ES2270811T3

ES2270811T3 - Material optico de registro regrabable para laseres azules.

Info

Publication number: ES2270811T3
Application number: ES00910855T
Authority: ES
Inventors: Horst Berneth; Thomas Bieringer; Rainer Hagen; Serguei Kostromine
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: AU3290800A; EP1171877A1; US7022460B2; JP2002541522A; EP1171877B1; ATE341075T1; TW567484B; WO2000060586A1; CA2368446A1; US20040214106A1; KR100733931B1; DE50013523D1; JP4526191B2; KR20010111293A; DE19914325C1

Abstract

Material óptico de registro para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o de volumen, que contiene por lo menos un azocolorante polimérico u oligomérico, que modifica su disposición espacial por irradiación con radiación electromagnética polarizada, por lo menos un agrupamiento anisótropo de forma para poliacrilatos o -metacrilatos de Fórmula (IV) donde R representa hidrógeno o metil, X3'', X4 '' representan, independientemente unos de otros, un enlace directo, -O-, - S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, - (SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- o -(CNR8-NR5)-, R5, R8, R13 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, C1- a C20- alquil, C3- a C10-cicloalquil, C2- a C20-alquenil, C6- a C10-aril, C1- a C20- alquil-(C=O)-, C3- a C10-cicloalquil-(C=O)-, C2- a C20-alquenil-(C=O)-, C6- a C10-aril-(C=O)-, C1- a C20-alquil-(SO2)-, C3- a C10-cicloalquil- (SO2)-, C2- a C20-alquenil-(SO2)- o C6- a C10-aril-(SO2)- o R6, R7 representan, independientemente unosde otros, hidrógeno, halógeno, C1- a C20-alquil, C1- a C20-alcoxi, C3- a C10-cicloalquil, C2- a C20- alquenil o C6- a C10-aril, Y representa para un enlace simple, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, - CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- o -N (CH3)-.

Description

Material óptico de registro regrabable para láseres azules.

La presente invención está relacionada con un material óptico de registro para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o de volumen, su elaboración y empleo como material de almacenamiento a longitudes de onda en torno a los 400 nm.

En el estado actual de la técnica existen ya materiales para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o en volumen, que poseen azocolorantes como si fuesen antenas colectoras de luz incidente. Particularmente, las clases de polímeros de cadena lateral, en los que, además de los azocolorantes se emplean incluso componentes anisótropos de forma como cadenas laterales, se caracterizan por el tamaño de la birrefringencia fotoinducida. En estos materiales, los colorantes efectúan, en combinación con los componentes anisótropos de forma, una orientación en el rango actínico de luz, si se irradian con luz polarizada de una apropiada longitud de onda: La estructura obtiene una birrefringencia fotoinducida.

La patente estadounidense US 5 384 221 describe un material óptico de registro para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o de volumen, que contiene por lo menos un azocolorante polimérico u oligomérico, que modifica su disposición espacial por irradiación con radiación electromagnética polarizada y, en cada caso, por lo menos un agrupamiento anisótropo de forma.

Sin embargo, estos materiales no satisfacen aún todos los requisitos, especialmente no se puede recurrir a ellos para el almacenamiento de datos, debido a su comportamiento de absorción (densidad óptica demasiado alta) a 400 nm: En superestructuras reflectantes, la luz actínica se absorbe notablemente en las capas de registro ya según pocas posiciones atómicas y el espesor total del material de registro no se puede registrar con la luz actínica. Esto conlleva, por una parte, que en los dispositivos de almacenamiento, la información óptica provoque un claro aumento de la temperatura de la muestra mediante la absorción de luz. Por claro aumento de la temperatura de la muestra se entiende un aumento de la temperatura de por lo menos 20ºC, más exactamente de por lo menos 50ºC, especialmente de más de 100ºC y muy especialmente de por lo menos 140ºC. Este aumento de la temperatura puede medirse, por ejemplo, con una cabeza térmica de IR (Inframetrics Thermocam PM 290).

Por otro lado, la alta absorción previene una lectura de la información fotoinducida con las longitudes de onda, que se emplearon para la escritura: la luz que llega desde el material de registro a la estructura de detección es demasiado débil, para poseer aún una relación señal-ruido suficiente. Se presenta una relación señal-ruido suficiente, cuando la intensidad de la luz detectada sobresale en torno a un orden de magnitud la del soporte de dispersión.

Estos materiales conocidos no muestran a veces ninguna capacidad suficiente de sobreescritura: se ha demostrado ya, que en el caso de irradiación con luz lineal polarizada mediante un giro de la dirección de polimerización de la luz actínica en torno a, por ejemplo, 90º, permite borrar la birrefringencia antes inducida. Alternativamente puede reducirse la birrefringencia, por ejemplo, mediante el empleo de luz polarizada circular. En el estado actual de la técnica, durante una operación renovada de escritura evidentemente no se obtiene, con la irradiación con luz lineal polarizada, el valor de doble refracción, que se alcanzaba en la descripción de una muestra isótropa.

Por los motivos citados anteriormente (densidad óptica demasiado alta), no fue posible una redescripción, particularmente a longitudes de onda en torno a los 400 nm.

La describabilidad a 400 nm es, sin embargo, de gran importancia para el empleo de los diodos de láser azul directamente disponibles comercialmente (NICHIA), pues estos diodos láser posibilitan la elaboración de mayores densidades de memoria.

Gracias a la US 5 641 846 se conoce un material de registro, en el que unidades de azocolorante con agrupamientos anisótropos de forma y unidades de éster acrílico o metacrílico se preparan para dar polímeros para el almacenamiento de datos. Falta sin embargo tanto una referencia a la densidad óptica como también una indicación, de cómo debería obtenerse un almacenamiento de datos en volumen con espesores de capa > 1 mm.

Existía, en consecuencia, la necesidad de un material de registro, que pueda emplearse para el almacenamiento óptico de datos para el rango de longitudes de onda de los diodos de láser azul. Este material debería obtener in puncto valores comparables de la birrefringencia fotoinducible en caso de exposición en el rango espectral azul (en torno a 400 nm), como en el caso de exposición en el rango espectral verde (en torno a 515 nm). Además, debería poderse sobreescribir.

Sorprendentemente se ha demostrado, que los materiales de registro especificados en esta solicitud satisfacen los citados requisitos.

Un material óptico de registro para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o de volumen, que contiene por lo menos un azocolorante polimérico u oligomérico, que modifica su disposición espacial por irradiación con radiación electromagnética polarizada, por lo menos un agrupamiento anisótropo de forma para poliacrilatos o -metacrilatos de Fórmula (IV)

1

donde

R: representa hidrógeno o metil,

X^{3'}, X^{4'} representan, independientemente unos de otros, un enlace directo, -O-, -S-, -(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-, -(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-, -(SO_{2}-NR^{5})-, -(C=NR^{8})- o -(CNR^{8}-NR^{5})-,

R^{5}, R^{8}, R^{13} representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil, C_{6}- a C_{10}-aril, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil-(C=O)-, C_{2}- a C_{20}-alquenil-(C=O)-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(SO_{2})-, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil-(SO_{2})-, C_{2}- a C_{20}-alquenil-(SO_{2})- o C_{6}- a C_{10}-aril-(SO_{2})- o

R^{6}, R^{7} representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, halógeno, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6}- a C_{10}-aril,

Y: representa para un enlace simple, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH_{3})-, -N(CH_{3})CO-, -O-, -NH- o -N (CH_{3})-,

Z: representa un radical de la Fórmula

2

o

3

donde

A: representa O, S o N-C_{1}- a C_{4}-alquil,

X^{4}: representa X^{4'}-R^{13},

R^{11}, R^{12}, R^{15} representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, fenoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6}- a C_{10}-aril, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(SO_{2})-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-O-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-NH-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-NH-, C_{1}- a C_{20}-alquil-O-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-NH-(C=O)- o C_{6}- a C_{10}-aril-N-H-(C=O)-,

q, r, s, independientemente unos de otros, un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 2,

Q^{2}: representa -O-, -S-, -(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-, -(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-, -(SO_{2}-NR^{5})-, -(C=NR^{8})-, -(CNR^{8}-NR^{5})-, -(CH_{2})_{p}-, p- o m-C_{6}H_{4}- o un radical bivalente de las Fórmulas

4

j: es un número entero de 0 a 4, pudiendo tener los Q^{1} individuales, para j > 1, diversos significados,

p: es un número entero de 2 a 12, preferentemente de 2 a 8, particularmente de 2 a 4,

T^{2}: representa -(CH_{2})_{p}-, pudiendo interrumpirse la cadena mediante -O-, -NR^{9}-, o -OSiR^{10}_{2}O-,

S^{2}: representa un enlace directo, -O-, -S- o -NR^{9}-,

R^{9}: representa hidrógeno, metil, etil o propil y

R^{10}: representa metil o etil,

y ésteres acrílico o metacrílico de Fórmula (V)

5

donde

R: representa hidrógeno o metil y

R^{14}: representa, en cada caso, C_{1}- a C_{20}-alquil ramificado o un radical conteniendo al menos una unidad acrílica adicional,

caracterizado porque

- el máximo de absorción del colorante difiere de 400 nm en al menos 30 nm, preferentemente 40 nm, y

- el colorante acanza a 400 nm una densidad óptica de como máximo un 60% de su máximo de absorción y

- se puede sobreescribir mediante la variación del estado de polarización de la luz actínica, lográndose tras un ciclo de borrado/reescritura una intensidad de por lo menos el 80% del valor inicial, y

- la operación de escritura en, por lo demás, las mismas condiciones no es más lenta a 400 nm que a 500 nm y los valores de doble refracción inducidos en este caso no se diferencias en más del 10% de sus valores inducidos de doble refracción a 500 nm, y

- el espesor de la capa es \geq1 mm y

- en el sólido con un espesor de 250 nm la densidad óptica es \leq1 a una longitud de onda en el intervalo de 380 a 420 nm, conteniéndose por lo menos uno de los polímeros de las siguientes Fórmulas:

6

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pudiéndose variar las composiciones en el caso de los co- y terpolímeros, con la condición de que x + y sumen un 100% molar, y/o x + y + z sumen un 100% molar y p se encuentre entre 10 y 1000.

Esto lo logran, por ejemplo, los polímeros, cuyo máximo de absorción (AM) del colorante sea menor que 370 nm, preferentemente 360 nm.

Sin embargo, es asimismo posible, que se utilicen polímeros y/o oligómeros, cuyo máximo de absorción del colorante sea mayor que 450 nm.

Se han obtenido muy buenos resultados, cuando el material de registro contiene un copolímero, que incluye por lo menos un componente cuyo AM sea mayor que 450 nm, y por lo menos un componente, cuyo AM sea menor que 360 nm.

Se pueden obtener efectos especialmente beneficiosos, si la banda de absorción con la máxima absorción es especialmente delgada.

Además, hay que fijarse especialmente en que el material de registro conforme a la invención en el sólido con un espesor de 250 nm posee una densidad óptica \leq1, preferentemente menor de 0,5, muy especialmente menor de 0,3 para una longitud de onda en un rango de longitudes de onda de 380 a 420 nm, preferentemente de 390 a 410 nm, muy especialmente de 395 a 405 nm.

La densidad óptica puede medirse con espectrómetros UV-/VIS comerciales (por ejemplo CARY, 4G, espectrómetro UV-/VIS).

Si esto se garantiza, pueden obtenerse los efectos acordes a la invención favorablemente por el hecho de que el material de registro se trata con radiación electromagnética (luz) en el rango de longitudes de onda de láseres preferentemente entre 380 y 420 nm, prefiriéndose especialmente entre 390 y 410 nm, muy especialmente entre 395 y 405 nm.

El proceso de lectura debería llevarse a cabo de la forma más favorable con luz de la misma longitud de onda. Si esto no resulta posible en algunos casos, la longitud de onda puede ser mayor, debiendo la longitud de onda preferentemente ser sólo ligeramente mayor.

La reorientación del colorante tras la irradiación con luz actínica resulta por ejemplo de las investigaciones para la espectroscopía polarizada de absorción: una muestra irradiada antes con luz actínica se examina entre 2 polarizadores en el espectrómetro UV-/VIS (por ejemplo compañía CARY 4G, espectrómetro UV-/VIS) en el intervalo espectral de absorción del colorante. Con el giro de la muestra alrededor de la normal a la muestra y la apropiada posición de los polarizadores, por ejemplo, en estado cruzado, la reorientación del colorante resulta del ciclo de intensidad de la extinción como función del ángulo de la muestra y puede determinarse de manera evidente.

Un parámetro importante, que adquiere en lo sucesivo aún más a menudo importancia, es la orientación del eje longitudinal de la molécula. El eje longitudinal de la molécula puede determinarse, por ejemplo, en base a la configuración molecular mediante modelado molecular (por ejemplo. CERIUS2).

Un parámetro importante para los colorantes acordes a la invención es su sensibilidad a la luz actínica tras la operación de escritura.

Una medida de la sensibilidad de una molécula a la luz actínica es, por ejemplo, de sensibilidad holográfica. Se calcula, por ejemplo, a partir de la curva holográfica de crecimiento, o sea, del desarrollo de la eficiencia de difracción (= intensidad abgebeugte relativa a la intensidad incidente del láser de lectura) como función de la energía depositada por los rayos de exploración. La sensibilidad se define como gradiente de la raíz de la eficiencia de difracción tras la energía depositada, normalizada acorde al espesor del medio de almacenamiento.

A escala microscópica, la sensibilidad es la probabilidad de que un fotón transforme una molécula desde el estado electrónico inicial a un estado estimulado, descrito, por regla general, con una configuración cis-.

El colorante reduce su comportamiento absorbente, particularmente su sensibilidad a la luz actínica, por ejemplo, por el hecho de que se pliega en dirección perpendicular respecto a la dirección de polimerización de la luz actínica y su eje longitudinal de la molécula forma con la dirección de polimerización de la luz actínica un ángulo de entre 10º y 90º, preferentemente de entre 50º y 90º, prefiriéndose especialmente entre 75º y 90º y muy especialmente entre 85º y 90º. Estos colorantes no se encuentran entonces disponibles para otros procesos de escritura, cuando ningún componente del tensor de polarizabilidad puede interactuar más con la luz actínica y así, durante la renovada escritura tras un proceso de borrado, no se alcanza más el valor de doble refracción logrado en la escritura anterior wird. Estos colorantes se caracterizan, por ejemplo, porque su tensor de polarizabilidad presenta una forma elongada.

Es esencial para la invención, que la sensibilidad a la luz actínica de los colorantes acordes a la invención permanece tras la escritura de la birrefringencia inducida en un valor finito, y esta sensibilidad se encuentra por lo menos al 5%, preferentemente al 10%, prefiriéndose especialmente al 15%, prefiriéndose muy especialmente al 20% del valor inicial, cuando el eje longitudinal de la molécula es perpendicular a la dirección de polimerización de la luz actínica.

De este modo es posible una redescripción repetida del material de registro. El valor de doble refracción fotoinducida alcanza un valor tras el proceso de borrado, que se diferencia del valor previo en torno a como máximo un 20%, preferentemente en un 10%, prefiriéndose especialmente un 5% y prefiriéndose muy especialmente en torno a como máximo un 1%.

Se conoce por sobreescribilidad repetida, que se lleven a cabo por lo menos 2, preferentemente por lo menos 10, prefiriéndose especialmente por lo menos 100 y prefiriéndose muy especialmente por lo menos 1000 ciclos de escritura/borrado.

En el caso del agrupamiento, que interactúa con la radiación electromagnética, se trata de un azocolorante. El material conforme a la invención contiene, por tanto, por lo menos un azocolorante.

Los azocolorantes tienen, por ejemplo, la siguiente estructura de la Fórmula (I)

13

donde

R^{1} y R^{2} representan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un sustituyente no iónico y

m y n independientemente una de otra, representan un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 2,

X^{1} y X^{2} significan -X^{1'}-R^{3} y/o X^{2'}-R^{4},

donde

X^{1'} y X^{2} representan un enlace directo, -O-, -S-, -(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-, -(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-, -(SO_{2}-NR^{5})-, -(C=NR^{8})- o -(CNR^{8}-NR^{5})-,

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{8} representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil, C_{6}- a C_{10}-aril, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-, C_{3} bis C_{10}-cicloalquil -(C=O)-, C_{2}- a C_{20}-alquenil-(C=O)-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(SO_{2})-, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil-(SO_{2})-, C_{2}- a C_{20}-alquenil-(SO_{2})- o C_{6}- a C_{10}-aril-(SO_{2})- o

X^{1'}-R^{3} y X^{2'}-R^{4} pueden representar hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, CF_{3} o CCl_{3},

R^{6} y R^{7} representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6} bis C_{10}-aril.

Por sustituyente no iónico debe entenderse halógeno, ciano, nitro, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, fenoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6}- a C_{10}-aril, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(SO_{2})-, C_{1}- a C20-alquil-(C=O)-O-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-NH-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-NH-, C_{1}- a C_{20}-alquil-O-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-NH-(C=O)- o C_{6}- a C_{10}-aril-NH-(C=O)-.

Los radicales alquil, cicloalquil, alquenil y aril se pueden sustituir a su vez por hasta 3 radicales de la serie: halógeno, ciano, nitro, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6}- a C_{10}-aril y los radicales alquil y alquenil pueden ser lineales o ramificados.

Por halógeno debe entenderse fluor, cloro, bromo y yodo, particularmente fluor y cloro.

En el caso del material de registro conforme a la invención, se trata preferentemente de polímeros o oligómeros orgánicos, material amorfo, prefiriéndose especialmente un polímero de cadena lateral.

Las cadenas principales del polímero de cadena lateral proceden de las siguientes estructuras básicas: poliacrilato, polimetacrilato, polisiloxán, poliurea, poliuretano, poliéster o celulosa. Se prefieren el poliacrilato y polimetacrilato.

Los colorantes, particularmente los azocolorantes de la Fórmula (I) se enlazan covalentemente a estas armaduras poliméricas, por regla general a través de un espaciador. Por ejemplo, X^{1} (o X^{2}) representa entonces uno de estos espaciadores, particularmente en el sentido X^{1'}-(Q^{1})_{i}-T^{1}-S^{1}-, donde

X^{1}: tiene el significado arriba indicado,

Q^{1}: representa -O-, -S-, -(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-, -(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-, -(SO_{2}-NR^{5})-, -(C=NR^{8})-, -(CNR^{8}-NR^{5})-, -(CH_{2})_{p}-, p- o m-C_{6}H_{4}- o un radical bivalente de las Fórmulas

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i: representa un número entero de 0 a 4, pudiendo tener los Q^{1} individuales diversos significados para i > 1,

T^{1}: representa -(CH_{2})_{p}-, pudiendo interrumpirse la cadena con -O-, -NR^{9}-, o -OSiR^{10}_{2}O-,

S^{1}: representa un enlace directo, -O-, -S- o -NR^{9}-,

R^{9}: representa hidrógeno, metil, etil o propil,

R^{10}: representa metil o etil y

R^{5} a R^{8} poseen el significado arriba indicado

Los monómeros colorantes preferidos para poliacrilatos o -metacrilatos poseen entonces la Fórmula (II)

15

donde

R: representa hidrógeno o metil y

los demás radicales tienen el significado arriba indicado.

Son especialmente apropiados los monómeros colorantes de la siguiente Fórmula (IIa)

16

donde

X^{3}: significa CN y todos los demás sustituyentes captadores de electrones conocidos,

y entonces R^{1} es también preferentemente CN, y los radicales R, S^{1}, T^{1}, Q^{1}, X^{1'}, y R^{2}, así como i, m y n poseen el significado indicado anteriormente.

El material amorfo polimérico u oligomérico orgánico conforme a la invención puede portar, además de los colorantes, por ejemplo, de la Fórmula (I), agrupamientos anisótropos de forma. También estos se enlazan covalentemente, por regla general a través de un espaciador, a las armaduras poliméricas.

Los agrupamientos anisótropos de forma tienen, por ejemplo, la estructura de la Fórmula (III)

17

donde

Z: representa un radical de las Fórmulas

18

o

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donde

A: representa O, S o N-C_{1}- a C_{4}-alquil,

X^{3}: representa -X^{3'}-(Q^{2})j-T^{2}-S^{2}-,

X^{4}: representa X^{4'}-R^{13},

X^{4'}-R^{13} puede representar hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, CF_{3} o CCl_{3},

R^{6} y R^{7} representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6}- a C_{10}-aril,

Y: representa un enlace simple, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH_{3})-, -N(CH_{3})CO-, -O-, -NH- o -N(CH_{3})-,

R^{11}, R^{12}, R^{15} representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, C_{1}- a C_{20}-alquil, C_{1}- a C_{20}-alcoxi, fenoxi, C_{3}- a C_{10}-cicloalquil, C_{2}- a C_{20}-alquenil o C_{6}- a C_{10}-aril, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-, C_{1}- a C_{20} -alil-(SO_{2})-, C_{1}- a C_{20}-alquil-(C=O)-O-, C_{1}- a C_{20} -alquil-(C=O)-NH-, C_{6}- a C_{10}-aril-(C=O)-NH-, C_{1}- a C_{20} -alquil-O-(C=O)-, C_{1}- a C_{20}-alquil-NH-(C=O)- o C_{6} a C_{10} -aril-NH-(C=O)-,

q, r y s son, independientemente unos de otros, un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 2,

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j: es un número entero de 0 a 4, representa un número entero de 0 a 4, pudiendo tener los Q^{1} individuales diversos significados para j > 1,

T^{2}: representa -(CH_{2})_{p}-, pudiendo interrumpirse la cadena por -O-, -NR^{9}-, o -OSiR^{10}_{2}O-,

S^{2}: representa un enlace directo, -O-, -S- o -NR^{9}-,

p: es un número entero de 2 a 12, preferentemente de 2 a 8, particularmente de 2 a 4

R^{9}: representa hidrógeno, metil, etil o propil y

R^{10}: representa metil o etil.

Los monómeros preferidos con estos agrupamientos anisótropos de forma para poliacrilatos o -metacrilatos poseen entonces la Fórmula (IV)

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donde

R: representa hidrógeno o metil y

los demás radicales tienen el significado indicado anteriormente.

Son monómeros anisótropos de forma de la Fórmula (IV) preferidos especialmente, por ejemplo:

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Además de estas moléculas funcionales, los oligo- o polímeros conformes a la invención pueden contener también componentes, que sirven principalmente para la reducción del contenido porcentual de moléculas funcionales, particularmente de moléculas de colorante. Además de este objetivo, también pueden ser responsables de otras propiedades de los oligo- o polímeros, por ejemplo, la temperatura de transición vítrea, cristalinidad del líquido, propiedades de formación de película, etc..

Para los poliacrilatos o -metacrilatos, estos monómeros son ésteres acrílicos o metacrílicos de Fórmula (V)

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donde

R: representa hidrógeno o metil y

R^{14}: es, en cada caso, un C_{1}- a C_{20}-alquil ramificado o un radical adicional que contenga al menos una unidad acrílica.

Pueden contener también, sin embargo, otros copolímeros.

Los poliacrilatos y polimetacrilatos acordes a la invención contienen entonces preferentemente como unidades repetidas, aquellas de las Fórmulas (VI), preferentemente aquellas de la Fórmulas (VI) y (VII) o de la Fórmulas (VI) y (VIII) o aquellas de la Fórmulas (VI), (VII) y (VIII), donde los radicales poseen los significados arriba
indicados.

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Pueden existir también varias de las unidades repetidas de la Fórmula (VI) y/o de las unidades repetidas de la Fórmulas (VII) y/o (VIII).

La relación de concentraciones entre VI, VII y VIII es arbitraria. La concentración de VI asciende preferentemente, según los coeficientes de absorción de VI, a entre el 0.1 y el 100%, relativo a la respectiva mezcla. La relación entre VI y VII asciende a entre 100:0 y 1:99, preferentemente entre 100:0 y 30:70, prefiriéndose muy especialmente entre 100:0 y 50:50.

Los polímeros y oligómeros acordes a la invención poseen preferentemente temperaturas de transición vítrea T_{g} de por lo menos 40ºC. La temperatura de transición vítrea puede determinarse, por ejemplo, según B. Vollmer, Panorama de la Química Macromolecular, pág. 406-410, Editorial Springer, Heidelberg 1962.

Los polímeros y oligómeros acordes a la invención poseen un peso molecular determinado como peso medio de 5.000 a 2.000.000, preferentemente de 8.000 a 1.500.000, determinado por cromatografía de permeabilidad del gel (calibrado con poliestirol).

Mediante la estructura de los polímeros y oligómeros se ajustan las interacciones intermoleculares de los elementos estructurales de las Fórmulas (VI) entre ellas o de las Fórmulas (VI) y (VII) entre ellas, de forma que se suprima la formación de estados de ordenación líquido-cristalinos y se puedan elaborar películas transparentes no dispersables ópticamente isótropas, películas, placas o sillares. Por otra parte, las interacciones intermoleculares son, no obstante, lo suficientemente fuertes, como para efectuar durante la irradiación con luz un proceso de reorientación inducido fotoquímicamente, cooperativo y dirigido de los grupos laterales fotocromos y no fotocromos.

Preferentemente se producen fuerzas de interacción entre los grupos laterales de las unidades repetidas de la Fórmula (VI) o entre los de las Fórmulas (VI) y (VII), tan fuertes, que el cambio de configuración fotoinducido de los grupos laterales de la Fórmula (VI) efectúa una reorientación paralela - llamada cooperativa - de los demás grupos laterales ((VI) y/o (VII)).

En los polímeros fotocromos amorfos ópticamente isótropos se pueden inducir valores extremadamente altos de anisotropía óptica (\Deltan hasta 0.4).

Mediante la influencia de luz actínica se generan y modifican estados de ordenación en los polímeros u oligómeros y, con ello, se modulan las propiedades ópticas.

Como luz se emplea luz polarizada, cuya longitud de onda en el intervalo de la banda de absorción, preferentemente en el intervalo de la banda n-p* de onda larga de las unidades repetidas de la Fórmula (VI).

Un método adicional de preparación del material de registro o del polímero conforme a la invención incluye un procedimiento, en el que se polimeriza, por lo menos, un monómero sin disolventes adicionales, polimerizando preferentemente radicalmente, y prefiriéndose especialmente mediante iniciadores radicales y/o fotoiniciación UV y/o iniciación térmica.

Se opera a temperaturas de entre 20ºC y 200ºC, preferentemente entre 40ºC y 150ºC, prefiriéndose especialmente entre 50ºC y 100ºC y muy especialmente de 60ºC.

En un modo particular de ejecución se emplea AIBN como iniciador radical.

Con frecuencia se ha mostrado favorable, que se co-utilice un monómero adicional, preferentemente líquido. Por estos se entienden monómeros líquidos a la temperatura de reacción, preferentemente monómeros olefínicos insaturados, prefiriéndose especialmente a base de ácido acrílico y ácido metacrílico, prefiriéndose muy especialmente el metilmetacrilato.

La proporción de monómeros de la Fórmula (II) asciende en los copolímeros preferentemente a del 0,1 al 99,9% en peso, prefiriéndose especialmente del 0,1 al 50% en peso, muy especialmente del 0,1 al 5% en peso y, en el caso más favorable, del 0,5 al 2% en peso.

Los materiales acordes a la invención contienen por lo menos uno de los polímeros de la Fórmula XIV, XV, XVI y XVIII

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Otro objeto de la presente invención es un procedimiento de elaboración de monómeros apropiados, análogos a la Fórmula del Ejemplo 1.2.

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El procedimiento se caracteriza porque se agita dicloruro tereftálico con un aminoazobenzol o un aminoazobenzol sustituido en, por lo menos, concentraciones equimolares a una temperatura entre la temperatura ambiente y 110ºC en un disolvente inerte, por ejemplo, dioxán, originándose cuantitativamente la amida parcial asimétrica, que puede aspirarse inmediatamente. El especialista ve inmediatamente, que naturalmente se emplean también aminoazobenzoles sustituidos. Si fuera necesario, se lava una vez más con el disolvente. Se obtiene entonces una 4(carboxicloruro) benzoico-(4'fenilazo)benzamida, sustituida cuando resulte apropiado.

Es también objeto de la presente invención una tereftalamida asimétrica elaborada de estas dimensiones, así como la, cuando resulte apropiado, tereftalamida asimétrica sustituida y y el acrilato y/o metacrilato elaborado acorde al Ejemplo 1.2.

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Es también objeto de la presente invención un monómero acorde al Ejemplo 1.3 de la presente solicitud, que puede elaborarse naturalmente también sustituido.

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La elaboración de películas, láminas, placas y sillares se consigue, sin que sean necesarios procedimientos costosos de orientación bajo el empleo de campos externos y/o de efectos superficiales. Se pueden aplicar sobre placas base mediante recubrimiento centrífugo, inmersión, fundición u otros procesos de recubrimiento tecnológicamente fáciles de controlar, mediante prensado o fluencia entre dos placas transparentes o preparar simplemente como material autosustentado mediante fundición o extrusión. Estas películas, láminas, placas y sillares se pueden elaborar por enfriamiento repentino, es decir, con un ratio de enfriamiento > 100 K/min, o mediante rápida extracción del disolvente también de polímeros u oligómeros líquido-cristalinos, que contengan elementos estructurales en el sentido
descrito.

Los procedimientos preferidos de elaboración de materiales de registro para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o de volumen incluyen un paso, en el que se aplica el medio de almacenamiento mediante revestimiento centrífugo.

Los procedimientos preferidos de elaboración de memoria volumétrica holográfica contienen un paso según un proceso corriente de moldeo por inyección en el intervalo hasta 300ºC, preferentemente hasta 220ºC, prefiriéndose especialmente 180ºC.

El espesor de la capa es \geq0,1 mm, preferentemente \geq0,5 mm, prefiriéndose especialmente \geq1 mm. Un procedimiento especialmente preferido de preparación de capas en el rango milimétrico es el proceso de moldeo por inyección. En este contexto se presiona la fusión polimérica con un difusor en un soporte fijador conformador, del que puede extraerse tras el enfriamiento.

Ejemplos Ejemplo 1 Elaboración de los monómeros

1.1.

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A una disolución de 125 g de cloruro 4-(2-metacriloiloxi)-etoxi-benzoico en 200 ml de dioxán se le añaden 85,9 g de 4-aminodifeniléter en 200 ml de dioxán, se agita durante 2 h y el producto se deposita mediante vertido de la disolución en 21 agua. El precipitado se aspira, se seca y se purifica mediante doble recristalización del isopropanol. El rendimiento asciende al 80% d.Th. Fp. = 123ºC

1.2

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A una disolución de 203 g de dicloruro tereftálico en 1000 ml de dioxán se le añaden 59 g de 4-aminoazobenzol en 400 ml de dioxán, se agita durante 1 h. El precipitado se aspira, se lava posteriormente con dioxán y se seca en alto vacío a 10ºC durante 8 h. El rendimiento de la 4(carboxicloruro)benzoico-(4'fenilazo)benzamida asciende a 92,8 g. Fp. = 123ºC

Análisis Elemental: C_{20}H_{14}ClN_{3}O_{2} (363,81)

	prep..:	C66,03;	H3,88;	C19,75;	N11,55.
	Precip.:	C66,10;	H4,00;	C19,70;	N11,70.

A una disolución de 36,4 g de esta sustancia en 200 ml de DMF se le añaden 26 g de 2-hidroxietilmetacrilato en 25 ml de piridina, se agita durante 2 h a 100ºC, y el producto se deposita mediante vertido de la disolución en 11 agua. El precipitado se aspira, se seca y se purifica cromatográficamente en toluol/etilacetato (1:1) sobre gel de sílice El rendimiento asciende al 40% d.Th..

Análisis Elemental: C_{26}H_{23}N_{3}O_{5} (457,49)

	Prep.:	C68,26;	H5,07;	N9,18.
	Precip.:	C68,00;	H5,10;	N9,20.

1.3

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- 4-Hidroxi-3-bromo-4'-cianoazobenzol

Se calientan 18,8 g de 4-cianoanilina en 100 ml de agua a 60ºC. Para la disolución se le añaden 10 ml de ácido clorhídrico concentrado. Posteriormente se le añaden otros 115 ml de ácido clorhídrico, se lleva la temperatura de la disolución a 0ºC, se hacen gotear lentamente 52 g de ácido nitrosilsulfúrico y se agita durante 1 h. Se hace gotear esta disolución lentamente en una disolución de 27,5 g de 2-bromofenol, 100 ml de metanol y 100 ml de agua a 10ºC. Se obtiene un valor de pH de 6 - 6,5 mediante adición simultánea de sosa cáustica al 10%. Tras la adición completa, se deja reaccionar la masa de agitación aún una hora y se aspira el precipitado. A continuación se lava el producto con agua y se seca. El rendimiento del 4-hidroxi-3-bromo-4'-cianoazobenzol asciende a 68 g.

- 4(2-Hidroxietiloxi)-3-bromo-4'-cianoazobenzol

Se disuelven 65 g de 4-hidroxi-3-bromo-4'-cianoazobenzol werden en 200 ml de 4-metil-2-pentanona a aproximadamente 120ºC. A esta disolución se le añaden 40 g de 2-bromoetanol, 45 g de carbonato potásico y 0,5 g de yoduro potásico y se agita la mezcla a 120ºC durante 24 h. El producto se absorbe en cloroformo y se lava con agua. Tras el secado con sulfato de magnesio se introduce el disolvente y el resto se purifica cromatográficamente sobre gel de sílice en toluol/etilacetato (4/1).

El rendimiento del 4(2-hidroxietiloxi)-3-bromo-4'-cianoazobenzol asciende a 30,7 g. Fp. = 153ºC; _{máx} = 365 nm (DMF).

Análisis Elemental: C_{15}H_{12}BrN_{3}O_{2} (346,19)

	Prep.:	C52,04;	H3,49;	Br23,08;	N12,14.
	Precip.:	C52,30;	H3,30;	Br22,90;	N12,10.

- 4(2-Hidroxietiloxi)-3,4'-dicianobenzol

Se disuelven 15 g de 4(2-hidroxietiloxi)-3-bromo-4'-cianoazobenzol en 25 ml de DMF caliente. Después se añaden 4,3 g de cianuro de cobre y se agita la mezcla de reacción durante 5-6 horas a 140ºC. Se introduce disolución en aproximadamente. 500 ml de una disolución acuosa de amoniaco al 13% y se filtra el precipitado. El precipitado se disuelve en dioxán caliente. La disolución se separa por filtración de los residuos no disueltos, se introduce el dioxán, el producto se purifica cromatográficamente sobre gel de sílice en toluol/THF (1/2) y se recristaliza una vez del etanol. El rendimiento del 4(2-hidroxietiloxi)-3,4'-dicianobenzol asciende a 4,5 g. Fp. = 138ºC; _{máx} = 356 nm (DMF).

- 4(2-Metacriloiloxietiloxi)-3,4'-dicianobenzol

Se disuelven 5,8 g de 4(2-hidroxi etiloxi)-3,4'-dicianobenzol en 15 ml de dioxán a 65ºC; se añaden 2,4 g de trietilamina. Se añade una disolución de 3,1 g de cloruro metacrílico en 3 ml de dioxán, se agita la mezcla de reacción durante 2 h a 65ºC y se añade posteriormente en 350 ml de agua helada. Se aspira el precipitado y se seca. La limpieza se lleva a cabo cromatográficamente sobre gel de sílice en toluol/THF (1/2). El rendimiento del 4(2-metacriloiloxietiloxi)-3,4'-dicianobenzol asciende a 5,9 g. Fp. = 110ºC; _{máx} = 352 nm (DMF).

Ejemplo 2 Elaboración de los Polímeros

Se agitaron 3 g de monómero 1.2 y 0,15 g de 2,2' dinitrilo azoisobutírico en 30 ml de DMF en atmósfera de argón durante 24 h a 70ºC. El polímero precipita mediante vertido de la disolución en 200 ml de agua y se purifica mediante ebullición en metanol.

Ejemplo 3

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Se provee un sustrato de vidrio de 1 mm de espesor con una capa delgada del polímero (ver arriba, Ejemplo 3). Esto se realiza con ayuda de la técnica centrífuga ("spin coating"). En este caso se disuelve el polímero con una concentración de 50 g/l en tetrahidrofurano y la disolución se inyecta sobre el sustrato que gira con un número de revoluciones de 2000 min^{-1}. La película polimérica generada presenta típicamente un espesor de 200 nm. Mediante el almacenamiento de la base de cristal recubierta durante 2 h a 60ºC en el horno de vacío se separan los residuos del disolvente de la película.

La muestra así preparada se irradia desde la cara polimérica con luz láser polarizada en incidencia perpendicular (operación de escritura). Como fuente de luz sirve un láser de iones de argón (compañía Continuum) a la longitud de onda de 514 nm. La intensidad de este llamado láser de escritura asciende a 500 mW/cm^{2}. En las moléculas de los grupos laterales del polímero se inducen ciclos de isomerización trans-cis-trans, lo que conlleva a una estructura de una orientación neta de las moléculas lejos de la dirección de polimerización del láser de argón. Esta dinámica molecular se muestra macroscópicamente en una birrefringencia \Deltan = ny - nx formándose en el plano de la película polimérica. El índice de refracción en la dirección de polarización de la luz láser (nx) desciende en este proceso, mientras que aumenta en dirección perpendicular a la dirección de polimerización (ny). La dinámica se desarrolla con los parámetros de exposición dados en el rango de minutos.

El transcurso temporal de la birrefringencia inducida a una longitud de onda de 633 nm se determina experimentalmente con un láser helio-neón (intensidad típica: 10 mW/cm^{2}). Esta operación se denomina selección de la birrefringencia. La luz incidente de este denominado láser de lectura sobre la capa polimérica ocupa un ángulo sólido entre 15º y 35º respecto a la normal de la la capa. Las luces de lectura y escritura se solapan sobre la capa polimérica. La dirección de polimerización de la luz de lectura forma en el plano de la película polimérica un ángulo de 45º para la polarización de la luz de escritura. Se gira durante el recorrido de la capa polimérica, en caso que la capa sea birrefringente. Este giro ocurre simultáneamente a un crecimiento de la intensidad de la luz de lectura Is según un analizador, que se encuentra tras la muestra en el camino óptico steht y deja pasar la luz perpendicular a la dirección inicial de polimerización. En la misma medida en que aumenta Is, disminuye la intensidad Ip. Ip se define como la intensidad transmitida según un analizador posicionado asimismo, que selecciona, sin embargo, la dirección inicial de polimerización del láser de lectura. Ambas partes de la dirección de polimerización paralela y perpendicular a la dirección inicial de determinan experimentalmente por separado a través de un divisor polarizado de rayos y con ayuda de dos fotodiodos de Si. La birrefringencia \Deltan se calcula a través de la siguiente relación de las intensidades medidas:

\Delta n = \frac{\lambda}{\pi \ d}arcsin\sqrt{\frac{I_{s}}{I_{s} + I_{p}}}

donde d designa el espesor de la capa polimérica y l = 633 nm, la longitud de onda de la luz del láser de lectura. En esta Fórmula se supone aproximadamente, que se selecciona perpendicular a la capa polimérica.

La Fig. 1 muestra el aumento temporal monótono de la birrefringencia \Deltan de una capa del polímero del Ejemplo 3 en experimentos de escritura/borrado. Un alto valor de doble refracción muestra una alta anisotropía en la distribución de la orientación del cromóforo en el plano de la película. Tras una exposición de 2 minutos de la muestra al láser de escritura finaliza la primera operación de escritura. La desviación de fase resultante \Delta\Phi = 2\pi\cdot\Deltan\cdotd/\lambda no supera durante este y el siguiente proceso de escritura el valor \Delta\Phi = p. La birrefringencia n de la capa polimérica alcanzó tras 2 min casi un valor máximo de \Deltan = 0,213 \pm 0,002.

\Deltan se borra mediante el giro de la dirección de polimerización de la luz de escritura en torno a 90º. Este proceso de borrado concluye, tan pronto sea válido: \Deltan = 0. Esto es equivalente al valor Is = 0, detectado a través de un diodo. El borrado se lleva a cabo aquí claramente más rápido que la escritura.

Otros procesos de escritura/borrado se enlazan directamente a este primero según la misma muestra, se registran las señales de diodo y se calcula la birrefringencia. Debe reconocerse en la Fig. 1, que la formación de la birrefringencia en el segundo y en todos los siguientes procesos de escritura es comparable en velocidad y altura en el contexto de la precisión de la medida. Por tanto, el polímero no se blanquea, lo que podría deducirse de una disminución gradual de la birrefringencia.

Claims

1. Material óptico de registro para el almacenamiento de datos binarios y/o multibit y/o de volumen, que contiene por lo menos un azocolorante polimérico u oligomérico, que modifica su disposición espacial por irradiación con radiación electromagnética polarizada, por lo menos un agrupamiento anisótropo de forma para poliacrilatos o -metacrilatos de Fórmula (IV)

38

donde

R: representa hidrógeno o metil,

Z: representa un radical de la Fórmula

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o

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donde

A: representa O, S o N-C_{1}- a C_{4}-alquil,

X^{4}: representa X^{4'}-R^{13},

q, r, s independientemente unos de otros, un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 2,

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j: es un número entero de 0 a 4, pudiendo tener los Q^{1} individuales, diversos significados para j > 1,

S^{2}: representa un enlace directo, -O-, -S- o -NR^{9}-,

R^{9}: representa hidrógeno, metil, etil o propil y

R^{10}: representa metil o etil,

y ésteres acrílico o metacrílico de Fórmula (V)

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donde

R: representa hidrógeno o metil y

caracterizado porque

- el espesor de la capa es \geq1 mm y

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2. Material de registro conforme a la Reivindicación 1, caracterizado porque el máximo de absorción (AM) del colorante es menor que 370 nm, preferentemente 360 nm.

3. Material de registro conforme a la Reivindicación 1, caracterizado porque el máximo de absorción del colorante es mayor que 450 nm.

4. Material de registro conforme a la Reivindicación 1, caracterizado por incluir un copolímero, que contenga por lo menos un componente cuyo AM sea mayor que 450 nm, y por lo menos un componente, cuyo AM sea menor que 360 nm.

5. Material de registro conforme a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la radiación electromagnética es una luz en el rango de longitudes de onda de láser, preferentemente entre 380 y 420 nm, prefiriéndose especialmente entre 390 y 410 nm, y muy especialmente entre 395 y 405 nm.

6. Material de registro conforme a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en el caso de los copolímeros, x:y se encuentra entre 10:90 y 90:10, preferentemente entre 30:70, prefiriéndose especialmente entre 40:60 y 60:40 y muy especialmente en 50:50 y/o, en el caso de los terpolímeros, x + y es mayor que el 10% molar, preferentemente mayor que el 20% molar, prefiriéndose especialmente mayor que el 30% molar.

7. Dispositivo de almacenamiento, caracterizado por incluir un material de registro conforme a las Reivindicaciones 1 a 6.

8. Dispositivo de almacenamiento acorde a la Reivindicación 7, caracterizado porque el material de registro contiene uno o varios objetos autoestables de cualquier forma, preferentemente una estructura laminar autoestable, prefiriéndose especialmente una película autoestable, conteniéndose preferentemente por lo menos una capa de sustrato en una construcción multicapa.

9. Dispositivo de almacenamiento acorde a la Reivindicación 8, caracterizado porque se incluye adicionalmente incluso una capa reflectora.

10. Procedimiento para la elaboración del dispositivo de almacenamiento acorde a por lo menos una de las Reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por incluir un paso, en el que el medio de almacenamiento se aplica mediante revestimiento centrífugo.