KR101369115B1

KR101369115B1 - 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR101369115B1
Application number: KR1020070070525A
Authority: KR
Inventors: 긴야 고다마; 츠또무 가시와기
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2014-03-04
Also published as: EP1878768B1; EP1878768A1; TWI445767B; US20080015326A1; JP4933179B2; TW200823266A; US7989574B2; KR20080007152A; JP2008019385A

Abstract

본 발명은 신도 등의 고무적 성질이 손상되지 않으며 경도가 향상되고, 표면 점착성이 없으며 고굴절률을 가지고, 특히 내열충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 부가 경화형의 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.

본 발명은 A. 규소 원자 결합 지방족 불포화기를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 함유하는 오르가노폴리실록산, B. Q 단위와 M 단위를 포함하고, 1개 이상의 페닐기 및/또는 시클로헥실기를 갖는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산 수지, C. 오르가노히드로젠폴리실록산 및 D. 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지고, B 성분이 A 내지 B 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양으로 존재하고, B 성분 중에서 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량이 5 ％ 이하인 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

경화성 실리콘 고무 조성물, 부가 경화, 오르가노폴리실록산, 고굴절률, 내열충격성

Description

경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물 {CURABLE SILICONE RUBBER COMPOSITION AND CURED PRODUCTS THEREOF}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-307015호 공보

본 발명은 부가 경화형의 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이고, 특히 굴절률, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하며 표면 점착성이 거의 없고, 특히 내열충격성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

실리콘 고무 조성물은 내후성, 내열성 등의 특성이나 경도, 신도 등의 고무적 성질이 우수한 경화물을 형성하기 때문에 각종 용도에 사용되고 있지만, 표면 점착성이 있기 때문에, 전기 전자 부품의 코팅제 등으로서 이용한 경우에는 먼지가 부착되는 문제가 있었다.

이것을 해결한 실리콘 바니시에서는, 균열이 발생하여 문제가 되었다. 또한, 실리콘 바니시에 실리콘 오일을 첨가하여 저경도화한 수지는 매우 물러서 신뢰성에 문제가 있었다. 전기 전자 부품 등의 패키징에 있어서는, 표면 점착성이 없 으면서 또한 내균열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 실리콘 고무 조성물이 요구되었다. 또한, 광부품, 광반도체 소자 등에서는 굴절률의 상승이 광학상 중요한 특성으로서 요구되었다.

일반적으로 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물에 있어서는, 레진 형상의 오르가노폴리실록산을 배합함으로써 경화물의 강도를 향상시킬 수 있는 것이 종래부터 알려져 있었다. 그러나, 레진 형상의 오르가노폴리실록산에 의해 경화물의 강도를 높였을 때라도 표면 점착성이 남아 있어 먼지가 부착되는 문제가 있었다.

지금까지도 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결하는 오르가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물을 발견하였다. 이러한 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물은 고경도 실리콘 레진에 비해 각별히 내열충격성이 높다. 그러나, 선팽창 계수가 상이한 2종 이상의 물질을 포함하는 광부품 등의 패키지에 대해서는, 리플로우 온도(260 ℃ 및 275 ℃) 내성은 나타내지만, 충분한 내열충격성(내열 사이클 특성)은 나타내지 않는 경우가 있었다.

따라서, 예의 검토를 더욱 거듭한 결과, 상기 오르가노폴리실록산 중에 포함되는 저분자량체를 경감시킴으로써 내열충격성이 더욱 우수한 수지를 발견하였다.

또한, 특허 문헌 1에서 200 ℃, 1 시간의 가열 감량이 1.5 중량％ 이하인 폴리오르가노실록산을 기재 중합체로 한 광학 재료용 밀봉제에 대한 기재가 있지만, 본 발명의 기재 중합체와는 발상이 다르고, 또한 열 사이클이라는 열 충격에 의해 발생하는 균열이 해결되는 취지에 대한 기재는 없었다.

따라서, 본 발명의 과제는 신도 등의 고무적 성질이 손상되지 않으며 경도가 향상되고, 표면 점착성이 없으며 고굴절률을 가지고, 특히 내열충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 부가 경화형의 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서,

(A) 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 내지 500,000 mm²/s이고, 페닐기 및 시클로헥실기 중 어느 하나 또는 둘다를 함유하는 오르가노폴리실록산,

(B) SiO₂ 단위와 (R¹)₃SiO_0.5 단위(식 중, R¹은 독립적으로 비닐기, 알릴기 또는 지방족 불포화 결합 비함유 1가 탄화수소기이되, 단 (B) 성분 중의 전체 R¹중 1개 이상은 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기임)를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산 수지,

(C) 오르가노히드로젠폴리실록산, 및

(D) 백금족 금속계 촉매

를 함유하여 이루어지고, 상기 (B) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양으로 존재하면서, 또한 (B) 성분 중에서 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분 자량체의 함유량이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「Me」는 메틸기를, 「Vi」는 비닐기를, 「Ph」는 페닐기를 의미하는 것이다.

[(A) 오르가노폴리실록산]

본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서의 기재 성분(주요 제재)인 (A) 성분은 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 등의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 내지 500,000 mm²/s이고, 페닐기 및 시클로헥실기 중 어느 하나 또는 둘다를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 이러한 오르가노폴리실록산이라면, 어떠한 것도 (A) 성분으로서 사용할 수 있지만, 통상적으로는 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 조성물의 작업성, 경화성 등의 점에서, (A) 성분의 25 ℃에 있어서의 점도는 500 내지 500,000 mm²/s이다. (A) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. (A) 성분의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기는 분자쇄 말단의 규소 원자 또는 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)의 규소 원자 중 어느 것에 결합한 것일 수도 있고, 이들 둘다에 결합한 것일 수도 있지만, 적어도 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 지방족 불포화기의 함유량은 분자 중의 전체 규소 원자에 대하여 0.001 내지 20 몰％, 특히 0.01 내지 10 몰％ 정도인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 상기 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

(식 중, R²는 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R³은 페닐기 및 시클로헥실기 이외의 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L 및 m은 각각 0 또는 양의 정수이되, 단 m=0일 때, 전체 R²중 1개 이상은 페닐기 또는 시클로헥실기이다.)

화학식 1에서 R²로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 범위에 있는 것이 바람 직하다.

R³으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로펜틸기 등의, 시클로헥실기 이외의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 톨릴기, 크실릴기 등의, 페닐기 이외의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.

또한, L 및 m은 0 또는 양의 정수이고, 특히 (A) 성분의 25 ℃에 있어서의 점도가 상술한 범위가 되는 수이다. L 및 m은 바람직하게는 0<L+m≤10,000을 만족시키는 정수이고, 보다 바람직하게는 8≤L+m≤2,000, 더욱 바람직하게는 18≤L+m≤1,200을 만족시키는 정수이면서, 또한 0≤m/(L+m)≤1, 바람직하게는 0.05≤m/(L+m)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.1≤m/(L+m)≤0.4를 만족시키는 정수이다. 단 m=0일 때, 전체 R²중 1개 이상은 페닐기 또는 시클로헥실기이다.

(A) 성분의 구체적인 예로서는, 이것으로 한정되지 않지만, 이하의 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

(상기 각 식 중, L 및 m은 상기와 동일하고, n은 양의 정수이면서, 또한 0<n/(L+n)≤1을 만족시키는 정수인 점을 제외하고, m과 동일하다.)

또한, (A) 성분의 구체적인 예로서는, 상기 각 식에서 페닐기(C₆H₅)를 시클 로헥실기로 치환한 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산도 들 수 있다.

(A) 성분인 오르가노실록산의 합성에는 공지된 방법, 예를 들면 알칼리를 사용한 평형화 중합법이 이용되지만, 그 경우, 생성물의 에너지적 균형으로 인해 환상체를 중심으로 한 저분자량체가 생성된다.

이러한 저분자량체는 열 처리나 알코올 세정 등의 공지된 방법에 의해 제거할 수 있는데, 이러한 저분자량체를 제거함으로써, 보다 고무적 성질이 풍부하고, 내열충격성이 우수한 경화물을 제공하는 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는 (A) 성분 중에서 겔 투과 크로마토그래피(즉, GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이 5 ％ 이하(즉, 0 내지 5 ％)인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하(0 내지 4 ％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 저분자량체의 함유량에 대한 「％」는 상기 GPC 측정에 있어서의 「중량％」 또는 피크 면적의 비율에 기초하는 「면적％」를 의미한다.

[(B) 레진 구조의 오르가노폴리실록산 수지]

(B) 성분은 SiO₂ 단위(이하, a 단위라 부르는 경우가 있음)와 (R¹)₃SiO_0.5 단위(식 중, R¹은 독립적으로 비닐기, 알릴기 또는 지방족 불포화 결합 비함유 1가 탄화수소기이되, 단 (B) 성분 중의 전체 R¹중 1개 이상, 바람직하게는 전체 R¹의 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 몰％는 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기임)(이하, b 단위라 부르는 경우가 있음)를 포함하는 레진 구조(즉, 삼차원 망상 구조)의 오르가노폴리실록산 수지이다. (B) 성분은 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물리적 강도 및 표면 점착성을 개선하기 위해서 상기 조성물에 배합되는 것이다. 상기 조성물에 있어서, (B) 성분은 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양으로 존재한다. 또한, (B) 성분 중에서 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량은 5 ％ 이하(즉, 0 내지 5 ％)이고, 바람직하게는 4 ％ 이하(0 내지 4 ％)이다. 상기 함유량이 5 ％를 초과하면, 얻어지는 실리콘 고무 조성물이 제공하는 경화물은 고무적 성질이 부족해지기 쉽고, 내열충격성이 열악해지기 쉽다. 이러한 저분자량체는 열 처리나 알코올 세정 등의 공지된 방법에 의해 제거할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 (B) 성분의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1000 내지 50000의 범위내이다. (B) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

R¹이 지방족 불포화 결합 비함유 1가 탄화수소기인 경우, 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 비닐기 또는 알릴기의 함유량은 통상적으로 전체 R¹의 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 몰％ 정도로 할 수 있고, 또한 (B) 성분으로서는 비닐기 또는 알릴기 함유의 레진 구조 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

여기서 각 단위는, a 단위에 대한 b 단위의 몰비를 b/a로 나타내었을 때, b/a의 값이 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.0이 되는 비율로 조합되어 있는 것이 바람직하다.

(B) 성분은 각 단위원이 되는 화합물을 b/a값이 상기 범위내가 된 몰비로 혼합하고, 예를 들면 산의 존재하에 공가수분해를 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 여기서, 상기 a 단위원으로서는, 예를 들면 규산 소다, 알킬실리케이트, 폴리알킬실리케이트, 사염화규소 등을 들 수 있다. 또한, b 단위원으로서는, 예를 들면 하기 구조식으로 표시되는 트리오르가노클로로실란, 헥사오르가노디실록산 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.

얻어지는 조성물에, b 단위가 이량화하여 생성된 성분(이하, 「이량체 성분」이라 함)이 많이 포함되어 있으면, 상기 조성물의 경화물에 대한 내열충격 시험에서 내균열성이 나빠지기 쉽기 때문에, 가능한 한 이량체 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이량체 성분의 함유량을 (B) 성분 전체의 5 ％ 이하(0 내지 5 ％), 특히 4 ％ 이하(0 내지 4 ％)로 하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로서는, 열 처리나 알코올 세정 등의 공지된 방법이 바람직하게 이용된다.

[(C) 오르가노히드로젠폴리실록산]

(C) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이다. 상기 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)와 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기, 및 존재하는 경우에는 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기가 부가 반응함으로써, 본 발명의 조성물로부터 경화물이 형성된다. 본 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 분지를 갖는 환상, 망상 중 어느 것일 수 있다. SiH기의 위치에는 특별히 제약은 없고, (C) 성분이 분자쇄 말단 부분을 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 부분 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 쪽이든지 한쪽에만 존재할 수도 있고, 그의 둘다에 존재할 수도 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(C) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되고, 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상(통상 2 내지 300개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면 3 내지 200개, 특히 4 내지 100개 정도) 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산을 들 수 있다.

(식 중, R⁵는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, c 및 d는 0.001≤c<2, 0.7≤d≤2, 또한 0.8≤c+d≤3을 만족시키는 수이다.)

여기서, 상기 화학식 2 중의 R⁵로서는, 예를 들면 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 7의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는, 상기 화학식 1의 치환기 R²에 대하여 예시된 기 중 알케닐기 이외의 기, 예를 들면 메틸기 등의 저급 알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.

또한, c 및 d는 0.001≤c<2, 0.7≤d≤2, 또한 0.8≤c+d≤3을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0.05≤c≤1, 0.8≤d≤2, 또한 1≤c+d≤2.7을 만족시키는 수이 다. (C) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산 중의 규소 원자수는 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 3 내지 200개, 보다 바람직하게는 4 내지 100개 정도의 것이 바람직하게 사용된다.

(C) 성분의 구체적인 예로서는 펜타메틸트리히드로젠시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 메틸히드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디메틸실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₃SiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO_1/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

(C) 성분은 통상적으로 R⁵SiHCl₂, (R⁵)₃SiCl, (R⁵)₂SiCl₂, (R⁵)₂SiHCl(R⁵는 상기한 바와 같음) 등의 클로로실란을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.

(C) 성분의 배합량은 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 유효량이고, 특히 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 지방족 불포화기, 및 존재하는 경우에는 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기의 합계 1 몰당, (C) 성분 중의 SiH기의 양이 바람직하게는 0.1 내지 4.0 몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 몰, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 2.8 몰이 되는 양이다. 상기 배합량이 이 범위내에 있으면, 경화 반응이 충분히 진행되기 때문에, 본 발명의 조성물로부터 실리콘 고무 경화물을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 경화물 중에 잔존하는 미반응 SiH기를 소량으로 억제할 수 있기 때문에, 고무 물성의 경시적 변화가 발생하기 어렵다.

[(D) 백금족 금속계 촉매]

(D) 성분인 백금족 금속계 촉매는 본 발명의 조성물에서 부가 경화 반응을 발생시키기 위해서 배합되는 것이고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. (D) 성분의 예로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것을 들 수 있지만, 비용 등의 견지로부터, 특히 바람직하게는 백금계의 것, 예를 들면 H₂PtCl₆ㆍkH₂O, K₂PtCl₆, KHPtCl₆ㆍkH₂O, K₂PtCl₄, K₂PtCl₄ㆍkH₂O, PtO₂ㆍkH₂O, PtCl₄ㆍkH₂O, PtCl₂, H₂PtCl₄ㆍkH₂O(이들 식 중, k은 양의 정수) 등이나, 이들과, 탄화수소, 알코 올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있고, 바람직하게는 상기 (A) 내지 (D) 성분의 합계 질량에 대하여, 백금족 금속으로 환산하여 질량 기준으로 0.1 내지 500 ppm, 특히 0.5 내지 200 ppm의 범위내이다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 조성물에는 상술한 (A) 내지 (D) 성분 이외에도, 필요에 따라서 그 자체로 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 발연 실리카, 발연 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전제, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화 제2철, 카본 블랙, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전제를, (A) 내지 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 600 질량부 이하(예를 들면 0 내지 600 질량부, 통상 1 내지 600 질량부, 바람직하게는 10 내지 400 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부 정도)의 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 접착성을 향상시키기 위해서, 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 오르가노실란, 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물 등의 접착 보조제를 임의 성분으로서 첨가할 수도 있다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 및 1 분자 중에, 규소 원자에 결합한 수소 원자 (SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 Si-CH=CH₂기), 알콕시실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 등), 에폭시기(예를 들면 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상, 바람직하게는 2 또는 3종의 관능성기를 함유하는, 통상적으로 규소 원자수 4 내지 30, 특히 4 내지 20 정도의 직쇄상 구조 또는 환상 구조의 실록산 화합물(오르가노실록산 올리고머)를 들 수 있다.

또한, 접착 보조제로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물)도 바람직하게 사용된다.

[식 중, R⁵는 독립적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 규소 원자 함유 유기기(오르가노옥시실릴알킬기) 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기이지만, 1개 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 규소 원자 함유 유기기이다.]

(식 중, R⁶은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수이다.)

상기 R⁵가 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기인 경우, 그의 예로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, R⁶이 1가 탄화수소기인 경우, 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기 및 시클로알킬기이다.

상기 접착 보조제의 구체적인 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, t 및 u의 각각은 1 이상의 정수이되, 단 t+u는 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20의 정수이다.)

이러한 유기 규소 화합물 중 얻어지는 경화물의 접착성이 특히 우수한 화합물로서는, 1 분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 임의 성분인 상기 접착 보조제의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 질량부 이하(즉, 0 내지 10 질량부), 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 정 도이다. 상기 배합량이 너무 적으면, 얻어지는 경화물은 기재에 대한 접착성이 열악한 경우가 있다. 상기 배합량이 너무 많으면, 본 발명의 목적을 일탈하거나, 경화물의 경도가 저하되거나, 경화물의 표면 점착성, 투명성 등에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 예를 들면 BHT, 비타민 B 등의 산화 방지제; 공지된 변색 방지제, 예를 들면 유기 인계 변색 방지제 등; 힌더드 아민 등의 광 열화 방지제; 착색 성분 등을 첨가할 수도 있다.

[실리콘 고무 조성물의 제조 및 경화]

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조되지만, 통상적으로 경화가 진행하지 않도록 2액으로 나누어 보존되고, 사용시에 2액을 혼합하여 경화를 행한다. 물론, 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 용도에 따라서 소정의 기재에 도포한 후, 경화시킬 수 있다. 경화 조건은 공지된 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 것과 동일할 수도 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 상온(25 ℃)에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라서 가열하여 경화시킬 수도 있다. 가열하는 경우, 온도는 예를 들면 60 내지 200 ℃로 할 수 있다.

[용도]

본 발명의 조성물은 필요에 따라서 가열함으로써 즉시 경화되어, 높은 경도를 가지며 표면 점착성을 나타내지 않는 탄성 경화물을 형성한다. 상기 경화물은 실리콘 경화물의 점착성이 문제가 되는 용도에서 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 경화물은 예를 들면 전기 전자 부품 및 광전자 부품의 보호 코팅제, 몰딩제, 렌즈제로서, 및 이들 부품의 포팅 및 캐스팅, 사출 성형이나 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 발광형 또는 수광형의 광반도체 소자, 트랜지스터, 다이오드, IC, 태양 전지 등의 반도체 소자, 바람직하게는 발광형 또는 수광형 광반도체 소자를 밀봉하기 위해 사용할 수 있다. 발광형 또는 수광형 광반도체 소자로서는, 예를 들면 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 수광 포토 트랜지스터 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 광 도파로 등의 광학 재료로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 발광/수광을 수반하지 않는 반도체 소자나 상기 반도체 소자를 탑재한 반도체 장치의 패키지 부재를 코팅, 몰딩, 본딩하는 데 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서 「부」는 질량부를 의미하고, 또한 점도는 25 ℃에서의 측정값을 나타낸다.

[실시예 1]

(a) 하기 화학식:

(식 중, L=413, m=85임)

으로 표시되는 오르가노폴리실록산(점도: 20,000 mm²/s) 50 부에, (b) SiO₂ 단위 50 몰％, (CH₃)₃SiO₀ _.5 단위 42.5 몰％ 및 MePhViSiO₀ _.5 단위 7.5 몰％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ)의 알코올 세정에 의한 저분자 컷트품 50 부, (c) SiH기량이, 상기 (a) 및 (b) 성분 중의 규소 원자 결합 비닐기의 합계 1 몰에 대하여 1.5 몰이 되는 양(이하, 상기 SiH기의 상기 비닐기에 대한 비를 「SiH/SiVi」로 표시하는 경우가 있음)의, 하기 화학식:

(식 중, p=2, q=8임)

으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산, 및 (d) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유량: 2 질량％) 0.05 부를 첨가하고, 잘 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

또한, 상기 저분자 컷트품은, 상기 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산을 알코올로서 메탄올에 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 교반한 후, 데칸테이션 (decantation)에 의해 알코올을 제거하는 조작을 반복함으로써 얻을 수 있다. 이 저분자 컷트품에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량은 4 ％였다.

상기 조성물을 150 ℃에서 4 시간 가열 성형하여 경화물을 형성하였다. 아베형 굴절률계에 의해 25 ℃에 있어서의 상기 경화물의 굴절률을 측정하고, JIS K 6249에 준거하여 상기 경화물의 인장 강도, 경도(타입 D 경도) 및 절단시 신도를 측정하였다. 또한, 표면 점착성을 손가락 촉감으로 확인하였다. 또한, 면 먼지(綿埃) 중에 경화물을 두었다 꺼낸 후, 압축 공기를 분무하여 경화물 표면의 먼지가 제거되는가를 시험하였다. 또한, 알루미나 기판(2 cm×2 cm×0.2 mm(두께))의 중심에 금속제, 구체적으로는 철제 칩(2 mm×2 mm×1 mm(두께))을 접착제(상품명: 알론알파, 세메다인사 제조)에 의해 접착시키고, 그 칩을 상기 조성물로 돔상으로 밀봉하였다. 상기 조성물을 경화시켜 샘플을 얻었다. 내열 시험으로서, 이 샘플을 260 ℃에서 3 분간 방치하는 조작을 3회 반복하여(각 회의 사이에는 상기 샘플을 실온(25 ℃)에 10 초간 방치함) 균열 발생의 유무를 확인하였다. 또한, 열 충격 시험으로서, 상기 샘플을 -50 ℃ 내지 150 ℃의 냉열 사이클(-50 ℃에서 30 분간 방치 후 150 ℃의 항온조에 30 분간 방치하는 조작을 1 사이클로 하여 반복함)에 투입하여 균열 발생의 유무를 확인하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

(a) 하기 화학식:

(식 중, L=70, m=30임)

으로 표시되는 오르가노폴리실록산(점도: 4,000 mm²/s) 50 부에, (b) SiO₂ 단위 50 몰％, (CH₃)₃SiO₀ _.5 단위 35 몰％ 및 MePhViSiO₀ _.5 단위 15 몰％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ)의 알코올 세정에 의한 저분자 컷트품 50 부, (c) SiH기량이, 상기 (a) 및 (b) 성분 중의 비닐기의 합계 1 몰에 대하여 1.5 몰이 되는 양의, 하기 화학식:

(식 중, p=4, q=8임)

으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산, 및 (d) 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 원소 함유량: 2 질량％) 0.05 부를 첨가하고, 잘 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 이 조성물로부터 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 저분자 컷트품은, 상기 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 얻었다. 이 저분자 컷트품에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량은 3 ％였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 이용한 (a) 성분인 오르가노폴리실록산으로부터 실시예 1과 동 일하게 하여 저분자 컷트품을 얻었다. 이 저분자 컷트품에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량은 5 ％였다. 실시예 1에 있어서 (a) 성분인 오르가노폴리실록산 대신에 이 저분자 컷트품을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 경화물을 형성하여, 그의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2에서 이용한 (a) 성분인 오르가노폴리실록산으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 저분자 컷트품을 얻었다. 이 저분자 컷트품에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량은 5 ％였다. 실시예 2에 있어서 (a) 성분인 오르가노폴리실록산 대신에 이 저분자 컷트품을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 경화물을 형성하여, 그의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, (b) 성분(레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ)의 알코올 세정에 의한 저분자 컷트품) 대신에 SiO₂ 단위 50 몰％, (CH₃)₃SiO_0.5 단위 42.5 몰％ 및 MePhViSiO₀ _.5 단위 7.5 몰％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ)(알코올 세정에 의한 저분자 컷트를 행하지 않은 것이며, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량은 12 ％임)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 경화물을 형성하여, 그의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서 (b) 성분(레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ)의 알코올 세정에 의한 저분자 컷트품) 대신에 SiO₂ 단위 50 몰％, (CH₃)₃SiO_0.5 단위 35 몰％ 및 MePhViSiO₀ _.5 단위 15 몰％를 포함하는 레진 구조의 비닐페닐메틸폴리실록산(PVMQ)(알코올 세정에 의한 저분자 컷트를 행하지 않은 것이며, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량은 10 ％임)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 경화물을 형성하여, 그의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

시판되는 실리콘 바니시(상품명: KJR-632, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조)를 실시예 1과 동일하게 하여 경화시켜 경화물을 형성하고, 그의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명에 따르면, 고굴절률을 가지면서 내열충격성이 우수하고, 실리콘 엘라스토머의 결점인 표면 점착성에 의한 먼지의 부착이 없는 경화물이 얻어진다. 이 경화물은 상이한 선팽창 계수를 갖는 2개 이상의 물질을 포함하는 패키지, 예를 들면 광부품 패키지 등의, 밀봉 수지에 응력이 걸리는 장소에 사용하여도, 열 충격에 의한 균열이 발생하지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은 광반도체 소자등의 반도체 소자의 밀봉용으로서 및 광학 재료용으로서 유용하다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되고, 25 ℃에서의 점도가 500 내지 500,000 mm²/s인 오르가노폴리실록산,

<화학식 1>

(식 중, R²는 동종 또는 이종의 비치환, 또는 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환된 1가 탄화수소기이고, R³은 페닐기 및 시클로헥실기 이외의 동종 또는 이종의 비치환, 또는 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기이고, L 및 m은 각각 양의 정수이고, L+m은 18 내지 1200이고, m/(L+m)은 0.1 내지 0.4이다.)

(B) SiO₂ 단위와 (R¹)₃SiO_0.5 단위(식 중, R¹은 독립적으로 비닐기, 알릴기 또는 지방족 불포화 결합 비함유 1가 탄화수소기이되, 단 (B) 성분 중의 전체 R¹중 1개 이상은 독립적으로 페닐기 또는 시클로헥실기이고, 전체 R¹의 5 내지 25 몰%는 페닐기 또는 시클로헥실기임)를 포함하는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산 수지,

(C) 하기 화학식 2로 표시되고, 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산, 및

<화학식 2>

(식 중, R⁵는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동종 또는 이종의 비치환, 또는 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환된 1가 탄화수소기이고, c 및 d는 0.001≤c<2, 0.7≤d≤2, 또한 0.8≤c+d≤3을 만족시키는 수이다.)

(D) 백금족 금속계 촉매

를 함유하여 이루어지고, 상기 (B) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 20 내지 80 질량％의 양으로 존재하면서, 또한 (B) 성분 중에서 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자량체의 함유량이 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 고무 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이 직쇄상 디오르가노폴리실록산인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분 중에서 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이 5 중량％ 이하인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반도체 소자 밀봉용인 조성물.
제4항에 있어서, 반도체 소자가 광반도체 소자인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 재료용인 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
삭제