CN101367952B - 一种操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，该方法可精确调节控制室温硅橡胶操作时间，使得操作时间从几分钟到若干小时，极大方便了固化加工工艺的设计。该方法包括以下步骤：(1)A组分制备；(2)B组分制备：主要制得含铂乙烯基硅氧烷配位的铂络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液；(3)取出络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液，加入四乙烯基四甲基环四硅氧烷，储存在低温下得到B组分，其中四乙烯基四甲基环四硅氧烷为抑制剂，加入量为所取出络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液质量的0.2-1.2倍，通过调节其用量，可以得到操作时间可控的室温硅橡胶固化方法。

Description

一种操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶室温固化方法，更具体地说涉及一种操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法。

背景技术

加成型室温固化硅橡胶指含乙烯基的聚硅氧烷(简称基胶)与交联剂含氢硅油在铂催化剂作用下，于室温下通过硅氢加成反应形成的具有三维网状结构的弹性体，加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化，因而可用来制备纯度高、透明性高、精密度高的产品。加成型室温硫化硅橡胶的分装形式通常有两种，如表1所示。

表1加成型室温硫化硅橡胶的包装形式

其中以第①种分装形式最为广泛。基胶常为乙烯基封端的聚二有机硅氧烷，主要是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。常用的填料有：气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、MQ硅树脂等。为了制备高透明的弹性体，通常使用MQ硅树脂或不加填料。交联剂为甲基含氢聚硅氧烷，可以是直链的甲基含氢硅油，也可以是环状的含氢聚硅氧烷，以甲基含氢硅油为主。催化剂通常采用活性较高、能溶于有机聚硅氧烷的氯铂酸络合物，如氯铂酸的烯烃络合物、四氢呋喃络合物、乙烯基硅氧烷络合物等。

在应用双组分加成型液体硅橡胶时，当两个组分混合后，要求室温下有一个适当长的操作时间。为确保加成型液体硅橡胶的存贮期及适用期一般是加入抑制剂，长期以来人们致力于室温下技术开发，如EP0704475、EP0801111和EP0832921等专利公开的技术方案。抑制剂大体分两类，一类是作为添加剂加入胶料中，与铂作用阻滞其活性；另一类是事先制成含有抑制性配位体的络合物(复合催化剂)，从而抑制铂的催化活性。无论哪种，都是使铂催化剂的催化活性降低。原则上讲，凡能使铂催化剂中毒，阻止硫化或降低硫化速度的物质，均可用作抑制剂。这类物质包括：①含N、P、S的有机化合物；②含Pb、Hg、Bi、As等的金属离子化合物；③含炔基及乙烯基的化合物等。而事实上，有些物质会使催化剂产生不可逆中毒(永久中毒)，造成硫化过程无法正常进行，而含炔基及乙烯基的化合物作为一种延迟性抑制剂，不会造成不可逆中毒而被广泛应用于抑制铂的催化活性。目前室温常用的抑制剂是1，3一二乙烯基四甲基二硅氧烷，但在实际操作中1，3一二乙烯基四甲基二硅氧烷在室温较低时能够较好使用，而在较高室温时固化速度不能控制，若增加用量，则会降低硅橡胶的综合性能。而1，3，5，7一四甲基一1，3，5，7一四乙烯基环四硅氧烷(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)作为抑制剂目前被广泛应用在高温硫化硅橡胶上，如果能将两者结合起来开发一种适用于操作时间要求较长但又不需要升温固化，如达到2小时以上，同时操作时间可以根据工艺要求加以简单控制的情况，且不影响固化效率和产品综合性能的硅橡胶固化方法则能解决现有技术存在的问题，可进一步扩大室温硅橡胶的应用范围。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术存在的不足与问题，提供了一种操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，包括以下步骤：

(1)、A组分制备：将基胶、填料、交联剂先搅拌使之初步混合后得到胶料，将得到胶料通过三辊研磨机研磨3～4遍，使填料在胶中分散均匀，从而得到A组分；

(2)、含催化剂的B组分制备：在反应器中按5～10：1质量比例分别加入氯铂酸浓度为0.1-0.5％wt的异丙醇溶液和四乙烯基四甲基环四硅氧烷，再加入适量碳酸氢钠，用氮气保护，在60～70℃搅拌反应0.5h～3h；冷却后然后在氮气保护下于45℃下抽真空挥发异丙醇，用甲苯荡洗4～5次，滤去固体成分，得到含铂乙烯基硅氧烷配位的铂络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液；

(3)、取出络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液，加入四乙烯基四甲基环四硅氧烷，储存在低温下得到B组分，其中四乙烯基四甲基环四硅氧烷为抑制剂，加入量为所取出络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液质量的0.2-1.2倍，通过调节其用量，可以得到操作时间可控的室温硅橡胶固化方法；

(4)、将A、B组分混合后，抽真空除气泡，在室温下进行固化、脱模，得到硅橡胶材料，其中含催化剂的B组分的加入量是铂为基胶质量的10～30ppm计算。

本发明的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其进一步的技术方案是所述的A组分由基胶、填料和交联剂组成，其中基胶为两种或三种并用乙烯基聚硅氧烷，各组成质量配比如下：

低黏度乙烯基封端聚硅氧烷     100份

高黏度乙烯基封端聚硅氧烷     0-20份

支链型乙烯基聚硅氧烷         10-20份

交联剂      用量为基胶中乙烯基用量摩尔的1.2-2.0倍

填料        5-30份

本发明的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其再进一步的技术方案是所述的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷为黏度1000～2000mPa·s乙烯基含量分别为0.6～0.8％wt的乙烯基封端的聚硅氧烷，所述的高黏度乙烯基封端聚硅氧烷为黏度7000-10000mPa·s乙烯基含量分别为0.3-0.5％wt的乙烯基封端的聚硅氧烷；所述的支链型乙烯基聚硅氧烷为黏度为3000-6000mPa·s乙烯基含量为1.0～2.0％wt支链型乙烯基聚硅氧烷；其中乙烯基封端的聚硅氧烷结构式为(I)式：

支链型乙烯基聚硅氧烷结构式示为(II)式：

本发明的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的交联剂为高含氢硅油，含氢量1.0～2.0％wt，结构式如下：

本发明的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的填料为沉淀法制备白炭黑、白云母或两者的混合物，使用前在180℃下烘烤2小时除去其中的含氮等杂质残留物。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

一是环体乙烯硅氧烷为配体可以提高铂络合物的储存稳定性；二是可通过简单改变铂在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中浓度可以精确调节控制室温硅橡胶操作时间，使得操作时间从几分钟到若干小时，极大方便了固化加工工艺的设计；三是四甲基四乙烯基环四硅氧烷的浓度不过大的情况下该催化剂组合物不影响固化效率，对硅橡胶的力学性能不产生负面影响，只延迟了固化时间，因而极大地扩大了室温固化硅橡胶的应用范围。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。

实施例1

基胶选用粘度为1800mPa·s的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷，4000mPa·s的支链型乙烯基聚硅氧烷和7000mPa·s的高黏度乙烯基封端聚硅氧烷以7:1:2质量比例复配得到的粘度适中的107-Vi胶，每100g的1800mPa·s的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷中加入六甲基硅氮烷处理沉淀法白炭黑15g和2g高含氢硅油，含氢量1.58％wt。将基胶、填料、交联剂按照配方比例混合，先手动搅拌使填料与基胶初步混合后，将胶料通过三辊研磨机研磨3～4遍，使填料在基胶中分散均匀，取出待用，从而得到A组分，黏度为18000mPa·s。

催化剂的合成是在三颈烧瓶中加入0.1g氯铂酸与9.9g异丙醇的溶液，及1g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，缓慢加入0.5g碳酸氢钠，用氮气保护，在60～70℃搅拌反应0.5h。冷却，然后氮气保护在45℃下抽真空挥发异丙醇，用甲苯荡洗4-5次，滤去固体成分，得含铂乙烯基硅氧烷配位的铂络合物四乙烯基四甲基环四硅氧烷的甲苯溶液32g。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入1.74g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，为组分B。

将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后40℃下固化8小时后脱模。操作时间分别为：焦烧时间T10为1865s，正硫化时间T90为2888s，固化反应时间ΔT为1023s。制品的力学性能为拉伸强度1.73MPa，断裂伸长率147％，邵氏A硬度33，永久变形2％。

实施例2

A组分同实例1，黏度为18000mPa·s。

铂四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物的甲苯溶液制备同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入2.74g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，为组分B。

将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后40℃下固化8小时后脱模。操作时间分别为：焦烧时间T10为2396s，正硫化时间T90为3360s，固化反应时间ΔT为964s。制品的力学性能为拉伸强度1.85MPa，断裂伸长率120％，邵氏A硬度35，永久变形2％。

实施例3

A组分选用基胶选用粘度为1500mPa·s的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷，4000mPa·s的支链型乙烯基聚硅氧烷和7000mPa·s的高黏度乙烯基封端聚硅氧烷以7:1:2质量比例复配得到的粘度适中的107-Vi胶，每100g的1500mPa·s的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷中加入六甲基硅氮烷处理沉淀法白炭黑15g和5g含氢硅油，氢含量1.0％wt。将基胶、填料、交联剂按照配方比例混合，先手动搅拌使填料与基胶初步混合后，将胶料通过三辊研磨机研磨3～4遍，使填料在基胶中分散均匀，取出待用，从而得到A组分，黏度为15000mPa·s。

铂四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物的甲苯溶液制备同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入3.74g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，为组分B。

将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后40℃下固化8小时后脱模。操作时间分别为：焦烧时间T10为5987s，正硫化时间T90为8584s，固化反应时间ΔT为2597s。制品的力学性能为拉伸强度1.51MPa，断裂伸长率122％，邵氏A硬度31，永久变形3％。

实施例4

A组分同实例3，黏度为15000mPa·s。

铂四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物的甲苯溶液制备同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入2.74g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，为组分B。

将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后30℃下固化8小时后脱模。操作时间分别为：焦烧时间T10为7088s，正硫化时间T90为10076s，固化反应时间ΔT为2988s。制品的力学性能为拉伸强度1.67MPa，断裂伸长率132％，邵氏A硬度33，永久变形2％。

实施例5

A组分同实例1，黏度为18000mPa·s。

铂四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物的甲苯溶液制备同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入2.74g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，为组分B。

将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后50℃下固化5小时后脱模。操作时间分别为：焦烧时间T10为907s，正硫化时间T90为2097s，固化反应时间ΔT为1010s。制品的力学性能为拉伸强度1.77MPa，断裂伸长率110％，邵氏A硬度36，永久变形2％。

实施例6

基胶选用粘度为1500mPa·s的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷，4000mPa·s的支链型聚硅氧烷和10000mPa·s高黏度乙烯基封端聚硅氧烷以7:1:2质量比例复配得到的粘度适中的107-Vi胶，每100g的1500mPa·s的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷中加入六甲基硅氮烷处理沉淀法白炭黑20g和10g白云母，以及2g高含氢硅油，含氢量1.58％wt。将基胶、填料、交联剂按照配方比例混合，先手动搅拌使填料与基胶初步混合后，将胶料通过三辊研磨机研磨3～4遍，使填料在基胶中分散均匀，取出待用，从而得到A组分，黏度为30000mPa·s。

铂四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物的甲苯溶液制备同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入2.74g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，为组分B。

将A组分和B组分按600：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后30℃下固化8小时后脱模。操作时间分别为：焦烧时间T10为7150s，正硫化时间T90为11045s，固化反应时间ΔT为3098s。制品的力学性能为拉伸强度2.70MPa，断裂伸长率94％，邵氏A硬度47，永久变形2％。

对比例1

A组分同实例1，黏度为18000mPa·s。

铂和1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物的甲苯溶液制备方法同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入2.74g1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷，为组分B。将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后在室温下固化5小时后脱模，操作时间在30℃下不超过600s，抽真空若时间过长难以流平成片材，不易操作。快速操作情况下得到的片材测试，拉伸强度1.71，断裂伸长率141％，邵氏A硬度34，永久变形3％。

对比例2

A组分同实例1，黏度为18000mPa·s。

铂和1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物的甲苯溶液制备方法同实例1。取出8g该铂络合物的甲苯溶液，加入4.74g1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷，为组分B。将A组分和B组分按500：1的质量份比例混合，搅拌，抽真空除气泡后40℃下固化5小时后脱模，表面有一定的发粘，导致不完全固化，力学性能相对较差。制品的力学性能为拉伸强度1.23MPa，断裂伸长率136％，邵氏A硬度为29，永久变形2％。

Claims (3)

1.一种操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、A组分制备：将基胶、填料、交联剂先搅拌使之初步混合后得到胶料，将得到胶料通过三辊研磨机研磨3～4遍，使填料在胶中分散均匀，从而得到A组分；

(2)、含催化剂的B组分制备：在反应器中按5～10∶1质量比例分别加入氯铂酸浓度为0.1-0.5％wt的异丙醇溶液和四乙烯基四甲基环四硅氧烷，再加入适量碳酸氢钠，用氮气保护，在60～70℃搅拌反应0.5h～3h；冷却后在氮气保护下于45℃下抽真空挥发异丙醇，用甲苯荡洗4～5次，滤去固体成分，得到含铂乙烯基硅氧烷配位的铂络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液；

(3)、取出络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液，加入四乙烯基四甲基环四硅氧烷，储存在低温下得到B组分，其中四乙烯基四甲基环四硅氧烷为抑制剂，加入量为所取出络合物浓度在0.2-0.4％wt的甲苯溶液重量的0.2-1.2倍，通过调节其用量，从而可以得到操作时间可控的室温硅橡胶固化方法；

(4)、将A、B组分混合后，抽真空除气泡，在室温下进行固化、脱模，得到硅橡胶材料，其中含催化剂的B组分的加入量是铂为基胶重量的10～30ppm计算；

其中所述的A组分由基胶、填料和交联剂组成，其中基胶为两种或三种并用乙烯基聚硅氧烷，各组成重量配比如下：

低黏度乙烯基封端聚硅氧烷        100份

高黏度乙烯基封端聚硅氧烷        0-20份

支链型乙烯基聚硅氧烷            10-20份

交联剂                          用量为基胶中乙烯基用量摩尔的1.2-2.0倍

填料                            5-30份；

所述的低黏度乙烯基封端聚硅氧烷为黏度1000～2000mPa·s乙烯基含量分别为0.6～0.8％wt的乙烯基封端的聚硅氧烷，所述的高黏度乙烯基封端聚硅氧烷为黏度7000-10000mPa·s乙烯基含量分别为0.3-0.5％wt的乙烯基封端的聚硅氧烷；所述的支链型乙烯基聚硅氧烷为黏度为3000-6000mPa·s乙烯基含量为1.0～2.0％wt支链型乙烯基聚硅氧烷，其中乙烯基封端的聚硅氧烷结构式为(Ⅰ)式：

支链型乙烯基聚硅氧烷结构式示为(Ⅱ)式：

2.根据权利要求1所述的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其特征在于所述的交联剂为高含氢硅油，含氢量1.0-2.0％wt，结构式如下：

3.根据权利要求1所述的操作时间可控的端乙烯基硅橡胶室温固化方法，其特征在于所述的填料为沉淀法制备白炭黑、白云母或两者的混合物。