JP2512446B2 - 光学式情報記録方法 - Google Patents

光学式情報記録方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、光反応によりサーモトロピック液晶相にあ
る分子の集合、配列又は配向の状態を変化させることに
より情報を著しく増幅して蓄積し、それを読み出す方法
に関するものである。
(従来技術及びその問題点) 光学的情報を記憶又は記録するための光応答性情報記
録材料又は表示材料としては、光を熱に変換し、熱プロ
セスにより記録を行う従来のレーザー光ディスク方式に
用いられる染料や合金類あるいは光反応を利用するフォ
トクロミック分子が周知である。しかし、レーザー光デ
ィスク方式では可逆的に繰返し記録・再生・消去を行う
ことは困難である。
また、従来のフォトクロミック分子は情報の書き込
み、読み出し共にフォトンモードを用いるため、情報読
み出し時に逆フォトクロミック反応が起こり、情報が消
去される度合が大きく、更に感度的にも不充分な場合が
多い。
本発明者らは動物の視覚にみられるレチナールのシス
−トランス光異性化反応をトリガーとした入力光情報の
増幅機構に注目し、この原理を産業上利用可能な形態に
応用することを試みた。即ち、サーモトロピック液晶相
にて光反応を行うことによりサーモトロピック液晶性分
子の集合、配列又は配向の状態変化を与え、分子の集
合、配列又は配向状態の変化として光情報を蓄積し、こ
の情報を光反応を惹起しない波長領域のモニター光の散
乱強度、反射率又は透過率の変化として読み出すことが
可能であり、光反応率に対して102倍を越える大きな増
幅率が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
サーモトロピック液晶材料は従来より主として情報表
示用媒体として実用に供されている。また、情報記録媒
体としては熱書き込み方式の研究がなされている。ま
た、液晶と光反応の関係においてはリオトロピック液晶
相を有するポリペプチドの側鎖にアゾベンゼンなどのフ
ォトクロミック分子を結合し、その光反応が研究されて
いるが、これは準希薄溶液系であり記録媒体とはなり得
ない。最近、光反応型コレステロール(第35回高分子年
次大会予稿集35巻3号487頁)、サーモトロピック液晶
とフォトクロミック分子混合系を用いた光情報記録の研
究(Jap.J.Appl.Phys.,21,969(1982);第52回日本化
学会春季年会予稿集21141、21142、31102)がなされて
いるが、光情報を増幅記録する視点が欠け、本研究の汎
用サーモトロピック液晶に光反応性化合物を加え、情報
の増幅・蓄積・読み出しを行う記録方法とは思想的にも
実効においても異なるものである。本発明者らの知る限
りにおいては光反応性化合物を含む多成分よりなるサー
モトロピック液晶系を具体的に著しく大きな増幅効果を
内蔵する情報蓄積媒体として応用したものはない。
本発明は新規な光学式高感度情報蓄積方法を提供する
ことを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段と作用) 本発明は、光を照射した時に分子構造が変化する光反
応性化合物及びサーモトロピック液晶相を形成する化合
物からなる媒体に、該光反応性化合物が感応する波長領
域の第一の光を照射することにより該媒体中のサーモト
ロピック液晶形成分子の集合、配列又は配向の状態変化
を惹起せしめ、光情報を増幅・蓄積し、屈折率異方性現
象を利用して読み出すことを特徴とする光学式情報記録
方法に関するものである。
上記「媒体」には情報を記憶するメモリー(記憶又は
記録媒体)、情報を表示するディスプレー(表示媒体)
及び情報を表示するスイッチングデバイス(スイッチ媒
体)が含まれる。
上記の第一の光によって惹起されるサーモトロピック
液晶系の分子状態の変化は制御し得る可逆性を有するこ
とが望ましいが、不可逆的な変化であってもよい。
以下に技術思想・原理を詳細に説明し、光反応性化合
物及び液晶形成分子の有すべき性質を規定する。本発明
の基本思想は流動性を有するサーモトロピック液晶相中
において光反応を行い、それに伴う分子形態・極性・対
称性・分子容などの分子の属性の変化をトリガーとして
液晶相における分子の集合、配列又は配向の一次元及び
/又は二次元の秩序を変化せしめ、光情報を増幅・蓄積
することにある。従来から知られている光化学的情報記
録方式と根本的に異なる点は従来法は入射光子1個に
対して反応する分子は1個である。光重合法の如く連鎖
反応を用いる場合には化学的増幅が可能であるが、反応
の可逆性は望みがたい。本発明によれば1分子に起こっ
た化学反応による分子の属性変化が周囲の媒体分子に影
響を及ぼし多数の分子の集合、配列又は配向の秩序が変
化し入力情報の増幅が行われる。ここにいう増幅とは、
光反応が完結する以前に読み出し情報の変化率が100%
に達する意味であり、光反応料の変化率に対してモニタ
ー光の変化率が少なくとも10倍以上大きいことをいう。
この変化は物理状態の変化であるため熱力学的平衡が成
立っている限りにおいて、光反応性化合物が光反応する
前の状態に復せば媒体全体は復元される。即ち、本発明
の光学式情報蓄積体には増幅効果と可逆性を兼備せしめ
ることが可能である。従来の光情報記録方式では不可
逆的に破壊的な光化学反応又は熱反応を行い情報記録す
る場合を除き、蓄積された情報を吸光度の変化量として
再生する場合に、光情報の記録を行う光波長領域と再生
・読み出しを行う光の波長が一致するため蓄積された情
報の再生時の安定性が問題である。これに対して本発明
によれば第一の光による光反応は液晶分子の集合、配列
又は配向の秩序に変換されて蓄積されるため、再生、読
み出しは第一の光とは完全に異なった波長領域の光をモ
ニター光として用いることができる。即ち、蓄積された
情報は再生を繰り返しても変化することはない。
上記より光反応性化合物の有すべき性質は媒体に可
逆的な光情報蓄積能力を付与するか否かで変わる。不可
逆型において、液晶形成分子と混合が可能でその混合状
態が安定に存在し得る条件が満たされれば原則的にあら
ゆる光反応性化合物が利用可能である。フォトクロミッ
ク分子を光反応性化合物として利用すれば、光学式情報
蓄積体が可逆的に作動することになり、可逆性はフォト
クロミズム自体の可逆性で支配される。具体的には光分
解型分子(過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物、キノンアジドな
どのアジド化合物、ベンゾインエーテルなどのα−アル
キルオキシケトン類など)、光異性化型分子(スチルベ
ン、アソベンゼン、チオインジゴなどの >C=C<、
>C=N−、 −N=N− の異性化を利用する化合
物、スピロピラン及びその類縁体、水素移動を伴う互変
異性化を行う化合物、フルギドなどの光閉環型化合物、
ヘテロ環を含む原子価異性化反応型化合物、1−フェノ
キシアントラキノン類、シクロファンなどの分子内光環
化反応型化合物など)、光酸化還元型分子(光酸素付加
を行う芳香族多環化合物、ビオローゲン、チアジン色素
などの光レドックス反応系、アミン類とハロゲン化炭化
水素の組合わせなど)、光二量化型又は光重合型分子
(シンナマート類、チャルコン類、ジアセチレン類、ビ
ニル型単量体など)など数多くの化合物による反応が利
用できる。高感度を達成するためには光反応性化合物自
身が高い反応量子収率を有すること、光反応により大き
な分子構造、物性の変化をもたらすことが必要なことは
当然である。また、反応の量子収率を向上させるために
増感剤や反応開始剤を添加してもよい。更に光反応性化
合物自身が液晶形成能を有することが好ましい。例え
ば、液晶形成能のあるアゾベンゼンとして下記構造のも
のが挙げられる。
液晶形成媒体については光情報を入力する時の記録層
の温度において液晶状態にあるものは使用可能である
が、実用的に結晶→液晶相転移温度が50℃以下のものが
望ましい。しかしながら、光入力による加熱効果を光化
学反応と併用する場合には50℃を越える結晶→液晶相転
移温度を有する液晶性媒体も使用可能である。液晶相の
性質についてはサーモトロピックである限りにおいて
は、ネマチック、スメクチック、コレステリック、ディ
スコチックなど全ての秩序状態を利用することができ
る。ここに定義するサーモトロピック液晶とは液晶系を
構成する主たる成分が単品の状態で液晶物質であること
である。従って、媒体の結晶→液晶相転移温度や粘性な
どの物性を調整する目的で多種のサーモトロピック液晶
形成物質を混ぜたり、その他の添加剤や溶剤を加えた場
合にリオトロピック現象が観測されたとしても、これら
の系はサーモトロピック液晶の範ちゅうに含まれる。具
体的な液晶形成物質としては下記に記した構造のものが
例として挙げられる。
X=−CN、−OR(R=アルキル)、−CHO、−NCS、−CO
CH3、−COORなど Y=アルキル、アルコキシなど 光情報の蓄積条件において液晶状態にあることが必須
条件であるので、上記に限らず文献既知の液晶物質、例
えば「液晶」基礎編、培風館1985年第9章記載の諸物質
を単独で、あるいは混合して使用することができる。
実際のシステムとしては、液晶物質はそれ自身で支持
性がないため、2枚の透明板よりなる薄膜セル中に当該
媒体を保持し、セルの両側に偏光子を1枚ずつおき、そ
の偏光方向を互いに交差するように設定し、セル及び2
枚の偏光子を通過するモニター光の強度変化により情報
読み出しが行える構成として使用する。
次に、第1図により上記媒体を用いた光学的情報増幅
蓄積方法による情報の蓄積法、読み出し法及びフォトク
ロミック分子を光反応性化合物として用いた場合の消去
法の原理を説明する。
第1図において、1は分光照射器を表し、2はレーザ
ーを表し、3はレンズ系を表し、4は偏光子を表し、5
はガラス薄膜セルを表し、6は偏光子(4)と偏光方向
が直交する偏光子を表し、7はピンフォトダイオードな
どの受光素子を表し、8は増幅器を表し、9はレコーダ
ーを表す。
情報の蓄積 光反応性化合物、例えばp−ブチル−p′−メトキシ
アゾベンゼンのトランス体を含有する液晶物質、例えば
4−シアノ−4′−n−ペンチルビフェニルをラビング
を施したガラス薄膜セル(5)に入れて、ホモジニアス
配向させる。分光照射器(1.5kWキセノン燈内蔵)
(1)にて光反応を行うに適当な波長、例えばアゾベン
ゼン誘導体の場合には355nmの光を照射し、光反応(ア
ゾベンゼン系の場合にはトランス体→シス体の異性化反
応)を行わしめる。光情報蓄積の終了には分光照射器
(1)のシャッタを閉じる。光照射には水銀燈や適当な
波長を有するレーザーなどを用いても良く、また、レー
ザー光をスキャンして行っても良い。
情報の読み出し モニター光源としてHe−Neレーザー(2)の633nmの
光を用いる。2枚の偏光子(4)、(6)の間におかれ
た試料は光照射前は液晶状態で屈折率異方性を有するた
め、偏光子(4)、(6)が直交していても光を透過す
ることができる。光反応により液晶内の分子の集合、配
列又は配向の状態が変化し屈折率異方性が変化すれば、
ピンフォトダイオード(7)、増幅器(8)、レコーダ
ー(9)の測光系で感度良く検知できる。ここに分光照
射器(1)、He−Neレーザー(2)より発せられる光の
波長が大きく異なっていることが好ましく、レーザー
(2)としてHe−Neレーザーより更に長波長領域で発振
する各種半導体レーザーを用いても良い。ここでは透過
光読み出しを示しているが、既存の液晶表示装置にて読
み出しに使用されている方法はすべて適用できることは
当然である。
情報の消去 情報の消去は媒体中の光反応性化合物がフォトクロミ
ック分子である場合に可能となり、本発明に含まれる全
ての媒体系に適用されるものではない。光反応性化合物
として、例えばアゾベンゼン類を用い、その第一の光に
よる反応生成物であるシス体をトランス体に復元するに
は525nmの光を分光照射器(1)により照射する。光反
応性化合物の復元に伴ってレーザー(2)よりのモニタ
ー光透過強度も復元され、情報の蓄積を開始する以前の
値となる。情報の消去の原理は光反応性化合物の復元で
あり、それが行えれば液晶分子の集合、配列又は配向の
秩序は自発的に復元される。従って、消去を光化学的手
段以外に熱反応で行ってもよい。極少量の光反応により
光情報が記録されているため、フォトクロミック分子の
繰り返し使用に際しての疲労現象は著しく軽減され、フ
ォトクロミック分子の発色、消色を直接利用する場合に
比して繰り返し使用耐久性が改善される。
情報の蓄積、読み出し、消去はいずれも液晶分子の集
合、配列又は配向の秩序の変化によるものであるから、
液晶表示素子に利用されている電場や磁場による液晶分
子の配向技術が補助的に使用できることは同業者の容易
に類推し得るところである。即ち、それのみでは分子配
向を起こさない閾値以外の電場又は磁場のもとに光反応
を行い、情報の蓄積の高速化・高感度化を図ることが可
能である。
(発明の実施例) 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。
実施例1 4−シアノ−4′−n−ペンチルビフェニル(I)に
光反応性化合物としてp−ブチル−p′−メトキシアゾ
ベンゼン(II)を1.2mol%〜4.9mol%の濃度範囲で混合
し、ラビング処理した12μmのガラスセル中にホモジニ
アス配向させた。モニター光の入射偏光方向とディレク
ターの方向のなす角度を45゜にした場合、光情報の蓄積
前に最大の透過率を得た。これを100%として、355nmの
光照射により誘起されるモニター光の強度変化を第2図
に示す。
第2図において、Aはモニター光の変化を表し、It及
びI0はそれぞれ光照射時間t及び0における透過光量を
表し、Bはシス体→トランス体の反応量を表し、At及び
A0はそれぞれ光照射時間t及び0における吸光度を表
し、1〜5は下記の条件におけるIt/I0値の変化を表
す。
光反応性化合物の含量が多い場合ほど読み出し信号の
変化は急激に起こる。トランス体アゾベンゼン基は光反
応により時間と共にほぼ直線的にシス体に変化するのに
対して、読み出し信号の強度は光反応量に対して非線型
の関係にある。At/A0−時間プロットの勾配(光反応量
指数)とIt/I0−時間プロットの勾配(読み出し信号量
指数)を比較すると大きな増幅効果が得られたことが明
らかである。第2図の1において、増幅率は(II)の含
有率4.9mol%の場合には100倍に達する。
このようにして蓄積された情報は読み出しに際しては
自発的に消失することもなく、室温において長時間安定
に保存される。消失に際して525nmの光照射を行うこと
により読み出し信号の強度は完全に復元された。この場
合にも(II)の含量が高い場合ほど復元に要する時間は
短い。4.9mol%の場合にはシス体→トランス体の逆光反
応の完了とほぼ同時に液晶分子の配向秩序が回復され
る。以上の結果より、(II)/(I)の混合比率が高い
ほど情報の蓄積、消去共に高速で行えることが明らかで
ある。
実施例2 光反応性化合物としてアゾベンゼン(III)を3.0mol
%添加した(I)を光情報蓄積媒体に用いて実施例1と
同様に第1図の装置を用いて355nmの光照射を行ったと
ころ、At/A0の変化量とIt/I0の変化量の間に非線型の変
化が認められ、d(I0/It)/dtとd(At/A0)/dtの比は
最大に達した。
実施例3 4−シアノ−4′−n−オクチルビフェニルに光反応
性化合物として(II)を3.0mol%加え、実施例1と同様
に光反応を35℃にて行った。トランスアゾベンゼン基の
吸収の光反応による減少率は0.09%/秒であるのに対
し、モニター光の透過率の変化率は5.7%/秒に達し
た。即ち、増幅率は63倍であった。
また、(II)の添加量を5.0mol%とした場合には上記
の増幅率は415倍となった。
実施例4 4−シアノ−4′−n−ヘキシルビフェニルに光反応
性化合物として(II)をそれぞれ0.9mol%、2.8mol%、
4.9mol%添加して実施例1と同様に光反応を24℃で行っ
た。トランスアゾベンゼン基の吸光度の光反応による減
少率はそれぞれ0.05%/秒、0.05%/秒、0.02%/秒で
あるのに対し、モニター光透過率の変化率は4.5%/
秒、12.5%/秒、6.8%/秒であった。即ち、増幅率は
[I]=0.9mol%の場合90倍、2.8mol%の場合250倍、
4.9mol%の場合340倍に達した。
[発明の効果] 本発明によれば、光反応性化合物が感光する波長領域
の光照射により102倍以上の増幅率をもって情報の記録
・読み出しを行うことができ、更に読み出しを繰り返し
ても記録された情報は損耗しない。光反応性化合物とし
てフォトクロミック分子を用いる場合には可逆情報記録
が可能であり、EDRAW方式の情報記録材料として効果が
大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の光学式情報記録方法を説明するため
の図であり、第2図は、光照射により誘起されるモニタ
ー光の強度変化を示す図である。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光を照射した時に分子構造が変化する光反
    応性化合物及びサーモトロピック液晶相を形成する化合
    物からなる媒体に、該光反応性化合物が感応する波長領
    域の第一の光を照射することにより該媒体中のサーモト
    ロピック液晶形成分子の集合、配列又は配向の状態変化
    を惹起せしめ、光情報を増幅・蓄積することを特徴とす
    る光学式情報記録方法。
  2. 【請求項2】上記媒体中の光反応性化合物がサーモトロ
    ピック液晶形成能を有する特許請求の範囲第1項記載の
    光学式情報記録方法。
  3. 【請求項3】上記媒体が高密度記録媒体であり、上記光
    情報が記録用に蓄積される特許請求の範囲第1項記載の
    光学式情報記録方法。
  4. 【請求項4】上記媒体が表示媒体であり、上記光情報が
    表示用に蓄積される特許請求の範囲第1項記載の光学式
    情報記録方法。
  5. 【請求項5】上記媒体がスイッチングデバイスであり、
    上記光情報が光のスイッチング手段として蓄積される特
    許請求の範囲第1項記載の光学式情報記録方法。
  6. 【請求項6】上記媒体に蓄積された光情報を再生するに
    際して、上記光反応性化合物が感応する波長領域と異な
    る波長領域の第二の光の透過率の変化を指標とする特許
    請求の範囲第1項記載の光学式情報記録方法。
  7. 【請求項7】光情報が蓄積された上記媒体に第一の光と
    異なる光を照射することによりサーモトロピック液晶形
    成分子の集合、配列又は配向の状態を第一の光の照射前
    の状態に復帰せしめる特許請求の範囲第1項記載の光学
    式情報記録方法。
  8. 【請求項8】光情報が蓄積された上記媒体に加熱するこ
    とによりサーモトロピック液晶形成分子の集合、配列又
    は配向の状態を第一の光の照射前の状態に復帰せしめる
    特許請求の範囲第1項記載の光学式情報記録方法。
  9. 【請求項9】上記光反応性化合物がフォトクロミック分
    子である特許請求の範囲第1項記載の光学式情報記録方
    法。
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