JPS62194250A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、情報を元エネルギーにより記録し、記録され
た部分の光学的変化を利用して再生し、かつ記録され友
情報を元エネルギーにより消去することのできる可逆的
な光記録方法に関する。

〈従来の技術〉 光記録媒体は、媒体と曹き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗、劣化しないという
特徴を有する。

さらに、レーデ−光線等を集束した元ビームを用いて記
録することで高密度記録が可能となる。

また、高速で情報の書き込み、読み取りができること、
アクセスタイムが短いことなどの特長を有する。

さらにまた、このような記録媒体への記録は、記録すべ
き情報を電気的な時系列信号に変換し、その１ｇ号に応
じて強度変調されｔレーデ−ビームで、その記録媒体上
を走査させて行なうことができ、この場合にはリアルタ
イムで記録画像が得られるという利点がある。

かかる特長を有する光記録媒体として、’ｌ’　ｅ　＊
　Ｂ　ｌ　ｔＡＢ−Ｔｅ−３ｓなどの金属薄膜にレーデ
元を集光して照射し、照射部分を局部的に蒸発させてピ
ットを形成して記録する媒体がある。再生にはピットの
有無を反射光で読み出す。

しかし、この記録媒体は、記録し几情報を消去して、再
び新しい情報を記録する可逆性を有していない。

再生専用、追記式光記録の技術の発達と共に、記録、再
生、消去が可能な可逆光記録の技術に対する開発の要請
は強いものがある。

こうし比記録、再生、消去が可能な光記録として、Ｇｄ
−Ｃｏ　、　Ｇｄ、Ｔｂ、Ｆｓなどの希土類−遷移金属
系の非晶質合金を光記録媒体として用いた光磁気記録が
ある。これは、レーデ−による加熱と外部印加磁界を併
用して記録し、磁化の向きによる元の振動面の回転方向
の違いを利用して再生するものである。時に光記録媒体
に対して磁化が壬直になる垂直光磁気記録が高密度記録
の点で優れている。記録され几情報の消去は、レーザー
による加熱と記録時とは、逆の向きの外部印加磁界をＸ
えることによってなされる。

しかし、この光磁気記録媒体は、再生時の感度が不良で
Ｓハ比が悪いといっ之欠点おＬび酸化による記録の安定
性に不安があるといった欠点を有している。

また、記録、再生、消去が可能な光記録としてＴｅ　−
Ｔｅ　０２薄膜を光記録層として用い、この結晶。

非晶間の相転移を利用した光記録がある。

しかし、Ｔ・系媒体は毒性に関し問題があること、記録
部と未記録部のコントラストが充分でないといった問題
点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 こうした現状において、記録、再生、消去が可能で、記
録部の安定性が良好で、記録感度、消去速度に優れ、高
密度記録が可能で、記録部と未記録部の光学的コントラ
ストが大きく、用いる記録媒体が無毒であるなどの条件
を有する光記録方法の開発が強く望まれている。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、情報を記録し、再生し、かつ記録され几情報
を消去することができ、これらを繰り返し実施可能な新
しい光記録方法を提供するものである。さらに、用いる
記録媒体が無毒であり、記録感度、記録速度に優れ、記
録部の安定性が良好で、記録部と未記録部の光学的コン
トラストが大きく、かつ高密度に情報を記録することが
可能で、また、記録され几情報を高速で消去することが
できる新しい光記録方法を提供することを目的としｔも
のである。

すなわち本発明は、下記構造式（１）で表わされる構造
単位を繰り返し単位とする芳香族ビニレンスルフィド１
合体を光記録層とする光記録媒体に、元ビームを照射し
てホトン効果により上記重合体の光学的物性を変化させ
ることによって、記録と消去を行なうことを特徴とする
光記録方法を提供するものである。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロ２７
等任意の置換基を表わす。〕 特に、特定波長の元を用いて記録し、特定波長の元を用
いて記録を消去することが、本発明の優れ九点である。

本発明に用いられる光記録媒体は、基板上に、上記（１
）式を繰り返し単位とする芳香族ビニレンスルフィド重
合体の薄膜を形成してなる。

光記録ノーとして用いられる上記の芳香族ビニレンスル
フィド重合体は、上記の（１）式の繰り返し単位からな
るが、少割合の他の構造、例えばのような結合の存在を
否定するものではない。この場合、他の構造の存在鷺は
、通常２０嵐１ｔ％以下、好ましくは１ｏｉｌＵ！％以
下、更に好ましくは５憲蓋チ以下でるる。

上記ｆｌ）式において、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５
，Ｒ’、Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、ノ・ロｒン等任意の置換基を表わすが、例えば高
度の結晶性を有する芳香族ビニレンスルフィド重合体結
晶を用いるときには、水素、ハロゲノ、炭素数１〜３の
アルキル基が好ましく、特に水素、ハロゲノ、メチル基
が好ましい。ま定、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは電子吸引性のｆｉ
ｔ換基を、Ｒ５、ｒｔ６　、Ｒ７、Ｒ８は′１子供与性
の置換基であることが好ましい。

まｔ、ビニレンスルフィド基は、ぺ／ゼ／核に対し互い
にパラ位かメタ位であることが好ましく、特にパラ位が
好ましい。

光記録層として用いる上記芳香族ビニレンスルフィド重
合体は、下記構造式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示す構造
の化合物の付加重合により合成することができる。

し；しｈ Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ （１１１、（ＩＩＤ式において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
Ａ　、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、ハロゲノ、炭
素数１〜１２のアルキル基等任意の置換基金表わす。合
成に当っては、上記（１）式を繰り返し単位とする芳香
族ビニレンスルフィド重合体の置換基に対応するｔ換基
を有する化合物（部および（ＩＩＤを使用する。エチニ
ル基およびメルカプト基は、ベンゼン核に対して互いに
、メタないし〕９う位にあるのが好ましく、特に・９２
位であることが好ましい。

構造式（ｍｌで示される化合物の例としては、ｐ−ジェ
チニルベンゼン、２．３．５．６−　テトラハローブー
１．４−ジェチニルベンゼン、２．５−ツメチル−１，
４ノエチニルベンゼンなどがｂる。

構造式（ｌＩＤで示される化合物の例としては、ｐ−ジ
メルカプトベンゼン、２．５−ツメチル−１，４−ジメ
ルカプトベンゼンなどがある。

反応の手段としては、化合物（ＩＩ）および（２）の混
合に活性光線を照射することにより重合体を得る方法が
好ましい。活性光線としては、可視光線、紫外線、ｒ線
、Ｘ１１１ｉ１等の電磁波、電子線、中性子線がある。

ま之、化合物（ＩＩ）および（面の混合物に、ベンゾイ
ルパーオキサイドの如きラジカル発生剤を加えることＫ
よっても得ることができる。さらに微憧の酸素を存在さ
せて付加重合を行なうことも可能である。

本発明方法における光記録媒体に用いられる基板として
は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーゼネート等の
透明なグラスチック基板、あるいはガラス等の透明な無
機材料基板などが用いられる。

ま之、基板の上方からのみ元を照射して情報を記録し、
ま之読み取る場合はアルミニウム合金基板などの不透明
基板を用いることもできる。

本発明に用いられる光記録媒体は、上述の基板上に化合
物（ＩＩ）および（ＩＩＤを同時に昇華、蒸着させ、こ
れに活性光線を照射するなどして化合物（ＩＩ）および
（（２）を付加重合させることができる。

あるいは、基板上に、スピンコード法、ブレードコート
法、ディップ法、キャスト法等により化合物（ｎ）と（
ＩＩＤの混合物の溶液を塗布しｔ後乾燥させ、これに活
性光線を照射して重合させることによっても得られる。

化合物（ＩＩ）および（血を同時に昇華、蒸着させ、化
合物（ｎ）および（２）の混合蒸着モノマー結晶薄膜を
形成しｔ後、これに活性光線を照射して芳香族ビニレン
スルフィド重合体結晶薄膜を得るのは、記録する前の光
記録層として芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶薄
膜を用いる時に、有用な薄膜形成法である。

光記録湘を構成する芳香族ビニレンスルフィド重合体薄
膜の膜厚は特に限定するものでないが、通常ｉｏ１〜１
００μｍである。

また、本発明の光記録層として用いられる上述ノ芳香族
ビニレンスルフィド重合体の数平均分子量は、好ましく
は３００ないしｓｏｏ、ｏｏｏである。

本発明の光記録媒体は前記（１１式を繰り返し単位とす
る芳香族ビニレンスルフィド重合体を記録層として有す
ることに特徴があり、その構成については特定するもの
ではないが、通常よく用いられる光記録媒体の構成例を
第１図（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）に示す。

図の（、）において、１は基板、２は上記芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体からなる光記録層である。

図の（ｂｌは、ｆｌ）に示される記録媒体の上層の記録
層（２）の上面に、透明無機物あるいはアクリル樹脂な
どの合成樹脂からなる保護膜３を設けｔものである。

図の（ｃ）に示す記録媒体は、記録層２の下面にアルミ
、銀等の反射膜４を介して基板１を設け、記録層２の上
面に保護膜３を形成したものである。

く作用〉 次に、記録および消去の方法について述べれば、前記（
１１式を繰り返し単位とする芳香族ビニレンスルフィド
重合体は、２つあるいは３つ以上のエネルギー的な安定
状態ないしは準安定状態を有する。

エネルギー的な安定状態ないしは準安定状態とは、第４
図に示すエネルギー模式図で分子の基底状態を示す曲ｉ
ｍの極小エネルギー状態（１）と（２）に対応する原子
配列状態、電子分布状態をいう。

このうちで２つの安定状態ないしは準安定状態のうちの
１つを人相、他の１つをＣ相と呼ぶことにする。この人
相、Ｃ相の２つの状態は、例えば光吸収スペクトルない
しは光反射スペクトルにおいて識別される。

ま九、人相とＣ相の２つの状態は１例えば両者のＸ線回
折データにより職別される。すなわち、鋭い結晶ピーク
の高さの違いＫより人相とＣ相を識別することができる
。結晶ピークの高さの高い状態、すなわち分子配列の規
則性の高い状態をＣ相、結晶ピークの高さの低い状態、
すなわち分子配列の規則性の低い状態を人相と呼ぶこと
にする。

Ｘ線回折において、人相がほとんど結晶ピークを有しな
いときこれを非晶相と呼び、これに対し鋭い結晶ピーク
を有するＣ相を結晶相と呼ぶならば、人相とＣ相の２つ
の状態を非晶、結晶の２相とみなすこともできる。

いづれにしろ、前記（Ｉ）式を繰り返し単位とする芳香
族ビニレンスルフィド重合体の有する２つ以上の安定な
いし準安定状態を光学的特性の差で識別し、一方を未記
録状態に、残りの他方を記録状態に設定することができ
る。

さらに、本発明者らは、上述の人相とＣ相の間に可逆的
な転移を起させる方法を発見し、これを記録と記録の消
去に利用することで可逆的な光記録を可能とし、本発明
に到達したものである。

すなわち、前記（１）式を繰り返し単位とする芳香族ビ
ニレンスルフィド重合体の人相からＣ相への転移が、特
定波長の光を照射することにより効果的に生起すること
を発見した。Ｃ相から人相への転移は、光学的エネルギ
ーにより誘起することができるから、これにより人相と
Ｃ相の間に可逆的な転移を起こすことが可能となる。

記録する前の光記録層としてＣ相を用いを場合には、光
学的エネルギーを印加して人相への転移を誘起して記録
し、特定波長の光を用いて人相からＣ相への転移を誘起
して記録を消去する。

逆に記録する前の光記録層として人相を用いる場合には
、特定波長の光を用いてＣ相への転移を誘起して記録し
、光学的エネルギーを印加して、Ｃ相から人相への転移
を誘起して記録を消去する。

これにより記録、消去を繰り返して行なうことができる
。

光学的エネルギーを用いる場合、光のホトン効果を利用
する場合と、ヒートモードを利用する場合の２つがある
。

ヒートモードを利用する場合は照射する光の波長に制限
はなく、いかなる波長の光でも用いることができる。

本発明は、ホトン効果を利用するものでちり、相転移の
生じる特定の波長の光を選択して使用される。本発明に
おいて、特定の波長という用語は、ホトン効果により相
転移が生じる波長を意味する。

すなわち第４図のエネルギー模式図で、状態（１）を人
相に、状態（２）をＣ相に対応させて考えることができ
るが、基底状態にある人相が特定波長ν。

の光を吸収して電子励起状態に励起し、さらに励起状態
を示す曲線すに沿って緩和して基底状態のＣ相に戻るこ
とで１人相からＣ相への転移が誘起される。

このように特定波長の光を介在してホトン効果により相
転移を誘起することができる。

なお、照射する光の波長は、波長の異なる光を幾通りか
照射し、その際の重合体の光学的物性の変化を測定する
ことにより経験的に知ることができる。

本発明の特徴は、光のホトン効果を利用して。

前記（Ｉ）式を繰り返し単位とする芳香族ビニレンスル
フィド重合体の人相からＣ相への転移（記録に相当する
か、消去に相当するかは記録部と未記録部をどの相に対
応させるかにより異なる。）を効果的に誘起することに
ある。

さらに、前記（１）式を繰り返し単位とする芳香族ビニ
レンスルフィド重合体のＣ相から人相への転移も、特定
の波長の光を用いて効果的に誘起することができる。す
なわち、他の外部エネルギー（熱エネルギー等）やヒー
トモードを利用する光学的エネルギーに比して、高速性
などに優れた相転移を誘起させることができる。この関
係を式（１）すなわち第４図のエネルギー模式図で、状
態（１）と状態（２）を人相とＣ相に対応させて考える
ことができるが、Ｃ相から人相への転移も、人相からＣ
相への転移も共に基底状態にあるＣ相ないし人相が特定
波長ν２．ν１の光を吸収してそれぞれ１子励起状態に
励起し、励起状態を示す曲線Ｃないしｂに沿って緩和し
、基底状態人相ないしＣ相に戻るスキームを利用して誘
起することができる。

従って前記（１）式を繰り返し単位とする芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体の人相とＣ相の間の転移を共に特定
波長の光で行なうこと、すなわち記鎌シよび記録の消去
に特定の波長の光を用いることに本発明の特徴がある。

本発明でいう特定波長の光とは、厳密な意味では特定波
長の単一光を指すが、現実的には特定波長の単一光を含
む一定のスペクトル線幅を持つ発振スペクトルで表わさ
れるレーザー光、あるいは各種分光器で分光された特定
波長の単一光を含む分散光などを用いることができる。

一般的には前記ＣＩ）式を繰り返し単位とする芳香族ビ
ニレンスルフィド重合体の人相からＣ相への転移を誘起
する光の波長と、Ｃ相から入相への転移を誘起する光の
波長とは異なるから、それぞれ目的とする相の転移を誘
起する波長の光を含んで、逆の相転移を誘起する波長の
光を含着なければ、用いる光は任意の波長分布を宵して
いてもいい＠しかし、記録密度を上げるという観点から
も指向性に優れ念レーザー光を用いることが望ましく、
また効率よく相の転移を誘起して記録ないしは記録を消
去するという観点からも波長の単一性だすりしたレーザ
ー光を用いることが望ましい。

レーザー光源としては、紫外〜可視〜赤外領域に発振波
長をもつ各種半導体レーザー、気体レーザー、色素レー
ザーなどが用いられる。

次に、記録密度について述べれば、前記（１）式を繰り
返し単位とする芳香族ビニレンスルフィド重合体を光記
録層として用い、情報の記録においては１ビツト内にお
いて、例えば前記（１）式を繰り返し単位とする芳香族
ビニレンスルフィド重合体の人相とＣ相を０．１に対応
させた通常の−次元記録が可能である。

さらに、例えば前記（１）式を繰り返し単位とする芳香
族ビニレンスルフィド重合体のｎ個の安定状態ないしは
準安定状態に、ｎ個の配列を対応させた多次元記録も可
能である。

さらには、前記式（１）で表わされる芳香族ビニレンス
ルフィド重合体において、異なっ九置喚基（Ｒ’、Ｒ２
，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ７，Ｒ８）を有する芳香
族ビニレンスルフィド重合体どうし、あるいは分子量の
異なった芳香族ビニレンスルフィド重合体どうしを何層
か積層させて光記録層とし各層の芳香族ビニレンスルフ
ィド重合体の人相とＣ相の相転移を、特定波長の光を用
いて選択的に誘起して記録することで、さらに多量の情
報を記録することができる。

このように本発明の光記録媒体は従来にない高密度の情
報を記録することができるものである。

次に、記録の再生について述べれば、記録され次情報は
、前述の光記録層として用いた芳香族ビニレンスルフィ
ド重合体薄膜の２つ、あるいはンつ以上の安定状態ない
しは準安定状態（このうちの２つを前述のように人相、
Ｃ相と呼ぶことにする。）の光学的特性の違いを利用し
て再生する。

通常は、芳香族ビニレンスルフィド重合体の人相とＣ相
の光反射率の違い、ないしは光吸収係数の違すを利用し
て再生する。

すなわち、情報を記録しである光記録層に光を照射し、
光記録層にて反射され次光の強度で情報を読み取る。す
なわち、光記録層の記録部と未記録部の光反射率の差を
利用して情報を再生するのである。

あるいは、情報を記録しである光記録層に光を照射し、
光記録層にて吸収されて出てくる光の強度で情報を読み
取る。すなわち、光記録層の記録部と未記録部の光吸収
係数の差を利用して情報を再生するのである。

この時、記録部と未記録部の光反射率あるいは光吸収係
数の差が大きｂ程、再生時のＳ／Ｎ比を大きくとること
ができる。

本発明の光記録方法において、光記録層とじて用いる前
記芳香族ビニレンスルフィド重合体を選択して用いるこ
とで、再生時高いＳ／Ｎ比とすることができる。

記録の再生には、光記録層として用いる前記芳香族ビニ
レンスルフィド重合体薄膜にホトン効来が生ずる波長の
光を含まない光を利用するのが望ましい。

また、記録の再生には、偏光し友光を用いることもでき
る。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 真空蒸着装置を用い、ｙＪ？−４Ｋｐ−ジェチニルベン
ゼンとｐ−ジメルカプトベンゼンの粉末結晶の等モル混
合物０．１３４１を入れ、排気操作【より蒸着室を０．
５　Ｔｏｒｒ真空度とした。さらに蒸発源を６０℃に加
熱して３０秒間昇華させて石英製ガラス基板上にｐ−ジ
ェチニルベンゼンとｐ−ジメルカプトベンゼンの混合蒸
着上ツマ−の結晶薄膜を形成した。この混合蒸着モノマ
ーの結晶薄膜を６０℃に保持すると共に高圧水銀ランプ
（３００Ｗ）で紫外線を１２分間にわたって照射し比。

かぐして得られたｐ−ジェチニルベンゼンとｐ−ジメル
カプトベンゼンとの付加重合体（芳香族ビニレンスルフ
ィド重合体）結晶は、そのＸ線回折図Ｋｂいて２θ＝１
４ｅ′（ｄ＝７，７３Ｘ）に鋭い結晶ピークを有してい
る。

ま次、上記重合体の数平均分子量は銅アセチリド法で３
．０００であっｔ０上記重合体を元素分析、赤外吸収分
析、Ｘ線回折等で測定した結果、単位とする結晶化度が
ほぼ１００４のｐ−ジェチニルベンゼンとｐ−ジメルカ
プトベンゼンの結晶性付加重合体と認められ友。

かぐして石英製ガラス基板上に光記録層として単位とす
る芳香族ビニレンスルフィド重合体結晶薄膜（厚み１０
，６μｍ）を形成した光記録媒体を得九。

この光記録媒体の光記録層に回折格子照射分光器にて分
光した波長５６７．８ｎｍの光を０．００２７　Ｊ／ｃ
ｍ”のエネルギーだけ照射した。この照射により光記録
ＨＢに用いた芳香族ビニレンスルフィド重合体結晶のＸ
線回折図における２θ＝１４’（ｄ＝７．７３Ｘ）の結
晶ピークのピーク強度が増加した。増加後のピーク強度
に対応する結晶化度を有する状態をＣ相とする。このＣ
相の状態を未記録の光記録層の状態とする。このＣ相の
Ｘ線回折図を第２図に示した。

これに、回折格子照射分光器にて分光した波長３６７、
０　ｎｍの光を０．００４３８　Ｊ　７ｃｍ”のエネル
ギー密度で照射することにより、結晶化度が低下した。

すなわちＸ線回折図において、２θ＝１４°（ａ−＝ｒ
、７３１　）における結晶回折ピークのピーク強度は、
未記録の記録層のピーク強度に対して相対強度で４０チ
まで低下し念。この状態を人相とする。人相の状態を記
録した後の光記録層の状態とする。この人相のＸ線回折
図を第３図に示した。

人相とＣ相の光反射ス（クトルにおける反射率の差は１
０４前後で、この光反射率の差を利用して記録管良好に
再生することができる。

次に、上述の記録後の光記録層に回折光子照射分光器に
て分光し２５６７．８　ｎｍの光を照射して、Ｘ線回折
図における結晶ピークのピーク強度が、記録前の２０＝
１４’（ｄ＝７．７３Ｘ）のぎ−ク強度になるまで増加
させた。かぐして記録部の人相をＣ相に戻すことができ
る。すなわち記録を消去することができる。

このようにして記録、再生、消去を操り返し実施するこ
とができ死。

〈発明の効果〉 本発明は、情報を記録し、再生し、かつ記録された情報
を消去することができ、これらを繰り返し実施可能な新
しい光記録方法であって、用いる記録媒体が無毒であり
、記録感度、２碌速度だ優れ、記録部の安定性が良好で
、記仔部と未記録部の光学的コントラストが大きく、か
つ高密度に情報を記録することが可能で、また記録され
次情報を高速で消去することができ、極めて有用である
。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）は、本発明方法
で使用する光記録媒体の実施例を示す縦断面図で、１は
基板、２は光記録層、３は保護膜、４は反射膜である。 第２図は、実施例１でＣ相に相転移させ次光記録媒体の
Ｘ線回折図、第３図は、同実施例で人相に相転移させた
光記録媒体のＸ線回折図、第４図は相転移の原理を示す
エネルギ模式図である。 −一二Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式（ I ）で表わされる構造単位を繰り返し単
   位とする芳香族ビニレンスルフィド重合体を光記録層と
   する光記録媒体に、光ビームを照射してホトン効果によ
   り上記重合体の光学的物性を変化させることによって、
   記録と消去を行なうことを特徴とする光記録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は、水素、炭素数１〜１２のアル
   キル基、ハロゲン等任意の置換基を表わす。〕