JPWO2015005221A1 - 光半導体封止用シリコーン組成物及び光半導体装置 - Google Patents

光半導体封止用シリコーン組成物及び光半導体装置 Download PDF

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Abstract

硬化物の変形を抑制した光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供する。（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、単位式：[Ｒ２３ＳｉＯ１／２]ａ[Ｒ２２ＳｉＯ２／２]ｂ[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]ｃ[Ｒ２２ＨＳｉＯ１／２]ｄ（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和炭素結合を有しない、同一の又は異なる、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｄ＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５〜８０の整数、かつ、０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７０を満足する数。）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｃ）白金系触媒を含有する光半導体封止用シリコーン組成物。

Description

本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）などの光半導体素子を封止する光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を有し、支持基材にダイボンドされたＬＥＤを、内部に蛍光体を分散させた透明な樹脂からなる封止材で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止材としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止材では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止材としてシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材として適している。（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、従来のシリコーン組成物を封止材として用いたＬＥＤランプでは、点灯使用中、特に高温下で点灯使用を続けた場合に封止材に変形が生じ、表面状態の変化による光取り出し性の低下や蛍光体の分散度の変化による色調の変化を引き起こしやすいという問題があった。
特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００４−２９２７１４号公報
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、硬化物の熱による変形を抑制した光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋剤として用いられる成分中のＳｉ−Ｈ基の数を特定の割合として反応性を向上させることによって、硬化物の変形を抑制することのできる光半導体封止用シリコーン組成物及びこれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、単位式（Ｂ）：[Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２]ａ[Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２]ｂ[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]ｃ[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]ｄ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和炭素結合を有しない、同一の又は異なる、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｄ＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５〜８０の整数、かつ、０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７０を満足する数。）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．８〜２．０個となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒の触媒量
を含有することを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、上記本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物によって光半導体素子が封止されていることを特徴とする。
本発明によれば硬化物の熱による変形を抑制した光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することができる。
実施形態の光半導体装置を概略的に示す断面図である。 実施例の光半導体装置を概略的に示す図である。 実施例１のＬＥＤランプの硬化物の表面測定結果を示す図である。 比較例３のＬＥＤランプの硬化物の表面測定結果を示す図である。 実施例及び比較例に用いた（Ｂ）成分における全単位数と、全単位数に対するＳｉ−Ｈ基単位数百分率を示すグラフである。
以下、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、各略号は以下のシロキシ単位を示す。
Ｍ：[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]
ＭＶｉ：[（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２]
ＭＨ：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２]
Ｄ：[（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２]
ＤＶｉ：[（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２]
ＤＨ：[（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２]
実施形態のシリコーン組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、上記単位式（Ｂ）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの上記特定量及び（Ｃ）白金系触媒の触媒量を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はベースポリマーであり、得られる組成物を十分に硬化させる上で、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化物のゴム物性の点から、直鎖状が好ましい。また、（Ａ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ケイ素原子にアルケニル基と、アルケニル基以外の１価有機基のみが結合した構造のポリオルガノシロキサン（ただし、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する）が挙げられる。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが例示され、好ましくはビニル基である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。アルケニル基は、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンにおいて、複数のアルケニル基は、同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する１価有機基として、具体的には、脂肪族不飽和炭素結合を有しない、置換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられる。上記１価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。上記１価有機基の炭素原子数は、１〜１２個が好ましく、１〜８個がより好ましい。上記１価有機基は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する１価有機基は、通常分子内に複数個存在する。該複数の１価有機基は、同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、これらの１価有機基は同一であることが好ましいが、得られるシリコーン硬化物に求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。
上記（Ａ）成分における直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ｓ［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］ …（Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基または、脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｓ＋２で示される平均重合度は５０〜２０００である。）
Ｒ１がアルケニル基である場合、該Ｒ１として具体的には、上に説明した各種アルケニル基が挙げられ、分子鎖における位置についても上に説明したとおりである。Ｒ１がアルケニル基である場合の好ましい態様も上記のとおりである。
Ｒ１が脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である場合、該Ｒ１として具体的には上に説明した種々の置換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられ、分子鎖における位置についても上に説明したとおりである。Ｒ１が上記１価炭化水素基である場合の好ましい態様も上記のとおりである。
（Ａ）成分は、一般式（Ａ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンの１種または２種以上からなってもよい。いずれの場合であっても、一般式（Ａ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンのすくなくとも１種は、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基、特にはビニル基が結合していることが好ましい。一般式（Ａ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンが２種からなる場合、好ましい組み合わせとして、分子鎖両末端のケイ素原子にのみアルケニル基、特にはビニル基が結合している直鎖状ポリオルガノシロキサンと、分子鎖両末端のケイ素原子と分子鎖途中のケイ素原子にアルケニル基、特にはビニル基が結合している直鎖状ポリオルガノシロキサンの組み合わせが挙げられる。
上記単位式（Ａ）で示される（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとして、具体的には、単位式（Ａ１）：ＭＶｉＤｐＭＶｉ（式中、ｐは５０〜２０００の整数である。）で示される両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、単位式（Ａ２）：ＭＤＶｉ ｊＤｋＭＶｉ（式中、ｊ，ｋはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｊ＋ｋは好ましくは５０〜２０００である。）で示される片末端・側鎖ビニル基含有ポリジメチルシロキサン及び単位式（Ａ３）：ＭＶｉＤＶｉ ｍＤｎＭＶｉ（式中、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｍ＋ｎは好ましくは５０〜２０００である。）で示される両末端・側鎖ビニル基含有ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。単位式（Ａ１）で示されるポリオルガノシロキサン及び単位式（Ａ３）で示されるポリオルガノシロキサンを組み合わせて用いることが好ましい。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、硬化後の機械的強度が低下しやすい。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる組成物の作業性が低下しやすい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個有し、単位式（Ｂ）：[Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２]ａ[Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２]ｂ[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]ｃ[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]ｄで表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。
式（Ｂ）中、Ｒ２は脂肪族不飽和炭素結合を有しない、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２の炭素原子数は１〜１２個が好ましく、１〜８個がより好ましい。Ｒ２は、好ましくはアルキル基であり、合成のし易さ、コストの点から、より好ましくはメチル基である。
式（Ｂ）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０以上の整数であり、それぞれ（Ｂ）成分１分子中に含まれる、[Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２]単位、[Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２]単位、[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]単位、[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]単位の数を示す。（Ｂ）成分は直鎖状であり、ａ＋ｄ＝２である。
式（Ｂ）中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは（Ｂ）成分に含まれる[Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２]単位、[Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２]単位、[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]単位及び[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]単位の総数（以下、「全単位数」ということもある）であり、ｃ＋ｄは（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基を有する単位の合計数（[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]単位及び[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]単位の合計数、以下、「Ｓｉ−Ｈ基含有単位数」ということもある）である。したがって、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、（Ｂ）成分中に含まれる全単位数に対するＳｉ−Ｈ基含有単位数の割合を示す。なお、本明細書においては、必要に応じて、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）と同様に（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）に１００を乗じた値を「Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率（％）」として、（Ｂ）成分の分子構造の指標に用いる。
式（Ｂ）成分中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５〜８０の整数であり、かつ０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７０を満足する数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１０〜６０の整数であることが好ましく、０．０７≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６０であることが好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５未満であると、揮発し易くなり電子部品には不適である。一方、８０を超えると分子中のＳｉ−Ｈ基の反応性が悪くなり、未反応のＳｉ−Ｈ基が大量に残存するおそれがある。また、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０５未満であると、十分な架橋が得られないおそれがあり、０．７０を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が残存し易く、変形抑制効果に劣ることがある。
このような、（Ｂ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが分子内に有するＳｉ−Ｈ基の量としては、１．００〜１２．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．００〜９．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の個数（以下、「Ｈ／アルケニル」という。）が０．８〜２．０となる量、好ましくは１．０〜１．６となる量である。（Ｂ）成分をこのような量で配合することで、硬化物中に残存するＳｉ−Ｈ基量を抑え、硬化物の物性を安定させることができる。Ｈ／アルケニルが０．８未満では十分な架橋が得られず、一方、２．０を超えると、硬化物中に未反応のＳｉ−Ｈ基が大量に残存し、硬化物の物性が不安定になりやすい。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、（Ｂ）成分が、上記（Ａ）成分に対して、特定のＨ／アルケニルとなる量で配合されるため、硬化後に未反応で残存するＳｉ−Ｈ基量を抑えることができる。さらに、この（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が上記したａ，ｂ，ｃ，ｄの値でその分子内に適度に分散して存在することで、（Ｂ）成分の反応性が高くなっており、これにより硬化物中に未反応で残存するＳｉ−Ｈ基量がより抑えられることから、硬化物の熱による変形が抑制されると考えられる。そのため、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物によれば、これを用いて光半導体を封止した場合に、該光半導体を長時間点灯使用しても熱による変形の極めて少ない硬化物を得ることができる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の白金系触媒を使用することができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸の１価アルコール溶液、オレフィン類やビニルシロキサンを配位子として有する白金錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、得られる組成物の合計量に対し、白金量で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは硬化物の透明性、コストの点から、０．５〜５００ｐｐｍの範囲である。
［その他任意成分］
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分、例えば（Ｄ）反応抑制剤、（Ｅ）補強性の微粉末充填剤、非補強性の微粉末充填剤、染料、顔料、難燃性付与剤、接着性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤、溶剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
（Ｄ）成分の反応抑制剤は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒の保存中における触媒活性を低下させることなく、かつ（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基との付加反応を抑制し、付加硬化型シリコーン組成物の保存安定性を高める働きをする。
反応抑制剤（Ｄ）としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体、アセチレンアルコール等が挙げられ、加熱時に優れた反応性を示すため、マレイン酸ジアリル等のマレイン酸誘導体、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレンアルコールが好ましい。
反応抑制剤（Ｄ）の配合量は保存性と反応性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
（Ｅ）成分の補強性の微粉末充填剤は、架橋前の組成物に適度の流動性、チクソ性を与え、かつ架橋して得られるポリオルガノシロキサンの架橋体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する作用を有する。
微粉末充填剤（Ｅ）は、上記機能を果たすために、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が、５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、５０〜６００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇが特に好ましい。
微粉末充填剤（Ｅ）としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、及びこれらの表面をポリオルガノシロキサン類やヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものが挙げられる。好ましくはヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化した煙霧質シリカである。
表面を疎水化処理することで、親水性表面を有することに起因する増粘、顕著な可塑化戻りなどの問題を回避できる。表面処理量は、シリカ表面のカーボン量を２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする量であることが好ましい。カーボン量の上限は特に制限されないが、通常２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下、特に８質量％以下である。
本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、組成物の粘度を適正に制御できる点から、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲にあれば、組成物の粘度は適度なものとなり成形時の作業性が良好に保たれ、さらに得られるシリコーン硬化物の機械的強度や硬度等の特性も十分に保たれる。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｃ）の基本成分と上述した任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。また、２液に分けて保存し、使用時にこの２液を混合して用いてもよく、この場合には、（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を混合したものを（Ｉ）液とし、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他任意成分（例えば反応抑制剤など）を混合したものを（ＩＩ）液とし、（Ｉ）液と（ＩＩ）液を混合することもできる。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は液状であり、２５℃における粘度は、好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓである。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、例えばＬＥＤにポッティングする際にディスペンサーの目詰まりを生じやすい。一方、０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ポッティングする際に液ダレを起しやすい。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の硬化方法は、該組成物を成形した後、室温で放置する方法や、５０〜２００℃で加熱する方法が挙げられる。該組成物を迅速に硬化させる上で、加熱する方法が好ましい。加熱する場合、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができる。硬化物は、透明な硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状であり、半導体素子の発光や発熱による変形が極めて小さいという特性を備えている。そのため、硬化物は、発光素子を備えるＬＥＤランプの封止材として好適である。
次に、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物を封止材として適用した光半導体装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、光半導体装置の構成を模式的に示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。
光半導体装置１は、半導体素子（ＬＥＤ）２と、アルミニウム等の導電性の金属から構成された支持基材３と、リード電極５と、ボンディングワイヤ６と、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４とを備えている。半導体素子２は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４で封止されている。
この光半導体装置１は、例えば次のようにして作製される。まず、リード電極５を有するアルミニウムの支持基材３に半導体素子（ＬＥＤ）２をダイボンドし、半導体素子２とリード電極５とをボンディングワイヤ６で接続する。
次に、半導体素子２に上述した光半導体封止用シリコーン組成物をポッティングした後、例えば１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物４を形成する。
このようにして得られる光半導体装置１は、長時間点灯使用時の硬化物４の変形が極めて小さいため、光取り出し性や蛍光体の分散性等の信頼性に優れている。
なお、半導体素子２の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどにも適用することができる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で得られた光半導体用硬化性シリコーン組成物について、以下のようにして変形量を測定し、その物性を評価した。なお、実施例及び比較例における物性は、２５℃において測定した値である。
[変形量（高さ変化率）の測定]
図１で示したのと同様のＬＥＤランプ１を、実施例及び比較例で得られたシリコーン組成物を用いて次のようにして作製した。実施例及び比較例で作製したシリコーン組成物をそれぞれシリンジに充填し、アルミニウム製５０５０型ＬＥＤパッケージ（(株)佐用精機製作所製、ＬＥＤチップ２（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製Ｂ４５４５ＥＣＩ０）を支持基材３上の銀のリード電極５の上に実装し、ＬＥＤチップ２とリード電極５をボンディングワイヤ６で接続したもの）にポッティングしてＬＥＤパッケージを封止した。これを８０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間の条件で硬化させ、実施例及び比較例のシリコーン組成物の硬化物４で封止されたＬＥＤランプ１を得た。このＬＥＤランプ１は、ＬＥＤパッケージの水平方向の端部から２０００μｍ地点Ｌ１及び２４００μｍ地点Ｌ２との間付近にＬＥＤチップが配置されている。
図２は、高さ変化率の測定方法を説明するためのＬＥＤランプ１の概略構成図である。ただし、図２においてはボンディングワイヤ６の図示を省略した。上記したように作製したＬＥＤランプ１について、硬化物４の表面を、以下に説明するＬＥＤランプ１の５００時間点灯試験前後において、非接触深度測定機ＨＩＳＯＭＥＴ Ｉ（商品名、ユニオン光学(株)製）を用いて次のように測定した。ＬＥＤランプ１の５００時間点灯試験前の硬化物４を初期硬化物４という。５００時間点灯試験後の硬化物４を５００時間後硬化物４という。
初期硬化物４について、図２に示すようにＬＥＤチップの中心部を通過するように水平方向の端部Ｌ０から４００μｍごとにＬＥＤパッケージ上縁部から初期硬化物４の表面までの深さｓを測定し、２０００μｍ地点Ｌ１及び２４００μｍ地点Ｌ２における初期硬化物４表面の深さｓ１，ｓ２の平均値ｓａｖを求めた。
また、ＬＥＤパッケージ水平方向の端部から２０００μｍ地点Ｌ１及び２４００μｍ地点Ｌ２におけるパッケージ上端部からＬＥＤチップ表面までの深さＳ１，Ｓ２を測定し、その平均値Ｓａｖを求めた。平均値Ｓａｖ−平均値ｓａｖをＬＥＤチップ上部の初期硬化物４高さＨとした。ここで、ｓ，Ｓはパッケージ上端を０μｍとし、深さ方向に＋の値とした。
なお、初期硬化物４高さＨは、上記で得られる地点Ｌ１及びＬ２における硬化物４表面の深さｓ１，ｓ２とＬＥＤチップ表面までの深さＳ１，Ｓ２とから、それぞれの地点でのＬＥＤチップ上部の硬化物４高さＨ１（＝Ｓ１−ｓ１），Ｈ２（＝Ｓ２−ｓ２）を算出し、その平均値を求める方法により求めてもよい。
上記ＬＥＤランプ１に８５℃雰囲気下で３５０ｍＡの電流を５００時間流し、点灯試験を行い、硬化物４を５００時間後硬化物４とした。その後、５００時間後硬化物４について、常温にて初期と同じ方法でＬＥＤパッケージ上端部から５００時間後硬化物４の表面までの深さｓ’を測定し、上記と同様に２０００μｍ地点Ｌ１と２４００μｍ地点Ｌ２における、ＬＥＤパッケージ上縁部から硬化物４表面までの深さｓ１’、ｓ２’の平均値ｓ’ａｖを求めた。上記で求めた平均値Ｓａｖを用いて、平均値Ｓａｖ−平均値ｓ’ａｖを算出しＬＥＤチップ上部の５００時間後硬化物４高さＨ’とした。
なお、５００時間後硬化物４高さＨ’は、上記で得られる地点Ｌ１及びＬ２における硬化物４表面の深さｓ１’、ｓ２’とＬＥＤチップ表面までの深さＳ１，Ｓ２とから、それぞれの地点でのＬＥＤチップ上部の硬化物４高さＨ１’（＝Ｓ１−ｓ１’），Ｈ２’（＝Ｓ２−ｓ２’）を算出し、その平均値を求める方法により求めてもよい。
上記で得られた初期硬化物４高さＨ及び５００時間後硬化物４高さＨ’を用いて下記式（１）により高さ変化率を算出し、５０％以下のものを良品とした。
高さ変化率（％）=（５００時間後硬化物４高さＨ’−初期硬化物４高さＨ）／（初期硬化物４高さＨ）×１００ …（１）
実施例及び比較例のシリコーン組成物は次のようにして作製した。
［実施例１］
（Ａ−１）上記単位式（Ａ１）で示される両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン(２５℃における粘度３Ｐａ・ｓ）８７．２６質量部、（Ａ−２）上記単位式（Ａ３）で示される両末端側鎖ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度５Ｐａ・ｓ）８．０９質量部、（Ｂ−１）単位式：ＭＨＤＨ ３Ｄ７ＭＨで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン(Ｓｉ−Ｈ基量５．１９ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数１２、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率４１．７％）３．４５質量部、補強性の微粉末充填剤（Ｅ）としてヘキサメチルジシラザンで表面処理したＡＥＲＯＳＩＬ３００（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）１．１８質量部及び反応抑制剤（Ｄ）としてマレイン酸ジアリル０．０１５質量部を混合した。その後（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体の白金１．８質量％ビニルシロキサン溶液０．０１５質量部(白金量で２．７ｐｐｍ)を添加してさらに混合し、これを脱泡してシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物の（Ａ―１）及び（Ａ−２）中のケイ素原子に結合したビニル基1個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子数（Ｈ／Ｖｉ）は１．４である。
得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１４１μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１５１μｍであり、高さ変化率は７％であった。
また、実施例１において非接触深度測定機で測定したＬＥＤランプ１の硬化物４の表面深さの変位をＬＥＤランプ１の水平位置を横軸、硬化物４の深さを縦軸として、図３に示す。図３において、白丸は初期硬化物４表面、黒四角は５００時間点灯試験後の硬化物４表面を示す。
［実施例２］
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ−２）単位式：ＭＤＨ １２Ｄ２８Ｍで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量４．１５ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数４２、Ｓｉ−Ｈ単位数百分率２８．６％）４．３１質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１１９μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１２８μｍであり、高さ変化率は８％であった。
［実施例３］
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ−３）単位式：ＭＨＤＨ ３Ｄ４７ＭＨで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン(Ｓｉ−Ｈ基量１．２ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数５２、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率９．６％）１４．９２質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１２０μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１２７μｍであり、高さ変化率は６％であった。
［実施例４］
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ−４）単位式：ＭＤＨ ２３Ｄ１６Ｍで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量８．７０ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数４１、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率５６．１％）２．０６質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１０１μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１１８μｍであり、高さ変化率は１７％であった。
［実施例５］
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ−５）単位式：ＭＨＤＨ １２Ｄ２８ＭＨで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量５．５６ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数４２、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率３３．３％）３．２２質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１１６μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１４０μｍであり、高さ変化率は２１％であった。
［実施例６]
実施例４において、充填剤を配合しない他は実施例４と同様の組成として、実施例４と同様にシリコーン組成物を得た。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。初期硬化物４高さＨは１２５μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１３３μｍであり、高さ変化率は６％であった。
［実施例７］
実施例４において、（Ａ−１）の配合量を８８．８４質量部、（Ｂ−４）の配合量を１．６２質量部に変えて、Ｈ／Ｖｉ＝１．１とした他は実施例４と同様の組成として、実施例４と同様にシリコーン組成物を得た。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１２０μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１２７μｍであり、高さ変化率は６％であった。
［実施例８］
実施例４において、（Ａ−１）の配合量を８８．８４質量部、（Ｂ−４）の配合量を２．９５質量部に変えて、Ｈ／Ｖｉ＝２．０とした他は実施例４と同様の組成として、実施例４と同様にシリコーン組成物を得た。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１３０μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１４８μｍであり、高さ変化率は１４％であった。
［比較例１]
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ）成分の範囲外のハイドロジェンシロキサン（以下、「（Ｂ）’成分」という）である（Ｂ−６）単位式：ＭＤＨ ６Ｄ９５Ｍで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．７８ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数１０３、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率５．８％）２２．９６質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１１５μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１７５μｍであり、高さ変化率は５２％であった。
［比較例２]
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ）’成分である（Ｂ−７）単位式：ＭＤＨ ５０Ｍで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量１６．６０ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数５２、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率９６．２％）１．０８質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは１３４μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は２２０μｍであり、高さ変化率は６４％であった。
［比較例３]
実施例１において（Ｂ−１）を（Ｂ）’成分である（Ｂ−８）ＭＤＨ ８Ｍで表わされる直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量１３．８０ｍｍｏｌ／ｇ、全単位数１０、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率８０％）１．３質量部に変更した他は実施例１と同様の組成として実施例１と同様にシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物におけるＨ／Ｖｉは１．４である。得られたシリコーン組成物を用いて上記したようにＬＥＤランプ１を作製し、その物性を評価した。初期硬化物４高さＨは８８μｍ、５００時間後硬化物４高さＨ’は１９７μｍであり、高さ変化率は１２４％であった。
また、比較例３において非接触深度測定機で測定したＬＥＤランプ１の硬化物４の表面深さの変位をＬＥＤランプ１の水平位置を横軸、硬化物４の深さを縦軸として、図４に示す。図４において、白丸は初期硬化物４表面、黒四角は５００時間点灯試験後の硬化物４表面を示す。
図３、図４に示されるように、実施例１のＬＥＤランプ１では５００時間後の硬化物４の変形が極めて小さい一方で、比較例３のＬＥＤランプ１では、５００時間後の硬化物４はＬＥＤチップ上面部分を中心に大きく膨張していることが分かる。
実施例１〜８及び比較例１〜３における各成分の配合割合及び高さ変化率を以下の表１、表２に示す。高さ変化率を求める際に用いた、ＬＥＤチップ深さＳ１，Ｓ２の平均値Ｓａｖ、初期硬化物４における２０００μｍ地点Ｌ１と２４００μｍ地点Ｌ２における初期硬化物４表面の深さｓ１，ｓ２の平均値ｓａｖ、初期硬化物高さＨ、５００時間後硬化物４における２０００μｍ地点Ｌ１と２４００μｍ地点Ｌ２における５００時間後硬化物４表面の深さｓ１’，ｓ２’の平均値ｓ’ａｖ、及び５００時間後硬化物高さＨ’を高さ変化率とともに表３に示す。
また、実施例１〜６及び比較例１〜３における（Ｂ）成分中の全単位数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値）と、全単位数に対するＳｉ−Ｈ基単位数百分率（（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００［％］）を、全単位数を縦軸、Ｓｉ−Ｈ基単位数百分率を横軸として図５に示す。なお、実施例７及び実施例８で作製したシリコーン組成物における（Ｂ）成分中の全単位数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値）と、全単位数に対するＳｉ−Ｈ基単位数百分率（（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００［％］）の関係は、実施例４におけるそれと同じである。
Figure 2015005221
Figure 2015005221
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表１、表２及び図５から明らかなように、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を用いた各実施例のＬＥＤランプ１は、５００時間点灯試験後の硬化物４の変形が極めて小さい。したがって、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は例えばＬＥＤランプの光半導体素子の封止材として好適である。
１…ＬＥＤランプ、２…半導体素子、３…支持基材、４…硬化物(封止材)、５…リード電極、６…ボンディングワイヤ、Ｌ０…ＬＥＤパッケージ端部、Ｌ１…２０００μｍ地点、Ｌ２…２４００μｍ地点、ｓ１，ｓ２…硬化物表面深さ、Ｓ１，Ｓ２…ＬＥＤチップ表面までの深さ、Ｈ１，Ｈ２…ＬＥＤチップ上面硬化物高さ。
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ３）に示される直鎖状のポリジメチルシロキサンを含有し、ＳｉＯ ２ 単位を有するポリジメチルシロキサンを含有しない、両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン
（Ａ１）単位式［（ＣＨ ２ ＝ＣＨ）（ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ １／２ ］ ２ ［Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ Ｏ ２／２ ］ ｐ （式中、ｐは５０〜２０００の整数である。）で示され、２５℃における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓである両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
（Ａ３）単位式［（ＣＨ ２ ＝ＣＨ）（ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ １／２ ］ ２ ［（ＣＨ ２ ＝ＣＨ）（ＣＨ ３ ）ＳｉＯ ２／２ ］ ｍ ［Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ Ｏ ２／２ ］ ｎ （式中、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｍ＋ｎは５０〜２０００である。）で示され、２５℃における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓである両末端・側鎖ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、単位式（Ｂ）：[Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２]ａ[Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２]ｂ[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]ｃ[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]ｄ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和炭素結合を有しない、同一の又は異なる、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｄ＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５〜８０の整数、かつ、０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７０を満足する数。）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．８〜２．０個となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒の触媒量
を含有することを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、上記本発明の光半導体封止用シリコーン組成物ポッティングされ、前記光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物によって光半導体素子が封止されていることを特徴とする。

Claims (7)

  1. （Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサン、
    （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、単位式（Ｂ）：[Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２]ａ[Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２]ｂ[Ｒ２ＨＳｉＯ２／２]ｃ[Ｒ２ ２ＨＳｉＯ１／２]ｄ
    （式中、Ｒ２は脂肪族不飽和炭素結合を有しない、同一の又は異なる、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｄ＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５〜８０の整数、かつ、０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７０を満足する数。）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．８〜２．０個となる量、及び
    （Ｃ）白金系触媒の触媒量
    を含有することを特徴とする光半導体封止用シリコーン組成物。
  2. 前記単位式（Ｂ）におけるａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１０〜６０の整数である請求項１に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  3. 前記単位式（Ｂ）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．０７≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６０の範囲にある請求項１または２に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが分子内に有するケイ素原子に結合した水素原子の量は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の量として、１．００〜１２．００ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  5. さらに（Ｄ）反応抑制剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  6. さらに（Ｅ）補強性の微粉末充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物によって光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。
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