的较大下降。拉伸也引起折射率值n2x和n2y降低相似量,同时导致n2z的较大增大。这使得两种材料或两个相的折射率具有基本上相等的面内折射率失配(Δnx≈Δny)并具有相反极性或符号的甚至更大的面外折射率失配Δnz。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供漫射镜样膜。由于Δnz的相反极性,故该镜膜的漫反射率将随入射角的增大而增大。
然后可对该漫射镜膜在第二区中如上所述进行内部图案化而使该镜膜在第一区中不受影响。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的材料或相中的至少一者松弛而变为较小双折射的。就图5I而言,控制加热使温度高于第一和第二材料二者的熔点或软化点。因此,该加热使得第二区中的第一和第二双折射材料或相二者均松弛至其初始的各向同性状态或松弛至中间双折射状态(如果解取向不完全的话)。如果材料的松弛为完全松弛,则第二区的特征在于折射率沿所有三个主方向基本匹配,即Δnx≈Δny≈Δnz≈0。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,这些折射率关系可在第二区中提供窗膜。该成品膜因此将一个区中的漫射镜膜和相邻区中的窗膜组合在了一体的膜中,其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5I,选择性热处理过程能够将漫射镜膜改变为窗膜(镜→窗)。
图5J的实施例使用描述于美国专利6,179,948(Merrill等人)中的两步牵伸法。在该方法中,流延膜的拉伸或取向用两步牵伸法进行,小心控制两步牵伸法使得一种材料或一个相(例如共混层的第一材料或第一相)基本上在两个牵伸步骤过程中均取向,而另一材料或另一相(例如共混层的第二材料或第二相)基本上仅在一个牵伸步骤过程中取向。结果是漫反射光学膜的一种材料或一个相在牵伸后基本上双轴取向,而另一材料或另一相在牵伸后基本上单轴取向。这种差异的实现方式为通过采用一个或多个适当不同的处理条件(例如用于双步牵伸法的温度、应变率、和应变程度)促成两种材料的不同粘弹性和结晶特性。因此,例如,第一牵伸步骤可以基本上沿第一方向使第一材料取向,而至多仅稍许沿该方向使第二材料取向。在第一牵伸步骤之后,适当地改变一个或多个处理条件,使得在第二牵伸步骤中,第一材料和第二材料基本上均沿第二方向被取向。通过这种方法,第一材料可呈现基本上双轴取向的特性(例如折射率可以满足关系n1x≈n1y≠n1z,有时称为单轴双折射材料),而恰恰同一共混层中的第二材料可呈现基本上单轴取向的特性(例如折射率可以满足关系n2x≠n2y≠n2z≠n2x,有时称为双轴双折射材料)。
在此背景下,图5J示出了这样的实施例,其中第一和第二材料选择为具有相同或相似的各向同性的折射率,且两者在牵伸之后均变为双折射的,并且具有相同的应力-光学系数极性(图中它们均被示出为正的,但它们也可以均为负的)。第一材料和第二材料具有不同的熔融温度或软化温度,并且具有不同的粘弹性和/或结晶特性,使得上述双步牵伸法可进行实施。将所述材料以不混溶的方式混合并挤出作为具有合适的厚度、组成和共混物形态的共混层的第一和第二相,以形成具有菱形符号所示的折射率的流延幅材。然后使用上述两步牵伸法沿x轴和y轴双轴拉伸所述流延幅材,使得第一材料或第一相沿x轴和y轴相当地取向,而第二材料或第二相优先地沿y轴取向而几乎不或不沿x轴取向。最终结果是光学膜的第一和第二材料或第一和第二相均是双折射的,但第一材料具有基本上双轴取向的特性,而第二材料具有基本上单轴取向的特性。如图所示,选择材料和处理条件,以使得拉伸引起折射率值n1x和n1y增大相似量,同时导致n1降低较大量。拉伸也引起折射率值n2y增至等于或接近于n1x和n1y的值,且引起n2z降低,并且引起折射率n2x保持大致不变(如果第二材料在x轴取向步骤期间取向为小角度,则n2x可以稍微增大,如图所示)。这使得两种材料或两个相的折射率具有一个大的面内折射率失配(Δnx)、一个显著较小的面内折射率失配(Δny≈0)和中等的与Δnx相反极性的面外折射率失配(Δnz)。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,该组折射率可提供具有沿x方向的阻光轴和沿y方向的透光轴的第一漫反射偏振膜。
然后可对该第一漫反射偏振器膜在第二区中如上所述进行内部图案化而使该偏振器膜在第一区中不受影响。通过向第二区选择性地递送辐射能的选择性加热,使得双折射的材料或相中的至少一者松弛而变为较小双折射的。在这种情况下,小心地控制加热使温度高于第一材料或第一相的熔点或软化点但低于第二材料或第二相的熔点或软化点。这样,选择性加热使得第二区中的第一材料或第一相松弛至其初始的各向同性状态或至中间双折射状态(如果解取向不完全的话),同时使得第二区中的第二材料或第二相基本上保持其双折射。如果第一材料的松弛完全,则第二区的特征在于:一个面内方向上的相对较大的折射率差异(Δny)、另一面内方向上的零或近零折射率差异(Δnx)、以及极性或符号与Δny相反的相对大的面外折射率差异(Δnz)。当在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施时,这些折射率关系可在第二区中提供第二漫反射偏振器膜。值得注意,该第二漫射偏振器具有平行于x方向的透光轴和平行于y方向的阻光轴,即,其相对于第一漫反射偏振器垂直地取向。由于第二区中Δnz的相反极性,故第二偏振器膜对阻态偏振光(对s偏振分量和p偏振分量这二者)的漫反射率随着入射角的增大而增大。该成品膜因此将一个区中的第一漫反射偏振器膜和相邻区中的第二漫反射偏振器膜组合在了一体的膜中(其中第二偏振器膜垂直于第一偏振器膜取向),其中具有从一个区连续地延伸到下一个的共混层。对应于此图5J,选择性热处理过程能够将第一漫反射偏振器膜改变为第二漫反射偏振器膜(偏振器1→偏振器2)。
当然,用于第一区的漫反射器类型和用于第二区的漫反射器类型有大量可能的组合可供选择,结合图5A-J描述的实施例仅示出一些此类组合而不应视为限制性的。应当注意,不仅可使用正双折射材料,而且可使用负双折射材料以及它们的组合。另外应当注意,在其中使用双折射和各向同性聚合物的组合的情况下,双折射聚合物可以具有预拉伸的各向同性的折射率,该折射率小于、大于或等于各向同性聚合物的折射率。事实上,材料的预拉伸的各向同性的折射率(无论所用材料类型)可根据需要为匹配的或基本上匹配的或可为基本上失配的,以在成品膜中产生所需的反射特性。
图6的示意图汇总了可用本文针对漫反射光学膜所讨论的双折射松弛技术实现的多种转换。同样地,该图还汇总了用于内部图案化光学膜的第一(未经处理的)区和第二(经热处理的)区的反射器类型的多种组合,其中所述内部图案化光学膜的漫反射率是至少一个共混层的实质性结果。图中的箭头表示从第一漫反射特性到基本上不同于所述第一漫反射特性的第二漫反射特性的转换。再次注意,为便于讨论,“漫反射特性”意在涵盖与窗样膜相关的高度透明、低雾度(包括无雾度或散射)的特性,前提条件是此类膜自对至少一个入射方向和偏振态具有显著的雾度或光散射性质的膜转换而来,或是可转换成对至少一个入射方向和偏振态具有显著的雾度或光散射性质的膜。还应当注意,图6的图为示意的目的提供而不应理解为限制性的。
箭头610a表示从漫射镜膜到窗膜的转换,例如如结合图5B和5I所述。这样的转换可用来提供具有一个或多个以漫射镜膜为特征的第一(未经处理的)区和一个或多个以窗膜为特征的第二(经处理的)区的内部图案化光学膜。箭头610b表示从窗膜到漫射镜膜的反向转换,例如如结合图5C、5F和5G所述。这样的转换可用来提供具有一个或多个以窗膜为特征的第一(未经处理的)区和一个或多个以漫射镜膜为特征的第二(经处理的)区的内部图案化光学膜。
箭头612a表示从窗膜到漫射偏振器膜的转换,例如如结合图5H所述。这样的转换可用来提供具有一个或多个以窗膜为特征的第一(未经处理的)区和一个或多个以漫射偏振器膜为特征的第二(经处理的)区的内部图案化光学膜。箭头612b表示从漫射偏振器膜到窗膜的反向转换,例如如结合图5E所述。这样的转换可用来提供具有一个或多个以漫射偏振器膜为特征的第一(未经处理的)区和一个或多个以窗膜为特征的第二(经处理的)区的内部图案化光学膜。
虽然许多漫反射偏振膜设计为对平行于透光轴偏振的法向入射光几乎无反射或无反射,但在一些应用中,可能可取的是,漫反射偏振膜对这样的光表现出小的或甚至显著的反射。此类膜可以在其共混层中具有这样的第一和第二材料或第一和第二相,其在经牵伸(拉伸)的膜中的两个面内折射率差异Δnx和Δny值均相当大,虽然这些折射率差异中的一个显著大于另一个以便提供阻光轴和透光轴。如果在具有适当的厚度、组成和共混物形态的共混层中实施这些折射率关系,则结果可能是不对称漫反射膜,不对称漫反射膜在本文中称为部分漫射偏振器。这样的膜对一个偏振的法向入射光提供高度的漫反射,而对相反偏振的法向入射光提供小得多但仍显著程度的漫反射。这种偏振膜尤其可用于(例如)某些高效率、低损耗的显示器应用中、光循环和空间均化系统中、以及其它应用中。对于这种膜和这种膜的应用的其它公开内容,参见PCT公开WO2008/144656(Weber等人)“Backlight and Display System Using Same”(背光源以及使用该背光源的显示系统),该膜在该公开中称为非对称反射性膜(ARF)。
箭头614a表示从漫射偏振器膜到漫射镜膜的转换,例如如结合图5A所述。这样的转换可用来提供具有一个或多个以漫射偏振器膜为特征的第一(未经处理的)区和一个或多个以漫射镜膜为特征的第二(经处理的)区的内部图案化光学膜。箭头614b表示从漫射镜膜到漫射偏振器膜的反向转换。这样的转换可用来提供具有一个或多个以漫射镜膜为特征的第一(未经处理的)区和一个或多个以漫射偏振器膜为特征的第二(经处理的)区的内部图案化光学膜。
箭头616、618和620表示从一种类型的漫射镜到另一类型的漫射镜的转换(参见例如图5D)、从一种类型的窗到另一类型的窗的转换和从一种类型的漫射偏振器到另一类型的漫射偏振器的转换(参见例如图5J)。窗到窗类型转换(窗1->窗2)可用上面讨论的折射率转换中的任何一种实现(包括但不限于图5A-J中所示的那些),但其中共混层的厚度、组成和/或共混物形态被定制为使得,对于任何给定的相对相折射率差异,所述共混层提供足够低以致可被视为窗样反射特性的漫反射率。从上面的讨论回顾,甚至在其中膜对于普通观察者似乎基本上透光或透明的情况下,用仪器如分光光度计也可检测到非常弱的漫反射。再次提醒本文读者,图6中的示意图提供用于示意性目的并且不应理解为限制性形式。
此时,在已评述图5A-J和图6之后,本文读者会理解,本文所讨论的减小光学膜的共混层中至少一种材料或一个相的双折射的选择性热处理可用来“开启”光学膜,即将其从可能相对较低的初始漫反射率(对于至少一种偏振态)改变为显著较高的漫反射率,或可用来“关闭”光学膜,即将其从可能相对较高的初始漫反射率(对于至少一种偏振态)改变为显著较低的漫反射率。换句话说,所述选择性热处理可用来增大共混层中相之间沿一个或多个轴的折射率失配,或者其可用来减小所述折射率失配。
STOF膜的反射特性的改变主要与STOF膜的材料或层的双折射的热诱导松弛相关的事实意味着,用来图案化STOF膜的选择性处理过程可能主要是单向的或不可逆的。例如,已经加工(通过吸收辐射能选择性地热处理)使得其初始的第一反射特性已改变为第二反射特性的STOF膜给定区域或区,此后可能不能用另一辐射束加工来重新获得其初始的第一反射特性。事实上,如果初始的热处理基本上消除了所述区中的双折射,则使用相同或相似的辐射束进行的进一步的辐射处理可能对该区的反射特性几乎没有或没有另外的影响。STOF膜图案化的此单向或不可逆方面在例如其中例如防篡改性很重要的安全应用中,或其中例如需要对用以开关其他部件元件的光场或电子场具有稳定性的显示器或光电子应用中可能特别有利。在其他应用中,可将STOF膜在连续相中图案化的此单向或不可逆方面与另一相中的可开关元件组合,例如在其中例如需要在第一区中具有双折射而在第二区中几乎不具有或不具有双折射的稳定的图案化连续相的光电子器件中。
图7中示出了可用来选择性地加热漫反射光学膜的第二区以提供本文所公开的内部图案化膜的一个布置方案700。简而言之,所提供的光学膜710包含至少一个在整个膜中延伸或至少从其第一区延伸到第二区的共混层。所述共混层的不同的第一和第二相在所述膜内部并提供所述膜以第一漫反射特性。高辐射率光源720提供合适波长、强度和光束尺寸的定向光束722,以通过吸收将一些入射光转化为热而选择性地加热膜的被照射部分724。优选的是,膜的吸收为足够高,从而便利用适当功率的光源得到足够的加热,但不应过高以防过量的光在膜的初始表面处被吸收,这可能造成表面损坏。这在下面进一步讨论。在一些情况下,可能可取的是使光源取向为成倾斜的极角θ,如由倾斜设置的光源720a、定向光束722a和被照射部分724a所示。当光学膜710的漫反射率随入射角和/或偏振态改变时,这样的倾斜照射可能是需要的。对于不对称漫反射器,像反射偏振器一样,可能也需要使光源取向为成受控的方位角φ。例如,在一个入射方向(例如由给定的(θ,φ)坐标对限定)和偏振态下,膜可以防止第二区中的共混层吸收所需的量并相伴加热的方式在很大程度上散射定向光束722/722a。在不同的入射方向(θ,φ)和/或偏振态下,散射可显著地减少以允许第二区中的共混层吸收所需的量并相伴加热,从而产生上面讨论的双折射松弛和折射率转换。因此,定向光束722/722a的入射方向(θ,φ)和偏振态可选择为避免通过共混层过度散射,例如,其可选择为与共混层或光学膜的最小散射一致,或者换句话说与通过共混层的最大镜面透射一致。如果漫反射膜为反射偏振器,则偏振态可能有利地为偏振器的通过态。
与类似的多层不同,由于共混物构造往往在用于处理的典型波长下具有至少剩余散射,故第二区的保真性和精确度,例如区之间的过渡宽度和第二区的最小尺寸,也可能受在定向光束波段上测定定向光束的选定角度和偏振下的第一和第二漫反射率的条件的影响。通常,最大限度地减小通过定向光束进行处理的过程中的散射往往将改善保真性和精确度。
在一种可用的测定方法中,最小散射可由在关于入射/出射的轴固定的立体角(例如总作用角为15度的锥,即从出射的镜面角+/-7.5度或约0.82个立体角球面度)上的积分透射(例如通过测得的透射BSDF)限定,而不是在透射半球总共2π的立体角上积分的总透射T。该量可视为代表通过共混层的镜面透射。该镜面透射可随入射光束的方向(θ,φ)和偏振态而异,在这种情况下,可以找到最大值或可比地相似地高的值的区域。当散射随波长表现出可感知的改变时,可能有利的是用写波长在低到足以防止测定过程中发生处理的强度下对第一区测定BSDF。就漫反射偏振器而言,可能有利的是用法向入射下沿通过态偏振的光以辐射方式处理膜。当系统至少在第一区或第二区中具有布鲁斯特角时,则可能有利的是使用定向为偏离法向的角度的光束用p偏振态进行加工。就具有布鲁斯特角的漫反射偏振器而言,可能有利的是用在方位角通过态平面中沿该布鲁斯特角(极角)偏振的光处理膜。
当系统对第一和第二区之间的最大镜面透射具有基本上不同的极坐标和方位角坐标时,中间坐标可提供最佳处理条件。例如,如果对第一区的最大镜面透射在入射方向(θ1,φ1)下找到,而对第二区的最大镜面透射在入射方向(θ2,φ2)下找到,则有时可在使中间极角θ3介于θ1和θ2之间且中间方位角φ3介于φ1和φ2之间的中间方向(θ3,φ3)下找到最佳。
当对于处理或写入射束的情况,系统从第一区到第二区呈现出增大的散射时,处理过程中射束的漫射可能越来越大。在这些情况下可能有利的是使射束的焦点位于膜平面之后,以例如帮助在过程中较早地转化共混层的背面部分。甚至当散射在第二区中减小时,使射束焦点位于膜平面之后也可能有利,以因膜吸收一部分射束能而平衡从膜的前面到背面的强度。在许多情况下,射束聚焦应慢,例如缓慢改变射束宽度,以便膜的定位的偏差不那么具有决定性。聚焦速度还可影响第一和第二区之间的过渡宽度。
在一些情况下,可以使得定向光束722或722a具有这样的形状,以便被照射部分724或724a具有最终的第二区所需的形状。在其它情况下,引导光束可以具有尺寸小于所需第二区的形状。在后一情况下,可使用光束控制设备来在光学膜的表面上扫描定向光束,以勾勒出待处理区的所需形状。还可利用装置对定向光束进行空间和时间调制,所述装置例如分束器、透镜阵列、泡克耳斯盒(pockels cell)、声光调制器以及本领域普通技术人员已知的其他技术和装置。
图8A-C提供了图案化的漫反射膜的不同第二区以及其上添加的定向光束相对于膜的能够形成所示区的可能路径的示意性顶视图。在图8A中,光束被定向于光学膜810并在受控的速度下沿路径816从起点816a到终点816b扫描,以在任意形状的区814中选择性地加热膜而将其与第一区812区分开来。图8B和图8C为类似的。在图8B中,光束被定向于光学膜820并在受控的速度下从起点826a沿路径826扫描,以在矩形形状的区824中选择性地加热膜而将其与相邻的第一区822区分开来。在图8C中,光束被定向于光学膜830并在受控的速度下沿不连续的路径836-842等扫描,以在矩形形状的区834中选择性地加热膜而将其与相邻的第一区832区分开来。在图8A-C中的每一个中,所述加热足以减小或消除第二区中共混层的至少一种内部材料或相的双折射,而同时保持该材料或相在第一区中的双折射。在一些情况下,所述加热还可在保持第二区中共混层的不同的相的结构完整性(共混物形态)且不向第二区选择性地施加任何压力的同时进行。
图9A和9B解决的是可或应如何定制光学膜的吸收来提供最佳的局部加热的问题。图9A和图9B中的曲线图绘于同一水平比例尺上,该比例尺表示辐射光束随着其传播穿过膜的深度或位置。0%的深度对应于膜的前表面,并且100%的深度对应于膜的后表面。图9A沿竖轴绘制出辐射光束的相对强度I/I0。图9B绘制出膜内的每一个深度处的局部吸收系数(在辐射光束的选定波长或波长谱带下)。
各个图中针对三个不同的光学膜实施例绘制了三条曲线。每一个实施例均采取三层构造,中间层(对应于区域915b)具有共混特征,含至少第一和第二不同的相,外层(对应于区域915a和915c)具有均匀的组成,例如由低雾度的透光性聚合物材料组成。在第一实施例中,膜在其整个厚度上在引导光束的波长下具有基本上均匀且低的吸收性。此实施例在图9A中绘制为曲线910,在图9B中绘制为曲线920。在第二实施例中,膜在其整个厚度上具有基本上均匀且高的吸收性。此实施例在图9A中绘制为曲线912,在图9B中绘制为曲线922。在第三实施例中,膜在其厚度的整个区域915a和915c上具有较低的吸收,但在其厚度的区域915b上具有较高的中等吸收。
第一实施例具有对多种情况而言过低的吸收系数。虽然如曲线910的恒定斜率所指出的那样,定向光束随深度变化而被均匀地吸收(在一些情况下,这可能是有利的),但实际上在100%深度处极少的光如曲线910的高值所示那样被吸收,这意味着高百分数的定向光束被浪费。然而在一些情况下,此第一实施例在一些膜的处理中仍然可能是相当可用的。第二实施例具有对多种情况而言过高的吸收系数。尽管引导光束的基本上全部均被吸收并且没有浪费,但高吸收引起过量的光在膜的前表面处被吸收,这可能对膜造成表面损坏。如果吸收太高,则不能在不损坏膜的前表面处或靠近膜的前表面处的共混层部分的前提下向共混层的内部部分递送足够量的热。第三实施例采用非均匀的吸收分布,所述非均匀的吸收分布可例如通过向膜的共混层中选择性地引入吸收剂来实现,例如仅向共混层的第一相(例如连续相)中或仅向共混层的第二相(例如分散相)中或向第一和第二相二者中引入吸收剂。在膜的经定制的吸收区域915b中,吸收率水平(由局部吸收系数控制)有利地设定为中等水平,以使得足够部分的定向光束被吸收,但吸收率不能过高,以免相比于相背端,过多的热被递送到区域915b的入射端。在许多情况下,吸收区域915b中的吸收率仍合理地弱,例如,该区域上的相对强度分布914可能看起来更像直线,与其他区域例如915a和915c相比,其仅具有更陡的斜率。如在下文进一步所述,足量吸收的确定方式为基于入射引导光束的能量和持续时间来平衡吸收性,以实现所需的效果。
在第三实施例的示例性实例中,光学膜可具有两个厚表层和其间一个共混层的构造,所述共混层可仅由两种聚合物材料A和B组成,这两种聚合物材料构成第一和第二不同的相。向聚合物材料A中引入吸收剂以增大其吸收率至适度水平,但不向聚合物B中引入吸收剂。材料A和B二者在共混层中提供为不同的相,但表层仅由聚合物B组成。由于弱吸收材料B的使用,故这样的构造将在膜的外表面即表层处具有低吸收率。由于共混层中更强地吸收的材料A(与更弱地吸收的材料B一起)的使用,故该构造将在此共混层中具有较高的吸收率。这种布置可用来优先地向膜的内层递送热,特别是向内部共混层,而不是向外表面层。特别地,可能存在其中至少这些层的外表面保持基本上不变而内层至少在一个相中发生双折射减小的改变的情况。此外,在辐射加热过程中,这些外层可保持整体膜完整性并可抵抗一个或多个内层的下垂、起皱或变薄(例如通过抵抗收缩)或是表面的粗糙化。在一种较小的变型中,可向进给到共混物层中的给定聚合物(例如聚合物“A”)中引入吸收剂,但不向进给到表层中的同一聚合物中引入。注意,使用适当的设备,共混层可包含三种或更多种不同类型的聚合物材料(A、B、C…),并可向这些材料中的一种、一些或全部中引入吸收剂以得到许多不同的吸收分布,从而将热递送至膜的选定内部部分。
在此第三实施例的又一实例中,表层可包含共混物层而芯层可为光学透明的促进层。促进层也可填充有吸收剂。在一些情况下,可能可以用辐射束加热促进层,然后让热从促进层向共混物层扩散以实现选定的加热。如果促进层未被太多地加热,则在一些情况下,热扩散的前缘温度可能在显著影响共混物层的外表面之前即已降到有效阈值之下。在一些情况下,促进层的熔点可显著高于共混物层的至少一个连续相。在这种情况下,可能可以射束加热促进层而不熔融促进层的材料,然后让热从促进层向共混物层扩散,以实现选定的加热和共混物层的至少一部分中双折射的减小。这样,在所述选择性加热过程中,促进层可保持整体膜完整性并抵抗膜的下垂、起皱和/或变薄。同样,表面粗糙化可通过在所述选择性加热过程中使最外表面保持充分冷却而得以最小化或消除。
在此第三实施例的再一详述中,可使用具有交替的共混物层和促进层的多层结构。促进层可填充有吸收剂。共混物层也可填充有吸收剂,在一些情况下,以比促进层低的浓度或重量百分数填充。最外表层可为共混物层或为非光学表层而无吸收剂。在这种情况下,表层可比任何各个内部共混物层均厚。当促进层被加热到刚好足以与将共混物从第一状态转化到第二状态的温度阈值相交的温度时,结果将是热扩散前缘不足以将共混物外表层的表面提升到该阈值之上。当散射从第一区到第二区增加时,使用来自促进层的热前缘来实现膜厚度上的选择性加热也可能特别有利。如果层足够厚且能量足够快地引入,则在辐射束的实际施加过程中,热的增加可能更多地含在促进层内。在选定的面内位置处完成辐射能的施加后,热扩散然后实现选择性加热。当然,热扩散还将跨过平面向第一和第二区之间的过渡区铺展。在一些情况下,面内过渡长度的增加可保持为与构造中各个共混物层的厚度大致相同的尺寸。
在这多种实例中,构造和加工设计特征包括外层相对于内部吸收层的厚度、相对密度、热容量、热扩散率、各个层中吸收剂的浓度和吸收系数以及施加的辐射束的强度、射束形状和持续时间。例如,在使用吸收促进层的方案中,这些促进层应具有足够的热容量以递送热前缘中的所需能量。同样,向膜递送的能量总量应足够低以在膜的最外表面处获得所需的效果。也可使用具有不同的吸收剂填充量(浓度)的多个并相邻的促进层来在施加辐射能的过程中及之后管理热扩散前缘。
还应考虑共混物层自身中吸收剂的分散和布置。在许多情况下,可能有利的是向双折射待减小的相中填充吸收剂。这样,热分布可变得更均匀,且使双折射减小的阈值可更清楚地限定。另一方面,相内的分散质量可能也重要。在以可混溶的染料作为吸收剂的情况下,可能有利的是向与之一起所述吸收剂具有更高混溶性的材料中填充所述吸收剂,如果相足够小的话。在共混物流动过程中,吸收剂也可至少部分地从一个相向另一个相或向相边界中迁移。也可在一种或另一种相材料中更好地形成物理分散。当吸收剂至少部分地以颗粒或团聚体存在时,通常优选具有较小的粒度,以使得吸收剂不相对于周围的聚合物材料过热,从而导致聚合物的降解或其他“颜色变深”或所谓的“标志”。可取的平均粒度为5微米、2微米、1微米、0.5微米或小于0.5微米。常常有利的是,将吸收剂预先混合进所需的聚合物材料中,例如以在向挤出机中引入所述材料之前形成所谓的“母料”。添加前可研磨或以其他方式磨细吸收剂。在一些情况下,吸收剂可在聚合形成树脂的过程中引入树脂中。
可利用光学膜中使用的各种天然材料的固有吸收特性来获得与前述实施例中的那些相似的吸收分布。因此,膜构造可在膜的各种不同的层或相中包含具有不同吸收特性的不同材料,且那些不同的层或相可在成膜(例如通过挤出或取向工具)过程中一起形成,或者可作为单独的前体膜形成,这些前体膜稍后通过例如层合组合在一起。
现在重申和修饰上述教导内容和公开内容的某些方面。
除了别的以外,前述公开内容可认为是对“可写的”漫反射光学膜的描述,所述漫反射光学膜可在其初始制造之后通过非接触辐射措施来改变。所述漫反射光学膜可包含至少两种形成共混层的不同的第一和第二相的材料,此外任选地包含分散在所述另外两种材料中的任一或二者中的吸收剂,就本讨论的目的而言,所述吸收剂被称为第三材料。还公开了使用指定光谱带的定向辐射能处理来选择性地部分或完全熔融和解取向所述第一和第二相(其中之一或二者可含吸收剂)中的至少一者以减小或消除这些材料中的双折射的方法。应用该处理以在整个膜平面上选择空间位置。也外公开了成品光学膜本身,该膜在处理之后具有空间定制的光学变化。本发明所公开的膜可用于商业工艺中,其中将初始均匀浇铸和牵伸的光学体在空间上定制,以符合给定用途的各个需求。
特别关注的一个方面是通过下述方式来进行含例如近红外吸收染料或其他吸收剂的漫反射光学膜的受控空间图案化,所述方式为通过用脉冲IR激光源或其他合适的高辐射率光源进行后续处理来选择性地移除选定的内部光学材料(例如共混层的给定相)的双折射而同时使其他内层或表面层相对不变。
本文所公开的膜(选择性热处理之前以及选择性热处理之后两者)可被称为STOF,即空间定制光学膜,其中其内部材料中的至少一些的双折射可在膜的一个或多个区中减小,从而得到不同于初始或第一漫反射特性的第二漫反射特性。
所述膜、方法、和商业工艺通常可以用于任何应用中,其中空间控制的取向水平为所需的水平。所关注的技术领域可以包括(例如)显示、装饰、和安全用途。一些应用可以重叠多个技术领域。例如,一些制品可以将本文所公开的内部图案化膜与包括常规图案化(例如以标记的形式)的膜、基底或其它层进行整合。所得的制品可能可用于安全用途,但其形式也可以视为装饰性产品。选择性热处理这种制品可以在内部图案化膜中产生下述区,该区选择性地阻挡(通过增加反射性)或反映(通过降低反射性)其它膜的常规图案化的部分,这取决于内部图案化膜的设计。
所述STOF膜和制品可用于广泛的显示器及其他广域光电子器件中,例如背光源、符号、照明设备、槽型发光字、光引导或光传送系统等。此类器件可发出偏振光或非偏振光。此类器件可发出白光,即普通观察者感知到为标称白色的光,或具有非白色的特定颜色的光。此类器件可包含例如液晶、有机发光器件(OLED)和/或发光二极管(LED)的阵列。此类器件可为或可包括三维显示器,例如立体显示器。此类器件可为或可包括透射型显示器、反射型显示器和/或透反射型显示器。此类器件可包括边光显示器和/或直下式显示器。
另外,至于安全用途,本发明所公开的膜可以用于多种安全构造中,包括标识卡、驾驶证、护照、访问控制通行证、金融交易卡(信用卡、借记卡、预付卡或其它卡)、商标保护或识别标签、等等。可以将膜作为内层或外部层层合或者说是粘附至安全构造的其它层或部分。当所述膜作为贴片包括时,其可仅覆盖卡、页或标签的主表面的一部分。在一些情况下,可能可以将膜用作安全构造的基部基底或唯一元件。可以包括膜作为安全构造中的多种特征的任何一个,例如全息图、印刷图像(凹雕、平版印刷、条码等)、逆向反射特征、UV或IR激活图像等等。在某些情况下,本发明所公开的膜可以与这些其它安全特征结合进行分层。膜可以用于为安全构造提供个性化特征,例如,标记、图像、单独编码数等。个性化特征可以涉及单独文档夹或专用产品实物,例如在制造商标签、批校验标签、防篡改编码等情况下。个性化特性可与多种扫描图案(包括行图案和点图案)一起制备。
可写膜可在安全构造上提供显现的(如对普通观察者清晰可见)和隐藏的安全特征。例如,可写漫反射偏振器层可提供可用检偏器观察的隐藏特征,例如随检偏器的偏振态消失的特征。
可用本文所公开的可写漫反射膜制得的其他可用制品包括很多的识别文件(ID文件)。术语“ID文件”广义地定义,意在包括但不限于护照、驾驶证、国民ID卡、社会安全卡、选民登记和/或识别卡、出生证明、警察ID卡、过境卡、安全许可证、安全卡、签证、移民文件和移民卡、枪支许可证、会员卡、电话卡、储值卡、员工胸卡、借记卡、信用卡及礼品券和礼品卡。ID文件有时还被称为“安全文件”。本发明的制品可为ID文件或可为ID文件的一部分。可用本文所公开的可图案化的膜制得的其他有用制品包括含彩色图像和价值项的制品,例如货币、钞票、支票和股票,其中项目的真实性很重要以防伪造或欺诈,还包括可用来在产品挂签、产品包装、标签、图表、地图等上给出信息、装饰或可识别的标志或标记的制品。
可利用本文所公开的可写漫反射膜的更多有用制品包括护照、ID胸牌、活动通行证、认同卡、用于验证和真实性的产品标识格式和广告促销、商标强化图像、图形应用中的标识显示图像如警车、救火车或其他应急车辆的图案标记;图形应用中的信息显示图像如公用电话亭、夜间标记和汽车仪表盘显示屏;以及通过在产品如名片、吊牌、艺术品、鞋类和瓶装产品上使用合成图像来提高新颖性。
这里描述的用于安全应用的许多特征同样可用于装饰应用。例如,可如此将个性化徽标嵌入到消费制品中。
上面已提到层合物构造,但它们以及引入了如本文所公开的漫射STOF型膜且所述漫射STOF型膜与另一具有不同光学性质的膜或基底以一定方式结合或组合的其他类型光学体值得进一步讨论。在一些情况下,“另一膜或基底”可为或可包括其他常规的光学膜或基底,例如吸收型偏振器、彩色光透射膜(例如已经染色的单层聚合物)、延迟膜、玻璃板、白色或彩色卡纸等以及它们的组合。在一些情况下,“另一膜或基底”还可或者为或包括具有一个或多个调整为在电磁谱的选定部分上反射光的微层层组(packet)的多层光学膜,无论是偏振器、镜、窗还是它们的组合。
本文所公开的膜和光学体可在选定的光谱范围内以辐射方式处理,所述光谱范围可以在用所关注的选定应用光学体通常变换的光谱带之外。可以通过任何类型的方式实现辐射处理,该方式可将选定光谱带的光以足够的强度聚焦在膜的选定位置上。用于辐射处理的尤其合适的方式为脉冲激光。这可以为放大的脉冲激光。在一些情况下,激光可以为可调谐的激光。例如,如果该聚合物在此处不是特别吸收的聚合物,则适于在可见光谱带中反射的光学膜可以具有近IR或近UV中的吸收剂。优选的是,膜不应当对于选择用于引导辐射能量的入射角而反射此引导辐射能量,但如果反射足够低,则仍然可以进行处理。很多情况下,来自激光的辐射能量为显著偏振的能量。如上面所提到的,可能有用的是使撞击光束取向为成与光学膜的最小漫反射率一致的角度和偏振,以最大化向膜的内部部分的能量递送以及最小化能量损耗。
管理膜的整个厚度上的吸收辐射能量和整个厚度上的所得热脉冲为本发明的一个方面。使得共混层中一种或多种材料或者一个或多个相的双折射减小或消除的受控熔融需要定向辐射的吸收处于合理地低的水平以确保均匀的效果。无论从时间脉冲还是从热的角度出发,经处理的一个或多个层中的材料均不应过热,以免导致过度电离或热分解。例如,如果考虑纯热容量驱动情况,则从25℃到所需300℃的材料加热升高275℃。如果选定层吸收引导辐射的10%,则最靠近引导辐射源的前部需要加热直至约330℃,以便后部加热直至所需的300℃。应在介于膜的最热部分与有害温度或离子化条件之间保持足够的净空高度。整个厚度上的温度控制可能是重要的,以选择性地从仅一种材料中移除双折射,如,以避免过热。在一些情况下,预热可能是有利的。从激光能量角度来看,在激光照射之前和期间通过预热膜可增加该处理的效率。膜的预热温度应高于室温但低于共混层中所用聚合物的熔融温度。通常,当膜在其整个厚度上被预热时,则对于相同水平的热净空高度,较大量的引导辐射可能被吸收。例如,当将200℃的选定膜区的后部加热至300℃(100℃的差值)时,当入射光束能量的约10%被吸收时,前部将仅被过度加热至310℃。在这种情况下,选定区可吸收引导辐射的至多约23%,这样对于前部则再次导致加热直至约330℃,温升为130℃,并且对于后部则升高100℃以再次达到所需的300℃。预热的量可能需要被控制,以避免热脉冲在冷却期间逸出,从而导致选定区之外的显著熔融。一般来讲,预热越高,则膜厚度的其余越接近熔融。随着热脉冲扩散,这些非选定区可变得易于熔融。通过引导辐射导致的最高温度、膜构造的侧面及其各个层厚、穿过膜的预热梯度、以及引导辐射的路径均可能需要一起加以考虑,以优化膜和方法。事实上,热管理甚至更加复杂,因为优选吸收足量的能量,其不仅使材料升高至其熔融范围而且实际上引起熔融。定向辐射的能量脉冲的管理应包括时间因素以确保熔融可事实上发生且热波沿厚度轴或z轴充分地包容,从而防止不希望的熔融,例如以熔融光学膜的一个共混层中的双折射材料或相而不熔融另一个共混层中的双折射材料或相。具体地讲,可需要谨慎地控制脉冲的序列和持续时间。
激光源(如果激光源用于进行选择性加热)的功率、扫描速率、和光束形状以及染料负载(或另一种吸收剂的负载,如果实际上使用任何吸收剂)相结合,以在绝热条件下提供透射至膜的处理区的有效能量。尽管在实施过程中热条件通常并非为绝热的,但可通过膜构造的规格、背景温度、以及相关材料的各种热容量、熔合热、和熔点的知识推测绝热条件以确定用于转换的所需能量,从而估计出近似激光处理条件。IR吸收剂或其它吸收剂的分散性可能是重要的考虑因素,包括染料溶解度极限和溶解机理。对于不溶解的染料和颜料,粒径和形状分布可能是重要的。例如,过大的吸收粒子可相对其周围的膜基体过热,从而导致膜缺陷,例如降解、起皱、起泡、分层或其它损坏。膜清洁也可能是重要的,因为表面以及嵌入的粉尘和类似颗粒物也可能引起随机或非预期的缺陷。其他考虑因素包括激光源的光束形状和频率(如果使用脉冲光源)、扫描图案、膜的安装(如,通过层合(例如利用粘合剂)或者通过其他手段装到卡片或其他基底上)以及热传递(例如通过膜内的各种导热性以及膜的热传递系数来控制热传递)。
整个膜平面上的吸收辐射能量的管理对于确保所需空间特征也可能是重要的。光束尺寸和焦点也可能是重要的过程控制。在一些情况下,可能有利的是将膜设置在光束聚焦至其最小尺寸的位置处,而在其它情况下,可将膜故意地设置在光束被离焦所需量的位置处。扫描膜的方式以及引导光束路径可在处理区期间快速交叠或开启自身的方式可改变表面粗糙度、光滑度、雾度、褶皱、和其它现象。参照上文的膜预热论述,可控制光束使得膜当前被照射的一部分接近膜中最近被照射的一部分,从而可将通过激光自身提供的热视为预热膜当前被照射的一部分。这可发生于下述情况中,例如,光束沿第一路径进行扫描,并且不久之后(此时膜沿且接近第一路径的部分仍处于高温下)沿与第一路径相邻或甚至稍微交叠的第二路径进行扫描。
例如引导光束的持续时间之类的时间相关方面也可能是重要的。已经发现,相对短的脉冲操作通常为有利的。例如,在一些通常情况下,已经发现,如通过激光照射的持续时间确定的加热时间优选在10纳秒到10毫秒的范围。上照射持续时间取决于穿过厚度(可进行设计以用于给定用途)到膜其它部分中的热扩散的量。持续时间越短,则能量到所关注的所需膜区的递送就越密集;例如,可建立主要包含在所需层组内的瞬时加热脉冲。热扩散的细节取决于材料、在特定材料取向条件下的各向异性导热性、密度、热容量、所关注区的厚度、光束持续时间、等等。在示例性的实施例中,被共混层吸收的能量具有熔融共混层中至少一个不同的相的足够强度和持续时间,但不具有蒸发、显著地化学改性或烧蚀膜组分的足够强度和持续时间。
为了使激光照射改变第二区中材料相的双折射,高强度(高功率/单位面积)和高能量密度均是可取的,但不是必需的。这些特性有助于通过缩短处理所需的时间来确保在共混层中留下通过共混层中材料对定向辐射的吸收而产生的显著的热量。热扩散会降低层中的能量浓度,并因此可降低过程效率。就这一点而言,常常可取的是仅少量热消散到共混层之外,横向消散到第一(未经处理的)区中或在(经处理的)第二区内消散到膜的其他层。在其中需要仅加热第二区中膜的一部分厚度的那些情况下,消散到第二区中的一个或多个吸收层之外的热越多,过程效率越低。
冷却方式也可需要谨慎考虑。快速冷却可用于某些情况中。例如,快速冷却可防止膜起雾,例如通过冷却过程中一个或多个相的重结晶。从膜的一个或两个侧面进行冷却可能是有利的。另一重要方面可能是使用附加的层,所述附加的层与共混物层共挤出或在后来通过例如压力和/或粘合剂层合加到膜构造上,以提供有效支承并在加工过程中和加工后即刻作为热扩散前缘的散热器。在一些情况下,这些附加的层可以为聚合物型卡的一部分,例如为安全制品的一部分。此外,在辐射加热过程中及辐射加热过程后,这些附加的层可有助于保持整体膜完整性并可抵抗一个或多个共混物层的下垂、起皱或变薄(例如通过抵抗收缩)或是外表面的粗糙化。
引导辐射的适当低水平吸收对于最终用途也可能是重要的。有利的是,环境照射不应使膜不当地过热。具体地讲,当暴露于直接阳光时,近IR吸收可以导致膜加热。优选的是,预期通量不会不当地升高膜温度。例如,可能有利的是,在正常使用下维持系统的温度低于膜的玻璃化转变温度。能量吸收的量部分地与为实现与所需温度(不同于预热的给定水平)必须从脉冲捕集的能量相关。
系统中的所需吸收可因而通过下述方式得到最佳化,即平衡通量水平、热扩散(逸出)、预热和冷却,以实现处理的所需均匀度和程度,同时最小化最终使用问题,例如颜色、灰度、或环境辐射吸收。
可能是可用的是,在膜的功能层或区之间装配能量吸收缓冲层。这些缓冲层可升温并且甚至部分或完全地熔融,同时保护膜的另一个功能区以防通过热扩散(逸出)的加热。在一个实例中,此缓冲区可为共混层之间的多个层,所述多个层具有与共混层中所使用的相似或不同的材料。又如,可将较低熔融温度材料用作具有较高熔融温度材料的功能层之间的“热减速”。
可使用差示扫描量热仪(DSC)技术来测定和分析聚合物膜中材料的熔点和/或软化点(例如玻璃化转变温度)。在这种技术中,可将膜样品在测试之前(如)于低于200毫托的真空和60℃下适当干燥约48小时。然后可称量约5mg的样品,并将其密封在密闭的铝制Tzero锅中。然后可在合适的温度范围(如30-290℃)上进行加热-冷却-加热渐变。20℃/分钟的恒定加热速率或其它合适的加热速率可用于所述渐变。扫描之后,可分析第一加热热轨迹以用于软化步骤变化和熔融峰值。该分析可显示熔融温度以及与熔融温度相关的特征带宽,该带宽称为半峰宽(PWHH)。PWHH的有限值反映出下述事实,即材料可在有限的温度范围内而非在单个精确温度下熔融。PWHH对于其不同材料具有彼此接近的(峰值)熔融温度的制品可变得重要。使用DSC技术来测定适用于漫反射光学膜中的三种示例性材料的熔融温度和PWHH:聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN);基于萘二甲酸酯的PEN共聚物,美国专利申请公开US2009/0273836(Yust等人)的所谓的PEN-CHDM10,在本文中称为“PEN-Gb”;和基于PEN的聚合物(其中20%的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)被4,4’联苯二甲酸二甲酯所取代),在本文中称为“PENBB20”。测定这些材料的样品,PEN、PEN-Gb和PENBB20样品的熔点分别为261℃、248℃、和239℃。样品的PWHH也进行了测定。PEN样品的PWHH为7℃,但根据聚合物的处理条件,其变化范围可为5至10℃。PEN-Gb样品的PWHH为6℃,但根据处理条件,其变化范围可为5℃至15℃。PENBB20样品的PWHH为10.4℃,但根据处理条件,其变化范围可为5℃至15℃。一般来讲,可以通过将膜在低于熔点的合适温度下热定形合适时间来降低聚合物膜的PWHH。
通常,对于定向辐射的任何特定波长谱带,膜沿着厚度方向的剩余部分的吸收能力可被调整为充分低于膜的选定部分对该辐射的吸收能力,以防止这些未选定部分的不期望的过热和不期望的改变。可设计膜挤出处理以确保膜选定部分中的活性吸收材料从该部分到膜的另一功能部分的迁移不会发生至显著程度。此外,可使用例如通过化学非亲和性阻止这种迁移的缓冲层。也可使用包括用于层接触的停留时间等等的处理方法。
引导辐射处理可直接在膜制造之后或甚至在膜制造期间(单独地但仍为卷状形式的)、成片之后或在安装至另一个基底(如玻璃板或塑料或纸质卡片)之后来实现。应基于处理变化来平衡精确水平。例如,对于辊方法应充分地处理料片颤振。随着膜在辊上移动同时膜承受张力(或许在辊隙之间)时可实现引导辐射处理。可将保护性膜设置在膜和辊之间以连续地清洁辊并且另外避免美学缺陷(例如刮痕)。又如,可将膜在成片之后安装到固定基底上或以半批式方式安装或固定在临时背衬上。例如,膜卷的部分可相继接触保护性膜并且在板上滑动。膜卷传送可停止,板上的指定部分可根据需要进行轻微地拉伸,并且随后在以板做背衬的指定部分上应用引导辐射处理。成品卷部分可随后通过相继传送从板处理区移开,通过相继传送可处理卷的相继部分,如此反复直至整个卷得到处理。
本文所述的内部图案化也可与已知技术结合,如烧蚀、表面无定形化技术、聚焦方法、压印、热定形等。
若干因素相结合可使得染料尤其适用于本专利申请。通过挤出处理的热稳定性为尤其有利的。一般来讲,挤出处理有利地为足够热的,以便熔融并且允许熔融流在适当可管理压降下的传送。例如,聚酯基体系可需要高达约280℃的极高稳定性。这种需求可通过使用各种聚合物的共聚物而得到降低,例如coPEN,如,在约250℃下进行处理。烯属体系(例如聚丙烯、和聚苯乙烯)通常具有较低要求。特定漫反射光学膜构造中树脂的选择可使潜在的候选吸收材料的选择变窄,如染料迁移趋势、均匀分散在所需材料层中的能力、染料对各种材料的化学亲和力等等。
本专利申请的教导可与任何或全部下列共同受让的专利申请的教导组合使用,这些共同受让的专利申请以引用方式并入本文:PCT公开WO2010/075357(Merrill等人),“Internally Patterned MultilayerOptical Films Using Spatially Selective Birefringence Reduction(使用空间选择性双折射减小的内部图案化多层光学膜)”;PCT公开WO2010/075340(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Mirror/Polarizer Zones(具有并列型镜/偏振器区的多层光学膜)”;PCT公开WO2010/075373(Merrill等人),“Multilayer OpticalFilms Suitable for Bi-Level Internal Patterning(适于双水平内部图案化的多层光学膜)”;PCT公开WO2010/075363(Merrill等人),“InternallyPatterned Multilayer Optical Films With Multiple Birefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”;和PCT公开WO2010/075383(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Polarizer/Polarizer Zones(具有并列型偏振器/偏振器区的多层光学膜)”;以及2010年6月30日提交的以下专利申请:美国专利申请序列号61/360,127(代理人案号66473US002),“Retarder FilmCombinations With Spatially Selective Birefringence Reduction(具有空间选择性双折射减小的延迟膜组合)”;美国专利申请序列号61/360,129(代理人案号66474US002),“Mask Processing Using Films WithSpatially Selective Birefringence Reduction(使用具有空间选择性双折射减小的膜进行掩模加工)”;美国专利申请序列号61/360,022(代理人案号66267US002),“Multi-Layer Articles Capable of Forming ColorImages and Methods ofForming Color Images(能够形成彩色图像的多层制品及形成彩色图像的方法)”;和美国专利申请序列号61/360,032(代理人案号66498US002),“Multi-Layer Articles Capable ofFormingColor Images and Methods of Forming Color Images(能够形成彩色图像的多层制品及形成彩色图像的方法)”。
在许多情况下,材料层或相将因材料的分子构成而表现出双折射。但在一些情况下,介质(有时称为有效介质)可因尺寸比光的波长小但比分子距离大的微观结构而表现出双折射。此类介质的一个示例性实例为不同透光性材料的超细层的叠堆。参见例如美国专利6,590,707(Weber)。双折射材料的有效介质可例如因此为或包含例如交替的聚合物材料的超细层的叠堆,其中每一个层的光学厚度小于波厚(例如小于150或100或50nm厚)的1/4、优选小于1/8。这样的介质通常可用于本文所公开的实施例中。
实例
实例1
共挤出包含内芯(光学层组)和两个漫反射外表层的多层光学膜。该内芯由151个较高和较低折射率聚酯的交替层组成。光学芯的两个外层较厚以形成两个保护性边界层(PBL)。PBL由较低折射率的材料组成。较高折射率的材料为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)共聚物,并如美国专利号6,352,761(Hebrink等人)的实例1中所述,包含90摩尔%的萘二甲酸酯和10摩尔%的对苯二甲酸酯作为羧酸酯,该共聚物既含PEN亚单元又含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)亚单元,在本文中称为90/10coPEN。较低折射率的材料为如美国专利号6,352,761(Hebrink等人)的实例10中所述的另一PEN共聚物(即另一coPEN),该较低折射率材料在本文中称为55/45HD coPEN。多层光学膜的表层包含重量比分别为9:5:2:1的90/10coPEN、间规立构聚苯乙烯(以商品名“QUESTRA NA405”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company,Midland,MI))、本征粘度为约0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以商品名“MELINAR”得自ICI美国公司(ICI Americas,Inc.))和苯乙烯共聚物(以商品名“DYLARK332-80”得自宾夕法尼亚州月亮镇的诺华化学公司(Nova Chemical Company,Moon Township,PA))的混合物。该混合物还包含约0.13重量%的红外(IR)吸收染料(以商品名“EPOLITE4121”得自纽约州纽瓦克的爱普林公司(Epolin,Newark,NJ))。流延幅材构造中每一个表层和光学层组的重量大致相等,流延幅材构造的厚度为约1mm。
于约125℃下以50%/秒的初始速率同时双轴牵伸流延幅材至2×2的牵伸比。以约25%/秒的初始速率进一步单轴牵伸该膜至约5.5×1.8的最终牵伸比。所得膜为厚约100微米的半透明偏振器,具有高的漫反射程度。
使用装配有大型积分球的分光光度计(以商品名“LAMBDA950”得自康涅狄格州诺沃克的珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer,Norwalk,CT)),用沿牵伸方向的偏振在阻挡态(参见图10中曲线1001)和垂直的面内通过态(参见图10中曲线1002)下测定通过该半透明偏振器膜的透射谱。该谱示出了在整个可见频带(400nn-700nm)一直到近红外(至2000nm)上膜在通过态下比阻挡态更高的透射率。该谱还示出了IR反射光学芯在约1300nm至1900nm的频带下的操作。约1670nm处透射率的急剧下降是材料特有的吸收峰并存在于类似构造但无多层光学层组芯的膜中。最后,约812nm处IR染料(“EPOLITE4121”)的吸收峰明显。
然后将该半透明偏振器膜层合到具有顶部和底部聚碳酸酯覆盖层的构造的中心,其中每一个覆盖层均厚约100微米。每一个聚碳酸酯覆盖层包括两片厚约50微米的透光聚碳酸酯安全膜(以商品名“3MTMPC Security Films”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))。这两个片各切自相同的片材并垂直交叉以消除聚碳酸酯覆盖层中任何剩余双折射和光学延迟。将顶部透光片材、漫反射偏振膜和底部透光片材按所述顺序堆叠并在压机中用约4.1×107Pa(约6000psi)的压力和165℃的温度层合约30分钟。用沿牵伸方向的偏振在阻挡态(参见图10中曲线1003)和垂直的面内通过态(参见图10中曲线1004)下测定通过所得膜层合物的透射谱。在每一情况下,谱均与层合前的漫反射偏振膜相似。
然后用808nm激光二极管提供的辐射能处理该层合构造。于175毫米/秒下在1厘米乘1厘米的面积上对膜层合物线性扫描,使用的平均功率为848mW,扫描线间隔约30微米。使用偏振光学,使得激光器的偏振态与漫射偏振膜的通过态大致一致。漫射偏振膜经加工的区域变得显著透光,具有弱漫射特性。经加工区域中的外部聚碳酸酯覆盖层仍然触感光滑。用沿牵伸方向的偏振在初始的阻挡态(参见图11中曲线1103)和垂直的面内通过态(参见图11中曲线1104)下测定通过膜层合物经加工的区域的透射谱。出于比较的目的,也提供了曲线1101(与图10的曲线1003相同)和曲线1102(与图10的曲线1004相同)。结果确认了经加工的区域向较弱偏振器的转化,该较弱偏振器在整个可见频带上具有较低的漫反射特性。在红外区,在约1300nm至1900nm范围的频带的相当大部分内,光学层组基本上保持其光学反射率。这样,层合物内部上的漫反射偏振膜被加工而外部层合聚碳酸酯覆盖层和内芯多层光学层层组未受影响。
在第二处理中,用808nm激光二极管于290毫米/秒下在2毫米乘2毫米的面积上线性扫描来对层合构造的不同区域进行加工,使用的平均功率为848mW,扫描线间隔约30微米。使用偏振光学,使得激光器的偏振态与漫射偏振器的通过态大致一致。膜经加工的区域变得比前一处理更透光。用沿牵伸方向的偏振在初始的阻挡态(参见图11中曲线1105)和垂直的面内通过态(参见图11中曲线1106)下测定通过膜层合物经加工的区域的透射谱。结果确认了经加工的区域向更弱的偏振器的转化。此外,在红外区,在约1300nm至1900nm的范围中,现在光学层组基本上失去其光学反射率。1670nm处的材料吸收峰仍存在。这样,漫反射内层和光学芯层层组二者的反射率均已显著减小。
可重复前述实例1,不同的是可向光学芯材料流中引入另外的红外吸收染料(例如可以商品名“AMAPLAST IR-1050”得自佐治亚州亚特兰大的色彩化学公司(ColorChem,Atlanta,GA))以允许光学层组层相对于漫反射共混物层的单独加工。这可允许用1064nm的激光对光学层组的加工。
还可重复前述实例1,不同的是可向芯中挤出单一材料如90/10coPEN以形成在初始膜中具有漫反射外层的三层构造。这样的膜也可随后引入层合物中。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求书中用来表示数量、特性量度等的所有数值都应当理解为由术语“约”修饰。因此,除非有相反的指示,否则说明书和权利要求书中列出的数值参数均为近似值,这些近似值可根据本领域内的技术人员利用本专利申请的教导内容想要获得的所需特性而改变。每个数值参数并不旨在将等同原则的应用限制在权利要求书范围内,至少应该根据所记录的有效数位的数目和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。虽然本发明的大致范围中列出的数值范围和参数是近似值,但就任何数值均在本文所述具体实例中列出来说,它们都应在合适的情况下尽可能地精确。然而,任何数值可能包含与测试或测量限制相关的误差。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下,对本发明的各种修改和更改对于本领域内的技术人员将显而易见,而且应当理解,本发明不限于本文所列出的示例性实施例。例如,除非另外指明,否则读者应当假设,所公开的一个实施例的特征也可应用于所公开的所有其他实施例。还应当理解,本文引用的所有美国专利、专利申请公开案和其他专利和非专利文档以引用方式并入,而不与上述公开内容抵触。
Claims (34)
1.一种光学膜,所述光学膜包含:
共混层,所述共混层包含分别分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,所述共混层从第一区延伸到第二区,并在所述第一和第二区中具有基本上相同的组成和厚度;
其中所述第一和第二相中的至少一个为连续相,且与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中是双折射的;
其中所述共混层在所述第一区中具有第一漫反射特性;
其中所述共混层在所述第二区中具有不同于所述第一漫反射特性的第二漫反射特性,所述第一和第二区由于不同的所述第一和第二漫反射特性形成所述光学膜的图案化;
其中所述第一和第二漫反射特性之间的差异基本上归因于所述第一和第二聚合物材料中的至少一种在所述第一和第二区之间的双折射率差异,并且
其中所述第一和第二漫反射特性之间的差异在法向入射非偏振可见光下且在半球反射率的观察条件下为至少10%。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述共混层还在所述第一和第二区中具有基本上相同的共混物形态。
3.根据权利要求1所述的膜,其中所述第一相为分散相,而所述第二相为连续相。
4.根据权利要求1所述的膜,其中所述第一和第二相为共连续相。
5.根据权利要求1所述的膜,其中所述第二相为连续相,且所述第二聚合物材料在所述第一区中是双折射的,而在所述第二区中是较低双折射的或各向同性的。
6.根据权利要求5所述的膜,其中所述第一聚合物材料在所述第一和第二区中是各向同性的。
7.根据权利要求5所述的膜,其中所述第一聚合物材料至少在所述第一区中是双折射的。
8.根据权利要求1所述的膜,其中所述第一和第二漫反射特性中的至少一个的特征在于对不同偏振的法向入射光基本上不同的反射率。
9.根据权利要求1所述的膜,其中所述第一和第二漫反射特性中的至少一个的特征在于对不同偏振的法向入射光基本上相同的反射率。
10.根据权利要求1所述的膜,其中所述第一和第二漫反射特性中的至少一个的特征在于对不同偏振的法向入射光的高透射率和低雾度。
11.根据权利要求1所述的膜,其中所述第一和第二聚合物材料为热塑性材料。
12.根据权利要求1所述的膜,其中所述共混层还包含稳定所述第一和第二相的共混物形态的第三材料。
13.根据权利要求1所述的膜,所述膜还包含选择性地吸收紫外、可见或红外辐射能的吸收剂。
14.根据权利要求13所述的膜,所述膜还包括含所述吸收剂的内部促进层。
15.根据权利要求1所述的膜,其中与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中的双折射率为至少0.03。
16.根据权利要求15所述的膜,其中与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中的双折射率为至少0.05。
17.根据权利要求15所述的膜,其中与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中的双折射率为至少0.10。
18.根据权利要求1所述的膜,其中与所述连续相相关的聚合物材料包含热塑性材料,所述热塑性材料在所述第一区中的双折射是流动处理的结果。
19.一种制备内部图案化的光学膜的方法,所述方法包括:
提供包含共混层的膜,所述共混层包含分别分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,所述共混层在所述膜的第一和第二区二者中均具有第一漫反射特性,所述第一和第二相中的至少一个为连续相,且与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中是双折射的;和
在所述第二区中以足以使得所述第二区具有不同于所述第一漫反射特性的第二漫反射特性的量选择性地加热所述膜,所述第一和第二漫反射特性之间的差异在法向入射非偏振可见光下且在半球反射率的观察条件下为至少10%,所述第一和第二区由于不同的所述第一和第二漫反射特性形成所述光学膜的图案化,该选择性加热的施加对所述共混层的外表面无任何显著的改变。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述选择性加热的进行对所述第二区中所述共混层的厚度无任何显著的减小。
21.根据权利要求19所述的方法,其中所述选择性加热的进行对所述第二区中所述共混层的共混物形态无任何显著的改变。
22.根据权利要求19所述的方法,其中所述选择性加热的进行使得所述第二漫反射特性比所述第一漫反射特性少散射给定入射方向和偏振的光。
23.根据权利要求19所述的方法,其中所述选择性加热的进行使得所述第二漫反射特性比所述第一漫反射特性多散射给定入射方向和偏振的光。
24.根据权利要求19所述的方法,其中所述第一和第二漫反射特性之间的差异基本上归因于所述选择性加热所致的所述第一和第二聚合物材料中的至少一者的双折射率改变。
25.根据权利要求19所述的方法,其中所述第一聚合物材料在所述第一区中是双折射的,且所述选择性加热使得所述第一聚合物材料在所述第二区中是较低双折射的或各向同性的。
26.根据权利要求19所述的方法,其中所述选择性加热包括向所述膜的所述第二区的至少一部分引导辐射能。
27.根据权利要求26所述的方法,其中所述辐射能包括激光。
28.根据权利要求26所述的方法,其中所述辐射能是准直的和/或偏振的。
29.根据权利要求26所述的方法,其中所述辐射能沿与通过所述光学膜的对应所述第一漫反射特性的共混层的光的最大镜面透射大致一致的轴引导。
30.根据权利要求26所述的方法,其中所述辐射能沿介于通过所述光学膜的对应所述第一漫反射特性的共混层的光的最大镜面透射的第一方向和通过所述光学膜的对应所述第二漫反射特性的共混层的光的最大镜面透射的第二方向中间的轴引导。
31.根据权利要求19所述的方法,其中与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中的双折射率为至少0.03。
32.根据权利要求31所述的方法,其中与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中的双折射率为至少0.05。
33.根据权利要求31所述的方法,其中与所述连续相相关的所述第一和/或第二聚合物材料在所述第一区中的双折射率至少0.10。
34.一种包含根据权利要求1所述的膜的制品,其中所述制品选自ID文件、安全制品、显示器、背光源和光电子器件。
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