JPH024245A - 記録・再生方法及びそれに用いる記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は例えばレーザー光で非破壊的に記録・再生した
り、消去したりする方法及びそれに用いられる記録媒体
に関する。

（ａ　従来の技術 近年大容量の情報が蓄積出来、しかも、迅速に検索でき
る外部メモリーとして種々の原理に基づく光記録媒体が
開発・実用化されつつある。

これまでに既に実用化されている光記録媒体は、ビット
形成型、相変化型の光記録媒体および光磁気記録媒体な
ど、いずれも熱モードタイプであった。しかし、熱モー
ドの場合、光を熱に変化する原理に基づくため変換に伴
うエネルギー損失や熱伝導による損失のために高感度が
得られないことや、媒体の熱劣化などの多くの欠点があ
る。それに対して、光モードタイプの場合はこのような
欠点が回避出来る。光モード型光記録材料の内、フォト
クロミック化合物は、異なる波長の光を照射することに
より可逆的に吸収スペクトルが変化するため、記録・消
去可能な記録材料として有用である。しかしながら、再
生光により記録部分が可逆的に変化するためにどんな弱
い光で再生しても記録した情報が消失することは避けら
れない。

（３）　　発明が解決しようとする問題点本発明者らは
、フォトクロミック化合物を用いた記録・再生法におけ
るこのような問題点を解決することを目指して鋭意研究
を進めたところ、フォトクロミック層と液晶層とを隣接
させておくと７オトクロミツク化合物の分子構造の変化
が液晶層の配向状態の変化を誘発するという現象（第１
３回液晶討論会講演予行集第２１０頁）を利用すること
に看目し、更に検討を進めたところ、フォトクロミック
層にレーザー光を照射すると、フォトクロミック化合物
が光化学変化を起こし、それに伴って照射部分に隣接す
る液晶部分が配向状態の変化をおこすことを見いだし、
かつ、この変化をフォトクロミック化合物の吸収波長以
外の光により、記録部分の消失を起こすことなく再生出
来ることを見いだし本発明に到達した。

（４）　　ＷＵ題を解決するための手段しかして本発明
は、 １、　フォトクロミック化合物を含有するポリマー層、
？＝及びその上に設けられた、必要に応じて二色性色素
先を含有していてもよい液晶層３を有する媒体に、フォ
トクロミック化合物に活性な第１の特定波長の光を照射
することにより上記フォトクロミック化合物に可逆的な
異性化を起し、しかして液晶層重Ｓ上記異性化に対応し
た配向状態の変化を生ぜしめ、当該液晶層３の配向状態
の変化を上記第１の特定波長の光と異なる、上記フォト
クロミック化合物に不活性な第３の特定波長の光で検知
することを特徴とする記録・再生方法、２、　フォトク
ロミック化合物を含有するポリマー層２及びその上に設
けられた、必要に応じＣ二色性色素４を含有していても
よい液晶層３とを有する媒体に、フォトクロミック化合
物に活性な第１の特定波長の光を照射することにより上
記フォトクロミック化合物に可逆的な異性化を起し、し
かして液晶層３に上記異性化に対応した配向状態の変化
を生ぜしめ、しかるのち上記異性化状態に活性な第２の
特定波長の光を照・射することによりフォトクロミック
化合物を異性化前の状態に戻し、それに対応して液晶層
３−の配向状態も上記変化前の状態に戻すことを特徴と
する記録・消去方法、及び ３、　それ自身の変化により液晶の配向状態を変化させ
る能力を有するフォトクロミック化合物が、上記フォト
クロミック化合物の能力には実質的影響を与えないが、
それ自身は液晶層３がその上に形成された場合に液晶の
配向を規制するポリマー中に混合されてなるポリマー層
２と、当該層２上に形成されたところの、上記ポリマー
層２により配向状態が制御され、且つ上記フォトクロミ
ック化合物の状態変化により上記制御された配向状態が
変化せしめられるところの液晶ｍ３とを有する記録媒体 録媒体 である。

本発明の原理を、図を用いて説明する。但し、本発明は
これに限定されない。図２に示すように、フォトクロミ
ック化合物を含むポリマー層２の上にホモジニアス配向
をした液晶層３を形成する。

液晶層には、予め、フォトクロミック化合物の吸収波長
と重ならない波長（λ３）に吸収極大を有する二色性色
素４を含有させておくとよい。この媒体にポリマー層、
２−中のフォトクロミック化合物が光異性化を起こす波
長（λ鵞）の光を照射すると、異性化がおこりフォトク
ロミック化合物の吸収極大は長波長側（λ２）にシフト
する。この異性化に伴い、光照射部に対応する液晶層３
−の配向状態がホモジニアス配向からランダム配向に変
化する。この、配向状態の変化は液晶相に二色性色素を
添加しておいた場合は、二色性色素Ａ工の吸収極大波長
（λ３）の光を用いることにより、二色比の変化として
検知することが出来る（図３）。

但し、配向状態の変化の検出方法は、これに限定される
ものではなく、例えば、偏光板を用いて複屈折現象の変
化として検出してもよい。また、どちらの検出法の場合
でも、透過光ではなく反射層を設けて反射光によって検
出してもよい。この方法によると、波長λ３は、フォト
クロミック化合物の吸収極大（λ１．λ２）に重ならな
いため、読みだし光による記録情報の消失が起こらない
。

記録の消去は、異性化したフォトクロミック化合物の吸
収波長（λ２）に対応する光を照射することにより行な
われ、フォトクロミズムに伴い液晶が元のホモジニアス
配向状態に戻るために、λ３の波長の光で情報を読みと
ることが出来る。

これらの現象に用いられるフォトクロミック化合物とし
ては次のようなものを挙げることが出来る。アゾベンゼ
ン、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン、１−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニルアゾ）ナフタレンなどのアゾベンゼ
ン類、チオインジゴ。

６．６′−ジェトキシチオインジゴ、Ｎ、Ｎ−ジアセチ
ルインジゴなどのインジゴ類、２−［１−（２，５−ジ
メチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソブＯビリ
デンコハク酸無水物、２−［１−（２，５−ジメチル−
・３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデン
コハク酸無水物などのフルキト類、スピロ［２Ｈ−１−
ベンゾビラン−２，２′−インドリン］類、スビＯベン
ゾオキサジンインドリン類、１，８ａ−インドリジン系
化合物、芳香族多環化合物などを挙げることが出来るが
これに限定されるものではない。

本発明に用いられるポリマー層は特に限定されるもので
はないが、液晶化合物と適度な相互作用（即ち、ポリマ
ー層により液晶の配向が規定される作用）を示し、しか
もフォトクロミック化合物との相溶性が良いものが好ま
しい。ポリマーとじては、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレー
トなどのメタクリレート系ポリマー、ポリメチルアクリ
レート、ポリエチルアクリレート、ポリフェニルアクリ
レートなどのアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、
ポリ（α−メチルスチレン）、ポリエチェン、ポリプロ
ピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリル、ポリ（α−メチルアクリロニトリル
）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
系ポリマーの他、ナイロン−６などのポリアミド系ポリ
マ、ポリイミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、
ポリカーボネート系ポリマー、セルロース系ポリマーな
どを挙げることが出来る。

これらのポリマーに対してフォトクロミック化合物は、
５重量％から５０重量％含有されていることが好ましい
。このような比率で溶解したポリマー溶液を平滑な基板
上に製膜する。製膜法としては、溶媒の自然乾燥法やス
ピンコード法、さらにはラングミュア・プロジェット法
による累積膜法などが適用される。膜厚としては０．０
１から１０μｍの範囲が適当であるが、好ましくは０．
０５から２μ而の範囲である。得られたポリマーフィル
ムには必要に応じて液晶の配向を規制するための処理が
施される。その処理法としては、ラビング処理、延伸配
向処理、圧延ローラー処理、さらには配向剤よる表面処
理などが挙げられる。これはフォトクロミック化合物の
種類、ポリマーの種類及び侵記液晶の種類に応じて適宜
調整される。

一方、液晶材料は特に限定されるものではないが、フォ
トクロミック化合物との相互作用が強いネマチック液晶
が特に好まれる。そのような液晶としては、シッフ塩基
系液晶、安息香酸エステル系液晶、ビフェニル系液晶、
シクロへキシルカルボン酸エステル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系
液晶。

シクロへキシルシクロヘキサン系液晶などが挙げられる
。

上記ポリマー、フォトクロミック化合物及び液晶材料そ
のものについては特に限定されないがそれらの組合せは
慎重に選択されねばならない。

即ち、ポリマー層と液晶材料との組合せは、上記の如く
ラビング処理等をポリマー層に加えた場合にそれが液晶
材料の配向性を規制するものでな（ではならない。しか
しながらその規制の強さは、ポリマー層中に加えられた
フォトクロミック化合物の異性化による構造変化が液晶
材料の配向に影響を与えるのを阻止するほど強いもので
あってはならない このような組合せは、当業者がこの目的に沿って適宜実
験することにより選定しうるちのである。

液晶層の配向状態の変化をより検出しやすくするために
液晶層に含有される二色性色素としては、液晶との相溶
性が良く、二色比が高く、しかも用いるフォトクロミッ
ク化合物の吸収波長に重ならない波長に吸収極大を持つ
色素が好まれる。そのような色素としては、メロシアニ
ン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、アゾメチ
ン系色素。

アントラキノン系色素、テトラジン系色素などが挙げら
れるがこれに限るものではない。

このような二色性色素を必要に応じて、０．１から１０
重量％の範囲で含有させ、上記ポリマーフィルムを配向
膜として液晶薄膜を形成する。液晶層の厚さは０．１か
ら２０μ兜の範囲が適当であるが、好ましくは０．５か
ら３μｍの範囲である。

本発明に用いる光源としては以下のものが利用できる。

アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−クリプトン
レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、エキシマレ
ーザ−１水銀ランプ、キセノンランプ。

（５）　　作用 かくして得られた記録媒体および記録・再生法を用いる
ことにより、フォトクロミズムの非破壊読みたしが可能
になり、かつ、可逆的に記録・消去が可能になる。

以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は
、これに限定されるものではない。

実施例１ フォトクロミック化合物として１’　、３’　、３’ト
リメチル−６−ニトロ−８−メトキシスピロ（２Ｈ−１
−ベンゾビラン−２，２′　−インドリン）を２０重量
部、ポリマーとしてポリフェニルメタクリレートを１０
０重爾置台むクロロホルム溶液をスライドガラス上にキ
ャストし、約１μｍの膜厚の塗工膜を得た。ついで、こ
の塗工膜表面をラビング処理し、５μｍのスペーサーを
用いて図１に示すような液晶セルを作成した。液晶とし
ては、ＢＤＨケミカル製のシアノビフェニル系のネマチ
ック液晶（Ｋ１８およびに２１を重石比で１：１：に混
合）を用いた。この液晶に近赤外吸収型の二色性色素（
日本化薬＠Ｊ製　しＣＤ−１０９，λｗａｘ　　７ＢＯ
ｎ＋ｍ）を液晶１００重量部に対し１重量部溶解した。

この液晶を上記液晶セルに注入し、液晶がホモジニアス
配向した液晶セルを作成した。このセルにフォトクロミ
ック化合物を着色状態に変化させる紫外光（高圧水銀ラ
ンプ）、および着色状態のフォトクロミック化合物を無
色状態に戻すヘリウムネオンレーザー光（６３３ｎｌ　
）を照射した場合の液晶の配向状態変化を、偏光による
吸収スペクトル測定により評価した。図５に結果を示す
。同図のａ、ｂの曲線は紫外光照射前のスペクトル、Ｃ
９ｄの曲線は紫外光照射後のスペクトルを示している。

また、曲線ａ、Ｃはラビング方向と平行な偏光でのスペ
クトル（Ａ／／）、曲１１ｂ、ｄはそれと垂直な偏光で
のスペクトル（Ａ上）を表している。

図５から明らかなように、紫外光照射によりフォトクロ
ミック化合物を着色状態に変化させると、液晶層がホモ
ジニアス配向から完全なランダム配向状態に変化するこ
とがわかった。そして、この着色状態の膜にヘリウムネ
オンレーザ−光を照射すると、そのスペクトルは元のス
ペクトルに回復し、液晶層がホモジニアス配向の状態に
戻ることがわかった。この結果より、液晶層の配向状態
が７オトクＯミック化合物の異性化により可逆的に変化
すること、そして、その変化を近赤外光（半導体レーザ
ー）により高感度に検出でき、フォトクロミズムの非破
壊読み出しが可能であることがわかった。

実施例２ ポリマーをポリスチレンに替え、あとは実施例１と同様
の実験を行った。結果を図６に示す。図の曲線の意味は
実施例１と同様である。ポリスチレンを用いた場合には
、液晶はラビング方向と垂直方向に配向した。この膜に
紫外光を照射した場合も液晶層のランダム化が認められ
た。

４６図面筒単な説明 図１は本発明の基本的な媒体構成を示したものである。

図２．３および４はそれぞれ、本発明における書き込み
、読み取り、消去の原理を模式的に示したものである。

１・・・基板 ２・・・フォトクロミック化合物／ポリマー複合膜３・
・・液晶 ４・・・二色性色素 図５．６および７はそれぞれ実施例１．２および比較例
１の媒体の偏光吸収スペクトルを示したものである。

ａ・・・紫外光照射前のＡ〃 ｂ・・・紫外光照射前のＡ上 Ｃ・・・紫外光照射後のＡ〃 ｄ・・・紫外光照射後のＡ上 特許出願人　帝　人　株　式　会 代　　理　　人　　弁理士　　前　　１）　純：（ １図３ 補正書く自発） 昭和６３年グ月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フォトクロミック化合物を含有するポリマー層￥２
   ￥及びその上に設けられた、必要に応じて二色性色素￥
   ４￥を含有していてもよい液晶層￥３￥を有する媒体に
   、フォトクロミック化合物に活性な第１の特定波長の光
   を照射することにより上記フォトクロミック化合物に可
   逆的な異性化を起し、しかして液晶層￥３￥に上記異性
   化に対応した配向状態の変化を生ぜしめ、当該液晶層￥
   ３￥の配向状態の変化を上記第１の特定波長の光と異な
   る、上記フォトクロミック化合物に不活性な第３の特定
   波長の光で検知することを特徴とする記録・再生方法。 ２、フォトクロミック化合物を含有するポリマー層￥２
   ￥及びその上に設けられた、必要に応じて二色性色素￥
   ４￥を含有していてもよい液晶層￥３￥とを有する媒体
   に、フォトクロミック化合物に活性な第１の特定波長の
   光を照射することにより上記フォトクロミック化合物に
   可逆的な異性化を起し、しかして液晶層３に上記異性化
   に対応した配向状態の変化を生ぜしめ、しかるのち上記
   異性化状態に活性な第２の特定波長の光を照射すること
   によりフォトクロミック化合物を異性化前の状態に戻し
   、それに対応して液晶層￥３￥の配向状態も上記変化前
   の状態に戻すことを特徴とする記録・消去方法。 ３、上記液晶層３が二色性色素４を含有し、上記フォト
   クロミック化合物に不活性な第３の特定波長の光が二色
   性色素４の吸収波長である請求項１記載の記録・再生方
   法。 ４、それ自身の変化により液晶の配向状態を変化させる
   能力を有するフォトクロミック化合物が、上記フォトク
   ロミック化合物の能力には実質的に影響を与えないが、
   それ自身は液晶層￥３￥がその上に形成された場合に液
   晶の配向を規制するポリマー層￥２￥中に混合されてな
   る層（Ａ）と、当該層（Ａ）上に形成されたところの、
   上記ポリマー層２により配向状態が制御され、且つ上記
   フォトクロミック化合物の状態変化により上記制御され
   た配向状態が変化せしめられるところの液晶からなる層
   （Ｂ）とを有する記録媒体。 ５、上記液晶からなる層（Ｂ）が二色性色素を含有する
   請求項４記載の記録媒体。