CN101238181A - 增强的有机硅树脂膜及其制备方法 - Google Patents

增强的有机硅树脂膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：在含有机硅树脂的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂；其中增强的有机硅树脂膜包含10－99％(w/w％)固化的有机硅树脂和该膜的厚度为15－500微米；和根据该方法制备的增强的有机硅树脂膜。

Description

增强的有机硅树脂膜及其制备方法
[0001]相关申请的交叉参考
无
技术领域
[0002]本发明涉及一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，和更特别地涉及包括下述步骤的方法：在含有机硅树脂的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂，和固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂。本发明还涉及通过该方法制备的增强的有机硅树脂膜。
背景技术
[0003]有机硅树脂因其独特的性能结合而可用于各种应用，其中所述性能包括高的热稳定性、良好的耐湿性、优良的柔性、高的耐氧性、低的介电常数和高的透明度。例如，有机硅树脂在机动车、电子、建筑、用具和航空工业中广泛用作保护或介电涂料。
[0004]尽管可使用有机硅树脂涂料保护、绝缘或粘结各种基底，但自立式有机硅树脂膜具有受局限的应用，这是因为它的撕裂强度低、脆度高、玻璃化转变温度低和热膨胀系数高。因此，需要具有改进的机械和热性能的自立式有机硅树脂膜。
发明概述
[0005]本发明涉及一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：
在含有机硅树脂的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和
固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂；其中增强的有机硅树脂膜包括10-99％(w/w％)固化的有机硅树脂和该膜的厚度为15-500微米。
[0006]本发明还涉及根据前述方法制备的增强的有机硅树脂膜。
[0007]与由相同的有机硅组合物制备的未增强的有机硅树脂膜相比，本发明增强的有机硅树脂膜的热膨胀系数低、拉伸强度高和模量高。此外，尽管增强和未增强的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但在相当于玻璃化转变温度的温度范围内增强膜显示出小得多的模量变化。
[0008]本发明的增强的有机硅树脂膜可用于要求具有高热稳定性、柔性、机械强度和透明度的膜的应用上。例如，该有机硅树脂膜可用作柔性显示器、太阳能电池、柔性电子板、触摸屏、阻燃壁纸和抗冲击窗的一体组件。该膜还是透明或不透明电极的合适基底。
发明详述
[0009]此处所使用的术语“不含脂族不饱和键”是指不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键的烃基或卤素取代的烃基。此外，术语“在有机硅树脂内mol％的R2基是链烯基”定义为在有机硅树脂内与硅键合的链烯基的摩尔数和该树脂内R2基的总摩尔数之比乘以100。
[0010]制备本发明的增强的有机硅树脂膜的方法包括下述步骤：
在含有机硅树脂的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和
固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂；其中增强的有机硅树脂膜包括10-99％(w/w％)固化的有机硅树脂和该膜的厚度为15-500微米。
[0011]在制备增强的有机硅树脂膜的方法的第一步中，在含有机硅树脂的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂。
[0012]可自由基固化的有机硅组合物可以是含有机硅树脂的任何可自由基固化的有机硅组合物。可自由基固化的有机硅组合物的实例包括可过氧化物固化的有机硅组合物，含自由基光引发剂的可辐射固化的有机硅组合物和可高能辐射固化的有机硅组合物。典型地，可自由基固化的有机硅组合物包含前述有机硅树脂和任选地交联剂和/或自由基引发剂(例如，自由基光引发剂或有机过氧化物)。
[0013]有机硅树脂可以是通过选自下述的至少一种方法固化(即交联)的任何有机硅树脂：(i)在自由基光引发剂存在下，将有机硅树脂暴露于波长为150-800nm的辐射线下，(ii)在有机过氧化物存在下加热有机硅树脂，和(iii)将有机硅树脂暴露于电子束下。有机硅树脂典型地为含T硅氧烷单元和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元的共聚物。
[0014]例如，可自由基固化的有机硅组合物可包含通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键；R2是R1、链烯基或炔基；w为0-0.99；x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.65；w+x为0.01-0.99；y+z为0.01-0.99；和w+x+y+z＝1。
[0015]R1表示的烃基和卤素取代的烃基不含脂族不饱和键，且典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支链或非支链结构。R1表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。R1表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
[0016]R2表示的链烯基可以相同或不同，典型地具有2至约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
[0017]R2表示的炔基可以相同或不同，典型地具有2至约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。
[0018]在有机硅树脂的式(I)中，下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值典型地为0-0.99，或者0.02-0.75，或者0.05-0.3；下标x的数值典型地为0-0.99，或者0-0.45，或者0-0.25；下标y的数值典型地为0-0.99，或者0.25-0.8，或者0.5-0.8；下标z的数值典型地为0-0.65，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，下标w+x典型地为0.01-0.99，或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。此外，y+z之和典型地为0.01-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。
[0019]在有机硅树脂的一个实施方案中，有机硅树脂每一分子平均含有至少一个链烯基或炔基。
[0020]有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物测定分子量。
[0021]有机硅树脂典型地含有小于10％(w/w)，或者小于5％(w/w)，或者小于2％(w/w)的与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
[0022]有机硅树脂含有R1SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)结合R1R2 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R2如上所述和例举。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
[0023]有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中，没有规定单元序列。
[0024]有机硅树脂可以是单一的有机硅树脂或者含两种或更多种不同有机硅树脂的混合物，其中的各有机硅树脂如上所述。
[0025]制备有机硅树脂的方法是本领域众所周知的；这些树脂中的许多可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解氯代硅烷前体的合适混合物，来制备有机硅树脂。例如，通过在甲苯内共水解通式为R1R2 2SiCl的化合物和通式为R1SiCl3的化合物，来制备基本上由R1R2 2SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的有机硅树脂，其中R1和R2如上所述和例举。分离含水盐酸和有机硅水解物，并用水洗涤该水解物，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热，以“稠化”该树脂到所要求的粘度。视需要，可在有机溶剂中用缩合催化剂进一步处理该树脂，以降低与硅键合的羟基含量。或者，含有除了氯以外的可水解基团例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的硅烷可在共水解反应中用作起始物质。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合度和加工条件。
[0026]本发明方法中的可自由基固化的有机硅组合物可包含额外的成分，条件是如下所述该成分没有妨碍浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂固化形成热膨胀系数低、拉伸强度高和模量高的有机硅树脂膜。额外的成分的实例包括但不限于：硅橡胶；不饱和化合物；自由基引发剂；有机溶剂；UV稳定剂；敏化剂；染料；阻燃剂；抗氧化剂；填料，例如增强填料、增量填料和传导性填料；和粘合促进剂。
[0027]可自由基固化的有机硅组合物可进一步包含每一分子平均具有至少一个与硅键合的链烯基的至少一种硅橡胶。此处所使用的术语“硅橡胶”是指直链聚二有机基硅氧烷。链烯基可位于端基、侧链或同时位于端基和侧链位置上。
[0028]硅橡胶的数均分子量典型地为500-1,000,000，或者1000-100,000，或者1500-10,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和硅橡胶标准物测定分子量。
[0029]硅橡胶可用通式R1R3 2SiO(R3 2SiO)aSiR3 2R1(II)表示，其中R1如以上对于有机硅树脂所述和例举的一样，R3是R1或链烯基，和下标a的数值使得硅橡胶的数均分子量为500-1,000,000，条件是硅橡胶每一分子平均具有至少一个与硅键合的链烯基。
[0030]硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi和
ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和下标a的数值使得硅橡胶的数均分子量为500-1,000,000。
[0031]硅橡胶可以是单一的硅橡胶或者含两种或更多种不同硅橡胶的混合物，其中的各硅橡胶如上所述。
[0032]基于可自由基固化的有机硅组合物的总重量，硅橡胶的浓度典型地为0-50％(w/w)，或者1-20％(w/w)，或者5-10％(w/w)。
[0033]含有与硅键合的链烯基的硅橡胶的制备方法是本领域众所周知的；这些化合物中的许多可商购。
[0034]可自由基固化的有机硅组合物可进一步包含选自下述的不饱和化合物：(i)每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基的至少一种有机基硅化合物，(ii)每一分子具有至少一个脂族碳-碳双键的至少一种有机化合物，和(iii)含(i)与(ii)的混合物，其中不饱和化合物的分子量小于500。或者，不饱和化合物的分子量小于400或小于300。此外，不饱和化合物可具有直链、支链或环状结构。
[0035]有机基硅化合物可以是有机基硅烷或有机基硅氧烷。有机基硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的链烯基可位于端基、侧链或者同时位于端基和侧链位置上。
[0036]有机基硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。
[0037]有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的硅氧烷：
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me是甲基，Vi是乙烯基和Ph是苯基。
[0038]有机化合物可以是每一分子含有至少一个脂族碳-碳双键的任何有机化合物，条件是如下所述该化合物没有妨碍浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂固化形成热膨胀系数低、拉伸强度高和模量高的有机硅树脂膜。该有机化合物可以是链烯烃、二烯烃、三烯烃或多烯烃。此外，在无环有机化合物中，碳-碳双键可位于端基、侧链或者同时位于端基和侧链位置上。
[0039]该有机化合物可含有除了脂族碳-碳双键以外的一个或多个官能团。合适的官能团的实例包括但不限于-O-、＞C＝O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、＞C＝C＜、-C≡C-、-F、-Cl、-Br和-I。可通过常规实验，使用以下实施例所述的方法，容易地测定在本发明的有机硅组合物中使用的特定不饱和有机化合物的合适性。
[0040]该有机化合物在室温下可以是液态或固态。此外，该有机化合物可溶于、部分可溶于或者不溶于有机硅组合物中。取决于分子量、结构和该化合物内官能团的数目与性质，该有机化合物的正常沸点可在宽泛的范围内变化。优选地，有机化合物的正常沸点大于组合物的固化温度。另外，可通过在固化过程中挥发来除去显著量的有机化合物。
[0041]含有脂族碳-碳双键的有机化合物的实例包括但不限于1，4-二乙烯基苯、1，3-己二烯基苯和1，2-二乙烯基环丁烷。
[0042]不饱和化合物可以是单一的不饱和化合物或含两种或更多种不同的不饱和化合物的混合物，其中的各不饱和化合物如上所述。例如，不饱和化合物可以是单一的有机基硅烷、两种不同的有机基硅烷的混合物、单一的有机基硅氧烷、两种不同的有机基硅氧烷的混合物，有机基硅烷和有机基硅氧烷的混合物、单一的有机化合物、两种不同的有机化合物的混合物、有机基硅烷和有机化合物的混合物、或有机基硅氧烷和有机化合物的混合物。
[0043]基于可自由基固化的有机硅组合物的总重量，不饱和化合物的浓度典型地为0-70％(w/w)，或者10-50％(w/w)，或者20-40％(w/w)。
[0044]制备含有与硅键合的链烯基的有机基硅烷和有机基硅氧烷以及含有脂族碳-碳双键的有机化合物的方法是本领域众所周知的，这些化合物中的许多可商购。
[0045]可自由基固化的有机硅组合物可进一步包含至少一种自由基引发剂。该自由基引发剂典型地为自由基光引发剂或有机过氧化物。此外，自由基光引发剂可以是暴露于波长为200-800nm的辐射线时能引发有机硅树脂固化(交联)的任何自由基光引发剂。
[0046]自由基光引发剂的实例包括但不限于：二苯甲酮；4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮；卤代二苯甲酮；苯乙酮；α-羟基苯乙酮；氯代苯乙酮，例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮；α-羟烷基苯酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮；α-氨基烷基苯酮，例如2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮；苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丁基醚；苯偶酰缩酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；酰基氧化膦，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；咕吨酮衍生物；硫代咕吨酮衍生物；芴酮衍生物；甲基苯基乙醛酸盐；萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；和O-酰基α-肟基酮，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
[0047]自由基光引发剂也可以是聚硅烷，例如West在美国专利No.4260780中定义的苯基甲基聚硅烷(在此通过参考将其引入)；Baney等人在美国专利No.4314956中定义的胺化甲基聚硅烷(在此通过参考将其引入)；Peterson等人在美国专利No.4276424中定义的甲基聚硅烷(在此通过参考将其引入)；和West等人在美国专利No.4324901中定义的聚硅杂苯乙烯(在此通过参考将其引入)。
[0048]自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或含两种或更多种不同的自由基光引发剂的混合物。基于有机硅树脂的重量，自由基光引发剂的浓度典型地为0.1-6％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
[0049]自由基引发剂也可以是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括：二芳酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化双-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；二芳烷基过氧化物，例如过氧化二枯基；烷基芳烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基枯基和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；和烷基芳酰基过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
[0050]有机过氧化物可以是单一的过氧化物或含两种或更多种不同有机过氧化物的混合物。基于有机硅树脂的重量，有机过氧化物的浓度典型地为0.1-5％(w/w)，或者0.2-2％(w/w)。
[0051]可自由基固化的有机硅组合物可进一步包含至少一种有机溶剂。有机溶剂可以是不与有机硅树脂或额外的成分反应且与有机硅树脂混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于：饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中的各有机溶剂如上所述。
[0052]基于可自由基固化的有机硅组合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-99％(w/w)，或者30-80％(w/w)，或者45-60％(w/w)。
[0053]当以上所述的有机硅组合物含有一种或多种额外成分，例如自由基引发剂时，该组合物可以是在单一的部分内含有有机硅树脂和任选成分的单部分组合物，或者是在两个或更多个部分内含有所述组分的多部分组合物。
[0054]典型地通过在有或无有机溶剂辅助下，在环境温度下，以任何顺序，以所述比例结合有机硅树脂和任何任选成分，来制备单部分有机硅组合物。此外，可通过在每一部分内结合各组分来制备多部分有机硅组合物。
[0055]可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以间歇或者连续工艺实现混合。通过各组分的粘度和最终的有机硅组合物的粘度来决定具体的装置。
[0056]纤维增强剂可以是含纤维的任何增强剂，条件是该增强剂具有高的模量和高的拉伸强度。纤维增强剂在25℃下的杨氏模量典型地为至少3GPa。例如，该增强剂在25℃下的杨氏模量典型地为3-1000GPa，或者3-200GPa，或者10-100GPa。此外，该增强剂在25℃下的拉伸强度典型地为至少50MPa。例如，该增强剂在25℃下的拉伸强度典型地为50-10,000MPa，或者50-1000MPa，或者50-500MPa。
[0057]纤维增强剂可以是：织造织物，例如布料；非织造织物，例如垫或粗纱；或松散(单根)纤维。在增强剂内的纤维的形状典型地为圆柱形且直径为1-100微米，或者1-20微米，或者1-10微米。松散纤维可以是连续的(这意味着纤维以通常未断裂的方式在整个增强的有机硅树脂膜内延伸)，或可以被短切。
[0058]典型地在使用之前热处理纤维增强剂，以除去有机污染物。例如，典型地在空气中，在升高的温度下，例如在575℃下加热纤维增强剂合适的时间段，例如2小时。
[0059]纤维增强剂的实例包括但不限于含玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar和Nomex)、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和碳化硅纤维的增强剂。
[0060]可使用各种方法，在如上所述的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂。例如，根据第一种方法，可通过(i)施加可自由基固化的有机硅组合物到隔离衬垫上，形成有机硅膜；(ii)在该膜内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加可自由基固化的有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂，来浸渍该纤维增强剂。
[0061]在步骤(i)中，将如上所述的可自由基固化的有机硅组合物施加到隔离衬垫上，形成有机硅膜。隔离衬垫可以是任何硬质或软质材料，其中所述硬质或软质材料具有在有机硅树脂固化之后在没有通过脱层破坏的情况下增强的有机硅树脂膜可从中取出的表面，如以下所述。隔离衬垫的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺。
[0062]可使用常规的涂布技术，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂，或筛网印刷，将可自由基固化的有机硅组合物施加到隔离衬垫上。施加有机硅组合物，其用量足以在以下的步骤(ii)中包埋纤维增强剂。
[0063]在步骤(ii)中，将纤维增强剂包埋在有机硅膜内。通过简单地将纤维增强剂置于有机硅膜上，并允许膜中的有机硅组合物来饱和增强剂，可将纤维增强剂包埋在有机硅膜内。
[0064]在步骤(iii)中，使包埋的纤维增强剂脱气。可通过在从室温(～23±2℃)到60℃的温度下，将包埋的纤维增强剂置于真空下，其时间段足以除去包埋的增强剂内夹带的空气，从而使包埋的纤维增强剂脱气。例如，可通过在室温下，将包埋的纤维增强剂置于1000-20,000Pa的压力下5-60分钟，从而使之脱气。
[0065]在步骤(iv)中，将可自由基固化的有机硅组合物施加到脱气的包埋纤维增强剂上，以形成浸渍的纤维增强剂。可使用常规的方法，如在以上的步骤(i)中所述的方法，施加有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上。
[0066]第一种方法可进一步包括步骤(v)使浸渍的纤维增强剂脱气。
[0067]或者，根据第二种方法，可通过(i)在隔离衬垫上沉积纤维增强剂；(ii)在可自由基固化的有机硅组合物内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加可自由基固化的有机硅组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，以形成浸渍的纤维增强剂，从而将纤维增强剂浸渍在可自由基固化的有机硅组合物内。第二种方法可进一步包括步骤(v)使浸渍的纤维增强剂脱气。在第二种方法中，步骤(iii)-(v)与以上对于在可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂的第一种方法所述的一样。
[0068]在步骤(ii)中，将纤维增强剂包埋在可自由基固化的有机硅组合物内。可通过用有机硅组合物简单地覆盖增强剂并允许该组合物饱和增强剂，从而将增强剂包埋在组合物内。
[0069]此外，当纤维增强剂是织造或非织造织物时，可通过使增强剂穿过可自由基固化的有机硅组合物，在该组合物内浸渍增强剂。在室温(～23±2℃)下，织物典型地以1-1000cm/s的速度穿过有机硅组合物。
[0070]在制备增强的有机硅树脂膜的方法的第二步中，固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂。可使用各种方法固化有机硅树脂，这取决于浸渍纤维增强剂所使用的可自由基固化的有机硅组合物是否含有自由基引发剂。例如，当有机硅组合物不含自由基引发剂时，可通过将浸渍的纤维增强剂暴露于电子束形式的高能辐射下，来固化该有机硅树脂。典型地，加速电压为约0.1-100keV，真空为约10-10-3Pa，电流为约0.0001-1安培，和功率从约0.1瓦变化到1千瓦。剂量典型地为约100微库仑/cm2-100库仑/cm2，或者约1-10库仑/cm2。取决于电压，暴露时间典型地为约10秒-1小时。
[0071]此外，当浸渍纤维增强剂所使用的有机硅组合物含有如上所述的自由基光引发剂时，可通过将浸渍的纤维增强剂暴露于波长为150-800nm或者250-400nm的辐射线下，其剂量足以固化(交联)有机硅树脂，从而固化该有机硅树脂。光源典型地为中压汞弧灯。辐射剂量典型地为10-20,000mJ/cm2，或者100-2000mJ/cm2。此外，可在暴露于辐射线期间或之后，外部加热浸渍的纤维增强剂。
[0072]此外，当浸渍纤维增强剂所使用的有机硅组合物含有有机过氧化物时，可如上所述通过将浸渍的纤维增强剂暴露于电子束下，或者通过加热浸渍的纤维增强剂，来固化有机硅树脂。例如，可通过在50-250℃的温度下加热浸渍的纤维增强剂1-50小时来固化有机硅树脂。
[0073]当浸渍步骤使用隔离衬垫时，制备增强的有机硅树脂膜的方法可进一步包括分离增强的有机硅树脂膜与隔离衬垫的步骤。可通过从隔离衬垫上机械剥离膜，从而分离增强的有机硅树脂膜与隔离衬垫。
[0074]本发明的方法可进一步包括在至少一部分增强的有机硅树脂膜上形成涂层。涂层的实例包括但不限于：通过固化可氢化硅烷化固化的有机硅树脂或可缩合固化的有机硅树脂制备的固化的有机硅树脂；通过固化有机基倍半硅氧烷树脂的溶胶制备的固化的有机硅树脂；无机氧化物，例如氧化铟锡、二氧化硅和二氧化钛；无机氮化物，例如氮化硅和氮化镓；金属，例如铜、银、金、镍和铬；和硅，例如无定形硅、微晶硅和多晶硅。
[0075]本发明增强的有机硅树脂膜典型地包括10-99％(w/w)或者30-95％(w/w)或者60-95％(w/w)或者80-95％(w/w)的固化的有机硅树脂。此外，增强的有机硅树脂膜的厚度典型地为15-500微米，或者15-300微米，或者20-150微米，或者30-125微米。
[0076]增强的有机硅树脂膜的柔性典型地使得可在直径小于或等于3.2mm的钢制圆柱心轴上弯曲该膜且没有龟裂，其中根据ASTM标准D522-93a的方法B所述测定柔性。
[0077]增强的有机硅树脂膜的线性热膨胀系数(CTE)低、拉伸强度高和模量高。例如，在从室温(～23±2℃)到200℃的温度下，该膜的CTE典型地为0-80μm/m℃，或者0-20μm/m℃，或者2-10μm/m℃。此外，该膜在25℃下的拉伸强度典型地为50-200MPa，或者80-200MPa，或者100-200MPa。此外，增强的有机硅树脂膜在25℃下的杨氏模量典型地为2-10GPa，或者2-6GPa，或者3-5GPa。
[0078]增强的有机硅树脂膜的透明度取决于许多因素，例如固化的有机硅树脂的组成、膜的厚度和纤维增强剂的折射指数。增强的有机硅树脂膜在电磁光谱的可见光区域内的透明度(％透光率)典型地为至少50％，或者至少60％，或者至少75％，或者至少85％。
[0079]与由相同的有机硅组合物制备的未增强的有机硅树脂膜相比，本发明的增强的有机硅树脂膜的热膨胀系数低、拉伸强度高和模量高。此外，尽管增强和未增强的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但在对应于玻璃化转变温度的温度范围内，增强膜显示出小得多的模量变化。
[0080]本发明的增强的有机硅树脂膜可用于要求具有高的热稳定性、柔性、机械强度和透明度的膜的应用上。例如，该有机硅树脂膜可用作柔性显示器、太阳能电池、柔性电子板、触摸屏、阻燃壁纸和抗冲击窗的一体组件。该膜也是透明或不透明电极的合适基底。
实施例
[0081]列出下述实施例，以更好地阐述本发明的方法和增强的有机硅树脂膜，但不应当解释为限制本发明，本发明的范围通过所附权利要求书来描绘。除非另有说明，实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料：
机械性能的测量
[0082]使用配有100N负载柱的MTS Alliance RT/5测试框，测量杨氏模量、拉伸强度和断裂拉伸应变。在室温(～23±2℃)下测定实施例2和3中的试样的杨氏模量、拉伸强度和拉伸应变。
[0083]将试样负载在隔开25mm的两个气动夹具内并以1mm/min的十字头速度牵拉。连续收集负载和位移数据。在负载-位移曲线的起始部分中最陡峭的斜率被视为杨氏模量。杨氏模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和拉伸应变(％)所报道的数值各自表示在来自相同增强的有机硅树脂膜的不同哑铃形试样上进行的三次测量的平均。
[0084]根据下述方程式，利用在负载-位移曲线上的最高点计算拉伸强度：
σ＝F/(wb)
其中σ＝拉伸强度，MPa
F＝最大力，N
w＝试样的宽度，mm，和
b＝试样的厚度，mm。
[0085]根据下述方程式，通过用测试前后的夹具间隔差除以起始间隔近似得到断裂拉伸应变：
ε＝100(12-11)/11
其中ε＝断裂拉伸应变，％
12＝夹具的最后间隔，mm，和
11＝夹具的起始间隔，mm。
[0086]获自JPS Glass(Slater，SC)的玻璃织物是具有平纹组织且厚度为37.5微米的未处理的106号电玻璃织物。
实施例1
[0087]这一实施例说明制备在实施例2和3中所使用的有机硅树脂。在配有Dean-Stark分水器和温度计的3颈圆底烧瓶中结合三甲氧基苯基硅烷(200g)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(38.7g)、去离子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65℃下加热该混合物2小时。然后加热混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器除去水和甲醇。当混合物的温度达到80℃和完成水与甲醇的除去时，冷却混合物到小于50℃。将碳酸钙(3.3g)和水(约1g)加入到该混合物中。在室温下搅拌该混合物2小时，然后将氢氧化钾(0.17g)加入到该混合物中。然后加热该混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器除去水。当反应温度达到120℃和完成水的除去时，冷却该混合物到小于40℃。将氯代二甲基乙烯基硅烷(0.37g)加入到该混合物中，并在室温下继续混合1小时。过滤该混合物，得到通式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有机硅树脂在甲苯内的溶液。该树脂的重均分子量为约1700，数均分子量为约1440，并含有约1mol％与硅键合的羟基。
[0088]调节该溶液的体积，以产生含79.5wt％有机硅树脂在甲苯内的溶液。通过测量在150℃烘箱内干燥溶液样品(2.0g)1.5小时之后的重量损失，测定该溶液的树脂浓度。
实施例2
[0089]混合实施例1的树脂溶液与过氧苯甲酸叔丁酯(0.4％w/w)。通过使玻璃织物以约5cm/s的速度穿过该组合物，在混合物内浸渍该玻璃织物(38.1cm×8.9cm)。将浸渍的玻璃织物垂直悬浮在通风橱内过夜，然后根据下述循环，在空气循环烘箱中加热：5℃/min从室温到200℃，200℃2小时。关闭烘箱，并允许玻璃纤维增强的有机硅树脂膜冷却到室温。表1中示出了增强的有机硅树脂膜的机械性能。
实施例3
[0090]混合实施例1的树脂溶液与过氧苯甲酸叔丁酯(1.0％w/w)。根据实施例2的方法制备玻璃纤维增强的有机硅树脂膜。表1中示出了增强的有机硅树脂膜的机械性能。
表1
  实施例.   厚度(mm)   拉伸强度(MPa)，经向  杨氏模量(GPa)，经向 断裂应变(％)，经向
  23   0.1100.110   48.2±4.744.7±3.8  2.10±0.182.27±0.07 3.3±0.32.5±0.1

Claims (7)

1.一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：
在含有机硅树脂的可自由基固化的有机硅组合物内浸渍纤维增强剂；和
固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂；其中增强的有机硅树脂膜包括10-99％(w/w％)固化的有机硅树脂和该膜的厚度为15-500微米。
2.权利要求1的方法，其中可自由基固化的有机硅组合物包含通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键；R2是R1、链烯基或炔基；w为0-0.99；x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.65；w+x为0.01-0.99；y+z为0.01-0.99；和w+x+y+z＝1。
3.权利要求2的方法，其中该树脂每一分子平均含有至少一个链烯基或炔基。
4.权利要求1的方法，其中可自由基固化的有机硅组合物进一步包含每一分子平均具有至少一个与硅键合的链烯基的至少一种硅橡胶。
5.权利要求1的方法，其中可自由基固化的有机硅组合物进一步包含选自下述的不饱和化合物：(i)每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基的至少一种有机基硅化合物，(ii)每一分子具有至少一个脂族碳-碳双键的至少一种有机化合物，和(iii)含(i)与(ii)的混合物，其中不饱和化合物的分子量小于500。
6.权利要求1的方法，其中可自由基固化的有机硅组合物进一步包含选自自由基光引发剂和有机过氧化物中的至少一种自由基引发剂。
7.根据权利要求1、2、4、5或6的方法制备的增强的有机硅树脂膜。
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