JPH08127658A - 有機ケイ素重合体およびその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素重合体およびその製造方法Info
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- JPH08127658A JPH08127658A JP29058794A JP29058794A JPH08127658A JP H08127658 A JPH08127658 A JP H08127658A JP 29058794 A JP29058794 A JP 29058794A JP 29058794 A JP29058794 A JP 29058794A JP H08127658 A JPH08127658 A JP H08127658A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有
し、主鎖にシルアルキレンシロキサン単位を有する、枝
分かれ状重合体である新規な有機ケイ素重合体およびそ
の製造方法を提供する。 【構成】 平均単位式 【化１】 （式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２
〜１０のアルキレン基であり、ａは０以上の数であり、
ｂ、ｎは正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ
＋ｄは正の数である。）で表され、重量平均分子量が
１,０００以上である、有機ケイ素重合体およびその製
造方法。
し、主鎖にシルアルキレンシロキサン単位を有する、枝
分かれ状重合体である新規な有機ケイ素重合体およびそ
の製造方法を提供する。 【構成】 平均単位式 【化１】 （式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２
〜１０のアルキレン基であり、ａは０以上の数であり、
ｂ、ｎは正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ
＋ｄは正の数である。）で表され、重量平均分子量が
１,０００以上である、有機ケイ素重合体およびその製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分子末端に水酸基または
やアルコキシ基を有し、主鎖にシルアルキレンシロキサ
ン単位を有する、枝分かれ状重合体である新規な有機ケ
イ素重合体およびその製造方法に関する。
やアルコキシ基を有し、主鎖にシルアルキレンシロキサ
ン単位を有する、枝分かれ状重合体である新規な有機ケ
イ素重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
一般式：
【化３】 （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、ｎは正の整数であ
る。）で表されるシルアルキレンシロキサン単位を有す
る有機ケイ素重合体は、ジオルガノポリシロキサンに比
べ、酸、アルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切断
を生じ難いため、特殊な分野での利用が検討されてい
る。このようなシルアルキレンシロキサン単位を有する
有機ケイ素重合体を製造する方法としては、環状シルア
ルキレンシロキサンを開環重合する方法が挙げられる
（Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimich
eskaya，No.4，739-744，April，1971、特開平４−６５
４２８号公報および特開平４−６５４２９号公報参
照）。
る。）で表されるシルアルキレンシロキサン単位を有す
る有機ケイ素重合体は、ジオルガノポリシロキサンに比
べ、酸、アルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切断
を生じ難いため、特殊な分野での利用が検討されてい
る。このようなシルアルキレンシロキサン単位を有する
有機ケイ素重合体を製造する方法としては、環状シルア
ルキレンシロキサンを開環重合する方法が挙げられる
（Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimich
eskaya，No.4，739-744，April，1971、特開平４−６５
４２８号公報および特開平４−６５４２９号公報参
照）。
【０００３】しかし、これらの製造方法は、２,２,６,
６−テトラメチル−１−オキサ−２,６−ジシラシクロ
ヘキサン等の環状シルアルキレンシロキサンを予め調製
して、それを開環重合する方法であり、得られた重合体
は線状の高分子化合物であって枝分かれ状の高分子化合
物については提案されていない。
６−テトラメチル−１−オキサ−２,６−ジシラシクロ
ヘキサン等の環状シルアルキレンシロキサンを予め調製
して、それを開環重合する方法であり、得られた重合体
は線状の高分子化合物であって枝分かれ状の高分子化合
物については提案されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は枝分かれ状
重合体である新規な有機ケイ素重合体を得るため鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目
的は、文献未記載の新規な有機ケイ素重合体およびその
製造方法に関し、詳しくは分子末端に水酸基またはアル
コキシ基を有し、主鎖にシルアルキレンシロキサン単位
を有する、枝分かれ状重合体である新規な有機ケイ素重
合体およびその製造方法を提供することにある。
重合体である新規な有機ケイ素重合体を得るため鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目
的は、文献未記載の新規な有機ケイ素重合体およびその
製造方法に関し、詳しくは分子末端に水酸基またはアル
コキシ基を有し、主鎖にシルアルキレンシロキサン単位
を有する、枝分かれ状重合体である新規な有機ケイ素重
合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、平均単位式
は、平均単位式
【化４】 （式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２
〜１０のアルキレン基であり、ａは０以上の数であり、
ｂ、ｎは正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ
＋ｄは正の数である。）で表され、重量平均分子量が
１,０００以上である、有機ケイ素重合体に関するもの
であり、また、(Ａ)一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるテトラ
シロキサンおよび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2Ｓｉ
Ｈ）4（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるペ
ンタシロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ5Ｒ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2
ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1は前記と同じであ
り、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｐは
０以上の数である。）で表されるジオルガノシロキサ
ン、または炭素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合
を２個有する不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜
１０であり炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪
族炭化水素とを、(Ｃ)一般式：ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）pＲ1 2ＳｉＨ（式中、Ｒ1とｐは前記と同じであ
る。）で表されるジオルガノシロキサンの存在下もしく
は非存在下に、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下
で付加重合させ、(Ｅ)平均単位式：
１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２
〜１０のアルキレン基であり、ａは０以上の数であり、
ｂ、ｎは正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ
＋ｄは正の数である。）で表され、重量平均分子量が
１,０００以上である、有機ケイ素重合体に関するもの
であり、また、(Ａ)一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるテトラ
シロキサンおよび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2Ｓｉ
Ｈ）4（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるペ
ンタシロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ5Ｒ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2
ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1は前記と同じであ
り、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｐは
０以上の数である。）で表されるジオルガノシロキサ
ン、または炭素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合
を２個有する不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜
１０であり炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪
族炭化水素とを、(Ｃ)一般式：ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）pＲ1 2ＳｉＨ（式中、Ｒ1とｐは前記と同じであ
る。）で表されるジオルガノシロキサンの存在下もしく
は非存在下に、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下
で付加重合させ、(Ｅ)平均単位式：
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じであ
り、ｍは０以上の数であり、ｑは正の数である。）で表
される、分子末端にケイ素原子結合水素原子が存在する
有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を加水
分解するかまたは炭素数１〜１０のアルコールの存在下
にアルコリシスすることを特徴とする、上記有機ケイ素
重合体の製造方法、および(Ｉ)一般式：Ｒ1ＳｉＸ3（式
中、Ｒ1は前記と同じ基であり、Ｘはハロゲン原子また
は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）および／ま
たは一般式：ＳｉＸ4（式中、Ｘは前記と同じであ
る。）で表されるケイ素化合物と、(II)一般式：ＸＲ1 2
Ｓｉ−Ｒ3−Ｒ1 2ＳｉＸ（式中、Ｒ1とＲ3とＸは前記と
同じである。）で表される有機ケイ素化合物とを、(II
I)一般式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式中、Ｒ1とＸは前記と同じで
ある。）で表される有機ケイ素化合物もしくはこれらの
加水分解物の存在下もしくは非存在下に共加水分解する
ことを特徴とする、上記有機ケイ素重合体の製造方法に
関する。
り、ｍは０以上の数であり、ｑは正の数である。）で表
される、分子末端にケイ素原子結合水素原子が存在する
有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を加水
分解するかまたは炭素数１〜１０のアルコールの存在下
にアルコリシスすることを特徴とする、上記有機ケイ素
重合体の製造方法、および(Ｉ)一般式：Ｒ1ＳｉＸ3（式
中、Ｒ1は前記と同じ基であり、Ｘはハロゲン原子また
は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）および／ま
たは一般式：ＳｉＸ4（式中、Ｘは前記と同じであ
る。）で表されるケイ素化合物と、(II)一般式：ＸＲ1 2
Ｓｉ−Ｒ3−Ｒ1 2ＳｉＸ（式中、Ｒ1とＲ3とＸは前記と
同じである。）で表される有機ケイ素化合物とを、(II
I)一般式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式中、Ｒ1とＸは前記と同じで
ある。）で表される有機ケイ素化合物もしくはこれらの
加水分解物の存在下もしくは非存在下に共加水分解する
ことを特徴とする、上記有機ケイ素重合体の製造方法に
関する。
【０００６】以下、本発明の有機ケイ素重合体およびそ
の製造方法について詳細に説明する。始めに、本発明の
有機ケイ素重合体について詳細に説明する。
の製造方法について詳細に説明する。始めに、本発明の
有機ケイ素重合体について詳細に説明する。
【０００７】本発明の有機ケイ素重合体は、平均単位式
【化６】 で表され、重量平均分子量が１,０００以上である。
【０００８】上式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しな
い炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，
キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基
等のアラルキル基が例示され、好ましくはメチル基、フ
ェニル基である。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０
の一価炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の一価
炭化水素基である場合には、前記したＲ1と同じものが
例示されるが、好ましくは、メチル基、エチル基であ
る。（Ｒ2Ｏ1/2）単位は本発明の有機ケイ素重合体の分
子末端であり、水酸基またはアルコキシ基を表すもので
ある。Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、具
体的には、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチ
レン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペン
チレン基，ヘキセニレン基，ヘプテニレン基，オクテニ
レン基，ノネニレン基，デセニレン基が例示され、好ま
しくは、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキ
セニレン基である。 ａは０以上の数であり、ｂ、ｎは
正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ＋ｄは正
の数である。
い炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，
キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基
等のアラルキル基が例示され、好ましくはメチル基、フ
ェニル基である。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０
の一価炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の一価
炭化水素基である場合には、前記したＲ1と同じものが
例示されるが、好ましくは、メチル基、エチル基であ
る。（Ｒ2Ｏ1/2）単位は本発明の有機ケイ素重合体の分
子末端であり、水酸基またはアルコキシ基を表すもので
ある。Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、具
体的には、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチ
レン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペン
チレン基，ヘキセニレン基，ヘプテニレン基，オクテニ
レン基，ノネニレン基，デセニレン基が例示され、好ま
しくは、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキ
セニレン基である。 ａは０以上の数であり、ｂ、ｎは
正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ＋ｄは正
の数である。
【０００９】本発明の有機ケイ素重合体において、（Ｒ
2Ｏ1/2）単位は重合体の末端基であり、（Ｏ1/2Ｒ1 2Ｓ
ｉＯ1/2）単位および（Ｏ1/2Ｒ1 2ＳｉＲ3Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ1/2）単位は、重合体の主鎖を構成する単位である。
また、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）単位および（ＳｉＯ4/2）単位
は、重合体の枝分かれを生じる構成単位であり、どちら
か一方または両方が本発明の有機ケイ素重合体中に構成
単位として存在していることが必要である。すなわち、
ｃおよびｄは０以上の数であり、ｃ＋ｄは正の数であ
る。従って、本発明の有機ケイ素重合体は枝分かれを有
する重合体である。
2Ｏ1/2）単位は重合体の末端基であり、（Ｏ1/2Ｒ1 2Ｓ
ｉＯ1/2）単位および（Ｏ1/2Ｒ1 2ＳｉＲ3Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ1/2）単位は、重合体の主鎖を構成する単位である。
また、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）単位および（ＳｉＯ4/2）単位
は、重合体の枝分かれを生じる構成単位であり、どちら
か一方または両方が本発明の有機ケイ素重合体中に構成
単位として存在していることが必要である。すなわち、
ｃおよびｄは０以上の数であり、ｃ＋ｄは正の数であ
る。従って、本発明の有機ケイ素重合体は枝分かれを有
する重合体である。
【００１０】本発明の有機ケイ素重合体は重量平均分子
量１,０００以上である、枝分かれ状有機ケイ素重合体
である。またこのものは選択された有機溶媒に可溶であ
る。本発明の有機ケイ素重合体中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよ
びｎは、選択された有機溶媒に可溶であり、重量平均分
子量１,０００以上であるように決められ、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3の種類や求める特性によっても適宜決められるが、
好ましくは、ａ／ｂの比は３以下である。また、（ｃ＋
ｄ）／ｂの比は１以下である。重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によ
って容易に測定可能である。重量平均分子量１,０００
未満のものは揮発性等の多くの点で、本発明の有機ケイ
素重合体と特性の異なるものである。
量１,０００以上である、枝分かれ状有機ケイ素重合体
である。またこのものは選択された有機溶媒に可溶であ
る。本発明の有機ケイ素重合体中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよ
びｎは、選択された有機溶媒に可溶であり、重量平均分
子量１,０００以上であるように決められ、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3の種類や求める特性によっても適宜決められるが、
好ましくは、ａ／ｂの比は３以下である。また、（ｃ＋
ｄ）／ｂの比は１以下である。重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によ
って容易に測定可能である。重量平均分子量１,０００
未満のものは揮発性等の多くの点で、本発明の有機ケイ
素重合体と特性の異なるものである。
【００１１】本発明の有機ケイ素重合体は、多くの選択
された有機溶媒に可溶であり、このような有機溶媒とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化
水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；トリフルオロメチ
ルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、メチルペンタフルオロベンゼン等の含フッ素原子
芳香族炭化水素系溶媒が例示される。
された有機溶媒に可溶であり、このような有機溶媒とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化
水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；トリフルオロメチ
ルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、メチルペンタフルオロベンゼン等の含フッ素原子
芳香族炭化水素系溶媒が例示される。
【００１２】かかる本発明の有機ケイ素重合体の具体的
な例としては、次のような化学構造式で表される化合物
がある。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｎは正の数である。 (ＨＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ6
Ｈ12Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＭｅＳｉＯ3/2)c (ＨＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ2
Ｈ4Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＳｉＯ4/2)d (ＨＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ2
Ｈ4Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2)c (ＭｅＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ
Ｃ6Ｈ12Ｍｅ2−ＳｉＯ1/2)b(ＳｉＯ4/2)d (ＭｅＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ
Ｃ2Ｈ4Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＭｅＳｉＯ3/2)c (Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2ＭｅＰｈ
Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＭｅＰｈＳｉＯ1/2)b(ＭｅＳｉＯ3/2)c (Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2)n(Ｏ1/2ＭｅＰｈＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ
ＰｈＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＭｅＰｈＳｉＯ1/2)b(ＭｅＳｉＯ
3/2)c
な例としては、次のような化学構造式で表される化合物
がある。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｎは正の数である。 (ＨＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ6
Ｈ12Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＭｅＳｉＯ3/2)c (ＨＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ2
Ｈ4Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＳｉＯ4/2)d (ＨＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ2
Ｈ4Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2)c (ＭｅＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ
Ｃ6Ｈ12Ｍｅ2−ＳｉＯ1/2)b(ＳｉＯ4/2)d (ＭｅＯ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ
Ｃ2Ｈ4Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)b−(ＭｅＳｉＯ3/2)c (Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2)n(Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2ＭｅＰｈ
Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＭｅＰｈＳｉＯ1/2)b(ＭｅＳｉＯ3/2)c (Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2)n(Ｏ1/2ＭｅＰｈＳｉＯ1/2)a(Ｏ1/2Ｍｅ
ＰｈＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＭｅＰｈＳｉＯ1/2)b(ＭｅＳｉＯ
3/2)c
【００１３】以上のような本発明の有機ケイ素重合体
は、分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有し、枝分
かれを有し、選択された有機溶媒に可溶であり、重量平
均分子量が１,０００以上である有機ケイ素重合体であ
る。このものは、通常、室温で粘性のある液体あるいは
ガム状である。また、本発明の有機ケイ素重合体は、
酸、アルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切断が生
じ難いので、消泡剤用添加剤等の用途に、また縮合反応
硬化型シリコーンゴム組成物への物理特性改質用添加剤
として利用することができる。また、水酸基や縮合反応
可能な官能基を有する有機樹脂と縮合反応することが可
能であるので、かかる有機樹脂の改質剤として有用であ
る。
は、分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有し、枝分
かれを有し、選択された有機溶媒に可溶であり、重量平
均分子量が１,０００以上である有機ケイ素重合体であ
る。このものは、通常、室温で粘性のある液体あるいは
ガム状である。また、本発明の有機ケイ素重合体は、
酸、アルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切断が生
じ難いので、消泡剤用添加剤等の用途に、また縮合反応
硬化型シリコーンゴム組成物への物理特性改質用添加剤
として利用することができる。また、水酸基や縮合反応
可能な官能基を有する有機樹脂と縮合反応することが可
能であるので、かかる有機樹脂の改質剤として有用であ
る。
【００１４】続いて、本発明の有機ケイ素重合体の製造
方法について詳細に説明する。本発明の製造方法の第１
発明は、(Ａ)一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3（式
中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるテトラシロ
キサンおよび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）4
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるペンタ
シロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ5Ｒ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ5
は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｐは０以上の
数である。）で表されるジオルガノシロキサン、または
炭素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合を２個有す
る不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜１０であり
炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭化水素
とを、(Ｃ)一般式：ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）pＲ1 2
ＳｉＨ（式中、Ｒ1とｐは前記と同じである。）で表さ
れるジオルガノシロキサンの存在下もしくは非存在下
に、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加重合
させ、(Ｅ)平均単位式：
方法について詳細に説明する。本発明の製造方法の第１
発明は、(Ａ)一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3（式
中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるテトラシロ
キサンおよび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）4
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるペンタ
シロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ5Ｒ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ5
は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｐは０以上の
数である。）で表されるジオルガノシロキサン、または
炭素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合を２個有す
る不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜１０であり
炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭化水素
とを、(Ｃ)一般式：ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）pＲ1 2
ＳｉＨ（式中、Ｒ1とｐは前記と同じである。）で表さ
れるジオルガノシロキサンの存在下もしくは非存在下
に、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加重合
させ、(Ｅ)平均単位式：
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じであ
り、ｍは０以上の数であり、ｑは正の数である。）で表
される、分子末端にケイ素原子結合水素原子が存在する
有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を加水
分解するかまたは炭素数１〜１０のアルコールの存在下
にアルコリシスすることを特徴とする。
り、ｍは０以上の数であり、ｑは正の数である。）で表
される、分子末端にケイ素原子結合水素原子が存在する
有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を加水
分解するかまたは炭素数１〜１０のアルコールの存在下
にアルコリシスすることを特徴とする。
【００１５】この製造方法において、(Ａ)一般式：Ｒ1
Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3で表されるテトラシロキサンお
よび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）4で表され
るペンタシロキサンは、本発明の有機ケイ素重合体に枝
分かれを与える原料であり、式中、Ｒ1は前記と同じで
あり同様のものが例示される。これらのシロキサンは、
本発明の有機ケイ素重合体の枝分かれ部を形成するもの
であるが、これらの一部が主鎖部分を形成していたり、
分子末端に直接結合していても良い。
Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3で表されるテトラシロキサンお
よび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）4で表され
るペンタシロキサンは、本発明の有機ケイ素重合体に枝
分かれを与える原料であり、式中、Ｒ1は前記と同じで
あり同様のものが例示される。これらのシロキサンは、
本発明の有機ケイ素重合体の枝分かれ部を形成するもの
であるが、これらの一部が主鎖部分を形成していたり、
分子末端に直接結合していても良い。
【００１６】ここで、テトラシロキサンとしては、下式
で表される化合物が例示される。尚、式中、Ｍｅはメチ
ル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基
を表す。 ＭｅＳｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）3 ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）3 ＰｈＳｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）3 ＭｅＳｉ（ＯＭｅＥｔＳｉＨ）3
で表される化合物が例示される。尚、式中、Ｍｅはメチ
ル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基
を表す。 ＭｅＳｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）3 ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）3 ＰｈＳｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）3 ＭｅＳｉ（ＯＭｅＥｔＳｉＨ）3
【００１７】ここで、ペンタシロキサンとしては、下式
で表される化合物が例示される。尚、式中、Ｍｅはメチ
ル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 Ｓｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）4 Ｓｉ（ＯＭｅＥｔＳｉＨ）4
で表される化合物が例示される。尚、式中、Ｍｅはメチ
ル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 Ｓｉ（ＯＭｅ2ＳｉＨ）4 Ｓｉ（ＯＭｅＥｔＳｉＨ）4
【００１８】(Ｂ)成分は、本発明の有機ケイ素重合体の
主鎖の一部を形成するものであり、一般式：Ｒ5Ｒ1 2Ｓ
ｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1とｐは前
記と同じであり、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルケニル基
である。）で表されるジオルガノシロキサン、または炭
素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合を２個有する
不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜１０であり炭
素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭化水素で
ある。
主鎖の一部を形成するものであり、一般式：Ｒ5Ｒ1 2Ｓ
ｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1とｐは前
記と同じであり、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルケニル基
である。）で表されるジオルガノシロキサン、または炭
素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合を２個有する
不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜１０であり炭
素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭化水素で
ある。
【００１９】このような(Ｂ)成分の内、上記一般式で表
されるジオルガノシロキサンとしては、次のような化合
物が例示される。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。 ＣＨ2＝ＣＨＭｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｍｅ2ＳｉＯＭｅ2Ｓｉ（ＣＨ2）
4ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＯ（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＣＨ＝
ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｅＰｈＳｉＯＭｅＰｈＳｉＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＣ
Ｈ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2Ｓ
ｉＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍ
ｅ2Ｓｉ（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2
されるジオルガノシロキサンとしては、次のような化合
物が例示される。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。 ＣＨ2＝ＣＨＭｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｍｅ2ＳｉＯＭｅ2Ｓｉ（ＣＨ2）
4ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＯ（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＣＨ＝
ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｅＰｈＳｉＯＭｅＰｈＳｉＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＣ
Ｈ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2Ｓ
ｉＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍ
ｅ2Ｓｉ（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2
【００２０】また(Ｂ)成分としての、炭素数が３〜１０
であり炭素−炭素二重結合を２個有する不飽和脂肪族炭
化水素、または炭素数２〜１０であり炭素−炭素三重結
合を１個有する不飽和脂肪族炭化水素は、本発明の有機
ケイ素重合体にアルキレン基を導入するための成分であ
り、具体的には、次のような化合物が例示される。炭素
数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合を２個有する不
飽和脂肪族炭化水素としては、１,２−プロパジエン
（通称、アレン），１,３−ブタジエン，２−メチル−
１,３−ブタジエン（通称、イソプレン），２,３−ジメ
チル−１,３−ブタジエン，１,３−ペンタジエン，１,
４−ペンタジエン，１,５−ヘキサジエン，１,３−シク
ロヘキサジエンが例示される。また、炭素数が２〜１０
であり炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭
化水素としては、アセチレン，プロピン，１−ブチン，
２−ブチン，１−ペンチン，２−ペンチン，３−メチル
−１−ブチン，３,３−ジメチル−１−ブチン，１−ヘ
キシン，２−ヘキシン，１−ヘプチン，１−オクチン，
４−オクチン，１−ノニン，１−デシン，５−デシンが
例示される。本発明の製造方法において、(Ｂ)成分の添
加量は所望の分子量と枝分かれ量を有する有機ケイ素重
合体を得るために適宜調節されるが、通常は、本成分中
のアルケニル基のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合
水素原子のモル数の比が（１：１.５）〜（１：０.５）
となるような量である。
であり炭素−炭素二重結合を２個有する不飽和脂肪族炭
化水素、または炭素数２〜１０であり炭素−炭素三重結
合を１個有する不飽和脂肪族炭化水素は、本発明の有機
ケイ素重合体にアルキレン基を導入するための成分であ
り、具体的には、次のような化合物が例示される。炭素
数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合を２個有する不
飽和脂肪族炭化水素としては、１,２−プロパジエン
（通称、アレン），１,３−ブタジエン，２−メチル−
１,３−ブタジエン（通称、イソプレン），２,３−ジメ
チル−１,３−ブタジエン，１,３−ペンタジエン，１,
４−ペンタジエン，１,５−ヘキサジエン，１,３−シク
ロヘキサジエンが例示される。また、炭素数が２〜１０
であり炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭
化水素としては、アセチレン，プロピン，１−ブチン，
２−ブチン，１−ペンチン，２−ペンチン，３−メチル
−１−ブチン，３,３−ジメチル−１−ブチン，１−ヘ
キシン，２−ヘキシン，１−ヘプチン，１−オクチン，
４−オクチン，１−ノニン，１−デシン，５−デシンが
例示される。本発明の製造方法において、(Ｂ)成分の添
加量は所望の分子量と枝分かれ量を有する有機ケイ素重
合体を得るために適宜調節されるが、通常は、本成分中
のアルケニル基のモル数と(Ａ)成分中のケイ素原子結合
水素原子のモル数の比が（１：１.５）〜（１：０.５）
となるような量である。
【００２１】この製造方法において、(Ｃ)成分のジオル
ガノポリシロキサンは必要に応じて添加される成分であ
り、このジオルガノポリシロキサンは本発明の有機ケイ
素重合体の主鎖の一部を形成するものであり、一般式：
ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＨ（式中、Ｒ1は
前記と同じであり、ｐは０以上の数である。）で表され
る。
ガノポリシロキサンは必要に応じて添加される成分であ
り、このジオルガノポリシロキサンは本発明の有機ケイ
素重合体の主鎖の一部を形成するものであり、一般式：
ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＨ（式中、Ｒ1は
前記と同じであり、ｐは０以上の数である。）で表され
る。
【００２２】このようなジオルガノシロキサンとして
は、下式で表されるジオルガノシロキサンが例示され
る。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。 ＨＭｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＨ Ｈ−（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＯ（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｍｅ2ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｈ
は、下式で表されるジオルガノシロキサンが例示され
る。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。 ＨＭｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＨ Ｈ−（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＯ（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｍｅ2ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｈ
【００２３】(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒は、(Ａ)成
分中のケイ素原子結合水素原子と、(Ｂ)成分中のアルケ
ニル基との付加反応を促進するための触媒であり、例え
ば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が
挙げられる。これらの中でも、付加重合を著しく促進す
ることができることから白金系触媒であることが好まし
い。好ましい白金系触媒として具体的には、白金黒、白
金担持のシリカ微粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とビニルシ
ロキサンとの錯体、白金とオレフィンとの錯体が例示さ
れる。この白金系触媒を使用するときは、その添加量は
(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の原料成分の合計量１００万重量部
に対して０.１〜５００重量部の範囲であることが好ま
しい。
分中のケイ素原子結合水素原子と、(Ｂ)成分中のアルケ
ニル基との付加反応を促進するための触媒であり、例え
ば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が
挙げられる。これらの中でも、付加重合を著しく促進す
ることができることから白金系触媒であることが好まし
い。好ましい白金系触媒として具体的には、白金黒、白
金担持のシリカ微粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とビニルシ
ロキサンとの錯体、白金とオレフィンとの錯体が例示さ
れる。この白金系触媒を使用するときは、その添加量は
(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の原料成分の合計量１００万重量部
に対して０.１〜５００重量部の範囲であることが好ま
しい。
【００２４】本発明の製造方法は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)
成分を(Ｄ)成分の存在下で付加重合させ、平均単位式
成分を(Ｄ)成分の存在下で付加重合させ、平均単位式
【化８】 で表される、分子末端にケイ素原子結合水素原子が存在
する有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を
加水分解すれば分子末端に水酸基を有する本発明の有機
ケイ素重合体が得られる。また、前記分子末端にケイ素
原子結合水素原子が存在する有機ケイ素重合体の分子末
端を炭素数１〜１０のアルコールを用いて、アルコリシ
ス化すれば分子末端にアルコキシ基を有する本発明の有
機ケイ素重合体が得られる。加水分解は、通常知られて
いる方法で行われ、例えば、この有機ケイ素重合体を有
機溶媒に溶解し、ケイ素原子結合水素原子が消失するま
で、酸性またはアルカリ性の水を添加して混合する。そ
の後、水洗・中和・脱水・溶媒の除去を行うことによ
り、容易に製造できる。温度は、通常、室温から、水の
沸点までである。炭素数１〜１０のアルコールを用いて
アルコリシスも通常知られている方法で行われ、例え
ば、この有機ケイ素重合体に、炭素数１〜１０のアルコ
ールを加えて、ケイ素原子結合水素原子が消失するま
で、加熱還流させることにより達成される。その後、過
剰のアルコールを除去することにより容易に製造でき
る。
する有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を
加水分解すれば分子末端に水酸基を有する本発明の有機
ケイ素重合体が得られる。また、前記分子末端にケイ素
原子結合水素原子が存在する有機ケイ素重合体の分子末
端を炭素数１〜１０のアルコールを用いて、アルコリシ
ス化すれば分子末端にアルコキシ基を有する本発明の有
機ケイ素重合体が得られる。加水分解は、通常知られて
いる方法で行われ、例えば、この有機ケイ素重合体を有
機溶媒に溶解し、ケイ素原子結合水素原子が消失するま
で、酸性またはアルカリ性の水を添加して混合する。そ
の後、水洗・中和・脱水・溶媒の除去を行うことによ
り、容易に製造できる。温度は、通常、室温から、水の
沸点までである。炭素数１〜１０のアルコールを用いて
アルコリシスも通常知られている方法で行われ、例え
ば、この有機ケイ素重合体に、炭素数１〜１０のアルコ
ールを加えて、ケイ素原子結合水素原子が消失するま
で、加熱還流させることにより達成される。その後、過
剰のアルコールを除去することにより容易に製造でき
る。
【００２５】本発明の製造方法の第２の発明は、(Ｉ)一
般式：Ｒ1ＳｉＸ3（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、
Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基
である。）および／または一般式：ＳｉＸ4（式中、Ｘ
は前記と同じである。）で表されるケイ素化合物と、(I
I)一般式：ＸＲ1 2Ｓｉ−Ｒ3−Ｒ1 2ＳｉＸ（式中、Ｒ1と
Ｒ3とＸは前記と同じである。）で表される有機ケイ素
化合物とを、(III)一般式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式中、Ｒ1と
Ｘは前記と同じである。）で表される有機ケイ素化合物
もしくはこれらの加水分解物の存在下もしくは非存在下
に共加水分解することを特徴とする。
般式：Ｒ1ＳｉＸ3（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、
Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基
である。）および／または一般式：ＳｉＸ4（式中、Ｘ
は前記と同じである。）で表されるケイ素化合物と、(I
I)一般式：ＸＲ1 2Ｓｉ−Ｒ3−Ｒ1 2ＳｉＸ（式中、Ｒ1と
Ｒ3とＸは前記と同じである。）で表される有機ケイ素
化合物とを、(III)一般式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式中、Ｒ1と
Ｘは前記と同じである。）で表される有機ケイ素化合物
もしくはこれらの加水分解物の存在下もしくは非存在下
に共加水分解することを特徴とする。
【００２６】この方法において使用される(Ｉ)一般式：
Ｒ1ＳｉＸ3（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であ
る。）および／または一般式：ＳｉＸ4（式中、Ｘは前
記と同じである。）で表されるケイ素化合物は、本発明
の有機ケイ素重合体に枝分かれを与える原料であり、式
中、Ｒ1は前記と同じであり、同様のものが例示され
る。Ｘは塩素原子等のハロゲン原子またはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等で例示されるアルコキシ基
である。かかる有機ケイ素化合物としては、Ｈ3ＣＳｉ
Ｃｌ3，Ｈ3ＣＨ2ＣＳｉＣｌ3，ＳｉＣｌ4，ＳｉＢｒ4が
例示される。(II)成分の一般式：ＸＲ1 2Ｓｉ−Ｒ3−Ｒ1
2ＳｉＸ（式中、Ｒ1とＲ3とＸは前記と同じである。）
で表される有機ケイ素化合物は、本発明の有機ケイ素化
合物の主鎖の一部を形成するものであり、かかる有機ケ
イ素化合物としては、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣ2Ｈ4Ｓｉ
（ＣＨ3）2Ｃｌ等が例示される。この製造方法において
使用される(III)成分の有機ケイ素化合物は、必要に応
じて使用される成分であり、一般式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式
中、Ｒ1とＸは前記と同じである。）で表される。この
化合物において、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１
０のアルコキシ基である。Ｘのハロゲン原子としては、
塩素，臭素が例示され、炭素数１〜１０のアルコキシ基
としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブ
トキシ基等が例示される。この製造方法においては、か
かる一般式で表される有機ケイ素化合物を、通常、有機
溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得
られた有機ケイ素重合体の溶液を水洗，中和，脱水し、
次いで、溶媒を除去することにより製造される。ここ
で、かかる有機ケイ素化合物を共加水分解する方法とし
ては、例えばこれらの混合物を、有機溶剤の溶液とし
て、この溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方
法あるいはその有機溶剤の溶液中に撹拌しながら酸性水
溶液を滴下する方法がある。有機溶剤は、前記したよう
な有機ケイ素重合体を溶解するものが好ましい。かかる
有機ケイ素化合物の有機溶剤中の濃度は、作業性によっ
て任意に決められるが、通常、得られる有機ケイ素重合
体の有機溶剤中の濃度が、１０〜８０重量％になるよう
に調製される。酸性水溶液としては硫酸，硝酸，塩酸等
の酸の水溶液が用いられるが、一般には塩酸の水溶液が
好ましい。塩酸の場合は、塩化水素の濃度は５重量％以
上の濃度が必要である。滴下時および滴下後の温度は０
〜１２０℃が適当である。
Ｒ1ＳｉＸ3（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であ
る。）および／または一般式：ＳｉＸ4（式中、Ｘは前
記と同じである。）で表されるケイ素化合物は、本発明
の有機ケイ素重合体に枝分かれを与える原料であり、式
中、Ｒ1は前記と同じであり、同様のものが例示され
る。Ｘは塩素原子等のハロゲン原子またはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等で例示されるアルコキシ基
である。かかる有機ケイ素化合物としては、Ｈ3ＣＳｉ
Ｃｌ3，Ｈ3ＣＨ2ＣＳｉＣｌ3，ＳｉＣｌ4，ＳｉＢｒ4が
例示される。(II)成分の一般式：ＸＲ1 2Ｓｉ−Ｒ3−Ｒ1
2ＳｉＸ（式中、Ｒ1とＲ3とＸは前記と同じである。）
で表される有機ケイ素化合物は、本発明の有機ケイ素化
合物の主鎖の一部を形成するものであり、かかる有機ケ
イ素化合物としては、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣ2Ｈ4Ｓｉ
（ＣＨ3）2Ｃｌ等が例示される。この製造方法において
使用される(III)成分の有機ケイ素化合物は、必要に応
じて使用される成分であり、一般式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式
中、Ｒ1とＸは前記と同じである。）で表される。この
化合物において、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１
０のアルコキシ基である。Ｘのハロゲン原子としては、
塩素，臭素が例示され、炭素数１〜１０のアルコキシ基
としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブ
トキシ基等が例示される。この製造方法においては、か
かる一般式で表される有機ケイ素化合物を、通常、有機
溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得
られた有機ケイ素重合体の溶液を水洗，中和，脱水し、
次いで、溶媒を除去することにより製造される。ここ
で、かかる有機ケイ素化合物を共加水分解する方法とし
ては、例えばこれらの混合物を、有機溶剤の溶液とし
て、この溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方
法あるいはその有機溶剤の溶液中に撹拌しながら酸性水
溶液を滴下する方法がある。有機溶剤は、前記したよう
な有機ケイ素重合体を溶解するものが好ましい。かかる
有機ケイ素化合物の有機溶剤中の濃度は、作業性によっ
て任意に決められるが、通常、得られる有機ケイ素重合
体の有機溶剤中の濃度が、１０〜８０重量％になるよう
に調製される。酸性水溶液としては硫酸，硝酸，塩酸等
の酸の水溶液が用いられるが、一般には塩酸の水溶液が
好ましい。塩酸の場合は、塩化水素の濃度は５重量％以
上の濃度が必要である。滴下時および滴下後の温度は０
〜１２０℃が適当である。
【００２７】共加水分解により得られた有機ケイ素重合
体の溶液は、必要に応じて、有機溶剤あるいは水を加え
て、静置し、水層は分離され、有機溶剤層は中性になる
まで水洗される。さらにこの段階で脱水するのが望まし
い。この脱水は、水の溶解性の少ない有機溶剤であれ
ば、水分分離管を用い有機溶剤の共沸下でおこなえばよ
い。最後に有機溶剤をストリッピングすることにより、
本発明の水酸基を分子末端に有する有機ケイ素重合体が
得られる。
体の溶液は、必要に応じて、有機溶剤あるいは水を加え
て、静置し、水層は分離され、有機溶剤層は中性になる
まで水洗される。さらにこの段階で脱水するのが望まし
い。この脱水は、水の溶解性の少ない有機溶剤であれ
ば、水分分離管を用い有機溶剤の共沸下でおこなえばよ
い。最後に有機溶剤をストリッピングすることにより、
本発明の水酸基を分子末端に有する有機ケイ素重合体が
得られる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例にて本発明の有機ケイ素重合体
およびその製造方法について詳細に説明する。なお、実
施例中、粘度は２５℃において測定した値である。ま
た、Ｍｅはメチル基を表す。
およびその製造方法について詳細に説明する。なお、実
施例中、粘度は２５℃において測定した値である。ま
た、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２９】
【実施例１】反応容器に、６０ｇのトルエン、５３.６
ｇ（０.２モル）のメチルトリス（ジメチルシロキシ）
シラン［ＭｅＳｉ(ＯＳｉＭｅ2Ｈ)3］および０.５％白
金担持のカーボン粉末０.９ｇを投入し、ゆっくりと攪
拌を加えながら６０℃に加熱した。次いで、２７.９ｇ
（０.１５モル）の１,３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンと３０ｇのトルエンの混合物を滴下した。滴下終
了後、２時間加熱還流させた。その後、冷却し濾過後溶
媒を留去して粘稠液体を得た。この粘稠液体の収率は９
７％であった。この粘稠液体を29Ｓｉ，13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル分析（以下、ＮＭＲ）により分析したとこ
ろ、この粘稠液体は次の平均単位式で表される有機ケイ
素重合体であることが確認された。 （ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）a（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ1/2）b−（ＭｅＳｉＯ3/2）c （式中、ａ：ｂ：ｃの比は１.０：１.０：０.７であっ
た。） この有機ケイ素重合体２５ｇをトルエン２５ｇに溶解さ
せ、加熱還流させながら、エタノールを適下していっ
た。ときどきサンプルを採取しＩＲスペクトルにおい
て、ケイ素原子結合水素原子の吸収がなくなるまで加熱
攪拌を続けた。その後、溶媒を留去して粘稠液体を得
た。この粘稠液体を29Ｓｉ，13ＣＮＭＲ，赤外吸収（以
下、ＩＲ）スペクトルにより分析したところ、次の平均
単位式で表される有機ケイ素重合体であることが確認さ
れた。 （Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）n（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）a（Ｏ1/2Ｍ
ｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2−ＳｉＯ1/2）b（ＭｅＳｉＯ
3/2）c （式中、ｎ：ａ：ｂ：ｃの比は０.８：１.０：１.０：
０.７であった。） この有機ケイ素重合体をゲルパーミエーションクロマト
グラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、その重
量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算で２,５０
０であり、そのピーク面積から求められた有機ケイ素重
合体の収率は９６％であった。また、このものはトルエ
ンとキシレンに可溶であった。
ｇ（０.２モル）のメチルトリス（ジメチルシロキシ）
シラン［ＭｅＳｉ(ＯＳｉＭｅ2Ｈ)3］および０.５％白
金担持のカーボン粉末０.９ｇを投入し、ゆっくりと攪
拌を加えながら６０℃に加熱した。次いで、２７.９ｇ
（０.１５モル）の１,３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンと３０ｇのトルエンの混合物を滴下した。滴下終
了後、２時間加熱還流させた。その後、冷却し濾過後溶
媒を留去して粘稠液体を得た。この粘稠液体の収率は９
７％であった。この粘稠液体を29Ｓｉ，13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル分析（以下、ＮＭＲ）により分析したとこ
ろ、この粘稠液体は次の平均単位式で表される有機ケイ
素重合体であることが確認された。 （ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）a（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ1/2）b−（ＭｅＳｉＯ3/2）c （式中、ａ：ｂ：ｃの比は１.０：１.０：０.７であっ
た。） この有機ケイ素重合体２５ｇをトルエン２５ｇに溶解さ
せ、加熱還流させながら、エタノールを適下していっ
た。ときどきサンプルを採取しＩＲスペクトルにおい
て、ケイ素原子結合水素原子の吸収がなくなるまで加熱
攪拌を続けた。その後、溶媒を留去して粘稠液体を得
た。この粘稠液体を29Ｓｉ，13ＣＮＭＲ，赤外吸収（以
下、ＩＲ）スペクトルにより分析したところ、次の平均
単位式で表される有機ケイ素重合体であることが確認さ
れた。 （Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）n（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）a（Ｏ1/2Ｍ
ｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2−ＳｉＯ1/2）b（ＭｅＳｉＯ
3/2）c （式中、ｎ：ａ：ｂ：ｃの比は０.８：１.０：１.０：
０.７であった。） この有機ケイ素重合体をゲルパーミエーションクロマト
グラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、その重
量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算で２,５０
０であり、そのピーク面積から求められた有機ケイ素重
合体の収率は９６％であった。また、このものはトルエ
ンとキシレンに可溶であった。
【００３０】
【実施例２】反応容器に、１５ｇのトルエン、８６.１
ｇ（０.４モル）のビス（クロロジメチルシリル）エタ
ン［ＣｌＭｅ2ＳｉＣ2Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｃｌ］を入れ、攪拌
しながら４３ｇのエタノールと１０ｇの水の混合物を滴
下した。滴下終了後、２時間加熱攪拌した後、静置し
た。水相を廃棄した後、炭酸水素ナトリウムの１０％水
溶液を有機相が中性になるまで加え攪拌した。さらに分
液して水洗を繰り返した。その後、有機相は加熱し還流
させながら水分分離管を用いて脱水し、さらに溶媒を留
去して粘稠液体を得た。収率は９９％であった。この粘
稠液体を29Ｓｉ，13ＣＮＭＲにより分析したところ、次
の平均単位式で表される有機ケイ素重合体であることが
確認された。 ＨＯ（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2ＳｉＯ）mＨ 次いで、反応容器にこの粘稠液体２４ｇと正珪酸エチル
４ｇと水酸化カリウムの１０％エタノール溶液０.０３
ｇとを混合しながら加熱した。１４５℃で８時間保った
のち冷却し、炭酸ガスにて中和し濾過した。得られたも
のを29Ｓｉ，13ＣＮＭＲ，ＩＲスペクトルにより分析し
たところ、この粘稠液体は次の平均単位式で表される有
機ケイ素重合体であることが確認された。 （Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）n（Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ1/2）b−（ＳｉＯ4/2）d （式中、ｎ：ｂ：ｄの比は０.４：１.０：０.１２であ
った。） この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、
その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算で
２,８００であり、また、このものは、トルエンとキシ
レンに可溶であった。
ｇ（０.４モル）のビス（クロロジメチルシリル）エタ
ン［ＣｌＭｅ2ＳｉＣ2Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｃｌ］を入れ、攪拌
しながら４３ｇのエタノールと１０ｇの水の混合物を滴
下した。滴下終了後、２時間加熱攪拌した後、静置し
た。水相を廃棄した後、炭酸水素ナトリウムの１０％水
溶液を有機相が中性になるまで加え攪拌した。さらに分
液して水洗を繰り返した。その後、有機相は加熱し還流
させながら水分分離管を用いて脱水し、さらに溶媒を留
去して粘稠液体を得た。収率は９９％であった。この粘
稠液体を29Ｓｉ，13ＣＮＭＲにより分析したところ、次
の平均単位式で表される有機ケイ素重合体であることが
確認された。 ＨＯ（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2ＳｉＯ）mＨ 次いで、反応容器にこの粘稠液体２４ｇと正珪酸エチル
４ｇと水酸化カリウムの１０％エタノール溶液０.０３
ｇとを混合しながら加熱した。１４５℃で８時間保った
のち冷却し、炭酸ガスにて中和し濾過した。得られたも
のを29Ｓｉ，13ＣＮＭＲ，ＩＲスペクトルにより分析し
たところ、この粘稠液体は次の平均単位式で表される有
機ケイ素重合体であることが確認された。 （Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）n（Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ1/2）b−（ＳｉＯ4/2）d （式中、ｎ：ｂ：ｄの比は０.４：１.０：０.１２であ
った。） この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、
その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算で
２,８００であり、また、このものは、トルエンとキシ
レンに可溶であった。
【００３１】
【実施例３】反応容器に、７０ｇのトルエン、２０ｇの
イソプロピルアルコール、１２.２ｇの水を入れ、攪拌
しながら１５ｇ（０.１モル）のメチルトリクロロシラ
ンと４３.１ｇ（０.２モル）のビス（クロロジメチルシ
リル）エタン［ＣｌＭｅ2ＳｉＣ2Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｃｌ］お
よび２５ｇのトルエンの混合物を滴下した。滴下終了
後、２時間加熱攪拌した後、静置した。水相を廃棄した
後、水酸化ナトリウムの９％水溶液を１００ｇ加えて３
時間攪拌した。さらに分液して水洗を繰り返した。その
後、有機相は加熱し還流させながら水分分離管を用いて
脱水し、さらに溶媒を留去して粘稠液体を得た。収率は
９９％であった。この粘稠液体を29Ｓｉ，13ＣＮＭＲお
よびＩＲスペクトルにより分析したところ、この粘稠液
体は次の平均単位式で表される有機ケイ素重合体である
ことが確認された。 （ＨＯ1/2）n（Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2ＳｉＯ
1/2）b−（ＭｅＳｉＯ2/3）c （式中、ｎ：ｂ：ｃの比は０.６：１.０：０.４であっ
た。） この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、
その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算で
２,５００であり、また、このものは、トルエンとキシ
レンに可溶であった。
イソプロピルアルコール、１２.２ｇの水を入れ、攪拌
しながら１５ｇ（０.１モル）のメチルトリクロロシラ
ンと４３.１ｇ（０.２モル）のビス（クロロジメチルシ
リル）エタン［ＣｌＭｅ2ＳｉＣ2Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｃｌ］お
よび２５ｇのトルエンの混合物を滴下した。滴下終了
後、２時間加熱攪拌した後、静置した。水相を廃棄した
後、水酸化ナトリウムの９％水溶液を１００ｇ加えて３
時間攪拌した。さらに分液して水洗を繰り返した。その
後、有機相は加熱し還流させながら水分分離管を用いて
脱水し、さらに溶媒を留去して粘稠液体を得た。収率は
９９％であった。この粘稠液体を29Ｓｉ，13ＣＮＭＲお
よびＩＲスペクトルにより分析したところ、この粘稠液
体は次の平均単位式で表される有機ケイ素重合体である
ことが確認された。 （ＨＯ1/2）n（Ｏ1/2Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｍｅ2ＳｉＯ
1/2）b−（ＭｅＳｉＯ2/3）c （式中、ｎ：ｂ：ｃの比は０.６：１.０：０.４であっ
た。） この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、
その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算で
２,５００であり、また、このものは、トルエンとキシ
レンに可溶であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素重合体は、分子末端
に水酸基またはアルコキシ官能基を有し、主鎖にシルア
ルキレン鎖を有し、枝分かれ構造を有する新規な有機ケ
イ素重合体であり、酸、アルカリ等のイオン性物質によ
る分子鎖切断が生じにくいという特徴を有する。また、
本発明の製造方法はかかる新規な有機ケイ素重合体を高
収率で製造できるという特徴を有する。
に水酸基またはアルコキシ官能基を有し、主鎖にシルア
ルキレン鎖を有し、枝分かれ構造を有する新規な有機ケ
イ素重合体であり、酸、アルカリ等のイオン性物質によ
る分子鎖切断が生じにくいという特徴を有する。また、
本発明の製造方法はかかる新規な有機ケイ素重合体を高
収率で製造できるという特徴を有する。
【図１】実施例２で製造した有機ケイ素重合体の13Ｃ
ＮＭＲスペクトルチャートである。
ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２で製造した有機ケイ素重合体の29Ｓｉ
ＮＭＲスペクトルチャートである。
ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例３で製造した有機ケイ素重合体の13Ｃ
ＮＭＲスペクトルチャートである。
ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例３で製造した有機ケイ素重合体の29Ｓｉ
ＮＭＲスペクトルチャートである。
ＮＭＲスペクトルチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 平均単位式 【化１】 （式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２
〜１０のアルキレン基であり、ａは０以上の数であり、
ｂ、ｎは正の数であり、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｃ
＋ｄは正の数である。）で表され、重量平均分子量が
１,０００以上である、有機ケイ素重合体。 - 【請求項２】 (Ａ)一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ1 2ＳｉＨ）3
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるテトラ
シロキサンおよび／または一般式：Ｓｉ（ＯＲ1 2Ｓｉ
Ｈ）4（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表されるペ
ンタシロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ5Ｒ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2
ＳｉＯ）pＲ1 2ＳｉＲ5（式中、Ｒ1は前記と同じであ
り、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｐは
０以上の数である。）で表されるジオルガノシロキサ
ン、または炭素数が３〜１０であり炭素−炭素二重結合
を２個有する不飽和脂肪族炭化水素、または炭素数２〜
１０であり炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪
族炭化水素とを、(Ｃ)一般式：ＨＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ）pＲ1 2ＳｉＨ（式中、Ｒ1とｐは前記と同じであ
る。）で表されるジオルガノシロキサンの存在下もしく
は非存在下に、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下
で付加重合させ、(Ｅ)平均単位式： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じであ
り、ｍは０以上の数であり、ｑは正の数である。）で表
される、分子末端にケイ素原子結合水素原子が存在する
有機ケイ素重合体を合成し、次いで、該分子末端を加水
分解するかまたは炭素数１〜１０のアルコールの存在下
にアルコリシスすることを特徴とする、請求項１記載の
有機ケイ素重合体の製造方法。 - 【請求項３】 (Ｉ)一般式：Ｒ1ＳｉＸ3（式中、Ｒ1は
前記と同じ基であり、Ｘはハロゲン原子または炭素数１
〜１０のアルコキシ基である。）および／または一般
式：ＳｉＸ4（式中、Ｘは前記と同じである。）で表さ
れるケイ素化合物と、(II)一般式：ＸＲ1 2Ｓｉ−Ｒ3−
Ｒ1 2ＳｉＸ（式中、Ｒ1とＲ3とＸは前記と同じであ
る。）で表される有機ケイ素化合物とを、(III)一般
式：Ｒ1 2ＳｉＸ2（式中、Ｒ1とＸは前記と同じであ
る。）で表される有機ケイ素化合物もしくはこれらの加
水分解物の存在下もしくは非存在下に共加水分解するこ
とを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29058794A JPH08127658A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29058794A JPH08127658A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127658A true JPH08127658A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17757953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29058794A Pending JPH08127658A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127658A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009041037A (ja) * | 1996-12-31 | 2009-02-26 | Dow Corning Corp | ゴム変性硬質シリコーン樹脂 |
-
1994
- 1994-10-31 JP JP29058794A patent/JPH08127658A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009041037A (ja) * | 1996-12-31 | 2009-02-26 | Dow Corning Corp | ゴム変性硬質シリコーン樹脂 |
| JP2011219768A (ja) * | 1996-12-31 | 2011-11-04 | Dow Corning Corp | ゴム変性硬質シリコーン樹脂及びその製造方法 |
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