KR100733931B1

KR100733931B1 - 재기록될 수 있는 청색 레이저용 광학기록 재료

Info

Publication number: KR100733931B1
Application number: KR1020017012598A
Authority: KR
Inventors: 호르스트 베르네트; 토마스 바이에링거; 라이너 하겐; 세르게이 코스트로미네
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2007-07-03
Also published as: ES2270811T3; EP1171877B1; ATE341075T1; US7022460B2; US20040214106A1; CA2368446A1; WO2000060586A1; DE19914325C1; DE50013523D1; JP4526191B2; AU3290800A; KR20010111293A; EP1171877A1; TW567484B; JP2002541522A

Abstract

본 발명은 이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위한 신규 광학 기록 재료, 그의 제조 방법 및 약 400 nm 파장에서 저장 재료로서의 그들의 용도에 관한 것이다.

광학 기록 재료.

Description

재기록될 수 있는 청색 레이저용 광학 기록 재료{Erasable Optical Recording Material for Blue Lasers}

본 발명은 이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위한 광학 기록 재료, 그의 제조 방법 및 약 400 nm의 파장에서 저장 재료로서의 그의 용도에 관한 것이다.

입사광의 안테나로서 아조 염료를 갖는 이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위한 재료는 이미 선행기술에 존재한다. 특히, 아조 염료에 덧붙여, 비등방성 형태를 갖는 성분이 또한 측쇄로서 사용되는 측쇄 중합체류는 빛에 의해 유도될 수 있는 복굴절성 수준에 의해 구별된다. 이들 재료에서, 비등방성 형태를 갖는 성분과 함께 염료는 이들이 적합한 파장의 편광으로 조사될 때 화학선계에서 배향을 발생시킨다. 즉, 광 유도 복굴절성이 형성된다.

미국 특허 제5,384,221호는 분극된 전자기적 방사선 조사에 의해 공간 배열이 변화되는 1종 이상의 중합체성 및(또는) 올리고머성 아조 염료 및 비등방성 형태를 갖는 1종 이상의 그룹을 임의로 포함하는 이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위한 광학 기록 재료를 기술하고 있다.

그러나, 이들 재료는 모든 요건을 만족시키지 못하고, 특히 이들의 400 nm에 서의 흡수 성질 (너무 높은 광학 밀도)때문에, 이들은 데이타 저장을 위해 사용될 수 없다. 반사 구조에서, 화학선은 이미 몇개의 원자층 다음에 있는 기록층에서 현저하게 흡수되어, 화학선이 기록 재료의 전체 두께 상에 작용할 수는 없다. 이는 한편으로는 광학 정보를 저장하는 동안 광흡수에 의해 샘플 온도의 현저한 증가가 일어난다는 것을 의미한다. 샘플 온도의 현저한 증가는 20^oC 이상, 더욱 정확하게는 50^oC 이상, 특히 100^oC보다 큰 온도, 및 특히 140^oC 이상의 온도 증가를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 온도 증가는, 예를 들면, IR 열 헤드 (인프라메트릭스 써모캠 PM 290)로 측정할 수 있다.

다른 한편으로는, 높은 흡수는 기록을 위해 사용된 파장을 갖는 광 유도 정보의 판독을 방해한다. 기록 재료로부터 검출 구조에 도착한 광은 적합한 SN 비(signal/noise ratio)를 갖기에 여전히 너무 약하다. 적합한 SN 비는 검출광의 강도가 산재하는 배경으로부터 한 차수의 크기 만큼 두드러질 때 존재한다.

이들 공지 재료는 때때로 재기록을 위한 적합한 능력을 나타내지 않는다. 직선 편광으로 조사하는 경우에 이미 유도된 복굴절성이 화학선의 분극 방향을 예를 들면 90^o 회전시킴으로서 제거될 수 있다는 것이 이미 알려져 있다. 또한, 복굴절성은 예를 들면 원형 편광을 사용함으로서 감소될 수 있다. 그러나, 선행 기술에서, 직선 편광을 갖는 조사로 재개된 기록 조작 중에는, 둥방성 샘플 상에 기록하는 중에 얻어지는 복굴절률 값이 생성되지 않는다.

상기 언급된 이유 (너무 높은 광학 밀도)때문에, 재기록은 특히 약 400 nm의 파장에서 가능하지 않았다.

그러나, 400 nm에서의 기록을 위한 능력은 근래 상업적으로 이용할 수 있게 된 청색 레이저 다이오드(NICHIA)의 사용을 위해서 대단히 중요한데, 이들 레이저 다이오드가 높은 정장 밀도 생성을 허용해 주기때문이다.

따라서, 청색 레이저 다이오드의 파장 범위의 광학 데이타 저장을 위해 사용될 수 있는 기록 재료에 대한 요구가 있었다. 이 재료는 펑토 (puncto) 광 유도 가능한 복굴절성에 있어서, 녹색 스펙트럼 범위 (약 515 nm)에서의 노출에 대한 값에 상당하는 청색 스펙트럼 범위 (약 400 nm)에서의 노출에 대한 값을 얻어야 한다. 또한 이는 재기록되기 위한 능력을 가져야 한다.

놀랍게도, 본 출원에 기술된 기록 재료는 언급된 요건을 만족한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 따라서 이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위해 사용될 수 있고 조사에 의해 공간 배열이 변화하는 1종 이상의 중합체성 및(또는) 올리고머성 아조 염료 및 비등방성 형태를 갖는 1종 이상의 그룹을 임의로 포함하는 광학 기록 재료를 제공한다. 기록 재료는 하기의 특징을 갖는다.

- 염료의 흡수 최대점 (absorption maximum)은 400 nm와 30 nm 이상, 바람직하게는 40 nm 이상 상이하며,

- 400 nm에서 염료는 흡수 최대점의 60% 이하의 광학 밀도에 도달하고,

- 한 번의 삭제/재기록 주기 이후에 화학선 (actinic light)의 분극 상태를 변화시킴으로써 원래 값의 80% 이상의 강도로 재기록될 수 있고,

- 400 nm에서, 동일한 조건에서, 기록 조작은 500 nm에서보다 더 천천히 진행하지 않고, 여기서 유도된 복굴절률 값은 500 nm에서 유도된 복굴절률 값과 10% 이상의 차이가 나지 않는다.

이는 예를 들면 염료의 흡수 최대점이 370 nm 이하이고, 바람직하게는 360 nm 이하인 중합체에 의해 달성된다.

그러나, 염료의 흡수 최대점이 450 nm보다 더 큰 중합체 및(또는) 올리고머가 사용되는 것이 또한 가능하다.

기록 재료가 흡수 최대점이 450 nm보다 큰 1종 이상의 성분 및 흡수 최대점이 360 nm 미만인 1종 이상의 성분을 포함하는 공중합체를 포함할 때 매우 좋은 결과가 얻어졌다.

특히 유리한 효과는 흡수 최대점을 갖는 흡수 밴드가 특히 좁을 때 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 기록 재료가 250 nm 두께의 고체 상태에서, 380 내지 420 nm, 바람직하게는 390 내지 410 nm, 특히 바람직하게는 395 내지 405 nm의 파장에서, 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하의 광학 밀도를 갖는다는 점을 특히 주목하여야 한다.

광학 밀도는 시판 UV/VIS 스펙트로미터 (예를 들면, CARY, 4G, UV/VIS 스펙트로미터)로 결정될 수 있다.

이것이 확실하다면, 본 발명에 따른 효과는 기록 재료를 바람직하게는 380 내지 420 nm, 특히 바람직하게는 390 내지 410 nm, 매우 바람직하게는 395 내지 405 nm의 레이저 파장에서 전자기적 방사(광)으로 처리함으로써 바람직한 방법으로 얻어질 수 있다.

가장 바람직한 경우에, 판독 프로세스는 동일한 파장의 광으로 수행되어야 한다. 만약 이것이 어떤 경우에 가능하지 않다면, 파장은 더 길 수 있으나, 바람직하게는 오직 약간만 더 길어야 한다.

화학선에 노출시킨 후 염료의 재배향은 예를 들면, 분극 흡수 분광학 연구로부터 발생된다. 화학선에 이미 노출된 샘플은 염료의 흡수 스펙트럼 범위에서 UV/VIS 스펙트로미터 (예를 들면, CARY 4G, UV/VIS 스펙트로미터)에 있는 2개의 편광자 (polarizer) 간에 조사된다. 편광자의 적합한 위치를 갖는 샘플에 대해 수직선 주위로 샘플을 회전시키면, 예를 들면 교차 상태에서, 염료의 재배향은 샘플각의 함수로서 흡광 강도의 과정으로부터 얻어지고 결과적으로 명확하게 결정될 수 있다.

하기에서 더더욱 흔히 중요성을 얻게되는 중요한 파라미터는 분자의 세로축 방향이다. 분자의 세로축은, 예를 들면, 분자 모델링 (예를 들면, CERIUS²)에 의한 분자 형태를 이용하여 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 염료의 중요한 파라미터는 기록 조작 후 화학선에 대한 그들의 감도이다.

홀로그래피 감도는, 예를 들면, 화학선에 대한 분자 감도의 척도이다. 이것은 예를 들면, 홀로그래피 성장 곡선, 즉, 기록 빔에 의해 얻어진 에너지의 함수로 서 회절 효율 (= 판독 레이저의 입사 강도에 대한 회절 강도)의 발생으로부터 계산된다. 감도는 얻어진 에너지에 따른 회절 효율의 증가의 제곱근으로 정의되고, 저장 매체의 두께에 대해 표준화된다.

현미경적 수준에서, 감도는 광자가 분자를 전기 기저 상태로부터 흥분 상태로 변화시키는 확률을 의미하고, 대체로 시스-형태로 기술된다.

염료는 그의 흡수 성질, 특히 화학선에 대한 그의 감도를, 예를 들면 화학선의 분극 방향에 수직인 방향으로 폴딩(folding)함으로써 그리고 10 내지 90^o, 바람직하게는 50 내지 90^o, 특히 바람직하게는 75 내지 90^o, 특히 바람직하게는 85 내지 90^o의 화학선의 분극 방향에 대해 각을 형성하는 분자의 세로축에 의해 감소시킨다. 이러한 염료는 분극성 텐서가 화학선과 더 이상 반응할 수 없을 때 추가의 기록 조작을 위해 더 이상 이용 가능하지 않고, 삭제 조작 후 재개되는 기록에 대해 이전 기록 중 얻어진 복굴절률 값은 더 이상 얻어지지 않는다. 이러한 염료는 예를 들면 그들의 분극성 텐서 (tensor)가 신장된 형태를 갖는 특징이 있다.

유도된 복굴절성이 기록된 후 본 발명의 염료의 화학선에 대한 감도가 최종 값으로 유지되고, 이 감도가 분자의 세로축이 화학선의 분극 방향에 대해 수직으로 있을 때 원래 값의 5%, 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 15%, 매우 바람직하게는 20% 이상인 것이 본 발명에서 필수적이다.

기록 재료 상의 수회 재기록은 이런 식으로 가능하다: 삭제 조작 후 얻어지 는 광 유도된 복굴절률 값은 20% 이하, 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 5%, 매우 바람직하게는 1% 이하까지 이전 값과 다른 값을 얻게 된다.

수회 재기록되기 위한 능력은 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 100 이상, 매우 바람직하게는 1,000 이상의 기록/삭제 주기가 수행되는 의미로 이해된다.

전자기적 방사와 상호작용하는 군은 아조 염료이다. 본 발명에 따른 재료는 결과적으로 1개 이상의 아조 염료를 포함한다.

아조 염료는 예를 들면 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환기를 나타내고,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,

X¹ 및 X²는 X^1'-R³ 또는 X^2'-R⁴를 나타내고,

여기서 X^1' 및 X^2'은 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R ⁷)-, -(C=O)-, - (CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, 또는 -(CNR⁸-NR⁵)-이고,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소, C₁-C ₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내거나 또는

X^1'-R³ 및 X^2'-R⁴는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타낼 수 있고,

R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C ₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타낸다.

비이온성 치환체는 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C ₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁-C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁-C ₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-NH-(C=O)-를 의미하는 것으로 이해된다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 아릴 라디칼은 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C ₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴로 구성된 군으로부터 선택된 3개 이하의 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 알킬 및 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하는 것으로 이해되고, 특히 불소 및 염소이다.

본 발명에 따른 기록 재료는 바람직하게는 중합체성 또는 올리고머성 무정형 유기 재료이고, 특히 바람직하게는 측쇄 중합체이다.

측쇄 중합체의 주쇄는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리실록산, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 셀룰로즈의 염기 구조로부터 유래한다. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.

염료, 특히 화학식 (I)의 아조 염료는 대체로 스페이서(spacer)를 통해 이들 중합체 매트릭스에 공유 결합된다. 예를 들면, X¹ (또는 X²)는 이러한 스페이서, 특히 X^1'-(Q¹)_i-T¹-S¹-을 나타낸다.

여기서,

X^1'은 상기 정의된 의미를 갖고,

Q¹은 -O-, -S-, -(N-R⁵), -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR ⁵)-, -(SO₂)- , -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR ⁵)-, -(CH₂)_p-, p- 또는 m-C₆H₄- 또는 하기 화학식의 2가 라디칼을 나타내고,

i는 0 내지 4의 정수를 나타내고, i가 1보다 크면 각 Q¹은 상이한 의미를 가질 수 있고,

T¹은 -(CH₂)_p-를 나타내고, 여기서 사슬은 -O-, -NR⁹- 또는 -OSiR¹⁰ ₂O-에 의해 차단될 수 있고,

S¹은 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR⁹-을 나타내고,

p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 정수를 나타내고,

R⁹은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,

R¹⁰은 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R⁵ 내지 R⁸은 상기 정의된 의미를 갖는다.

폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트를 위한 바람직한 염료 단량체는 하기 화학식 II 구조를 갖는다.

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고 다른 라디칼은 상기 정의된 의미를 갖는다.

특히 적합한 염료 단량체는 하기 화학식 IIa의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

X³는 CN 및 모든 기타 공지된 전자 끌기 치환체를 의미하고 R¹은 또한 바람직하게는 CN이고, 라디칼 R, S¹, T¹, Q¹, X^1' 및 R² 및 i, m 및 n은 상기 정의된 의미를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체성 또는 올리고머성 무정형 유기 재료는 예를 들면 화학식 (I)의 염료에 덧붙여 비등방성 형태를 갖는 그룹을 포함할 수 있다. 이들은 또한 대체로 스페이서를 통해 중합체 매트릭스에 공유결합된다.

비등방성 형태를 갖는 그룹은 예를 들면 하기 화학식 III의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

Z는 하기 화학식의 라디칼을 나타내고,

여기서,

A는 O, S 또는 N-C₁-C₄-알킬을 나타내고,

X³는 -X^3'-(Q²)_j-T²-S²-를 나타내고,

X⁴는 X^4'-R¹³을 나타내고,

X^3' 및 X^4'은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, 또는 -(CNR⁸-NR⁵)-이고,

R⁵, R⁸및 R¹³은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케 닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내거나 또는

X^4'-R¹³는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타낼 수 있고,

R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C ₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타내고,

Y는 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- 또는 -N(CH₃)-를 나타내고,

R¹¹, R¹², R¹⁵는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C ₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁-C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-NH-(C=O)-를 나타내고,

q, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,

Q²는 -O-, -S-, -(N-R⁵), -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR ⁵)-, -(SO₂)- , -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR ⁵)-, -(CH₂)_p-, p- 또는 m-C₆H₄- 또는 하기 화학식의 2가 라디칼을 나타내고,

j는 0 내지 4의 정수를 나타내고, j가 1보다 크면 각 Q¹은 상이한 의미를 가질 수 있고,

T²은 -(CH₂)_p-를 나타내고, 여기서 사슬은 -O-, -NR⁹- 또는 -OSiR¹⁰ ₂O-에 의해 차단될 수 있고,

S²는 직접적인 결합, -O-, -S- 또는 -NR⁹-을 나타내고,

R⁹은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,

R¹⁰은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트를 위해 바람직한 형태 비등방성을 갖는 이러한 그룹을 갖는 단량체는 하기 화학식 (IV)를 갖는다.

상기 식에서,

R은 수소 또는 메틸을 나타내고 다른 라디칼은 상기 정의된 의미를 갖는다.

화학식 (IV)의 형태 비등방성을 갖는 특히 바람직한 단량체는 예를 들면 하기이다.

이들 관능성 단위에 덧붙여, 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 또한 관능성 단위, 특히 염료 단위 함량 백분율을 낮추기 위해 주로 작용하는 단위를 포함할 수 있다. 이 일에 덧붙여, 이들은 올리고머 또는 중합체의 다른 성질, 예를 들면, 유리 전이 온도, 액체 결정도, 필름 형성 성질 등에 기여할 수 있다.

폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 경우, 이러한 단량체는 하기 화학식 V의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.

상기 식에서,

R은 수소 또는 메틸을 나타내고,

R¹⁴는 임의로 분지쇄 C₁-C₂₀-알킬을 나타내거나 또는 1개 이상의 추가의 아크릴 단위를 함유하는 라디칼을 나타낸다.

그러나, 다른 공중합체가 또한 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트는 반복 단위로서 바람직하게는 하기 화학식 (VI)의 화합물, 바람직하게는 화학식 (VI) 및 (VII)의 화합물 또는 화학식 (VI) 및 (VIII)의 화합물 또는 화학식 (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물을 포함한다.

상기 식에서 라디칼들은 상기 정의된 의미를 갖는다.

화학식 (VI)의 몇개의 반복 단위 및(또는) 화학식 (VII) 및(또는) (VIII)의 몇개의 반복 단위가 존재하는 것이 또한 가능하다.

화학식 (VI), (VII) 및 (VIII)의 양은 바람직한 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, (VI)의 농도는 (VI)의 흡수 계수에 따라, 특정한 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 100%이다. (VI) 및 (VII) 사이의 비율은 100:0 내지 1:99, 바람직하게는 100:0 내지 30:70, 특히 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.

본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 바람직하게는 40^oC 이상의 유리 전이 온도 T_g를 갖는다. 유리 전이 온도는 예를 들면, 문헌 [B. Vollmer, Grundriβder Makromolekularen Chemie, Basic Principles of Macromolecular Chemistry, p.406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962]의 방법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 8,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량으로서 결정된 분자량을 갖는다.

중합체 및 올리고머 구조의 결과로서, 화학식 VI의 구조적인 요소와의 분자간 상호 작용 또는 화학식 VI 및 VII의 구조적 요소의 분자간 상호작용은 액체 결정 상태의 순서 형성이 억제되고 광학적으로 등방성이고, 투명한 비 산란 필름, 포일, 시이트 또는 패러렐에피페드(parallelepipeds)가 생성될 수 있도록 형성된다. 한편, 그럼에도 불구하고 분자간 상호작용은 빛이 조사될 때 광변색성 및 비광변색성 측쇄 그룹의 광화학적으로 유도되고, 협력적이고, 유도된 재배향 프로세스가 일어나기에 충분히 강하다.

바람직하게는, 화학식 (VI)의 반복 단위의 측쇄 또는 화학식 (VI) 및 (VII)의 측쇄 사이에서 발생하는 상호작용력은 화학식 (VI) 측쇄의 형태에서의 광 유도 변화가 소위 협력적인, 다른 측군 (VI) 및(또는) (VII)의 동일 방향으로의 재배향 을 일으키기에 충분하다.

매우 높은 값의 광학 비등방성은 광학적으로 등방성인 무정형 광변색성 중합체에서 유도될 수 있다 (

n 0.4까지).

화학선의 영향에 의해, 순서 상태가 중합체 또는 올리고머에서 생성되어 변화되고 광학 성질은 이로 인해 조정된다.

사용된 광은 편광이고, 이의 파장은 흡수 밴드의 범위, 바람직하게는 화학식 VI의 반복 단위의 장파장 n-π* 밴드의 범위에 있다.

중합체 및 올리고머는 예를 들면, 문헌 [DD 276 297; DE-A 3 808 430; Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984); SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982); 및 Liq. Cryst. 2, 195 (1987)]으로부터 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 기록 재료 또는 중합체를 제조하는 또다른 방법은 1종 이상의 단량체가 추가의 용매 없이 중합되는 방법을 포함하고, 이것은 바람직하게는 자유 라디칼에 의해 중합되고, 중합 반응은 특히 바람직하게는 자유 라디칼 개시제 및(또는) UV 광 및(또는) 열적으로 개시될 수 있다.

반응은 20 내지 200^oC, 바람직하게는 40 내지 150^oC, 특히 바람직하게는 50 내지 100^oC, 및 매우 바람직하게는 약 60^oC의 온도에서 수행된다.

특정한 실시양태에서, AIBN이 자유 라디칼 개시제로서 사용된다.

바람직하게는 또다른 액체 단량체를 같이 사용하는 것이 바람직하다는 것이 흔히 증명되었다. 이는 그 반응 온도에서 액체인 단량체를 의미하는 것으로 이해되고 바람직하게는 올레핀식으로 불포화된 단량체이고, 특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 기재로 하고, 매우 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.

공중합체에서 화학식 (II)의 단량체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이고, 가장 바람직한 경우는 0.5 내지 2 중량%이다.

특히 적합한 재료는 하기 화학식 (XIII) 내지 (XX)의 중합체 1개 이상을 포함한다.

본 발명은 또한 실시예 1.2의 화학식에 유사한 적합한 단량체를 위한 제조 방법을 제공한다.

이 방법은 테레프탈산 디클로라이드가 불활성 용매, 예를 들면 디옥산 중에서 실온 내지 110^oC의 온도에서 적어도 등몰량의 아미노아조벤젠 또는 치환된 아미노아조벤젠과 함께 교반되는 특징이 있고, 비대칭 부분 아미드는 정량적으로 형성되고, 이는 흡입 여과에 의해 즉시 제거될 수 있다. 전문가는 치환된 아미노아조벤젠이 또한 적합하다는 것을 안다. 생성물은 임의로 용매로 다시 세척된다. 임의로 치환된 4-(카르복시클로라이드)-벤조산 (4'-페닐아조)-벤즈아미드가 이후 얻어진다.

본 발명은 또한 이런 식으로 제조된 비대칭 테레프탈아미드 및 임의로 치환된 비대칭 테레프탈아미드 및 실시예 1.2에 따라 그로부터 제조될 수 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제공한다.

본 발명은 또한 본원의 실시예 1.3에 따른 단량체를 제공하고, 물론 이것은 또한 치환된 형태로 제조될 수 있다.

필름, 포일, 시이트 및 패러렐에피페드는 외부 공간 및(또는) 필요한 표면 효과를 이용하는 값비싼 배향 프로세스 없이 생성된다. 이들은 스핀-코팅(spin-cpating), 디핑(dipping), 푸어링(pouring) 또는 전도하기가 기술적으로 용이한 다른 코팅 프로세스에 적용되고, 프레싱(pressing) 또는 플로윙(flowing in)함으로써 2개의 투명 시이트 사이에 도입되거나, 또는 캐스팅 또는 압출에 의해 자기 지지적 재료로서 간단히 제조될 수 있다. 이러한 필름, 포일, 시이트 및 패러렐에피페드는 갑작스런 냉각, 즉 100 K/min보다 큰 냉각 속도로 생성될 수 있거나, 또는 용매의 신속한 스트리핑 오프(stripping off)에 의해 기술되는 의미로 구조적 입자를 함유하는 액체 결정 중합체 또는 올리고머로부터도 생성될 수 있다.

이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위한 기록 재료를 위해 바람직한 제조 방법은 저장 매체가 스핀 코팅에 의해 적용되는 단계를 포함한다.

홀로그래피 용량 저장 시스템을 위해 바람직한 생산 방법은 300^oC 이하, 바람직하게는 220^oC, 특히 바람직하게는 180^oC의 범위에서 통상적인 사출 성형 방법에 따른 단계를 포함한다.

층 두께는 0.1 mm 이상, 바람직하게는 0.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 1 mm 이상이다. 밀리미터 범위의 층을 위한 특히 바람직한 제조 방법은 사출 성형 방법이다. 여기서, 용융된 중합체에 노즐을 통해 성형 홀더로 힘이 가해지고, 냉각된 후 이것으로부터 제거될 수 있다.

실시예 1: 단량체의 제조

1.1

200 ml 디옥산 중 4-아미노디페닐 에테르 85.9 g을 200 ml 디옥산 중 4-(2-메타크릴로일옥시)-에톡시-벤조산 클로라이드 125 g 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 교반하고 용액을 2 l 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전물을 흡입 여과에 의해 제거하고, 건조하고 이소프로판올로부터 2회 재결정하여 정제하였다. 수율은 이론치의 80%이었다. M.p. = 123^oC.

1.2

400 ml 디옥산 중 4-아미노아조벤젠 59 g을 1,000 ml 디옥산 중 테레프탈산 디클로라이드 203 g 용액에 첨가하고 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 흡입 여과하여 제거하고, 디옥산으로 세척하고 110^oC에서 8시간 동안 고 진공하에서 건조하였다. 4-(카르복시클로라이드)-벤조산 (4'-페닐아조)-벤즈아미드의 수율은 92.8 g이었다. M.p. = 123^oC.

원소분석: C₂₀H₁₄ClN₃O₂ (363.81)

계산값: C66.03; H3.88; Cl9.75; N11.55

실제값: C66.10; H4.00; Cl9.70; N11.70.

25 ml 피리딘 중 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 26 g을 200 ml DMF 중 이 기질 36.4 g의 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 100^oC에서 2시간 동안 교반하고 용액을 1 l 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전물을 흡입 여과에 의해 제거하고, 건조하고 실리카겔 상에서 톨루엔/에틸 아세테이트 (1:1)로 크로마토그래피하여 정제하였다. 수율은 이론치의 40%이었다.

원소분석: C₂₆H₂₃N₃O₅ (457.49)

계산값: C68.26; H5.07; N9.18

실제값: C68.00; H5.10; N9.20.

1.3

- 4-히드록시-3-브로모-4'-시아노아조벤젠

4-시아노아닐린 18.8 g을 100 ml 물 중 60^oC에서 가열하였다. 고체를 용해시키기 위해, 10 ml 농염산을 첨가하였다. 추가로 염산 115 ml를 이후 첨가하고, 용액의 온도를 0^oC로 내리고, 니트로실황산 52 g을 천천히 적가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이 용액을 10^oC에서 2-브로모페놀 27.5 g, 메탄올 100 ml 및 물 100 ml 용액에 천천히 적가하였다. 6 내지 6.5의 pH를 10% 소듐 히드록시드 용액을 동시에 첨가하여 유지하였다. 첨가가 완결되었을 때, 교반된 혼합물은 추가로 1시간 동안 반응시키고 침전물을 흡입 여과하여 제거하였다. 생성물을 이후 물로 세척하고 건조하였다. 4-히드록시-3-브로모-4'-시아노아조벤젠의 수율은 68 g이었다.

- 4-(2-히드록시에틸옥시)-3-브로모-4'-시아노아조벤젠

4-히드록시-3-브로모-4'-시아노아조벤젠 65 g을 대략 120^oC에서 4-메틸-2-펜타논 200 ml에 용해시켰다. 2-브로모에탄올 40 g, 포타슘 카르보네이트 45 g 및 포타슘 요다이드 0.5 g을 이 용액에 첨가하고 혼합물을 120^oC에서 24시간 동안 교반하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고 물로 세척하였다. 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후에, 용매를 회전식 증발기로 증발 제거하고 잔사를 톨루엔/에틸 아세테이트 (4/1)로 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 정제하였다.

4-(2-히드록시에틸옥시)-3-브로모-4'-시아노아조벤젠의 수율은 30.7 g이었다. M.p. = 153^oC; max = 365 nm (DMF).

원소분석: C₁₅H₁₂BrN₃O₂ (346.19)

계산값: C52.04; H3.49; Br23.08; N12.14

실제값: C52.30; H3.30; Br22.90; N12.10.

- 4-(2-히드록시에틸옥시)-3,4'-디시아노아조벤젠

(4-(2-히드록시에틸옥시)-3-브로모-4'-시아노아조벤젠 15 g을 뜨거운 DMF 25 ml에 용해시켰다. 커퍼 시아니드 4.3 g을 이후 첨가하고 반응 혼합물을 140^oC에서 5-6시간 동안 교반하였다. 이 용액을 13% 수성 암모니아 용액 약 500 ml에 첨가하고 침전물을 여과 제거하였다. 침전물을 뜨거운 디옥산에 용해시켰다. 용액을 용해되지 않은 잔사로부터 여과 제거하고, 디옥산을 회전식 증발기에서 증발 제거하고 생성물을 톨루엔/THF (1/2)로 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 정제하고 에탄올로부터 1회 재결정하였다. 4-(2-히드록시에틸옥시)-3,4'-디시아노아조벤젠의 수율은 4.5 g이었다. M.p. = 138^oC; max = 356 nm (DMF).

- 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-3,4'-디시아노아조벤젠

(4-(2-히드록시에틸옥시)-3,4'-디시아노아조벤젠 5.8 g을 65^oC에서 디옥산 15 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 2.4 g을 첨가하였다. 디옥산 3 ml 중 메타크릴산 3.1 g 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 65^oC에서 2시간 동안 교반하고 빙수 350 ml에 도입시켰다. 침전물을 흡입 여과하여 제거하고 건조하였다. 톨루엔/THF (1/2)로 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 정제하였다. 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-3,4'-디시아노아조벤젠의 수율은 5.9 g이었다. M.p. = 110^oC; max = 352 nm (DMF).

실시예 2: 중합체의 제조

단량체 1.2 3 g 및 2,2'-아조이소부티르산 디니트릴 0.15 g을 아르곤 기류하 30 ml DMF 중에서 70^oC에서 24시간 동안 교반하였다. 중합체는 물 200 ml로 용액을 부어서 침전시키고 메탄올 중에서 끓임으로써 정제하였다.

실시예 3

유리 기질 1 mm 두께는 중합체의 얇은 층으로 제공된다 (상기 참조, 실시예 3). 이것은 스핀 코팅 기술의 도움으로 이루어진다. 이 방법에서, 중합체는 50 g/l의 농도로 테트라히드로퓨란 중에 용해시키고 용액을 기판에 점적시키고, 2,000 min^-1의 회전 속도로 회전시켰다. 형성된 중합체 필름은 대체로 200 mm 두께를 갖는다. 용매 잔사는 진공 오븐 중에 60^oC에서 2시간 동안 코팅된 유리 지지대를 둠으로써 필름으로부터 제거된다.

이런 방법으로 제조된 샘플은 분극 레이저 입사광으로 중합체 측으로부터 수직으로 조사된다 (기록 조작). 514 nm의 파장에서 아르곤 이온 레이저 (콘티넘)이 광원으로 사용된다. 이러한 소위 기록 레이저의 강도는 500 mW/cm²이다. 트랜스-시스-트랜스 이성질화 주기는 중합체의 측군 분자에 유도되고, 이는 아르곤 레이저의 분극 방향으로부터 분자의 실제 방향을 구축한다. 이들 분자 역학은 중합체 필름 평면에서 생성하는 복굴절률

n = n_y-n_x로 그들 스스로를 거시적으로 평가한다. 레이저 광의 분극 방향의 굴절률(n_x)은 이 공정 중에 감소하고, 분극 방향에 수직인 굴절률(n_y)는 증가한다. 언급된 노출 파라미터로, 역학은 분 범위로 진행한다.

633 nm의 파장에서 유도된 복굴절률의 시간에 대하여 이 과정은 헬륨-네온 레이저로 실험적으로 결정된다 (전형적인 강도: 10 mW/cm²). 이 조작은 복굴절률 판독으로 불리운다. 이러한 소위 중합체 층상의 레이저 판독 레이저 입사광은 층의 수직면에 대해 15 내지 30^o의 고정각을 차지한다. 판독 및 기록 광은 중합체 층상에서 오버랩된다. 판독 광의 분극 방향은 기록 광의 분극에 대한 중합체 필름 평면에서 45^o의 각을 차지한다. 이것은 층이 복굴절성이면 중합체 층을 통해 통과함에 따라 회전된다. 이 회전은 분석기 이후 판독 광 강도 I_s에서의 증가를 수반하고, 이는 샘플 이후 빔 패스에 있고 분극의 원래 방향에 수직인 광을 통해 허용한다. 강도 I_p는 I_s가 증가하는 양 만큼 감소한다. I_p는 마찬가지로 위치되고 판독 레이저의 분극의 원래 방향을 선택하는 분석기 이후 전송된 강도로서 정의된다. 원래 방향과 평행이고 수직인 분극 방향의 2개의 내용은 2개의 실리콘 포토다이오드의 도움으로 분극 빔 디바이더를 통해 개별적으로 실험에 의해 검색된다. 복굴절률

n은 하기 관계를 통해 측정된 강도로부터 계산된다:

상기 식에서, d는 중합체 층의 두께를 나타내고 판독 레이저의 광 파장 λ= 633 nm이다. 이 등식에서, 이것은 판독이 중합체 층에 대해 수직으로 수행된다는 접근에 의해 추측된다.

도 1은 기록/삭제 실험 중 실시예 3의 중합체 층의 복굴절률

n의 시간에 대한 모노톤의 증가를 나타낸다. 높은 복굴절률 값은 필름 평면에서의 발색단의 방향 분포에서의 높은 비등방성을 나타낸다. 기록 레이저 광에 2 분동안 샘플을 노출시킨 후에, 처음 기록 조작이 완결된다. 이 조작 및 이후 기록 조작 중 생성되는 상이동

φ = 2π

n d/ λ은

φ = π값을 초과하지 않는다. 중합체 층의 복굴절률 n은 2분후

n = 0.213±0.002의 최대값에 사실상 도달하였다.

n 은 90^o를 통한 기록 광의 분극 방향을 회전시킴으로써 삭제된다. 이 삭제 조작은

n 이 0이 되자마자 완결된다. 이는 I_s = 0 인 것과 동등하고, 이는 다이오드를 통해 검색된다. 삭제는 여기서 기록보다 현저히 더 빠르게 이루어진다.

추가의 기록/삭제 조작은 동일한 패턴으로 이들을 직접적으로 처음 따르고, 다이오드 신호가 기록되고 복굴절률이 계산된다. 제2 및 이후 모든 기록 조작에서 복굴절성의 형성이 측정 정확도의 관점에서 속도 및 수준에서 비교할만하다는 것을 도 1에서 알 수 있다. 중합체는 그러므로 표백되지 않고, 이는 복굴절성의 성공적인 감소로부터 추론될 것이다.

Claims

분극 전자기 방사선 조사에 의해 공간 배열이 변화하는 1종 이상의 중합체성 및(또는) 올리고머성 아조 염료 및 비등방성 형태를 갖는 1종 이상의 그룹을 임의로 포함하고, 하기의 특징이 있는 이진수 및(또는) 멀티비트 및(또는) 볼륨 데이타 저장을 위한 광학 기록 재료.

- 상기 염료의 흡수 최대점 (absorption maximum)은 400 nm와 30 nm 이상 상이하며,

- 400 nm에서 상기 염료는 흡수 최대점의 60% 이하의 광학 밀도에 도달하고,

- 한 번의 삭제/재기록 주기 이후에 화학선 (actinic light)의 분극 상태를 변화시킴으로써 원래 값의 80% 이상의 강도로 재기록될 수 있고,

- 400 nm에서, 동일한 조건에서, 기록 조작은 500 nm에서보다 더 천천히 진행하지 않고, 여기서 유도된 복굴절률 값은 500 nm에서 유도된 복굴절률 값과 10% 이상의 차이가 나지 않는다.
제1항에 있어서, 상기 염료의 흡수 최대점이 370 nm 이하인 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제1항에 있어서, 상기 염료의 흡수 최대점이 450 nm 이상인 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제1항에 있어서, 흡수 최대점이 450 nm 이상인 1종 이상의 성분 및 흡수 최대점이 360 nm 이하인 1종 이상의 성분을 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 380 내지 420 nm의 파장에서, 250 nm 두께의 고체 상태에서, 1 이하의 광학 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자기적 방사선이 380 내지 420 nm의 레이저 파장 범위의 빛인 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 결합된 염료가 하기 화학식 (I)에 해당하는 것이고, 유도된 복굴절성이 기록된 후 화학선에 대한 염료의 감도가 최종 값으로 보유되며, 이 감도가 분자의 세로축이 상기 화학선의 분극 방향에 수직으로 놓일 때 본래 값의 5% 이상인 것을 특징으로 하는 기록 재료.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환기를 나타내고,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,

X¹ 및 X²는 X^1'-R³ 또는 X^2'-R⁴를 나타나고,

여기서 X^1' 및 X^2'은 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, 또는 -(CNR⁸-NR⁵)-이고,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내거나 또는

X^1'-R³ 및 X^2'-R⁴는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타낼 수 있고,

R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타낸다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (II)의 1종 이상의 단량체가 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 기록 재료.

<화학식 II>

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고 다른 라디칼은 상기 정의된 의미를 갖는다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (XIII) 내지 (XX)의 중합체를 1종 이상 포함하고, 공중합체 및 3원공중합체에서의 조성이 다를 수 있으나, 단 x + y가 100 몰%이거나, 또는 x + y + z가 100 몰%인 것을 특징으로 하는 기록 재료.

<화학식 XIII>

<화학식 XIV>

<화학식 XV>

<화학식 XVI>

<화학식 XVII>

<화학식 XVIII>

<화학식 XIX>

<화학식 XX>
제9항에 있어서, p는 10 내지 1,000이고(이거나) 공중합체의 경우 x:y는 10:90 내지 90:10이고(이거나), 3원공중합체의 경우에 x + y는 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 기록 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장 시스템.
제11항에 있어서, 상기 기록 재료가 하나 이상의 바람직한 형태의 지지되어 있지 않은 물체를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장 시스템.
제11항에 있어서, 추가로 반사층을 포함하는 것을 특징으로 하는 저장 시스템.
저장 매체가 스핀 코팅 방법으로 도포되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제11항에 따른 저장 시스템의 제조 방법.