CN102260456A

CN102260456A - 一种电镀用有机硅涂料及其制备方法、以及一种电镀用保护涂层

Info

Publication number: CN102260456A
Application number: CN2010101902334A
Authority: CN
Inventors: 沈云; 张玲玲; 林信平
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2011-11-30

Abstract

一种电镀用有机硅涂料，包含：羟基封端的聚有机硅氧烷、补强填料、交联剂、催化剂，其中，所述有机硅涂料中添加有稀释剂，所述稀释剂为挥发性有机溶剂；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，上述组分的含量为：补强填料：0～100重量份；交联剂：0.5～20重量份；催化剂：0.05～10重量份；稀释剂：100～300重量份。本发明还涉及上述有机硅涂料的制备方法，以及将这种有机硅涂料作为电镀用保护涂层。本发明提供的有机硅涂料具有优良的贮存性与操作性，通过在体系中添加稀释剂，未涂覆前可操作时间4h以上，涂覆后涂层固化时间10～15min，适合于电镀中在非电镀区进行涂覆。

Description

一种电镀用有机硅涂料及其制备方法、以及一种电镀用保护涂层

技术领域

本发明涉及有机硅材料领域，具体来说，涉及一种有机硅涂料及其制备方法，并且还涉及这种有机硅涂料形成的电镀用保护涂层。

背景技术

电镀是利用电解原理在金属或其它材料制品的表面附着一层金属膜的工艺过程，能够起到防止制品表面腐蚀、提高耐磨性、导电性、反光性以及增进美观等作用。根据制品所需要达到的效果，会有选择对制品的局部区域(电镀区)进行电镀，然而，在操作的过程中，难以避免在非电镀区也溅射上电镀液，因而，一般需要对非电镀区进行保护，现有的方法是在非电镀区覆盖薄膜或者涂覆胶黏剂。然而，当非电镀区的形状不规则时，薄膜的覆盖难以操作，并且薄膜在非电镀区的边缘处容易起皱、脱落；而采用现有的胶黏剂进行涂覆方法，由于胶黏剂的粘度大，可操作性差，并且在电镀后，胶黏剂的去除也较为麻烦。

有机硅材料兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，而且对基材粘结性好、施工方便、固化速度快，在电子电气、建筑、化工等领域获得了广泛的应用，特别是作为密封材料更是具有明显的优势。

中国发明专利(公开号为CN1613949)公开了一种表面可修饰性聚有机硅氧烷密封材料，组分及其按重量份数计的含量如下：羟基封端的聚有机硅氧烷：100份，填料：5-200份，交联剂：0.1-20份，催化剂：0.01-10份，增粘辅助添加剂：0.1-10份。制备方法是将羟基封端的聚有机硅氧烷、填料、催化剂、交联剂和增粘辅助添加剂按重量份数配比于真空条件下混合制备而成。该专利申请主要是为了改善有机硅氧烷密封材料对各种油漆涂料的粘结力，对环境和人体无毒副作用，配制工艺简单，性能稳定，但并不适合作为电镀用涂料的应用。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的以羟基封端的聚有机硅氧烷主要应用于密封领域，作为涂料应用时，其可操作性差的技术问题。

本发明提供了一种电镀用有机硅涂料，包含：羟基封端的聚有机硅氧烷、补强填料、交联剂、催化剂，其中，所述有机硅涂料中添加有稀释剂，所述稀释剂为挥发性有机溶剂；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，上述组分的含量为：

补强填料：0～100重量份；

交联剂：0.5～20重量份；

催化剂：0.05～10重量份；

稀释剂：100～300重量份。

其中，所述羟基封端的聚有机硅氧烷具有如下式1所示的通式：

式1

所述羟基封端的聚有机硅氧烷的粘度为800～20000mpa.s，其中，n的取值在200～1000的范围内，R1、R2各自选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、长链烷基、醚基中的一种。

其中，所述补强填料选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、硅藻土、硅微粉、MTD硅油、MQ硅树脂中的一种或几种；

所述交联剂为烷氧基硅烷；

所述催化剂为有机钛螯合物。

其中，所述稀释剂选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、石油醚中的一种或几种。

其中，所述有机硅涂料中还添加有稳定剂，所述稳定剂为羟基清除剂，选自有机硅羧酸酯、有机硅氮烷、以及有机氯硅烷中的一种或几种；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述稳定剂的含量为0.5～4重量份。

其中，所述有机硅涂料进一步包含辅助添加剂，所述辅助添加剂中含有着色剂、耐热剂、增塑剂中的一种或几种；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述着色剂的含量为0.05～5重量份，所述耐热剂的含量为1～40重量份，所述增塑剂的含量为1～10重量份。

其中，所述着色剂选自二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铬、镉黄或者铁黑；所述耐热剂选自三氧化二铁、氢氧化铁、有机硅二茂铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、碳酸铯、锆酸钡中的一种或几种；所述增塑剂为二甲基硅油。

本发明还提供了一种如上所述的电镀用有机硅涂料的制作方法，包括下述步骤：S1、在常温常压下，在容器中加入羟基封端的聚有机硅氧烷、稀释剂搅拌均匀，再加入补强填料继续搅拌均匀；

S2、在氮气保护下，加入交联剂、催化剂，然后密封封装。

优选地，在加入交联剂和催化剂的同时加入稳定剂，所述稳定剂为如上所述的稳定剂。

优选地，在加入补强填料的同时加入辅助添加剂，所述辅助添加剂为如上所述的辅助添加剂。

本发明进一步提供一种电镀用保护涂层，在待电镀产品的非电镀区采用如上所述的有机硅涂料进行涂敷，固化后形成所述保护涂层。

其中，所述固化的条件为室温下经过10～15min；所述保护涂层的厚度为0.1～0.5mm。

本发明提供的电镀用有机硅涂料具有优良的操作性，通过在体系中添加稀释剂，未涂覆前可操作时间4h以上，涂覆后涂层固化时间10～15min；进一步地，通过在体系中添加稳定剂，从而具有优良的贮存性，密封状态的保质期可达到6个月以上；另外，通过在体系中添加耐热剂，涂层使用温度范围为-40～150℃；因而，本发明提供的有机硅涂料适用于形成电镀用保护涂层，在非电镀区进行涂覆。

具体实施方式

本发明提供了一种电镀用有机硅涂料，包括：

(1)作为基体成分的羟基封端的聚有机硅氧烷，具有如下式1的结构：

式1

所述羟基封端的聚有机硅氧烷的粘度为800～20000mpa.s，其中，n的取值在200～1000的范围内，n的变化导致聚合物的粘度在800～20000mpa.s之间变化，R1、R2基团可以是烃基，例如：甲基、乙基、苯基、乙烯基、长链烷基，也可以是醚，例如：乙醚基；R1、R2基团可以相同也可以不相同。

(2)补强填料：所述补强填料选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、轻质碳酸钙、硅藻土、硅微粉、MTD硅油、MQ树脂中的一种或几种；其中，所述MTD硅油为以摩尔比为94.5％Me₂SiO、2.5％Me3SiO_0.5以及3mo1％MeSiO_1.5的链节构成的硅油；MQ树脂是由四官能度硅氧烷缩聚链节(Q)与单官能度硅氧烷链节(M)构成的有机硅树脂。添加补强填料的作用是提高基体的强度，改善涂料的加工性能；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述补强填料的含量为0～100重量份。

(3)交联剂：本发明所优选的交联剂为烷氧基硅烷，可以选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；另外，还可以选择适用于酮肟型橡胶的交联剂，例如：甲基三丁酮肟基硅烷、乙基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，交联剂的含量为0.5～20重量份。

(4)催化剂：本发明所采用的催化剂为有机钛螯合物或有机钛酸酯，优选有机钛螯合物，例如：选择一次酯交换钛螯合物或者二次酯交换钛螯合物。催化剂的作用在于催化羟基封端的聚有机硅氧烷与交联剂的交联反应，有机钛螯合物的优点在于用量少，催化活性高，另外，为加速固化可在有机钛螯合物中加入有机锡及有机锡螯合物作为硫化促进剂；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述交联剂的含量为0.5～20重量份。

上述组分(1)～(4)属于有机硅组合物体系。

(5)稀释剂：所述稀释剂为挥发性有机溶剂，选择相对挥发速率为1-4的有机溶剂，例如：选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、石油醚中的一种或几种，上述溶剂中能互溶的溶剂可以混合使用。

本发明的发明人在对有机硅材料的研究过程中，意外的发现虽然上述有机硅组合物体系为硅橡胶体系，难以应用于涂料领域，但是在制备过程中，如果分步骤的添加羟基封端的聚有机硅氧烷、交联剂和稀释剂，并在聚有机硅氧烷、或者交联剂和稀释剂中加入一定量的挥发性有机溶剂作为稀释剂，能够制得一种适用于电镀的有机硅涂料。在这种有机硅涂料密封储存时，稀释剂能够有效的稀释并包覆羟基封端的聚有机硅氧烷、交联剂和催化剂，阻止交联剂、催化剂与聚有机硅氧烷的活性基团之间发生交联反应而固化。在使用时，由于稀释剂的挥发需要一定的时间，因而，未涂覆前留有足够的可操作时间，涂覆后，由于稀释剂的挥发面积增大，挥发速率加快，有机硅组合物能够在较短时间内交联固化，形成有效的保护涂层。这种有机硅涂料体系的可操作性强，适合作为电镀用保护涂料，在待电镀产品的非电镀区进行涂覆。

由于在密封储存时，需要使稀释剂有效的填隙在交联剂、催化剂、以及羟基封端的聚有机硅氧烷的活性基团之间，使交联剂、催化剂难以与聚有机硅氧烷发生交联反应而固化，因而，稀释剂的添加量需要保持在一定量以上；而使用时，由于稀释剂的挥发需要一定的时间，并且涂层的形成需要一定浓度的有机硅涂料，为了避免形成涂层的时间过长，或者难以形成性能较好的涂层，因而，稀释剂的加入量又不易过多，经过测定，以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述稀释剂的含量为100～300重量份。

(6)稳定剂：所述稳定剂为羟基清除剂，其主要作用是清除补强填料上的化学结合水和体系中的游离羟基，避免体系中的游离羟基与交联剂发生反应，而使得交联剂在储存过程中失效；提高储存稳定性、深层固化性、以及操作性；所述稳定剂选自有机硅羧酸酯(例如：(CH₃)₃SiCH₂COOEt)、有机硅氮烷(例如：六甲基二硅氮烷)、或者有机氯硅烷(例如：三甲基氯硅烷)。原理如下反应式(1)、(2)、(3)所示，其中R为C1～C4饱和烷烃。

≡Si-NH-Si≡+R-OH→≡Si-NH₂+≡Si-OR (1)

≡SiCH₂COOEt+R-OH→≡Si-OR+CH₃COOEt (2)

≡Si-Cl+R-OH→≡Si-OR+HCl (3)

(7)辅助添加剂：所述辅助添加剂包含着色剂、耐热剂、增塑剂中的一种或几种，根据需要进行选择，所述着色剂用于区分最终形成的保护涂层与镀层的颜色，可选自二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铬、镉黄或者铁黑。所述耐热剂用于扩大有机涂料的使用范围，避免在电镀高温下失效，可选自三氧化二铁、氢氧化铁、有机硅二茂铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、碳酸铯、锆酸钡中的一种或几种，加入耐热剂后的有机涂料的使用温度范围-40～150℃。所述增塑剂可选择二甲基硅油，用于提高有机硅涂料体系的塑性，如果补强填料的添加能够同时起到提高有机硅涂料体系的强度和塑性的作用，则增塑剂可较少添加或不添加。以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述着色剂的含量为0.05～5重量份，所述耐热剂的含量为1～40重量份，所述增塑剂的含量为1～10重量份。

上述的有机硅涂料的制作方法，包括下述步骤：

步骤1、在常温常压下，在搅拌容器中加入羟基封端的聚有机硅氧烷、稀释剂搅拌均匀；

步骤2、加入补强填料，在加入补强填料的同时可添加着色剂、耐热剂、增塑剂中的一种或几种，继续搅拌均匀；

步骤3、在氮气保护下，加入交联剂、催化剂，在加入交联剂和催化剂的同时可加入稳定剂，混合均匀后制得有机硅涂料。

上述有机硅涂料的制作方法分步骤进行的作用在于：先用稀释剂稀释羟基封端的聚有机硅氧烷，避免一次性加入羟基封端的聚有机硅氧烷、交联剂和催化剂时，可能会由于局部活性基团浓度过高而反应交联，使得所制备的有机硅涂料难以满足涂覆要求。

本发明的有机硅涂料用于在待电镀产品的非电镀区进行涂覆，对待电镀产品进行保护，涂覆厚度一般为0.1～0.5mm，固化后即可形成保护涂层，然后再在待电镀产品的电镀区进行电镀。采用本发明的有机硅涂料在空气中可放置4h以上不固化，因而未涂覆前，有机硅涂料的可操作时间4h以上，而当涂覆形成保护涂层后，保护涂层仅需在室温下经过10～15min即可固化，可操作性强。并且，所形成的保护涂层的拉伸性能好，在电镀后，如果需要去除保护涂层，可用刮刀从保护涂层的一侧刮起，即可方便的去除保护涂层。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。

实施例1

取粘度为2000mpa.s的羟基封端的聚有机硅氧烷100份、稀释剂丙酮溶液100份，于常温常压下，在密闭搅拌器内搅拌均匀；然后加入补强填料40份，增塑剂二甲基硅油20份、着色剂0.5份、耐热剂10份继续搅拌；在氮气保护下，加入稳定剂2份、交联剂5份、催化剂2份混合均匀后得到有机硅涂料A1，密封保存。

取有机硅涂料A1涂覆于铝基板上，测试有机硅涂料A1的表干时间，固化后形成有机硅涂层C1，测试有机硅涂层C1的拉伸性能。

比较例1

改变稀释剂的用量为400份，其它同实施例1，制得有机硅涂料B1。

取有机硅涂料B1涂覆于铝基板上，测试有机硅涂料B1的表干时间，固化后形成有机硅涂层D1，测试有机硅涂层D1的拉伸性能。

比较例2

改变稀释剂的用量为40份，其它同实施例2，制得有机硅涂料B2。

取有机硅涂料B2涂覆于铝基板上，测试有机硅涂料B2的表干时间，固化后形成有机硅涂层D2，测试有机硅涂层D2的拉伸性能；需要说明的是，在本实验中，制得的有机硅涂料B2需要立即进行涂覆，否则5～10min有机硅涂料B2就会交联固化形成胶状物而难以涂覆。

比较例3

改变稳定剂用量为0份，其它同实施例3，制得有机硅涂料B3。

取有机硅涂料B3涂覆于铝基板上，测试有机硅涂料B3的表干时间，固化后形成有机硅涂层D3，测试有机硅涂层D3的拉伸性能。

性能测试

拉伸性能的测试的标准按照GB-T528硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，拉伸速率为100毫米/分钟，以检测拉伸强度(兆帕)和断裂伸长率(％)，拉伸性能测试的数值可以用于说明涂层的去除效果，因为拉伸性能好的涂层方便去除。

(1)、将上述实施例1制备的有机硅涂料A1和对比例1-2制备的有机硅涂料B1、B2进行表干时间测试，并将实施例1形成的有机硅涂层C1和对比例1-2形成的有机硅涂层D1、D2进行拉伸性能测试，结果如表1所示。

表1

从表1中数据可以看出，实施例1的有机硅涂料A1的表干时间仅为对比例1的有机硅涂料B1的1/2，并且有机硅涂层C1的拉伸强度和断裂伸张率优于对比例1中有机硅涂层D1，说明稀释剂的添加量不宜过多，否则涂层固化速度缓慢，影响涂覆的操作时间，并且降低涂层的拉伸性能。对比例2的有机硅涂料B2的表干时间与实施例1的有机硅涂料A1表干时间相当，有机硅涂层D1的拉伸强度和断裂伸张率也与实施例1的有机硅涂层C1相当，但是，对比例2制得有机硅涂料B2需要立即进行涂覆，否则5～10min后有机硅涂料B2就会交联固化形成胶状物而难以涂覆，而实施例1的有机硅涂料A1放置4h以上才会固化，说明稀释剂的添加量也不宜过少，否则可操作时间过短，可操作性差。

(2)、将上述实施例1制备的有机硅涂料A1和对比例3制备的有机硅涂料B3分别在刚制备后和储存3个月后进行表干时间测试，并将实施例1形成的有机硅涂层C1和对比例3形成的有机硅涂层D3进行拉伸性能测试，结果如表2所示。

表2

性能测试	存放时间	表干时间/min	拉伸强度/mpa	断裂伸张率/％
					实施例1	起始	10	0.5	170
对比例3	起始	10	0.5	170
					实施例1	23℃3个月	10	0.5	150
对比例3	23℃3个月	38	0.1	110

从表2中数据可以看出，实施例1和实施例3制备的有机硅涂料和形成的有机硅涂层在起始时的数据相同，而在23℃下放置3个月后，添加有稳定剂的实施例1的有机硅涂料的表干时间明显短于未添加稳定剂的对比例3的有机硅涂料，并且，实施例1的有机硅涂层的拉伸强度和断裂伸张率也明显优于未添加稳定剂的对比例3的有机硅涂层，充分说明有机硅涂料体系若需要长期密封储存，较佳的是在体系中添加稳定剂。

Claims

1.一种电镀用有机硅涂料，包含：羟基封端的聚有机硅氧烷、补强填料、交联剂、催化剂，其特征在于，所述有机硅涂料中添加有稀释剂，所述稀释剂为挥发性有机溶剂；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，上述组分的含量为：

补强填料： 0～100重量份；

交联剂： 0.5～20重量份；

催化剂： 0.05～10重量份；

稀释剂： 100～300重量份。

2.根据权利要求1所述的电镀用有机硅涂料，其特征在于，所述羟基封端的聚有机硅氧烷具有如下式1所示的通式：

3.根据权利要求1所述的电镀用有机硅涂料，其特征在于，所述补强填料选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、硅藻土、硅微粉、MTD硅油、MQ硅树脂中的一种或几种；

所述交联剂为烷氧基硅烷；

所述催化剂为有机钛螯合物。

4.根据权利要求1所述的电镀用有机硅涂料，其特征在于，所述稀释剂选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、石油醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的电镀用有机硅涂料，其特征在于，所述有机硅涂料中还添加有稳定剂，所述稳定剂为羟基清除剂，选自有机硅羧酸酯、有机硅氮烷、以及有机氯硅烷中的一种或几种；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述稳定剂的含量为0.5～4重量份。

6.根据权利要求1-4所述的电镀用有机硅涂料，其特征在于，所述有机硅涂料进一步包含辅助添加剂，所述辅助添加剂中含有着色剂、耐热剂、增塑剂中的一种或几种；以100重量份的羟基封端的聚有机硅氧烷为基准，所述着色剂的含量为0.05～5重量份，所述耐热剂的含量为1～40重量份，所述增塑剂的含量为1～10重量份。

7.根据权利要求6所述的电镀用有机硅涂料，其特征在于，所述着色剂选自二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铬、镉黄或者铁黑；

所述耐热剂选自三氧化二铁、氢氧化铁、有机硅二茂铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、碳酸铯、锆酸钡中的一种或几种；

所述增塑剂为二甲基硅油。

8.一种如权利要求1-4任意一项所述的电镀用有机硅涂料的制作方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、在常温常压下，在容器中加入羟基封端的聚有机硅氧烷、稀释剂搅拌均匀，再加入补强填料继续搅拌均匀；

S2、在氮气或惰性气体保护下，加入交联剂、催化剂。

9.如权利要求8所述的电镀用有机硅涂料的制作方法，其特征在于，在加入交联剂和催化剂的同时加入稳定剂，所述稳定剂为如权利要求5所述的稳定剂。

10.如权利要求8所述的电镀用有机硅涂料的制作方法，其特征在于，在加入补强填料的同时加入辅助添加剂，所述辅助添加剂为如权利要求6或7所述的辅助添加剂。

11.一种电镀用保护涂层，其特征在于，在待电镀产品的非电镀区采用如权利要求1-7任意一项所述的有机硅涂料进行涂敷，固化后形成所述保护涂层。

12.根据权利要求15所述的电镀用保护涂层，其特征在于，所述固化的条件为室温下经过10～15min；所述保护涂层的厚度为0.1～0.5mm。