KR101003624B1 - 유기반도체 재료, 유기반도체 구조물 및, 유기반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
큰 면적에서 균일하고 높은 전하이동 특성을 가지는 유기반도체층을 형성할 수 있는 유기반도체 재료와, 그것을 이용한 유기반도체 구조물 및, 유기반도체 장치를 제공한다. 본 발명의 유기반도체 재료는 고분자 화합물과 저분자 화합물을 포함하는 유기반도체 재료이며, 상기 고분자 화합물이 소정의 π 전자환으로 구성되는 골격 구조를 측쇄의 일부에 가지며, 상기 저분자 화합물이 소정의 π 전자계환으로 되는 골격 구조를 가지고, 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 터미널 그룹을 가지는 것이다.
Description
본 발명은, 액정성을 가지는 고분자 유기반도체 재료, 그 고분자 유기반도체 재료로 형성된 고분자 유기반도체 구조물 및, 유기반도체 장치에 관한 것이다.
유기반도체 장치 구성소자의 대표적인 것으로서, 유기반도체를 활성층(이하, 유기반도체층이라고 한다.)에 이용한 박막 트랜지스터(유기 TFT라고도 한다.)를 들 수 있다.
이러한 박막 트랜지스터에서, 유기반도체층은 펜타센(pentacene)으로 대표되는 분자성 결정을 진공제막(製膜)하여 형성되어 있다. 진공제막에 의한 유기반도체층의 형성방법에는 제막조건의 최적화에 의해 1cm2/V·s를 넘는 높은 전하이동도의 유기반도체층이 얻어진다고 보고되어 있다(Y.-Y. Lin, D. J. Gundlach, S. Nelson, T. N. Jackson에 의한 "Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Transistors with Improved Characteristics", IEEE Electron Device Lett. 18,606 (1997).). 그러나, 상술한 진공제막에 의해 형성된 유기반도체층은 일반적으로 미세결정이 집 합된 다결정 상태로 되어 많은 입계가 존재하기 쉽다는 점에서 흠결이 발생하기 쉽고, 그러한 입계나 흠결이 전하의 수송을 저해한다. 이 때문에, 유기반도체층을 진공제막에 의해 형성하는 경우에는, 유기반도체 장치의 구성소자인 유기반도체층을 충분히 넓은 면적에 걸쳐 균일한 성능으로 연속적으로 제작하는 것은 사실상 곤란했다.
한편, 높은 전하이동도를 나타내는 재료로서, 디스코틱(discotic) 액정이 알려져 있다(D.Adam, F.Closss, T.Frey, D.Funhoff, D.Haarer, H.Ringsdorf, P.Schunaher, K.Siemensmyer, Phys. Rev. Lett., 70, 457(1993)). 그러나, 디스코틱 액정은 원주형의 분자배향에 따라 일차원의 전하수송기구에 기초하여 전하의 수송이 행해지므로, 엄밀한 분자배향의 제어가 요구되어 공업적인 이용이 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이러한 디스코틱 액정을 유기반도체층의 구성재료로 사용한 박막 트랜지스터의 성공예는 아직 보고되어 있지 않다.
또한, 페닐벤조티아졸(phenylbenzothiazole) 유도체 등의 봉(棒)형태(로드(rod) 형태)의 액정성 재료도 액정 상태에서 높은 전하이동도를 나타내는 것은 이미 보고되어 있다(M.Funahashi, J.Hanna, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L703-L705(1996).). 그러나, 봉형태의 액정성 재료를 유기반도체층에 이용한 박막 트랜지스터의 성공예는 아직 보고되어 있지 않다. 또한, 봉형태의 액정성 재료는 몇 가지 타입의 액정 상태를 갖고 있는데, 이러한 액정성 재료의 구조규칙성이 높아지는 것에 동반하여 전하의 이동도는 상승하는 경향이 있다. 그러나, 이러한 액정성 재료가 보다 구조규칙성이 높은 결정상태로 전이되면, 전하의 이동도가 역으로 저하 내지 관측되지 않고, 당연히 박막 트랜지스터의 성능을 발현하는 것은 아니었다.
또, 높은 전하이동도를 나타내는 액정 상태에서 이용하기 위해서는, 유리의 셀 등에 봉입해 사용할 필요가 있어 장치 제조상의 제약이 있었다. 게다가 이러한 봉형태 액정성 재료가 액정성을 나타내는 것은 비교적 높은 온도이며, 실온(-10~40℃ 정도)부근에서 이용할 수 없었다.
또, 분자 분산계의 고분자 재료를 유기반도체 재료로서 사용하는 경우에는, 이 유기반도체 재료를 도포함으로써 대면적에 걸쳐서 균일한 전하이동 특성을 가지는 유기반도체층을 형성할 수 있다. 그렇지만, 형성된 유기반도체층은 전하의 이동도가 10-5~10-6 cm2/V·s로 낮고, 게다가 온도 의존성이나 전기장 의존성이 있다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제에 대해, 본 발명자등은 이미 출원한 일본국 특허출원 2002-32772호에서, 적어도 일부에 배향한 액정성 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층을 가지는 유기반도체 구조물에 있어서, 그 액정성 유기반도체 재료는 L 개의 6π 전자계 방향환, M 개의 10π 전자계 방향환, N 개의 14π 전자계 방향환(다만, L, M, N은 각각 0~4의 정수를 나타내고, L+M+N=1~4로 한다.)을 포함한 코어를 가지고, 열분해 온도 이하로 적어도 일종류의 액정 상태를 가지는 유기반도체 구조물을 제공하여, 상기의 과제를 해결했다.
그렇지만, 상술한 유기반도체 구조물은 비고분자 재료인 액정성 유기반도체 재료로부터 형성되는 것이고, 고분자 재료인 유기반도체 재료에 관해서는 단지 아 래와 같은 보고가 있을 뿐이므로, 아직도 유효한 유기반도체 재료는 발견되지 않아, 유효한 전하이동 특성을 가지는 유기반도체 구조물이나 유기반도체층은 보고되고 있지 않다.
즉, 종래에 실온 부근에서 높은 전하이동도를 가지는 고분자반도체 재료에 대해서는, 예컨대, "M. Redecker and D. D. C. Bradley"에 의한 "Applied Physics Letters, vol.74, 10, 1999"가 보고되고 있다. 이 문헌에는, 긴 공역계를 주쇄로 가지는 고분자를 이용해 그 고분자를 네마틱상을 나타내는 온도까지 가열한 후 급냉하여, 네마틱 상태를 고정한 유리모양 고분자로 하는 것으로써 높은 이동도를 가지는 고분자 반도체 재료를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다. 특히, 폴리이미드막을 문질러 러빙 처리한 배향막과 접촉시킨 상태에서 상기의 조작을 하면 높은 이동도를 얻을 수 있다고 보고되고 있다.
한편, 측쇄에 공역계의 분자를 가지는 고분자 재료에 대해서는, 현재 높은 전하이동도를 나타내는 재료는 알려지지 않았다. 그 이유는, 주쇄형(主鎖型)의 고분자 반도체는 긴 공역계를 가진 주쇄를 따라 전자 전도가 진행되는데 대해, 측쇄형의 고분자 반도체에서는 측쇄 분자의 공역계가 서로 겹침으로써, 측쇄 분자각의 호핑 전도에 의해 전하가 이동하기 때문이다.
또, 종래에는 측쇄 분자 끼리 겹치는 것을 잘 제어할 수 있는 재료가 알려지지 않았고, 높은 전하이동도를 얻지 못하고 있었다. 더욱이 주쇄와 π공역계 방향사이를 결합하는 알킬기의 쇄길이를 길게 함으로써, 그 자유도를 상승시켜 구조성의 자유도를 향상시키는 것은 가능하지만, 주쇄와 π공역계 방향환을 결합하는 알 킬기의 쇄길이를 길게 하면, 필연적으로 전자 전도에 관여하지 않는 재료를 많이 도입하게 되어, 전하이동도의 충분한 향상에는 기여하지 않았다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 종래 곤란하다고 여겨져 온 큰 면적에서 균일하고 높은 전하이동도를 가지는 유기반도체 재료를 제공함과 동시에, 그것을 이용한 유기반도체 구조물 및 유기반도체 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 유기반도체 재료는, 고분자 화합물과 저분자 화합물을 포함하는 유기반도체 재료에 있어서, 상기 고분자 화합물이, L 개의 6π 전자계환, M 개의 8π 전자계환, N 개의 10π 전자계환, 0 개의 12π 전자계환, P 개의 14π 전자계환, Q 개의 16π 전자계환, R 개의 18π 전자계환, S 개의 20π 전자계환, T 개의 22π 전자계환, U 개의 24π 전자계환 및, V 개의 26π 전자계환(다만, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V는 각각 0~6의 정수를 나타내고, L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V=1~6으로 한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 π 전자환으로 구성되는 골격 구조를 측쇄의 일부에 가지고, 상기 저분자 화합물이 상기 π 전자환군으로부터 선택되는 π 전자계환으로 구성되는 골격 구조를 가지며, 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 터미널 그룹을 가지는 것이다.
또, 본 발명의 태양으로서, 고분자 화합물 측쇄의 골격과 상기 저분자 화합물의 골격이 같은 π 전자환으로부터 되는 것이 바람직하지만, 다른 π 전자계환으로부터 되는 경우에 있어서도, 각각의 π 전자계환의 전하 수송에 관계하는 에너지 단위가 같은 정도이면 된다.
본 발명의 다른 태양으로서의 유기반도체 재료는, 고분자 화합물과 저분자 화합물을 포함하는 유기반도체 재료에 있어서, 상기 고분자 화합물이, L 개의 6π 전자계환, M 개의 8π 전자계환, N 개의 10π 전자계환, 0 개의 12π 전자계환, P 개의 14π 전자계환, Q 개의 16π 전자계환, R 개의 18π 전자계환, S 개의 20π 전자계환, T 개의 22π 전자계환, U 개의 24π 전자계환 및, V 개의 26π 전자계환(다만, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V는 각각 0~6의 정수를 나타내고, L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V=1~6으로 한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 π 전자환으로 구성되는 골격 구조를 주쇄의 일부에 가지고, 상기 저분자 화합물이 상기 π 전자환군으로부터 선택되는 π 전자계환으로 구성되는 골격 구조를 가지며, 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 터미널 그룹을 가지는 것이다.
또, 본 발명의 태양으로서, 고분자 화합물 측쇄의 골격과 상기 저분자 화합물의 골격이 같은 π 전자환으로부터 되는 것이 바람직하지만, 다른 π 전자계환으로부터 되는 경우에 있어서도, 각각의 π 전자계환의 전하 수송에 관계하는 에너지 단위가 같은 정도이면 된다.
상기의 어느 쪽 태양의 유기반도체 재료에 있어서도, 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 1 종류의 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것이 바람직하고, 또한 상기 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 1 종류의 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양으로서의 유기반도체 구조물은, 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층을 가지는 유기반도체 구조물에 있어서, 상기 유기반도체 재료가 스멕틱 액정상을 나타내는 온도에서 상기 유기반도체층을 유지한 후, 그 온도로부터 급냉함으로써, 상기 유기반도체층이 액정 유리 상태를 가져 이루어지는 것이다.
또, 다른 태양으로서의 유기반도체 구조물은, 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층을 가지는 유기반도체 구조물에 있어서, 상기 유기반도체 재료가 스멕틱 액정상을 나타내는 온도에서 상기 유기반도체층을 유지한 후, 그 온도로부터 서냉함으로써, 상기 유기반도체층의 적어도 일부가 결정 상태를 가져 이루어지는 것이다.
상기 유기반도체층은 액정 배향층과 접촉하는 상태로 형성되어 있어도 되고, 이와 같이 액정 배향층과 접촉 형성됨으로써, 분자 배향에 근거하는 전하 수송 특성이 뛰어난 구조물을 얻을 수 있다.
상기 액정 배향층은, 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리불소화 비닐리덴, 시아노에틸풀루란, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트 및, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 구성되는 것, 또는 기재와 미소 요철을 표면에 가지는 경화성 수지의 어느 쪽인가로 구성되고, 액정 배향층과의 접촉에 의해, 상기 유기반도체 재료가 특정 방향으로 이방성 배향되어 있는 것이다.
또, 상기 유기반도체 재료는, 상기 골격 구조의 전자 궤도의 겹침 방향과 전하 수송 방향이 일치하는 방향으로 이방성 배향되어 있는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 상기 유기반도체 구조물은, 유기반도체층이 전자 이동도 10-5
cm2/V·s 이상, 또는 정공 수송 이동도 10-5 cm2/V·s 이상을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양으로서의 유기반도체 장치는, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기반도체층, 드레인 전극 및, 소스 전극을 포함하는 유기반도체 장치에 있어서, 상기 유기반도체층이 상기의 유기반도체 재료로 구성되는 것이다.
또한, 상기 유기반도체층이 전자 이동도 10-5 cm2/V·s 이상, 또는 정공 수송 이동도 10-5 cm2/V·s 이상을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 다른 태양으로서, 상기 유기반도체 구조물을, 유기 트랜지스터, 유기 EL, 유기 전자소자, 또는 유기 태양전지로서 사용하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기반도체 장치의 일실시예를 나타내는 단면도,
도 2는 과도 광전류 측정(T0F 법)의 개략도이며, 여기서 401은 디지털 오실로스코프를 나타내고,
도 3은 정상 광전류 측정 장치의 개략도이며, 여기서 601은 광학 필터를 나타낸다.
이하, 본 발명의 유기반도체 재료, 유기반도체 구조물 및 유기반도체 장치에 관해 더욱 상세하게 설명한다.
1 .유기반도체 재료
본 발명의 유기반도체 재료는 고분자 화합물과 저분자 화합물을 포함하여 이루어지는 유기반도체 재료이며, 상기 고분자 화합물이 아래와 같이 설명하는 π 전자계환으로 구성되는 골격 구조를 측쇄 또는 주쇄의 일부에 갖고, 상기 저분자 화합물이 아래에 설명하는 π 전자계환으로 구성되는 골격 구조를 갖고, 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 터미널 그룹을 가지는 것이다. 이와 같이, π 전자계환을 골격 구조로 하여 측쇄 또는 주쇄에 그 골격 구조를 가지는 고분자를 유기반도체 재료로서 이용한 경우, 고분자 입체 구조의 자유도로부터, 측쇄 또는 주쇄을 구성하는 π 전자계환이 서로 상호작용할 수 있다. 또, 이러한 고분자중에 π 전자계환을 골격으로 하는 저분자를 블렌드(blend)하는 것에 의해, 저분자의 자유도로부터 이들 π 전자계환끼리가 더욱 상호작용을 일으켜, 공역방향환이 서로 겹친 분자상태를 실현할 수 있다. 그 결과, 서로 겹친 부분에서의 호핑 전도에 의한 전하의 이동을 용이하게 하여, 높은 전하이동 특성을 발현시킬 수가 있다. 특히, 본 발명에서, 고차 구조인 스멕틱(smectic)상을 나타내는 유기반도체 재료는 지극히 높은 결정성을 가진 유기반도체층을 형성할 수 있으므로, 보다 높은 전하이동 특성을 나타내는 유기반도체 구조물의 형성에 유리하다. 게다가 유기반도체 재료는 액정 상태를 유지하는 온도에 대해 유동성을 가지므로, 그 상태로 도포할 수 있다. 그 결과, 높은 전하이동 특성을 가지는 유기반도체층 및 유기반도체 장치를 균일하게 대면적으로 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 저분자의 골격 구조와, 고분자의 측쇄 또는 주쇄의 골격 구조는 차이가 있어도 같아도 되지만, 바람직하게는 고분자의 측쇄 또는 주쇄을 구성 하는 골격 구조와 저분자의 골격 구조는 같은 π 전자계환으로 구성되어 있는 편이 좋다.
우선, 이들 저분자 및 고분자를 구성하는 골격 구조에 대해 설명한다.
(1) 골격 구조
골격 구조로서는, L개의 6π 전자계환, M개의 8π 전자계환, N개의 10π 전자계환, 0개의 12π 전자계환, P개의 14π 전자계환, Q개의 16π 전자계환, R개의 18π 전자계환, S개의 20π 전자계환, T개의 22π 전자계환, U개의 24π 전자계환, V개의 26π 전자계환으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로는, 6π 전자계환으로서는, 예컨대 벤젠환, 푸란(furan)환, 티오펜(thiophene)환, 피롤(pyrrole)환, 2H-피란(pyran)환, 4H-티오피란(thiopyran)환, 피리딘(pyridine)환, 옥사졸(oxazole)환, 이소옥사졸(isoxazole)환, 티아졸(thiazole)환, 이소티아졸(isothiazole)환, 푸라잔(furazane)환, 이미다졸(imidazole)환, 피라졸(pyrazole)환, 피라진(pyrazine)환, 피리미딘(pyrimidine)환, 피리다진(pyridazine)환을 들 수 있고, 8π 전자계환으로서는, 예컨대 펜타렌(pentalene)환, 인딘(indene)환, 인돌리진(indolizine)환, 4H-퀴놀리진(quinolizine)환을 들 수 있고, 10π 전자계환으로서는, 예컨대 나프탈렌(naphthalene)환, 아즈렌(azulene)환, 벤조푸란(benzofuran)환, 이소벤조푸란(isobenzofuran)환, 1-벤조티오펜(benzothiophene)환, 2-벤조티오펜(benzothiophene)환, 인돌(indole)환, 이소인돌(isoindole)환, 2H-크로멘(chromene)환, 1H-2-벤조피란(benzopyrane), 퀴놀린(quinoline)환, 이소퀴놀린(isoquinoline)환, 1,8-나프티리딘(naphthyridine)환, 벤지미다졸(benzimidazole)환, 1H-인다졸(indazole), 벤조사졸(benzoxazole)환, 벤조티아졸(benzothiazole)환, 퀴노살린(quinoxaline)환, 퀴나졸린(quinazoline)환, 시놀린(cinnoline)환, 프테리딘(pteridine)환, 푸린(purine)환, 프타라진(phthalazine)환을 들 수 있고, 12π 전자계환으로서는, 예컨대 헵타렌(heptalene)환, 바이페닐렌(biphenylene)환, as-인다센(indacene)환, s-인다센(indacene)환, 아세나프틸렌(acenaphthylene)환, 플루오린(fluorene)환, 페나렌(phenalene)환을 들 수 있고, 14π 전자계환으로서는, 예컨대 피난티렌(phenanthrene)환, 안트라센(anthracene)환, 카바졸(carbazole)환, 산틴(xanthene)환, 아크리딘(acridine)환, 피난트리딘(phenanthridine)환, 페리니딘(perinidine)환, 1,10-페난트롤린(phenanthroline)환, 페나진(phenazine)환, 페나사진(phenarsazine)환, 테트라티아풀바렌(tetrathiafulvalene)환을 들 수 있고, 16π 전자계환으로서는, 예컨대 플루오란틴(fluoranthene)환, 아세피난트리렌(acephenanthrylene)환, 아세안트리렌(aceanthrylene)환, 피린(pyrene)환, 티안트린(thianthrene)환, 페노사틴(phenoxathiine)환, 페노사진(phenoxazine)환, 페노티아진(phenothiazine)환을 들 수 있고, 18π 전자계환으로서는, 예컨대 트리페닐렌(triphenylene)환, 크리센(chrysene)환, 나프타센(naphthacene)환, 프레이아딘(pleiadene)환을 들 수 있고, 20π 전자계환으로서는, 예컨대 페릴렌(perylene)환을 들 수 있고, 22π 전자계환으로서는, 예컨대 피센(picene)환, 펜타펜(pentaphene)환, 펜타센(pentacene)환을 들 수 있고, 24π 전자계환으로서는, 예컨대 테트라페닐렌(tetraphenylene)환, 코로넨(coronene)환을 들 수 있고, 26π 전자계환으로서는, 예컨대 헥사펜(hexaphene)환, 헥사센(hexacene)환, 루비센(rubicene)환을 들 수 있다.
이러한 방향환을 구조의 일부에 가지는 골격 구조로서는, 예컨대, 아래와 같은 화학식 1~34에 나타내는 것과 같은 구조를 들 수 있다.
다만, 상기 식 중의 R1 및 R2는 이하에 나타낸 말단구조를 나타내고, R3는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기, 알킬(alkyl)기, 니트로(nitro)기, 할로겐(halogen) 원자 또는 수소(hydrogen)원자를 나타내고, 모두가 같아도 되고, 또는 달라도 된다. 또한, X는 CH 또는 N을 나타내고, Y는 S 또는 O를 나타낸다.
R1 및 R2의 말단구조의 구체예로서는, 강직한 골격구조의 편단에, H(수소원자), 할로겐 원자, 시안기, 니트로기, 하이드록실기 등의 등의 어느 것이든지를 갖고, 다른 일단에 치환 혹은 무치환 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬티오기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕실(alkoxyl)기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐(alkoxycarbonyl)기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬카르보닐기를 갖는 것을 들 수 있다. 이 경우에서의 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 술포기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 히드록시기, 아릴옥시(aryloxy)기, 아실록시(acyloxy)기, 아릴(aryl)기, 아실(acyl)기 등을 들 수 있다.
또한, 양 말단에, 치환 혹은 무치환 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬티오기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕실기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬카르보닐기를 갖는 것을 들 수 있다. 이 경우에서의 치 환기의 예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 술포기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 히드록시기, 아릴옥시기, 아실록시기, 아릴기, 아실기등의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(2) 저분자 화합물
본 발명의 유기반도체 재료를 구성하는 저분자 화합물에 대해 설명한다.
저분자 화합물은 상술한 골격 구조(코어 구조)를 가지고, 그 골격 구조의 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 말단 구조(터미널 그룹이라고도 한다)를 가지는 것이다. 말단 구조의 구체적인 예로서는, 상술한 강직한 골격 구조의 편단에, H (수소원자), 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기등의 어느쪽이든지 갖고, 또는 일단에, 치환 혹은 무치환 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬 티오기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕실기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕시 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬카르보닐기를 가지는 것을 들 수 있다. 이 경우에 있어서의 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 술포기, 알콕시 카르보닐기, 알콕시기, 히드록시기, 아릴옥시기, 아실록시기, 아릴기, 아실기등을 들 수 있다.
또, 양말단에 치환 혹은 무치환 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬티오기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕실기, 또는 치환 혹은 무치환 알콕시 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환 알킬 카르보닐기를 가지는 것을 들 수 있다. 이 경우에서의 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 술포기, 알콕시 카르보닐기, 알콕시기, 히드록시기, 아릴옥시기, 아실록시기, 아릴기, 아실기등의 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
이러한 구조로부터 되는 저분자는, 후술 하는 고분자와 서로 섞인 후에도 높은 자유도를 가지므로, 상기 골격 구조의 공역계 방향환이 서로 겹치듯이 작용한다.
또, 저분자는 그 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 일종류의 스멕틱 액정 상태를 가지는 것이 보다 바람직하고, 자기 조직화에 의해 자발적으로 분자성 배향하기 쉽고, 결정과 같은 배향성을 갖도록 된다. 이러한 특징적인 작용에 근거하는 저분자는, 후술하는 고분자와 서로 섞인 상태에서도 스멕틱상과 같은 액정 구조를 취해, 높은 전하이동 특성을 발현한다.
(3) 고분자 화합물
본 발명의 유기반도체 재료를 구성하는 고분자 화합물에 대해 설명한다. 고분자 화합물은, 상술한 골격 구조(코어 구조)를 측쇄 또는 주쇄의 일부에 가지는 것이다.
고분자 화합물의 일례로서, 아래와 같은 화학식 35나 화학식 36에 나타낸 것 같은 구조의 측쇄형 호모폴리머나, 아래와 같은 화학식 37에 나타낸 것 같은 구조의 측쇄형 코폴리머 및, 화학식 38이나 39에 나타낸 것 같은 구조의 주쇄형 고분자등을 들 수 있다.
본 발명에서 적용되는 측쇄형의 고분자 화합물은, 화학식 35~37에 예시한 것에 한정되지 않고, 측쇄의 일부에 화학식 1~화학식 34에 나타낸 골격 구조를 가지고, 또한 그 골격 구조의 양말단에 상술한 말단 구조의 어느쪽이든지 가지는 것을 바람직하게 적용한다. 더욱이 고분자를 구성하는 그러한 측쇄가 충분한 자유도를 가지고 배향하기 쉬운 환경이 되도록, 상기 화학식 37에 대해서는, n=100~67%, m=O~33%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 적용되는 주쇄형의 고분자 화합물은, 화학식 38 및 39에 예시한 것에 한정되지 않고, 화학식 1~화학식 34에 나타낸 골격 구조를 주쇄로 갖고, 또한 그 골격 구조의 양말단에 상술한 말단 구조의 어느쪽이든지 가지는 것이어도 좋다.
게다가 측쇄형 고분자 화합물에 대해서는, 주쇄로서 화학식 35~37에서 예시하는 알킬계이어도 좋다. 상술한 골격 구조와 말단 구조를 가지는 측쇄가 충분한 자유도를 가지고 배향하기 쉬운 환경이 되는 주쇄 구조이면, 특히 한정되지 않는다. 이러한 경우, 주쇄로는 상술한 골격 구조(코어 구조)를 가지는 측쇄가 모든 측쇄의 100-67%의 비율로 설치되고 있는 것이 바람직하고, 그 결과 그 골격 구조와 말단 구조를 가지는 측쇄가 충분한 자유도를 가져, 보다 배향하기 쉬운 환경이 된다.
이러한 고분자 화합물은, 그 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 1종류의 스멕틱 액정상상태를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기의 주쇄와 측쇄로부터 되는 고분자 화합물은, 상술한 저분자 화합물과 섞인 후에, 그러한 양재료가 공통되는 골격 구조가 서로 겹쳐, 높은 전하이동 특성을 가져오는 요인이 된다.
(4) 유기반도체 재료
본 발명의 유기반도체 재료는 상술한 저분자 화합물과 고분자 화합물이 브렌드 되는 것이다. 사용하는 저분자 화합물 및 고분자 화합물의 구조에도 크게 의존하지만, 통상은 저분자:고분자=1:1~1:100의 비율(몰비)로 혼합되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정성 유기반도체 재료에 대해서는, 상술한 골격 구조를 측쇄 또는 주쇄의 일부에 가지므로 입체적인 자유도가 있고, 게다가 그 고분자와 같은 골격 구조를 가진 자유도가 높은 저분자를 그 고분자에 서로 혼합하는 것에 의해, 그러한 공역계 방향환이 서로 겹친다.
또, 유기반도체 재료는 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 일종류의 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것이 바람직하다. 액정 상태를 가짐으로써, 일자기 조직화에 의해 자발적으로 분자성 배향이 실현되어, 결정과 같은 배향성을 가지게 된다. 그 결과, 스멕틱상과 같은 구조를 취하는 것을 가능하게 하는 본 발명의 유기반도체 재료를 이용해 유기반도체층을 형성하면, 인접하는 분자 사이의 호핑 전도 에 의한 전하의 이동을 용이하게 하여, 높은 전하이동 특성을 발현시킬 수 있는 것이다.더욱이 유기반도체 재료를 구성하는 상기 저분자 및 고분자는 모두 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것이 바람직하지만, 이들 저분자 내지 고분자가 스멕틱 액정상 상태를 가지지 않는 경우에도, 양자를 혼합했을 때에 스멕틱 액정상 상태를 가지면 된다.
본 발명의 유기반도체 재료는 열분해 온도 이하의 온도에서, 적어도 일종류의 액정 상태를 가지고 있다. 더욱이 「열분해 온도 이하의 온도에서」란, 그 재료가 그 자체 열분해되지 않는 상태를 의미하는 것이다. 열분해 온도는 적용되는 재료 각각 마다 다르다. 또, 「적어도 일종류의 액정 상태」란, 복수의 액정 상태를 가지는 저분자 화합물이나, 액정 상태가 아닌 부분을 가지는 저분자 화합물을 적용했을 경우에도, 최저 일종류의 액정 상태를 가지는 것이 사용된다고 하는 의미이다. 예컨대, 후술하는 스멕틱(이하, Sm이라고도 한다.) 액정에 대해서는, SmA 상(相), SmB 상, SmC 상, SmD상,… 등의 복수 종류의 액정 상태를 가져, 그 중 적어도 1 종류의 액정 상태를 가지는 것이다.
특히, 본 발명에 있어서, 고차 구조인 스멕틱상을 나타내는 유기반도체 재료는, 지극히 높은 결정성을 가진 유기반도체층을 형성할 수 있으므로, 보다 높은 전하이동 특성을 나타내는 유기반도체 구조물의 형성에 유리하다. 게다가 유기반도체 재료는 액정 상태를 유지하는 온도에서 유동성을 가지므로, 그 액정 상태로 도포할 수 있다. 그리고, 그 후, 후술하는 수단으로 유기반도체 구조물을 형성함으로써, 높은 전하이동 특성을 가지는 유기반도체층을 균일하게 대면적으로 형성할 수 있 다.
2. 유기반도체 구조물
본 발명의 유기반도체 구조물은, 상술한 본 발명에 따른 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층을 가지는 것이다. 그리고, 아래와 같은 2개의 수단에 의해 형성할 수 있다.
제1수단은, 상기 유기반도체 재료가 스멕틱 액정상을 나타내는 온도에서 상기 유기반도체층을 유지한 후, 그 온도에서 급냉하는 것으로써 형성하는 것이다. 이렇게 하여 형성된 유기반도체 구조물은, 고차의 구조(높은 구조성)를 가지는 스멕틱상이 액정 유리 상태로 고정되어 있다. 이렇게 형성된 유기반도체층은 높은 전하이동 특성을 가지고 있다. 상기 유기반도체층을 액정 배향층과 접촉하는 상태에서 형성함으로써, 분자 배향에 근거하는 전하수송 특성이 우수한 구조물을 얻을 수 있다.
이러한 제1수단에 있어서, 스멕틱 액정상을 유지 또는 경유할 수 있는 온도영역으로부터의 급냉 속도는 5O℃ 이상/분~2O℃/분이다. 더욱이 얻어진 유기반도체 구조물이 유리 상태인지 아닌지는, 편광 현미경으로 관찰한 재질감을 액정 상태의 재질감과 비교하는 것으로 판정할 수 있다.
제2수단은, 상기 유기반도체 재료가 스멕틱 액정상을 유지 또는 경유할 수 있는 온도에서 상기 유기반도체층을 유지한 후, 온도에서 서냉함으로써 형성하는 것이다. 이렇게 형성된 유기반도체 구조물은, 적어도 일부가 결정화하고 있어, 넓은 범위에서 높은 질서성이 실현된다. 유기반도체 재료를 서서히 냉각하는 것에 의 해, 유기반도체 재료의 결정 사이즈가 커져 높은 전하이동도를 발현할 수 있다. 특히, 그 결정 사이즈가 전하이동에 관여하는 전극간 거리보다 큰 경우에, 보다 높은 전하이동도를 실현할 수 있다. 상기 유기반도체층을 액정 배향층과 접촉하는 상태에서 형성함으로써, 분자 배향에 근거하는 전하수송 특성이 뛰어난 구조물을 얻을 수 있다.
이러한 제2수단에 있어서, 유기반도체 재료가 폴리이미드계 재료로부터 되는 액정배향층상에 적층되어 배향하고 있는 것, 미소한 요철을 표면에 가지는 경화성 수지로부터 되는 액정 배향층상에 적층되어 배향하고 있는 것, 또는 기재(基材)와 미소 요철을 표면에 가지는 경화성 수지로부터 되는 액정 배향층상에 적층되어 배향하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 제2수단에 있어서, 스멕틱 액정상을 유지 또는 경유할 수 있는 온도 영역에서의 서냉속도는 10℃/분~0.l℃/분이다. 서냉속도가 O.1℃/분 미만에서는, 소요 시간이 길어지기 때문에 부적당하게 되고, 서냉속도가 10℃/분을 넘으면, 결정상의 급격한 체적 수축에 의한 전하 수송에 대한 구조 결함이 발생하는 결과가 되어 바람직하지 않다. 더욱이 얻어진 유기반도체 구조물의 일부가 결정화하고 있는지 아닌지는, 편광 현미경에 의한 관찰이나 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 또, 결정화한 부분의 비율은 100~80%인 것이 바람직하고, 결정화했을 때의 결정 사이즈는 편광 현미경하에서 측정한 평균 결정 입경에서 수십~수백μm 인 것이 바람직하다.
상술한 제1수단 및 제2수단의 어느 쪽에 대해서도, 유기반도체 재료는 액정 상태를 유지하는 온도에서 유동성을 가지므로, 그 상태로 도포할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 전하이동 특성이 균일하게 대면적의 유기반도체층을 지극히 용이하게 형성할 수 있다. 이 때의 도포 방법으로서는, 각종의 도포 방법 및 인쇄 방법을 적용할 수 있다. 더욱이 본 명세서에서, 결정상 또는 결정 상태란 액정성 유기반도체 재료가 액정-결정 상전이 온도 이하의 응집 상태로 되어 있는 것을 말한다.
이상 설명한 본 발명의 유기반도체 구조물에서, 상기 유기반도체 재료가 열분해 온도 이하에서 스멕틱 액정성을 가지고, 그 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층이 전자 이동도 10-5 cm2/Vs 이상, 또는 정공 수송 이동도 10-5 cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
(1) 액정 배향수단
본 발명의 유기반도체 구조물 중, 상술한 제2수단으로 형성되는 유기반도체 구조물의 유기반도체층은, 배향수단에 의해 특정 방향으로 이방성 배향한 유기반도체 재료를 서냉함으로써 형성되어 있다.
배향수단으로서는 유기반도체 재료를 형성하는 면(피형성면, 예컨대 후술하는 게이트 절연층의 표면 등)에 액정 배향층을 형성하고, 러빙 처리, 광조사 처리등의 배향 처리를 가하거나, 혹은 배향 처리를 가한 층과 접하거나 하는 수단을 들 수 있다. 이러한 배향수단은 유기반도체 재료의 액정상을 특정 방향으로 이방성 배향하도록 형성시키므로, 형성된 유기반도체층은 액정상이 배향한 방향 또는 방향에 따른 특유의 기능성이나 전기 특성을 발현시킬 수 있다.
액정 배향층으로서는 각종의 액정 배향층을 적용할 수 있지만, 본 발명의 유기반도체 구조물에 대해서는 폴리이미드계 재료를 도포한 후 러빙 처리를 한 것, 폴리이미드계 재료를 도포한 후 광조사 처리를 한 것, 미소한 요철을 가진 경화성 수지로부터 되는 것, 또는 미소한 요철을 가진 경화성 수지로부터 되어 액정 배향층과 기판이 일체가 되고 있는 것의 어느 쪽이든지 바람직하다. 또, 전기장, 자장 등의 외양에서의 배향도 가능하다.
특히, 액정 배향층으로서는 특히, 폴리이미드 수지를 도포 후 러빙 처리를 가한 것이 대표적인 것으로 들 수 있다. 재료로서는, 그 밖에도 아크릴, 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리불소화 비닐리덴, 시아노에틸플르란(cyanoethyl pullulan), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리술폰, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 등의 수지 재료를 들 수 있다. 또한, 이러한 재료는 그 종류에 의해 액정에 대해 수직배향능을 가지는 것과 수평배향능을 가지는 것으로 분류할 수 있다. 도포의 구체적인 방법으로는, 스핀 코팅(spin coating)법, 캐스팅(casting)법, 인상법(pull-up) 등을 들 수 있다. 이러한 액정배향층은 기판과 유기반도체층 사이, 또는 유기반도체층 상의 오버코트(overcoat)층에 설치할 수 있다.
미소한 요철을 가진 경화성 수지로부터 되는 것으로서는, 예컨대 경화성 수지로부터 되는 층을 형성하고, 그 층의 표면을 러빙처리함으로써 요철을 형성하거나, 미경화 상태의 경화성 수지의 표면에 미소 요철을 부형(賦形)할 수 있는 부형부재를 누르고, 그 후 수지층을 경화시키는 것에 의해 형성할 수가 있다. 이렇게 하여 얻어진 경화성 수지의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 액정성 유기반도체 재료의 액정성분자를 그 방향으로 늘어놓을 수 있다. 경화성 수지로서는 아크릴계 자외선 경화성 수지, 불소계 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이 때, 미소한 요철을 가진 경화성 수지로부터 되는 액정배향층이 기판과 일체의 모양으로 되고 있는 것이 특히 바람직하다.
이 경우에서 미소한 요철은 방향이 갖추어진 미소한 홈으로부터 되는 것이다. 이러한 요철부분에서의 홈의 깊이는 O.01~1.0 μm, 바람직하게는 O.03~0.3 μm 정도, 폭은 O.05~1.0 μm 정도, 또한 인접하는 홈의 피치는 0.1~2.0μm 정도이다. 홈의 깊이가 O.01 μm 미만에서는 액정 분자를 올바르게 배향할 수 없게 되고, 또 1.0 μm를 넘으면 홈의 가장자리에서 액정의 배향이 흐트러지는 것이 있다. 또, 홈의 폭이 O.05 μm 미만에서는 홈의 제작이 곤란해지고, 폭이 1.0 μm를 넘으면 홈의 중앙에서의 배향력이 저하하는 일이 있다. 더욱이, 홈의 형성 피치가 O.1 μm 미만에서는 홈의 제작이 곤란해지고, 또 2.0 μm를 넘으면 액정의 배향 혼란을 일으키기 쉽다.
본 발명의 유기반도체 구조물에 대해서는, 액정배향층의 제1태양으로서 기판, 액정배향층, 유기반도체층을 순차적으로 적층한 것을 들 수 있고, 액정배향층의 제2태양으로서 기판, 유기반도체층, 액정배향층을 순차적으로 적층한 것을 들 수가 있으며, 액정배향층의 제3태양으로서 기판, 액정배향층, 유기반도체층, 액정배향층을 순차적으로 적층한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 유기반도체층이 배향처리를 실시한 층과 접하는 형태로 되도록 구성됨으로써, 액정성 유기반도체 재료를 구성하는 액정성 분자에 높은 배향성을 부여할 수 있다.
3. 유기반도체 장치
본 발명의 유기반도체 장치(101)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 적어도 기판(11), 게이트 전극(12), 게이트 절연층(13), 유기반도체층(14), 드레인 전극(15) 및, 소스 전극(16)으로 구성된다. 이러한 유기반도체 장치(101)는, 유기반도체층(14)이 상술한 본 발명의 유기반도체 구조물을 구성하는 유기반도체 재료로 형성되고 있다.
구성의 일예로서, 기판(11) 상에 게이트 전극(12), 게이트 절연층(13), 배향한 유기반도체층(14), 드레인 전극(15)과 소스 전극(16), 보호막(17)의 순서로 구성되는 역스태거 구조(inversely staggered structure), 또는 기판(11) 상에 게이트 전극(12), 게이트 절연층(13), 드레인 전극(15)과 소스 전극(16), 유기반도체층 (14), 보호막(도시되지 않음)의 순서에 구성되는 코플래너(coplanar) 구조를 들 수 있다. 이러한 구성으로부터 되는 유기반도체 장치(101)는 게이트 전극(12)에 인가되는 전압의 극성에 따라 축적 상태 또는 공핍 상태의 어느 쪽에서 동작한다. 이하, 유기반도체 장치의 구성 부재에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 기판
기판(11)은 절연성의 재료이면 넓은 범위의 재료로부터 선택할 수 있다. 예컨대, 유리, 알루미나 소결체 등의 무기재료, 폴리이미드막, 폴리에스텔막, 폴리에틸렌막, 폴리페닐렌 술피드(polyphenylene sulfide)막, 폴리파락실렌(polyparaxylene)막 등의 각종의 절연성 재료를 들 수 있다. 특히, 고분자 화합물 로부터 되는 막을 이용하면, 경량으로 신축성 있는 유기반도체 장치를 제작할 수 있으므로 지극히 유용하다. 또한, 본 발명에 적용되는 기판(11)의 두께는 25 μm~1.5 mm 정도이다.
(2) 게이트 전극
게이트 전극(12)은, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 유기 재료로부터 되는 전극 또는 도전성 잉크를 도포해 형성한 전극인 것이 바람직하다. 이들 전극은, 유기 재료나 도전성 잉크를 도포해 형성할 수 있으므로, 전극 형성 프로세스가 지극히 간편해진다고 하는 이점이 있다. 도포법의 구체적인 수법으로서는, 스핀코팅법, 캐스팅법, 인상법, 전사법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
또한, 전극으로서 금속막을 형성하는 경우에는, 기존의 진공 성막법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 마스크 성막법 또는 포트리소그래피법을 이용할 수 있다. 이 경우에는, 금, 백금, 크롬, 백금, 알루미늄, 인듐, 몰리브덴, 니켈 등의 금속, 이들 금속을 이용한 합금, 폴리 실리콘, 비정형 실리콘, 주석 산화물, 산화 인듐, 인듐·주석산화물(ITO) 등의 무기 재료를 전극 형성용의 재료로서 들 수 있다. 또, 이러한 재료를 2종 이상 병용해도 된다.
게이트 전극의 막두께는, 그 재질의 도전율에 의하지만, 50~1000 nm 정도인 것이 바람직하다. 게이트 전극의 두께의 하한은, 전극 재료의 도전율 및 기초 기판과의 밀착 강도에 따라 다르다. 게이트 전극의 두께의 상한은, 후술하는 게이트 절연층 및 소스·드레인 전극쌍을 설치한 때, 기초 기판과 게이트 전극의 단차 부분에서의 게이트 절연층에 의한 절연 피복이 충분하고, 또한 그 위에 형성하는 전극 패턴에 단선을 생기게 하지 않는 것이 필요하다. 특히, 가동성이 있는 기판을 사용한 경우에는, 응력의 밸런스를 고려할 필요가 있다.
(3) 게이트 절연층
게이트 절연층(13)은, 상기의 게이트 전극(12)과 같이 유기 재료를 도포해 형성한 것이 바람직하고, 사용되는 유기 재료로서는 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 포리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리불소화 비닐리덴, 시아노에틸 플르란, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 등을 들 수가 있다. 도포법의 구체적인 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 인상법, 전사법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
또한, CVD 법등의 기존 패턴 프로세스를 이용해 형성해도 되고, 그 경우에는 Si02, SiNx, A1203 등의 무기 재료가 바람직하게 사용된다. 또, 이러한 재료를 2 종 류 이상 병용해도 된다.
유기반도체 장치의 이동도는 전기장 강도에 의존하므로, 게이트 절연층의 막두께는 50~300 nm 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 절연 내압은 2 MV/cm 이상인 것이 바람직하다.
더욱이 CVD 법등의 기존 패턴 프로세스를 이용해도 되고, 그 경우에는 Si02, SiNx, A1203 등의 무기 재료가 바람직하게 사용된다. 또, 이러한 재료를 2 종류 이상 병용해도 된다.
유기반도체 장치의 이동도는 전기장 강도에 의존하므로, 게이트 절연층의 막 두께는 50~200 nm 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 절연 내압은, 2 MV/cm 이상인 것이 바람직하다.
(4) 드레인 전극 및 소스 전극
드레인 전극(15) 및 소스 전극(16)은 일함수가 큰 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 후술하는 액정성 유기반도체 재료는 전하를 수송하는 캐리어가 홀(hole)이므로, 유기반도체층(14)과 오믹접촉 하고 있는 것이 필요하기 때문이다. 여기서 말하는 일 함수란 고체중의 전자를 외부로 꺼내는데 필요한 전위차이며, 진공 준위와 페르미 준위의 에너지 차이를 전하량으로 나눈 값으로 정의된다. 바람직한 일 함수로서는 4.6~5.2 eV 정도이며, 구체적으로는, 금, 백금, 투명 도전막(인듐·주석 산화물, 인듐·아연 산화물 등) 등을 들 수 있다. 투명 도전막은, 스퍼터링법, 전자빔(EB) 증착법으로 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 적용되는 드레인 전극(15) 및 소스 전극(16)의 두께는 50~100 nm 정도이다.
(5) 유기반도체층
유기반도체층(14)은 유기반도체 재료에 의해 형성된 층이다. 구체적인 유기반도체 재료, 그 냉각 조건, 배향 처리나 액정 배향층등에 대해서는 상술한 대로이다.
이와 같이 형성되는 유기반도체층은 결함이 없는 균일한 대면적의 유기반도체층을 형성할 수 있다고 하는 특징적인 효과가 있다. 또, 유기반도체층(14)이 이 루는 전자 수송속도로서는 10-2 cm2/V·s 이상 또는 정공 수송속도가 10-2 cm2/V·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 그러한 특성치가 되도록 유기반도체 재료의 종류나 조건 등이 수시로 검토된다. 유기반도체층(14)이 이러한 전하 수송 속도를 가짐으로써, 예컨대 유기 박막트랜지스터의 구동전압의 저감에 기여하거나, 응답속도의 향상에 기여할 수 있다고 하는 이점이 있다.
더욱이 유기반도체 재료를 형성하는 피형성면이 게이트 절연층 또는 기판인 경우에는, 그 게이트 절연층 또는 기판을 러빙 처리하는 것으로써, 배향 처리막과 게이트 절연층 또는 기판을 일체의 것으로 할 수가 있다.
(6) 층간 절연층
유기반도체 장치(101)에는 층간 절연층을 설치하는 것이 바람직하다. 층간 절연층은 게이트 절연층(13) 상에 드레인 전극(15) 및 소스 전극(16)을 형성할 때, 게이트 전극(12) 표면의 오염을 방지하는 것을 목적으로 하여 형성된다. 따라서, 층간 절연층은 드레인 전극(15) 및 소스 전극(16)을 형성하기 전에 게이트 절연층(13) 상에 형성된다. 그리고, 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)이 형성된 후에는 채널 영역 윗쪽에 위치하는 부분을 완전하게 제거 또는 일부를 제거하도록 가공된다. 제거되는 층간 절연층 영역은 게이트 전극(12)의 사이즈와 동등한 것이 바람직하다.
층간 절연층을 구성하는 재료로서는, SiO, SiNx, Al2O3 등의 무기 재료나, 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리불소화 비닐리덴, 시아노에틸플르란, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 유기 재료를 들 수 있다.
(7) 유기반도체 장치
본 발명의 유기반도체 장치에서, 그 구성으로서,
(i) 기판 / 게이트 전극 / 게이트 절연층(액정배향층을 겸한다.)/ 소스·
드레인 전극 / 액정성 유기반도체층(/ 보호층),
(ii) 기판 / 게이트 전극 / 게이트 절연층 / 소스·드레인 전극 / 액정배향층 / 액정성 유기반도체층 (/ 보호층),
(iii) 기판 / 게이트 전극 / 게이트 절연층 (액정배향층을 겸한다.)/ 액정성 유기반도체층 / 소스·드레인 전극 /(보호층),
(iv) 기판 / 게이트 전극 / 게이트 절연층 (액정배향층을 겸한다.)/ 액정성 유기반도체층 / 소스·드레인 전극이 패터닝된 기판 (보호층을 겸한다.),
(v) 기판 / 소스·드레인 전극 / 액정성 유기반도체층 / 게이트 절연층 (액정배향층을 겸한다.)/ 게이트 전극 / 기판 (보호층을 겸한다.),
(vi) 기판 (배향층을 겸한다.) / 소스·드레인 전극 / 액정성 유기반도체층 / 게이트 절연층 / 게이트 전극 / 기판 (보호층을 겸한다.), 또는,
(vii) 기판 / 게이트 전극 / 게이트 절연층 / 소스·드레인 전극 / 액정성 유기반도체층 / 기판 (배향층을 겸한다.)
,으로 할 수도 있다.
이러한 유기반도체 장치에 대해서는, 본 발명의 유기반도체 재료를 이용함으 로써, 도포 방식으로 유기반도체층을 형성하는 것을 용이하게 할 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더욱 자세하게 설명한다.
1. 측쇄형 고분자 화합물
(1) 측쇄형 호모폴리머의 합성
하기 화학식에 나타낸 바와 같이, 우선 옥탄치올을 한쪽 편 모노트실화한 후, 브로모 나프톨과 반응시켜, 수산기를 가지는 아릴하라이드(화학식 40)를 생성하고, 이것을 스즈키 커플링 반응법을 이용해 아릴붕산과 반응시켜 화합물(화학식 41)을 얻었다.
다음으로, 알칼리성 조건 아래에서 아크릴산 클로라이드와의 반응을 거쳐 비닐모노머(화학식 42)를 생성한 후, 개시제로서 모노머에 대해 3 mol%의 AIBN을 첨가하고, 라디칼 중합을 실시해 목적하는 호모폴리머 1(반응식 35)을 얻었다.
(2) 측쇄형 코폴리머의 합성
우선, 옥탄치올을 한쪽 편 모노트실화한 후, 브로모 나프톨과 반응시켜, 수산기를 가지는 아릴하라이드(화학식 40)를 생성하고, 이것을 스즈키 커플링 반응법을 이용해 아릴붕산과 반응시켜 화합물(화학식 41)을 얻었다. 다음에, 알칼리성 조건하 아크릴산 클로라이드와의 반응을 거쳐 비닐 모노머(화학식 42)를 생성한 후, 아크릴산 에스테르와 혼합하고, 개시제로서 상기 화학식 42의 비닐 모노머에 대해 1 mol% 의 AIBN을 첨가하여, 라디칼 중합을 실시해 목적하는 코폴리머2(반응식 37)를 얻었다.
(3) 편광 현미경 관찰
액정상 특유의 재질감에 대해서는, 액정을 주입한 셀을 편광 현미경에 의해 관찰했다. 합성된 호모폴리머 1(화학식 35)의 유기반도체 재료는, 편광 현미경하에서의 관찰에서는 수십 μm 오더(order)의 도메인이 관찰되어 SmA 상을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 또, 이러한 유기반도체 재료를 SmA 상의 온도 영역으로부터 냉각함으로써, 실온 부근(25℃)에서 SmA 상을 어느 정도 유지한 액정유리 상태의 재질감이 관찰되었다. 이 때, 급냉, 서냉에 의한 재질감의 차이는 볼 수 없었다.
(4) DSC 측정(시차주사 열량 측정)
DSC 측정의 결과, 호모폴리머가 SmA 상을 나타내는 온도 범위는 110~165℃이었다.
(5) 과도 광전류 측정(T0F 법)
본 실시예에서는, 파장 337 nm의 N2 펄스 레이저(201)에 의해 시료(301)를 여기하는 방법을 이용했다. 도 2는 일반적으로 채용되고 있는 TOF 법의 개략도이다. 이러한 과도 광전류 측정의 결과, 호모폴리머 1에 대해 SmA 상(140℃)에서의 홀 이동도는 2.0 x 10-4cm2/V·s이었다. 더욱이 유리 상태에서는, 스멕틱상과 유사한 구조를 갖고 있다고 추정되지만, 이동도의 측정은 할 수 없었다.
2. 주쇄형 고분자 화합물
(1) 주쇄형 고분자의 합성
아래의 반응식에 나타낸 바와 같이, 양측으로 수산기가 붙은 타페닐과, 양측 말단에 브롬이 붙은 알칸으로부터 윌리엄 손 에스테르화 반응법을 이용해 목적하는 호모폴리머(반응식 38)를 얻었다.
또, 아래의 반응식에 나타낸 바와 같이, 양측으로 수산기가 붙은 비페닐과 양측 말단에 브롬이 붙은 에테르쇄로부터, 윌리엄 손 에스테르화 반응법을 이용해 목적하는 호모폴리머(반응식 39)를 얻었다.
(2) 편광 현미경 관찰
액정상 특유의 재질감에 대해서는, 액정을 주입한 셀을 편광 현미경에 의해관찰했다. 얻어진 화학식 38의 고분자 재료는, 150~180℃ 부근에서 네마틱상을 나 타내는 것이 편광 현미경하의 배향 재질감 관찰에 의해 확인되었다. 실온까지의 냉각 속도에 따라, 미결정 상태, 액정 유리 상태의 차이가 인정되었다.
얻어진 화학식 39의 고분자 재료는, 195~210℃ 부근에서 스멕틱상을 나타내는 것이 편광 현미경하의 배향 재질감 관찰에 의해 확인되었다. 실온까지의 냉각 속도에 따라, 미결정 상태, 액정 유리 상태의 차이가 인정되었다.
(3) DSC 측정(시차 주사 열량측정)
DSC 측정의 결과, 화학식 38의 고분자가 네마틱(N)상을 나타내는 온도 범위는 149.9~178.4 ℃ 이었다. 또, 화학식 39의 고분자가 스멕틱상을 나타내는 온도 범위는 193~209 ℃ 이었다.
(4) 과도 광전류 측정(TOF 법)
급냉에 의해 얻어진 화학식 38의 고분자를 30 ℃가 될 때까지 급냉함으로써액정 유리 상태로 하여 홀 이동도를 측정했는데, 5 x 10-6 cm2/V·s 이었다. 서냉에 의해 얻을 수 있던 미결정 상태에서는 광전류 신호가 미약하게 다하여 전하이동도의 견적은 불가능했다.
또, 급냉에 의해 얻어진 화학식 39의 스멕틱상을 나타내는 고분자에서는 10-4~10-3 cm2/V·s의 이동도가 확인되었지만, 서냉에 의해 얻어진 결정상에서의 전하 수송은 관측되지 않았다.
3. 저분자 화합물
아래와 같은 화학식 43의 화합물은 54 ℃ 이하에서 결정 상태로 된다. 이 화 합물의 스멕틱상은, 55~128 ℃의 범위에서 관측되고, 1.0 x 10-4 cm2/V·s~1.0 x 10
-2 cm2/V·s의 범위의 전하이동도가 관찰되었다. 더욱이 다결정상에서는 결정입계에 존재하는 트랩 준위에 전하가 트랩되어, 명확한 이동도는 측정할 수 없었다.
아래와 같은 화학식 44의 화합물은 과냉각상에서 네마틱상을 나타내고, 128℃ 이하에서 결정상을 나타내며, 스멕틱상은 나타내지 않았다. 등방상 및 네마틱상에서의 전하이동도는 10-5 cm2/V·s 오더이며, 결정상의 전하 수송은 관측 불능이었다.
아래와 같은 화학식 45의 화합물은 70 ℃ 이하에서 결정상을 나타내고, 150 ℃에서 등방상으로 전이했다. 중간 온도 영역에서는 스멕틱상을 나타내고, 그 상에서는 5 x 10-4~7 x l0-3 cm2/V·s의 전하이동도를 나타냈다.
아래와 같은 화학식 46의 화합물은 57 ℃ 이하에서 결정상을 나타내고, 86 ℃에서 등방상으로 전이했다. 중간 온도 영역에서는 스멕틱상을 나타내고, 그 상에서는 ~10-3 cm2/V·s 오더의 전하이동도를 나타냈다.
아래와 같은 화학식 47의 화합물은 액정상을 나타내지 않고, 융점이 66.5 ℃이었다. 전하 수송능은 관측 불능이었다.
3. 유기반도체 재료(고분자/저분자 블렌드)
(1A) 측쇄형 고분자/저분자 블렌드(골격 구조가 같고, 고분자/저분자 모두가 스멕틱상을 가지는 경우)
상기의 스멕틱상을 나타내는 화학식 35의 측쇄형 고분자와, 스멕틱상을 가지 는 화학식 43의 저분자를 중량비 5:1로 혼합하여 지크클로로메탄에 용해시켰다. 상기 화학식 42의 아크릴산 모노머(유기반도체 재료)의 분자량 Mw는 542 이며, 상기화학식 43의 저분자의 분자량 Mw는 500인 것으로부터, 몰비는 4.5:1의 비율로 혼합했다.
다음으로, 40℃로 지크클로로메탄을 증발시킨 후, 같은 40℃로 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 측쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 1을 얻었다.
(2A) 측쇄형 고분자/저분자(골격 구조가 같고, 고분자만 스멕틱 액정성을 가지는 경우)
스멕틱상을 나타내는 상기 화학식 35의 측쇄형 고분자와 스멕틱상을 나타내지 않는 상기 화학식 44의 저분자를 중량비 5:1로 혼합하여 지크클로로메탄에 용해시켰다.
다음으로, 40 ℃로 지크클로로메탄을 증발시킨 후, 같은 40℃로 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 측쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 2를 얻었다.
(3A) 측쇄형 고분자/저분자(골격 구조가 같고, 저분자만 스멕틱 액정성을 가지는 경우)
상기 화학식 37로 나타낸 측쇄형 코폴리머와 화학식 43으로 나타낸 액정성 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 지크클로로메탄에 용해시켰다.
다음으로, 40 ℃에서 지크클로로메탄을 증발시킨 후, 40 ℃에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 측쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 3을 얻었다.
(4A) 편광 현미경 관찰
얻어진 블렌드 재료 1~3은, 어느 쪽도 첨가한 저분자의 액정성의 유무에 관계 없이, 상기 고분자 단독(저분자를 블렌드하지 않는 것)의 편광 현미경 관찰에 의해 관측된 결정상보다 큰 도메인(수십~수백 μm 오더)이 많이 관찰되었다. 이들 블렌드 재료 1~3은, 어느 쪽도 도메인이 크기 때문에, 액정상도 확인하기 쉬워 SmA 상, SmB 상을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 또, 냉각 개시시의 온도나 냉각 속도의 차이에 의한 재질감의 차이도 관찰되었다. 얻어진 블렌드 재료를 철판상에 방치해, SmA 상, SmB 상을 나타내는 온도대역에서 실온 부근까지 급냉 처리하자, 각각의 상을 반영한 재질감이 관측되었다. 더욱이 냉각 속도는 50 ℃/분 이상에서 행했다. 냉각 속도가 20 ℃/분 이하이면 SmE 상과 유사한 재질감이 관측되었다.
(5A) 정상 광전류 측정(20 ℃)
도 3은 정상 광전류 측정 장치의 개략도이다. 온도 조절기(801)로 제어된 핫 스테이지상에 시료를 고정하고, 전압의 인가 및 전류의 측정에는 소스 측정 유니트 (901)(케스레, K237)를 이용하며, 조사 광원으로서 50OW의 Xe 램프를 이용하고, 온 오프는 전자 셔터로 행했다. 이 장치에 의해, 광전류의 유무, 암(暗)전류와 직류 전압 인가시의 전류 응답을 측정했다. 냉각 속도 50 ℃/분 이상과 냉각 속도 O.1 ℃/분의 시료의 측정 결과를 비교해도, 파형, 강도 모두 냉각 속도에 의한 현저한 차이는 볼 수 없었다.
(6A) 과도 광전류 측정(고온 액정 상태)
얻어진 블렌드 재료 1~3의 SmA 상, SmB 상에서의 과도 광전류로부터, 홀 이동도는 각각 2.0 x 10-4 cm2/V·s ~ 1.0 x 10-2 cm2/V·s 정도 이었다. 이 값은 고분자 단독(저분자를 블렌드하지 않은 것)으로 측정했을 때의 1/2로부터 1/3 정도의 값이었다.
(7A) 과도 광전류 측정(급속 냉각 조건)
블렌드 재료 1~3을 냉각 속도 50 ℃/분 이상에서 140 ℃에서 30 ℃ 까지 냉각함으로써 액정 유리 상태 샘플을 제작했다. 이들 샘플의 실온 부근에서의 전하이동도는 1.0 x 10-3 cm2/V·s 정도이며, SmB 상 상태에서의 전하이동도와 동일한 정도였다.
(8A) 과도 광전류 측정(서냉조건)
블렌드 재료 1~3을 냉각 속도 1 ℃/분에서, 140 ℃에서 30 ℃ 까지 냉각함으로써 결정 상태 샘플을 제작했다. 이들 샘플의 전하이동도는 4.0 x 16-4 cm2/V·s 이었다.
더욱이 상기 유기반도체 재료(고분자/저분자 블렌드 재료)를 배향막에 접촉시킨 상태에서 액정상으로부터 서서히 냉각함으로써, 큰 도메인을 가지는 결정 구조, 혹은 SmE 상과 유사한 구조도 시료를 제작했다. 도메인이 커진 것에 의해 전하이동도는 1.0 x 10-3 cm2/V·s가 되었다.
(1B) 주쇄형 고분자/저분자 블렌드(골격 구조가 같은 경우)
상기의 스멕틱상을 나타내는 화학식 39의 주쇄형 고분자와 스멕틱상을 가지는 상기 화학식 46의 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 110 ℃에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조를 실시해 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 4를 얻었다.
(2B) 주쇄형 고분자/저분자(골격 구조가 같고, 고분자만 스멕틱 액정성을 가지는 경우)
스멕틱상을 나타내는 상기 화학식 39의 주쇄형 고분자와 스멕틱상을 나타내지 않는 상기 화학식 47의 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 110 ℃에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 5를 얻었다.
(3B) 주쇄형 고분자/저분자(고분자가 스멕틱상을 나타내지 않는 경우)
상기 화학식 38의 주쇄형 고분자와 상기 화학식 45의 액정성저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 110 ℃에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 6을 얻었다.
(4B) 편광 현미경 관찰
본 실시예의 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 4~6은, 고분자 단체에서는 스멕틱상을 나타내지 않았던 것에서도, 모두 스멕틱상을 나타내고 있는 것이 확인되었다.
(5B) 정상 광전류 측정
상기와 같게 하여, 광전류의 유무, 암전류와 직류 전압 인가시의 전류 응답을 측정했다. 냉각 속도 50 ℃/분 이상과 냉각 속도 O.1 ℃/분 시료의 측정 결과를 비교해도, 파형, 강도 모두 냉각 속도에 의한 현저한 차이는 볼 수 없었다.
(6B) 과도 광전류 측정(고온 액정 상태)
액정 고분자 혼합물의 2 개의 스멕틱상에서의 과도 광전류로부터, 2.0 x 10-4 cm2/V·s ~ 3.O x 10-3 cm2/V·s 정도의 정공 이동도를 얻었다. 이 값은 고분자 단독(저분자를 블렌드 하지 않는 것)으로 측정했을 때의 1/2 로부터 1 /3 정도의 값이었다.
(7B) 과도 광전류 측정(급속 냉각 조건)
블렌드 재료 4~6을 냉각 속도 50 ℃/분 이상에서 150 ℃으로부터 30 ℃ 까지 냉각하여, 제작한 액정 유리 상태 샘플의 실온 부근에서의 측정으로부터 이동도는 3.0 x 10-3 cm2/V·s 정도이며, 스멕틱상 상태에서의 전하이동도와 동일한 정도였다.
(8B) 과도 광전류 측정(서냉조건)
냉각 속도 1 ℃/분에서, 150 ℃으로부터 30 ℃ 까지 냉각한 시료의 전하이동 도는 5.0 x 10-6 cm2/V·s이었다.
더욱이 상술의 유기반도체 재료(혼합물)를 배향막에 접촉시킨 상태에서, 액정상으로부터 서서히 냉각함으로써, 큰 도메인 구조를 가지는 결정 상태 혹은 고차 Sm 상과 유사한 구조도 시료를 제작했다. 도메인이 커진 것에 의해 전하이동도는 3.0 x lO-3 cm2/V·s으로 되었다.
(1C) 측쇄형 고분자/저분자 블렌드(골격 구조가 고분자와 저분자로 다르고, 고분자/저분자 모두 스멕틱상을 가지는 경우)
상기의 스멕틱상을 나타내는 화학식 35의 측쇄형 고분자와 스멕틱상을 가지는 상기 화학식 46의 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 110 ℃ 에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃ 에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 측쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 7을 얻었다.
(2C) 측쇄형 고분자/저분자 (골격 구조가 고분자와 저분자로 다르고, 고분자만 스멕틱 액정성을 가지는 경우)
스멕틱상을 나타내는 상기 화학식 35의 측쇄형 고분자와 스멕틱상을 나타내지 않는 상기 화학식 47의 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 40 ℃에서 지크클로로메탄을 증발시킨 후, 같은 40 ℃에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 측쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 8을 얻었다.
(3C) 측쇄형 고분자/저분자(골격 구조가 고분자와 저분자로 다르고, 저분자만 스멕틱 액정성을 가지는 경우)
상기 화학식 37의 측쇄형 코폴리머와 상기 화학식 46에 나타낸 액정성 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 지크클로로메탄에 용해시켰다.
다음으로, 40 ℃로 지크클로로메탄을 증발시킨 후, 같은 40 ℃로 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 측쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 9를 얻었다.
(4C) 편광 현미경 관찰
얻어진 블렌드 재료 7-9는, 모두 첨가한 저분자의 액정성의 유무에 관련되지 않고, 상기 고분자 단독(저분자를 블렌드 하지 않는 것)의 편광 현미경 관찰에 의해 관측된 결정상보다 큰 도메인(수십 ~ 수백μm 오더)이 많이 관찰되었다. 이들 블렌드 재료 7-9는 모두 도메인이 크기 때문에, 액정상도 확인하기 쉽고 스멕틱상을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 또, 냉각 개시시의 온도나 냉각 속도의 차이에 의한 재질감의 상위도 관찰되었다.
얻어진 블렌드 재료를 철판상에 방치해, 스멕틱상을 나타내는 온도대역으로부터 실온 부근까지 급냉 처리하자, 각각의 상을 반영한 재질감이 관측되었다. 더욱이 냉각 속도는 50 ℃/분 이상에서 행했다. 냉각 속도가 20 ℃/분 이하이면 고차 스멕틱상과 유사한 재질감이 관측되었다.
(5C) 정상 광전류 측정 (20 ℃)
상기와 같이 하여, 광전류의 유무, 암전류와 직류 전압 인가시의 전류 응답 을 측정했다. 냉각 속도 50 ℃/분 이상과 냉각 속도 O.1 ℃/분의 시료의 측정 결과를 비교해도, 파형, 강도 모두 냉각 속도에 의한 현저한 차이는 볼 수 없었다.
(6C) 과도 광전류 측정(고온액정 상태)
얻어진 블렌드 재료 7~9의 스멕틱상에서의 과도 광전류에서, 홀이동도는 각각 2.O X 10-4 cm2/V·s ~ 1.O x 10-2 cm2/V·s 정도였다. 이 값은 고분자 단독(저분자를 블렌드 하지 않는 것)으로 측정했을 때의 1/2 로부터 1/3 정도의 값이었다.
(7C) 과도 광전류 측정(급속 냉각 조건)
블렌드 재료 7~9를 냉각 속도 50 ℃/분 이상에서 140 ℃로부터 30 ℃까지 냉각함으로써 액정 유리 상태 샘플을 제작했다. 이들 샘플의 실온 부근에서의 전하이동도는 1.0 x 10-3 cm2/V·s 정도이며, SmB 상 상태에서의 전하이동도와 동일한 정도였다.
(8C) 과도 광전류 측정(서냉조건)
블렌드 재료 7~9를 냉각 속도 1 ℃/분에서, 140 ℃로부터 30 ℃ 까지 냉각함으로써 결정 상태 샘플을 제작했다. 이들 샘플의 전하이동도는 4.0 x 16-4 cm2/V·s 이었다. 더욱이 상기 유기반도체 재료(고분자/저분자 블렌드 재료)를 배향막에 접촉시킨 상태에서 액정상으로부터 서서히 냉각함으로써, 큰 도메인을 가지는 결정 구조, 혹은 고차 스멕틱상과 유사한 구조도 시료를 제작했다. 도메인이 커진 것에 의해 전하이동도는 1.0 x 10-3 cm2/V·s가 되었다.
(1D) 주쇄형고분자/저분자 블렌드(골격 구조가 고분자와 저분자로 다른 경우)
상기 스멕틱상을 나타내는 화학식 39의 주쇄형고분자와 스멕틱상을 가지는 상기 화학식 43의 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 110 ℃에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 10을 얻었다.
(2D) 주쇄형 고분자/저분자(골격 구조가 고분자와 저분자로 달라, 고분자만 스멕틱 액정성을 가지는 경우)
스멕틱상을 나타내는 상기 화학식 39의 주쇄형 고분자와 스멕틱상을 나타내지 않는 상기 화학식 44의 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 110 ℃에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조를 실시해, 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료(11)를 얻었다.
(3D) 주쇄형 고분자/저분자(골격 구조가 고분자와 저분자로 다르고, 고분자가 스멕틱상을 나타내지 않는 경우)
상기 화학식 38의 주쇄형 고분자와 상기 화학식 43의 액정성 저분자를 중량비 5:1로 혼합해 열톨루엔에 용해시켰다.
다음으로, 110 ℃에서 톨루엔을 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조를 실시해 16.7 중량 %의 저분자를 포함한 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 12를 얻었다.
(4D) 편광 현미경 관찰
본 실시예의 주쇄형 고분자/저분자 블렌드 재료 10~12는, 고분자 단체에서는 스멕틱상을 나타내지 않았던 것에 있어서도, 어느 쪽도 스멕틱상을 나타내고 있는 것이 확인되었다.
(5D) 정상 광전류 측정
상기와 같이 하여, 광전류의 유무, 암전류와 직류 전압 인가시의 전류 응답을 측정했다. 냉각 속도 50 ℃/분 이상과 냉각 속도 O.1 ℃/분의 시료의 측정 결과를 비교해도, 파형, 강도 모두 냉각 속도에 의한 현저한 차이는 볼 수 없었다.
(6D) 과도 광전류 측정(고온액정 상태)
액정 고분자 혼합물의 두 개의 스멕틱상에서의 과도 광전류로부터, 2.0 x 10-4 cm2/V·s ~ 3.0 X 10-3 cm2/V·s 정도의 정공 이동도를 얻었다. 이 값은 고분자 단독(저분자를 블렌드 하지 않는 것)으로 측정했을 때의 1/2로부터 1/3 정도의 값이었다.
(7D) 과도 광전류 측정(급속 냉각 조건)
블렌드 재료 10~12를 냉각 속도 50 ℃/분 이상에서 150 ℃로부터 30 ℃ 까지에서 냉각해, 작성한 액정 유리 상태 샘플의 실온 부근에서의 측정으로부터 이동도는 3.O x 10-3 cm2/V·s 정도이며, 스멕틱상 상태에서의 전하이동도와 동일한 정도였다.
(8D) 과도 광전류 측정(서냉조건)
블렌드 재료 10~12를 냉각 속도 1 ℃/분에서, 150 ℃로부터 30 ℃ 까지 냉각 한 시료의 전하이동도는 5.0 x 10-6 cm2/V·s 였다. 더욱이 상술의 유기반도체 재료(혼합물)를 배향막에 접촉시킨 상태에서 액정상으로부터 서서히 냉각함으로써, 큰 도메인 구조를 가지는 결정 상태 혹은 고차 Sm 상과 유사한 구조도 시료를 제작했다. 도메인이 커짐으로써 전하이동도는 3.0 x 10-3 cm2/V·s 가 되었다.
Claims (21)
- 고분자 화합물과 저분자 화합물을 포함하는 유기반도체 재료에 있어서,상기 고분자 화합물이, L 개의 6π 전자계환, M 개의 8π 전자계환, N 개의 10π 전자계환, 0 개의 12π 전자계환, P 개의 14π 전자계환, Q 개의 16π 전자계환, R 개의 18π 전자계환, S 개의 20π 전자계환, T 개의 22π 전자계환, U 개의 24π 전자계환 및, V 개의 26π 전자계환(다만, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V는 각각 0~6의 정수를 나타내고, L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V=1~6으로 한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 π 전자환으로 구성되는 골격 구조를 측쇄의 일부에 가지고, 상기 저분자 화합물이 상기 π 전자환군으로부터 선택되는 π 전자계환으로 구성되는 골격 구조를 가지며, 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 터미널 그룹을 가지며, 상기 저분자 화합물 대 상기 고분자 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 측쇄의 골격과 상기 저분자 화합물의 골격이 같은 π 전자환으로부터 되는 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 고분자 화합물과 저분자 화합물을 포함하는 유기반도체 재료에 있어서,상기 고분자 화합물이, L 개의 6π 전자계환, M 개의 8π 전자계환, N 개의 10π 전자계환, 0 개의 12π 전자계환, P 개의 14π 전자계환, Q 개의 16π 전자계환, R 개의 18π 전자계환, S 개의 20π 전자계환, T 개의 22π 전자계환, U 개의 24π 전자계환 및, V 개의 26π 전자계환(다만, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V는 각각 0~6의 정수를 나타내고, L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V=1~6으로 한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 π 전자환으로 구성되는 골격 구조를 주쇄의 일부에 가지고, 상기 저분자 화합물이 상기 π 전자환군으로부터 선택되는 π 전자계환으로 구성되는 골격 구조를 가지며, 양말단의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 터미널 그룹을 가지며, 상기 저분자 화합물 대 상기 고분자 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 주쇄의 골격과 상기 저분자 화합물의 골격이 같은 π 전자계환으로부터 되는 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 1 종류의 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자 화합물이 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 1 종류의 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 열분해 온도 이하의 온도에서 적어도 1 종류의 스멕틱 액정상 상태를 가지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
- 제1항에 기재된 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층을 가지는 유기반도체 구조물에 있어서,상기 유기반도체 재료가 스멕틱 액정상을 나타내는 온도에서 상기 유기반도체층을 유지한 후, 그 온도로부터 급냉함으로써, 상기 유기반도체층이 액정 유리 상태를 가져 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제1항에 기재된 유기반도체 재료로부터 되는 유기반도체층을 가지는 유기반도체 구조물에 있어서,상기 유기반도체 재료가 스멕틱 액정상을 나타내는 온도에서 상기 유기반도체층을 유지한 후, 그 온도로부터 서냉함으로써, 상기 유기반도체층의 적어도 일부가 결정 상태를 가져 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 유기반도체층이 액정 배향층과 접촉하는 상태에서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제10항에 있어서, 상기 액정 배향층이, 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리불소화 비닐리덴, 시아노에틸풀루란, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트 및, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 구성되고, 그 액정 배향층과의 접촉에 의해, 상기 유기반도체 재료가 특정 방향으로 이방성 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제10항에 있어서, 상기 액정 배향층이 미소 요철을 표면에 가지는 경화성 수지로부터 되고, 그 액정 배향층과의 접촉에 의해, 상기 유기반도체 재료가 특정 방향으로 이방성 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제10항에 있어서, 상기 액정 배향층이 기재와 미소 요철을 표면에 가지는 경화성 수지로부터 되고, 그 액정 배향층과의 접촉에 의해, 상기 유기반도체 재료가 특정 방향으로 이방성 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기반도체 재료가, 상기 골격 구조의 전자 궤도의 겹침 방향과 전하 수송 방향이 일치하는 방향으로 이방성 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 제8항, 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기반도체층이 전자 이동도 10-5 cm2/V·s 이상, 또는 정공 수송 이동도 10-5 cm2/V·s 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 구조물.
- 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기반도체층, 드레인 전극 및, 소스 전극을 포함하는 유기반도체 장치에 있어서,상기 유기반도체층이 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기반도체 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기반도체 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 유기반도체층이 전자 이동도 10-5 cm2/V·s 이상, 또는 정공 수송 이동도 10-5 cm2/V·s 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 유기반도체 장치.
- 제8항, 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기반도체 구조물을 포함하는 유기 트랜지스터.
- 제8항, 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기반도체 구조물을 포함하는 유기 EL.
- 제8항, 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기반도체 구조물을 포함하는 유기 전자소자
- 제8항, 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기반도체 구조물을 포함하는 유기 태양전지.
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